CN105830269A - 锂固体电池、锂固体电池模块及锂固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供一种抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池为课题。本发明提供通过一种锂固体电池来解决上述课题，该锂固体电池的特征在于，具备含有硫化物玻璃且通过水银压入法求出的平均细孔半径为0.0057μm以下的固体电解质层，该硫化物玻璃具有含有Li元素、P元素和S元素的离子传导体。

Description

锂固体电池、锂固体电池模块及锂固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池由于使用包含可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
另外，在锂电池的领域中，由枝晶引起的短路的发生是已知的。短路因如下而发生：在充电时在负极活性物质层析出的Li向正极活性物质层的方向生长，负极活性物质层和正极活性物质层物理接触。为了防止短路，已进行了一些研究。例如，在专利文献1中，公开了一种非水电解质电池的制造方法，其具有：通过对无定形的固体电解质的粉末进行加热来形成第一固体层的工序，和通过气相法在第一固体层上形成第二固体层的工序。另一方面，在专利文献2中，公开了Li2S-P2S5-LiI系的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-089470号公报
专利文献2：特开2012-048973号公报
发明内容
发明所要解决的课题
正在寻求抑制由枝晶引起的短路的发生。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种锂固体电池，其特征在于，具备含有硫化物玻璃且通过水银压入法求出的平均细孔半径为0.0057μm以下的固体电解质层，该硫化物玻璃具有含有Li元素、P元素和S元素的离子传导体。
根据本发明，由于具备具有特定的硫化物玻璃的固体电解质层，且固体电解质层的平均细孔半径为规定值以下，因此可制成抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池。
在上述发明中，优选上述硫化物玻璃具有上述离子传导体和LiI，上述离子传导体具有PS4 3-结构，上述PS4 3-结构相对于上述离子传导体的全部阴离子结构的比例为50mol％以上，上述LiI的比例在20mol％～30mol％的范围内。
在上述发明中，优选上述固体电解质层的相对于100μm2与厚度方向垂直的平面的平均细孔面积为7.30μm2以下。
在上述发明中，优选上述固体电解质层的细孔断开距离为3μm以上。
在上述发明中，优选上述固体电解质层的厚度方向的细孔连结长度为3.7μm以下。
在上述发明中，优选锂固体电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的上述固体电解质层。
在上述发明中，优选锂固体电池按顺序具备负极集电体、上述固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的表面上具备上述固体电解质层。
在上述发明中，优选锂固体电池按顺序具备负极集电体、上述固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面上具备负极活性物质层，该负极活性物质层为析出的Li金属。
另外，在本发明中，提供一种锂固体电池模块，其特征在于，具有上述的锂固体电池和对上述锂固体电池赋予厚度方向的约束压力的约束部件。
根据本发明，通过使用上述的锂固体电池，可制成抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池。
另外，在本发明中，提供一种锂固体电池的制造方法，其特征在于，具有对硫化物玻璃进行压制来形成固体电解质层的固体电解质层形成工序，该硫化物玻璃具有含有Li元素、P元素和S元素的离子传导体，使通过水银压入法求出的上述固体电解质层的平均细孔半径为0.0057μm以下。
根据本发明，通过使用特定的硫化物玻璃来形成固体电解质层，并使其平均细孔半径为规定值以下，可得到抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池。
发明效果
本发明的锂固体电池取得了可抑制由枝晶引起的短路发生这样的效果。
附图说明
图1是示出本发明的锂固体电池的一例的概要截面图。
图2是说明枝晶的生长的示意图。
图3是示出本发明的锂固体电池的其它例子的概要截面图。
图4是示出本发明的锂固体电池的其它例子的概要截面图。
图5是示出本发明的锂固体电池模块的一例的概要截面图。
图6是示出本发明的锂固体电池的制造方法的一例的概要截面图。
图7是示出实施例1、2和比较例1～4中的固体电解质层的细孔半径的曲线图。
图8是示出LiI的比例与平均细孔半径的关系的曲线图。
图9是实施例1、2和比较例1～4中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
图10是图9的放大图。
图11是说明FIB－SEM测定的观察区域的说明图。
图12是示出固体电解质层的厚度方向的细孔面积比率的图。
图13是示出连结细孔性的截面图和透视图。
图14是示出连结细孔相对于全部细孔的比例的图。
图15是示出连结细孔相对于全部细孔的比例的图。
图16是示出固体电解质层的厚度方向的细孔连结长度的图。
具体实施方式
以下，对本发明的锂固体电池、锂固体电池模块及锂固体电池的制造方法进行详细地说明。
A.锂固体电池
首先，对本发明的锂固体电池进行说明。图1是示出本发明的锂固体电池的一例的概要截面图。图1中的锂固体电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收容这些部件的电池壳体6。在本发明中，主要特征在于，固体电解质层3含有特定的硫化物玻璃，进而固体电解质层3的平均细孔径为特定值以下。
根据本发明，由于具备含有特定的硫化物玻璃的固体电解质层，且固体电解质层的平均细孔半径为规定值以下，因此可制成抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池。在此，在引用文献1中，公开了以防止短路为目的非水电解质电池的制造方法，但使用电解液的电池与使用固体电解质层的电池的枝晶生长·抑制的机理完全不同。具体而言，如图2(a)所示，在使用电解液的电池中，由于枝晶和电解液经常接触，从电解液连续地供给Li，因此枝晶连续地生长。另外，在使用电解液的电池中，析出的锂金属与电解液反应，在表面上生成SEI。因此可认为，通过减小分隔体的细孔以减小析出锂的尺寸，并通过使SEI在锂表面上积极地生成从而非导体化，可抑制枝晶生长。
与此相对，如图2(b)所示，在使用固体电解质层的电池中，枝晶以攀爬固体电解质粒子的表面的方式进行生长。在使用由对锂金属稳定的固体电解质材料构成的固体电解质层的电池中，由于析出的锂以活性状态存在，因此可认为，与使用电解液的电池相比，锂金属易于生长。因此可认为，在使用固体电解质层的电池中，需要以锂金属不能生长的程度减小细孔，或者以锂金属的电子传导率小于固体电解质的电子传导率的程度减小析出的锂金属的截面积；固体电解质层的细孔的控制与使用电解液的情形相比，难度高很多。予以说明，在使用对锂金属不稳定的固体电解质材料的情况下，存在锂金属进行不可逆反应而不能放电、固体电解质材料的离子传导性会下降等问题。因此，使用电解液的电池与使用固体电解质层的电池的枝晶生长·抑制的机理完全不同。进而，如图2(c)所示，在实际的固体电解质层中，三维地配置固体电解质粒子，枝晶生长的路径也复杂。
另外，本发明中规定的平均细孔半径非常小，大大超过如果对任意的硫化物玻璃进行高压力的压制可容易得到的水平。即，为了得到本发明中所期望的平均细孔半径，不但压制条件，而且作为硫化物玻璃的材料的特性也变得重要。以往，与硫化物玻璃的成型性(细孔的易压碎度、塑性变形的程度)有关的认识是未知的，也不存在任何指标。另外，如果硫化物玻璃的成型性差，则无论以多高的压力进行压制，也难以得到所期望的平均细孔半径。与此相对，在本发明中，发现具有Li元素、P元素和S元素的硫化物玻璃具有良好的成型性，进而，通过使其平均细孔半径为规定值以下，可实际地抑制由枝晶引起的短路的发生。可抑制短路的发生的原因可认为是由于固体电解质层的细孔的尺寸小于枝晶前端部分的尺寸。
以下，对本发明的锂固体电池按各构成进行说明。
1.固体电解质层
本发明中的固体电解质层形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间，含有特定的硫化物玻璃。另外，在本发明中，通过水银压入法求出的固体电解质层的平均细孔半径通常为0.0057μm以下，优选为0.0054μm以下，更优选为0.0051μm以下。通过水银压入法求出固体电解质层的平均细孔半径。具体而言，如后述的实施例中记载的那样，可通过使用细孔分布测定装置，从细孔分布曲线求出平均细孔半径。
(1)硫化物玻璃
本发明中的硫化物玻璃为硫化物固体电解质材料的一种，具有含有Li元素、P元素和S元素的离子传导体。另外，本发明中的硫化物玻璃是指广义的非晶体。因此，作为非晶化的结果，即使是例如原料的一部分(例如后述的LiI)残留，在X射线衍射中观测到峰那样的材料，也包含在本发明中的硫化物玻璃中。其中，本发明中的硫化物玻璃优选在X射线衍射中观测不到峰。
本发明中的离子传导体通常由Li阳离子和包含P及S的阴离子结构构成。其中，本发明中的离子传导体优选含有PS4 3-结构作为阴离子结构的主体(50mol％以上)。其中，PS4 3-结构的比例相对于离子传导体的全部阴离子结构优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。予以说明，PS4 3-结构的比例可通过拉曼光谱法、NMR、XPS等来确认。
另外，本发明中的硫化物玻璃通常具有上述离子传导体作为主体。硫化物玻璃中的上述离子传导体的比例优选为65mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为75mol％以上。另外，硫化物玻璃可以仅由上述离子传导体构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出LiI。由于硫化物玻璃具有上述离子传导体和LiI，因此硫化物玻璃的成型性(细孔的易压碎度)提高，可得到平均细孔半径更小的固体电解质层。LiI通常以并入离子传导体的结构中的状态存在。更具体而言，可认为在离子传导体的阴离子结构(例如PS4 3-结构)的周围微观地(以物理不能分离的状态)分散。
LiI的比例例如为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上。另一方面，LiI的比例例如为35mol％以下，优选为30mol％以下。特别地，在本发明中，优选硫化物玻璃具有xLiI·(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5)(20≤x≤30，0.7≤y≤0.8)的组成。予以说明，y优选为0.72以上，更优选为0.74以上。另外，y优选为0.78以下，更优选为0.76以下。
本发明中的硫化物玻璃优选基本上不含有Li2S。这是因为可制成硫化氢产生量少的硫化物玻璃。Li2S通过与水反应，产生硫化氢。例如，如果原料组合物所包含的Li2S的比例大，则Li2S易于残留。“基本上不含有Li2S”可通过X射线衍射来确认。具体而言，在不具有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，可判断基本上不含有Li2S。
本发明中的硫化物玻璃优选基本上不含有交联硫。这是因为可制成硫化氢产生量少的硫化物玻璃。“交联硫”是指Li2S与P的硫化物反应而成的化合物中的交联硫。例如，相当于Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的交联硫。这样的交联硫易于与水反应，易于产生硫化氢。进而，“基本上不含有交联硫”可通过拉曼分光光谱的测定来确认。例如，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此，优选检测不出该峰。另外，PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1。在本发明中，优选402cm-1处的强度I402小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402例如优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为35％以下。
本发明中的硫化物玻璃优选为将含有Li2S、P(磷)的硫化物和LiI的原料组合物非晶化而成的硫化物玻璃。Li2S优选杂质少。这是因为可抑制副反应。另一方面，作为P(磷)的硫化物，例如可举出P2S3和P2S5。予以说明，也可以使用单质P和单质S来代替P(磷)的硫化物。另外，作为非晶化的方法，例如可举出机械研磨法和熔融急冷法。作为机械研磨，例如可举出球磨、振动磨、涡轮研磨、机械熔合、盘式研磨等。另外，机械研磨可以以干式进行，也可以以湿式进行，但优选后者。这是因为可得到均匀性高的硫化物玻璃。
在原料组合物含有Li2S和P2S5的情况下，以化学计量比得到原组成的比例以摩尔基准计为Li2S:P2S5＝75:25。在此，“原”通常是指在将相同氧化物水合而得到的含氧酸中，水合度最高的含氧酸。在本发明中，将硫化物中加成最多Li2S的晶体组成称为原组成。例如，在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。在原料组合物含有Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。
本发明中的硫化物玻璃优选具有玻璃化转变点。这是因为通过将非晶性提高至具有玻璃化转变点的程度，Li离子传导性进一步提高。玻璃化转变点的有无可通过差示热分析(DTA)来确认。
作为本发明中的硫化物玻璃的形状，例如可举出粒子状。硫化物玻璃的平均粒径(D50)例如为0.01μm以上，优选为0.1μm以上。另一方面，硫化物玻璃的平均粒径(D50)例如为50μm以下，优选为30μm以下。另外，本发明中的硫化物玻璃优选Li离子传导性高，常温(25℃)下的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
(2)固体电解质层
本发明中的固体电解质层的特征在于，通过水银压入法求出的平均细孔半径在上述范围内。另一方面，本发明中的固体电解质层的细孔分布也可通过使用了FIB－SEM(聚焦离子束/扫描型电子显微镜)的截面观察来评价。更具体而言，可求出以下的平均细孔面积、细孔断开(断绝)距离、细孔连结长度。
本发明中的固体电解质层优选相对于100μm2与厚度方向垂直的平面的平均细孔面积小。这是因为可进一步抑制短路的发生。上述平均细孔面积例如优选为小于7.61μm2，更优选为7.30μm2以下。特别地，优选在以固体电解质层的负极活性物质层侧的表面为端面的观察区域中，平均细孔面积在上述范围内。
本发明中的固体电解质层优选细孔断开距离大。这是因为可进一步抑制短路的发生。在此，将细孔面积比率为0.05％以下的区域定义为细孔断开区域，将厚度方向的细孔断开区域的长度定义为细孔断开距离。细孔断开距离例如优选为大于2μm，更优选为3μm以上。特别地，优选以固体电解质层的负极活性物质层侧的表面为起点的细孔断开距离为上述范围。
本发明中的固体电解质层优选厚度方向的细孔连结长度短。这是因为可进一步抑制短路的发生。细孔连结长度例如优选为小于6.8μm，更优选为3.7μm以下。特别地，优选以固体电解质层的负极活性物质层侧的表面为起点的细孔连结长度为上述范围。
另外，100μm2与厚度方向垂直的平面中的全部细孔数优选在固体电解质层的负极活性物质层侧的表面为100个以下。
本发明中的固体电解质层可以仅由上述的硫化物玻璃构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出后述的粘结材料。固体电解质层所包含的上述硫化物玻璃的比例例如为50体积％以上，优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，进一步优选为80体积％以上，特别优选为90体积％以上。另外，固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。
作为负极活性物质，只要在充电时可产生枝晶就不特别限定。另一方面，是否实际上产生枝晶受充电时的电流密度较大影响。例如，如果使充电时的电流密度非常大，则在很多情况下产生枝晶。另外，例如在负极活性物质的Li插入电位低的情况下，在充电时易于产生枝晶。负极活性物质的Li插入电位例如优选为1.5V(相对于Li/Li+)以下，更优选为0.5V(相对于Li/Li+)以下。予以说明，例如可通过循环伏安法来求出负极活性物质的Li插入电位。
作为负极活性物质，例如可举出金属锂；锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等锂合金；锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等金属氧化物；锡硫化物、钛硫化物等金属硫化物；锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等金属氮化物；石墨等碳材料等。
负极活性物质层也可以含有固体电解质材料。通过使用固体电解质材料，可使负极活性物质层的离子传导性提高。固体电解质材料的种类不特别限定，例如可举出硫化物固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)、Li10GeP2S12等。固体电解质材料可以为非晶质，可以为结晶质，也可以为玻璃陶瓷。另外，负极活性物质层中使用的固体电解质材料也可以为上述的硫化物玻璃。
负极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，可使负极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层也可以含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘结材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质，具体可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质，LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型活性物质等。另外，也可以使用Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含Si的氧化物作为正极活性物质。另外，正极活性物质的表面也可以被覆有涂层。这是因为可抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。作为涂层的材料，例如可举出LiNbO3等Li离子传导性氧化物。
予以说明，关于正极活性物质层中使用的固体电解质材料、导电材料和粘结材料，可与上述负极活性物质层中的情形同样。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的锂固体电池至少具有上述的固体电解质层、负极活性物质层和正极活性物质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料。例如可举出SUS、铜、镍和碳等。关于正极集电体和负极集电体的厚度和形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于本发明中使用的电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制的电池壳体。
5.锂固体电池
本发明的锂固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为可反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的锂固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本发明的锂固体电池由于可抑制由枝晶引起的短路的发生，因此适合于高倍率充电。本发明的锂固体电池也可以具有控制充电倍率的充电控制部。充电倍率例如优选为1C以上，更优选为3C以上，进一步优选为5C以上。
本发明的锂固体电池只要是具有上述的固体电解质层的电池就不特别限定。作为锂固体电池的结构，例如如上述的图1所示，可举出具备含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2以及形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3的构成。
另一方面，本发明的锂固体电池可以是在组装时不设置负极活性物质层，而是通过其后的充电使作为负极活性物质的Li金属析出的电池。作为这样的锂固体电池的构成，例如如图3所示，可举出按顺序具备负极集电体5、固体电解质层3、正极活性物质层1和正极集电体4并在负极集电体5的表面上具备固体电解质层3的构成。如图3所示，在组装时不设置负极活性物质层的锂固体电池与在组装时设置有负极活性物质层的锂固体电池相比，存在易于发生由枝晶引起的短路这样的特有问题。在对组装时设置有负极活性物质层的锂固体电池进行充电的情况下，由于Li被插入负极活性物质(例如碳)的内部，因此通常在负极活性物质的表面上不马上发生Li析出。与此相对，在组装时不设置负极活性物质层的情况下，在充电时，由于在负极集电体的表面上发生Li析出，因此易于显著地发生由枝晶引起的短路。
作为这样的锂固体电池的固体电解质层，通过使用上述的固体电解质层，可有效地抑制由枝晶引起的短路。另外，这样的锂固体电池在充电前的阶段(电池组装时)不具有负极活性物质层，在充电时使用正极活性物质层所包含的Li使作为负极活性物质的Li金属析出·自形成。因此，与预先设置负极活性物质层的情形相比，在体积和重量方面是有利的，具有可实现电池的高能量密度化这样的优点。另外，还具有可使电池中使用的Li金属量最小化这样的优点。
另外，例如如图4所示，本发明的锂固体电池的构成也可以是按顺序具备负极集电体5、固体电解质层3、正极活性物质层1和正极集电体4，并在负极集电体5的固体电解质层3侧的表面上具备负极活性物质层2(其为析出的Li金属)的构成。予以说明，图4所示的锂固体电池相当于对如3所示构成的锂固体电池进行了充电的状态。
“Li金属在负极集电体的表面上析出”可通过观察两者的界面来确认。在界面观察中，例如可使用场致发射扫描型电子显微镜(FE－SEM)。例如在预先配置了Li金属的情况下，Li金属以紧密的状态均匀地存在。另一方面，在使Li金属析出了的情况下，Li金属以稍疏松的状态追随固体电解质层的表面形状而存在。另外，析出的Li金属的表面有时成为纤维状(直径约100nm)。
在负极集电体的表面上析出的Li金属的厚度不特别限定，但根据充电状态(StateofCharge)而变动。Li金属的最大厚度例如为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。予以说明，可作为进行了最大充电状态下的平均厚度来计算出Li金属的最大厚度。
另外，在图4所示的锂固体电池中，在充电时析出的Li金属成为负极活性物质。因此，电池整体中的Li量通常与正极活性物质层及固体电解质层的Li量一致。另外，当在固体电解质层中没有引起电化学的氧化还原分解反应等的情况下，由于固体电解质层的Li量一定，因此，充电时从正极活性物质层减少的Li量与充电时在负极集电体上析出的Li量一致。另外，在充电完全进行的状态下，有时正极活性物质不含有Li。
B.锂固体电池模块
接着，对本发明的锂固体电池模块进行说明。图5是示出本发明的锂固体电池模块的一例的概要截面图。图5中的锂固体电池模块30具有锂固体电池10和对锂固体电池10赋予厚度方向DT的约束压力的约束部件20。另外，约束部件20具有夹持锂固体电池10的两个表面的板状部12、将两个板状部12连接的棒状部11以及与棒状部11连接并通过螺栓结构等调整约束压力的调整部13。予以说明，也可以对约束部件施予必要的绝缘处理使得正负极不短路。
根据本发明，通过使用上述的锂固体电池，可制成抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池模块。
由于本发明中的锂固体电池与上述“A.锂固体电池”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。另外，作为本发明中的约束部件，只要可对锂固体电池赋予厚度方向的约束压力就不特别限定，可使用一般的约束部件。本发明中的约束压力(面压力)不特别限定，但例如为0.1MPa以上，优选为1MPa以上。通过增大约束压力，具有易于维持活性物质粒子与电解质粒子的接触等、粒子彼此的接触这样的优点。另一方面，约束压力(面压力)例如为100MPa以下，优选为50MPa以下。这是因为约束压力过大时，对约束部件要求高的刚性，模块有可能大型化。
C.锂固体电池的制造方法
接着，对本发明的锂固体电池的制造方法进行说明。图6是示出本发明的锂固体电池的制造方法的一例的概要截面图。在图6中，首先，对具有30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)的组成的硫化物玻璃进行压制，形成固体电解质层3(图6(a))。接着，通过在固体电解质层3的一个表面上配置含有正极活性物质的正极材料并进行压制，形成正极活性物质层1(图6(b))。接着，通过在固体电解质层3的另一个表面上配置含有负极活性物质的负极材料并进行压制，形成负极活性物质层2(图6(c))。接着，在正极活性物质层1和负极活性物质层2的表面上分别配置正极集电体4和负极集电体5(图6(d))。将得到的层叠体收容于电池壳体(未图示)，由此得到锂固体电池。在本发明中，使通过水银压入法求出的固体电解质层的平均细孔半径为规定值以下。在锂固体电池的制造时，压制的次数可以为一次，也可以为多次，但通常为多次。通过该多次的压制，使固体电解质层的平均细孔半径为规定值以下。
根据本发明，通过使用特定的硫化物玻璃来形成固体电解质层并使其平均细孔半径为规定值以下，可得到抑制了由枝晶引起的短路发生的锂固体电池。
以下，对本发明的锂固体电池的制造方法按各工序进行说明。
1.固体电解质层形成工序
本发明中的固体电解质层形成工序是对具有含有Li元素、P元素和S元素的离子传导体的硫化物玻璃进行压制、形成上述固体电解质层的工序。
关于硫化物玻璃及该工序中得到的固体电解质层，由于与上述“A.锂固体电池”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。另外，压制的方法不特别限定，但例如可举出平板压、辊压等。另外，在本发明中，赋予固体电解质层的最大压力例如为大于588MPa，优选为600MPa以上，更优选为650MPa以上，进一步优选为700MPa以上，特别优选为750MPa以上。另一方面，赋予固体电解质层的最大压力例如为1000MPa以下，优选为800MPa以下。予以说明，“赋予固体电解质层的最大压力”不仅是指固体电解质层形成工序中所赋予的压力，而且还指后述各工序等中赋予固体电解质层的压力中最高的压力。
2.其它工序
在本发明中，除了固体电解质层形成工序以外，也可以具有使用含有正极活性物质的正极材料来形成正极活性物质层的正极活性物质层形成工序、使用含有负极活性物质的负极材料来形成负极活性物质层的负极活性物质层形成工序。正极材料和负极材料的形式只要可得到所期望的活性物质层就不特别限定，但例如可举出混合材料、薄膜、烧结体等。
另外，固体电解质层形成工序、正极活性物质层形成工序和负极活性物质层形成工序的顺序只要可得到所期望的锂固体电池就不特别限定，可采用任意的顺序。另外，可以同时进行固体电解质层形成工序和正极活性物质层形成工序，也可以同时进行固体电解质层形成工序和负极活性物质层形成工序。进而，也可以同时进行固体电解质层形成工序、正极活性物质层形成工序和负极活性物质层形成工序。另外，也可以在配置了正极集电体和负极集电体中的至少一者的状态下进行压制。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得相同的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
(硫化物玻璃的合成)
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，纯度99.9％，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，纯度99.9％，アルドリッチ社制)和碘化锂(LiI，纯度99.9％，アルドリッチ社制)。接着，在Ar气氛下(露点－70℃)的手套箱内将Li2S、P2S5和LiI以20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)的组成比混合。将该混合物2g装入行星式球磨的容器(45cc，ZrO2制)，装入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再装入ZrO2球(53g)，将容器完全地密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数500rpm进行40次1小时处理及15分钟停止的机械研磨。其后，使得到的试样在热板上干燥以除去庚烷，得到硫化物玻璃(20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)，D50＝25μm)。将该硫化物玻璃作为硫化物玻璃A。另外，通过同样的方法，得到硫化物玻璃(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)，D50＝25μm)。将该硫化物玻璃作为硫化物玻璃B。
(评价用电池的制作)
首先，准备正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，三元系层状活性物质，D50＝4μm～6μm，日亚化学工业社制)。使用翻转流动涂覆装置(パウレック社制)，在该正极活性物质的表面上形成由LiNbO3构成的涂层(平均厚度10nm)。将形成有涂层的正极活性物质、硫化物玻璃B和导电材料(VGCF)以正极活性物质:硫化物玻璃B:导电材料＝73:24:3的重量比混合，得到正极混合材料。
其后，在マコール制的圆筒中添加80mg的硫化物玻璃A，以98MPa进行压制，形成固体电解质层。接着，在固体电解质层上添加17.8mg的正极混合材料，以785MPa进行压制，形成正极活性物质层。接着，用SUS制活塞夹持得到的片的两面，利用螺栓进行紧固，由此得到评价用电池(扭矩＝6Ncm，面压力＝44MPa)。予以说明，在该评价用电池中，不使用负极活性物质层，但在充电时在SUS表面上Li金属自形成地析出。
[实施例2]
除了将固体电解质层中使用的硫化物玻璃变更为硫化物玻璃B(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[比较例1]
除了不使用LiI以外，与实施例1同样地操作得到硫化物玻璃(75Li2S·25P2S5)。将该硫化物玻璃作为硫化物玻璃C。除了将固体电解质层中使用的硫化物玻璃变更为硫化物玻璃C(75Li2S·25P2S5)以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[比较例2]
除了将形成正极活性物质层时的压力变更为588MPa以外，与实施例2同样地操作得到评价用电池。
[比较例3]
除了将形成正极活性物质层时的压力变更为392MPa以外，与实施例2同样地操作得到评价用电池。
[比较例4]
除了将形成正极活性物质层时的压力变更为196MPa以外，与实施例2同样地操作得到评价用电池。
[评价]
(利用水银压入法的细孔分布测定)
分别压制硫化物玻璃A～C以使固体电解质层成型，通过水银压入法测定固体电解质层的细孔分布。予以说明，使成型压力与在实施例1、2及比较例1～4中赋予的最大压力相同。在测定中使用细孔分布测定装置(micromeritics社制オートポアIV9520)，在置换为干燥Ar气氛的简易手套袋内进行。使用Washburn式计算出细孔径，从得到的细孔分布曲线求出平均细孔半径。
Washburn式：PD＝－4σcosθ
(P：压力，D：细孔直径，σ：水银的表面张力，θ：水银与试样的接触角)
将其结果示于图7、图8和表1。如图7、图8和表1所示，从实施例1、2和比较例1的结果确认了：LiI的比例越大，平均细孔半径越小。由此，暗示了LiI的比例越大，成型性越提高。另外，从实施例2和比较例2～4的结果确认了成型压力越大，平均细孔半径越小。
(充放电测定)
使用实施例1、2和比较例1～4中得到的评价用电池进行充放电测定。测定条件设为：25℃，电流密度0.2mAh/cm2(相当于0.1C)，3.0V～4.1V，CC充放电。由于在发生内部短路的情况下充电没有结束，因此在该情况下，用20小时使充电结束，并使其放电。予以说明，有无内部短路通过充电时有无急剧的电压下降来判断。另外，关于充放电容量，计算出库伦效率。
将其结果示于图9、图10和表1。予以说明，图10是图9的放大图。如图10所示，在比较例1～4中，确认了在充电中急剧的电压下降，暗示发生了由枝晶引起的短路。另一方面，如图9所示，在实施例1、2中，在充电中没有发生短路，得到了约150mAh/g的充电比容量和约130mAh/g的放电比容量。另外，在发生了短路的比较例1～4中，显示了小于实施例1、2的放电比容量。另外，如表1所示，在实施例1、2中，示出85％以上的高库伦效率。另一方面，在发生了短路的比较例1～4中，确认了用相当于实施例1、2的充电时间的2倍的20小时使充电结束，并使其放电，但仅显示低的库伦效率，充电后的电量损失大。
[表1]
(利用截面观察的细孔分布测定)
分别将硫化物玻璃B压制以使固体电解质层成型，通过使用了FIB－SEM的截面观察，测定固体电解质层的细孔分布。予以说明，将成型压力设为与在实施例2及比较例2～4中施加的最大压力相同。测定中使用聚焦离子/电子束加工观察装置(日立ハイテクノロジーズ社制，nanoDUE’TNB5000)。首先，在干燥Ar气氛下使保护膜(钨蒸镀膜)沉积于试样表面，接着，通过FIB加工除去图11所示的观察区域(一边为约10μm的立方体)周边的区域。其后，以自动加工模式进行观察。具体而言，沿着深度方向(固体电解质层的厚度方向)将立方体切割成100片，进行各个片表面的图像分析。予以说明，分辨率为1nm左右。
图12中示出由图像分析结果得到的固体电解质层的厚度方向的细孔面积比率。如图12所示，确认了成型压力越大，细孔面积比率越小，可抑制短路。另外，表2中示出相对于100μm2与厚度方向垂直的平面的平均细孔面积。如表2所示，在相对于100μm2的平面的平均细孔面积为7.3μm2以下的情况下，可抑制由枝晶引起的短路的发生。进而，在将细孔面积比率为0.05％以下的区域定义为细孔断开区域、将厚度方向的细孔断开区域的长度定义为细孔断开距离的情况下，如表2所示，在细孔断开距离为3μm以上的情况下，可抑制由枝晶引起的短路的发生。
另外，由图像分析结果评价从观察区域的上面连结的连结细孔与其它细孔的比例。将其结果示于图13～图15。图13是示出连结细孔性的截面图和透视图。予以说明，图13(a-1)、(a-2)是实施例2的结果，图13(b-1)、(b-2)是比较例2的结果，图13(c-1)、(c-2)是比较例3的结果。图14和图15是示出连结细孔相对于全部细孔的比例的图。由这些结果计算出厚度方向的细孔连结长度。将其结果示于图16和表2。
[表2]
如图16和表2所示，成型压力越大，细孔连结长度越小，可抑制由枝晶引起的短路的发生。
附图标记说明
1正极活性物质层
2负极活性物质层
3固体电解质层
4正极集电体
5负极集电体
6电池壳体
10锂固体电池
20约束部件
30锂固体电池模块

Claims (10)

1.锂固体电池，其特征在于，具备含有硫化物玻璃且通过水银压入法求出的平均细孔半径为0.0057μm以下的固体电解质层，该硫化物玻璃具有含有Li元素、P元素和S元素的离子传导体。
2.权利要求1所述的锂固体电池，其特征在于，
所述硫化物玻璃具有所述离子传导体和LiI，
所述离子传导体具有PS4 3-结构，所述PS4 3-结构相对于所述离子传导体的全部阴离子结构的比例为50mol％以上，
所述LiI的比例在20mol％～30mol％的范围内。
3.权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述固体电解质层的相对于100μm2与厚度方向垂直的平面的平均细孔面积为7.30μm2以下。
4.权利要求1～3任一项所述的锂固体电池，其特征在于，所述固体电解质层的细孔断开距离为3μm以上。
5.权利要求1～4任一项所述的锂固体电池，其特征在于，上述固体电解质层的厚度方向的细孔连结长度为3.7μm以下。
6.权利要求1～4任一项所述的锂固体电池，其特征在于，具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的所述固体电解质层。
7.权利要求1～4任一项所述的锂固体电池，其特征在于，按顺序具备负极集电体、所述固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，
在所述负极集电体的表面上具备所述固体电解质层。
8.权利要求1～4任一项所述的锂固体电池，其特征在于，按顺序具备负极集电体、所述固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，
在所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面上具备负极活性物质层，该负极活性物质层为析出的Li金属。
9.锂固体电池模块，其特征在于，具有权利要求1～8任一项所述的锂固体电池和对所述锂固体电池赋予厚度方向的约束压力的约束部件。
10.锂固体电池的制造方法，其特征在于，具有对硫化物玻璃进行压制来形成固体电解质层的固体电解质层形成工序，该硫化物玻璃具有含有Li元素、P元素和S元素的离子传导体，
使通过水银压入法求出的所述固体电解质层的平均细孔半径为0.0057μm以下。
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