JP2012243408A - リチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012243408A JP2012243408A JP2011109359A JP2011109359A JP2012243408A JP 2012243408 A JP2012243408 A JP 2012243408A JP 2011109359 A JP2011109359 A JP 2011109359A JP 2011109359 A JP2011109359 A JP 2011109359A JP 2012243408 A JP2012243408 A JP 2012243408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- solid electrolyte
- lithium
- negative electrode
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくてもよいリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】Li−Si合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
【選択図】なし
【解決手段】Li−Si合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、エネルギー密度が高く、安全性に優れたリチウムイオン電池に関する。
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開発されている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、特許文献1に記載の全固体リチウム電池は、負極を蒸着法により製造しているため、負極を厚くすることができず、エネルギー密度が低いという欠点がある。
しかしながら、特許文献1に記載の全固体リチウム電池は、負極を蒸着法により製造しているため、負極を厚くすることができず、エネルギー密度が低いという欠点がある。
特許文献2に記載の全固体リチウム電池は、負極に錫粒子、アルミニウム粉末又はインジウム粉末と硫化物系固体電解質粒子とを用いたものであり、この全固体リチウム電池では、負極層を厚くすることができる。しかしながら、錫粒子等と硫化物系固体電解質粒子は、リチウムイオンを正極に供給することができないため、コバルト酸リチウム等のような、負極にリチウムイオンを供給することができる活物質を正極に用いるか、又は負極層の電解質層とは逆側の面にリチウム金属等のリチウム供給源を張り合わせる必要があった。
本発明の課題は、エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくても良いリチウムイオン電池を提供することである。
本発明によれば、以下のリチウムイオン電池等が提供される。
1.Li−Si合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
2.前記Li−Si合金の組成が下記式(1)で表される1に記載のリチウムイオン電池。
LixSi (1)
(式中、xは0.1以上、4.4以下である。)
3.固体電解質を含む電解質層を有する1又は2に記載のリチウムイオン電池。
4.前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
5.前記負極層の組成が下記式(2)を満たす1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
0≦A/(A+B)≦0.25 (2)
(式中、Aは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Bは前記Li−Si合金の重量である。)
6.前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
7.Li−Si合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。
8.前記Li−Si合金粒子の組成が下記式(1)で表される7に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
LixSi (1)
(式中、xは0.1以上、4.4以下である。)
9.組成が下記式(3)を満たす7又は8に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
0<A/(A+B)≦0.25 (3)
(式中、Aは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Bは前記Li−Si合金粒子の重量である。)
1.Li−Si合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
2.前記Li−Si合金の組成が下記式(1)で表される1に記載のリチウムイオン電池。
LixSi (1)
(式中、xは0.1以上、4.4以下である。)
3.固体電解質を含む電解質層を有する1又は2に記載のリチウムイオン電池。
4.前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
5.前記負極層の組成が下記式(2)を満たす1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
0≦A/(A+B)≦0.25 (2)
(式中、Aは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Bは前記Li−Si合金の重量である。)
6.前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
7.Li−Si合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。
8.前記Li−Si合金粒子の組成が下記式(1)で表される7に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
LixSi (1)
(式中、xは0.1以上、4.4以下である。)
9.組成が下記式(3)を満たす7又は8に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
0<A/(A+B)≦0.25 (3)
(式中、Aは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Bは前記Li−Si合金粒子の重量である。)
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくても良いリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、Li−Si合金を負極層に含むことを特徴とする。
本発明の特徴である、負極層を構成するLi−Si合金は、リチウム元素と珪素元素とを含む合金を意味する。Li−Si合金は、他の元素、例えば、Fe、C、Sn、Al、Sb、Zn、Bi等を含有していてもよく、他の元素や化合物と組合せた合金であってもよい。尚、リチウム元素と珪素元素との含有量が多いほど好ましい。
本発明の特徴である、負極層を構成するLi−Si合金は、リチウム元素と珪素元素とを含む合金を意味する。Li−Si合金は、他の元素、例えば、Fe、C、Sn、Al、Sb、Zn、Bi等を含有していてもよく、他の元素や化合物と組合せた合金であってもよい。尚、リチウム元素と珪素元素との含有量が多いほど好ましい。
本発明で使用するLi−Si合金の組成について、リチウム元素の珪素元素に対する組成比(Li/Si:モル比)は、0.1以上、4.4以下である。好ましくは0.5以上、4.4以下であり、さらに好ましくは1.5以上、4.4以下である。リチウム元素の割合が0.1未満であると、エネルギー密度を高くすることが困難になるおそれがある。一方、リチウム元素の割合が4.4より大きいとリチウム金属が析出しやすくなり、安全性が損なわれるおそれがある。
本発明で使用するLi−Si合金の組成は、下記式(1)で表わされることが好ましい。
LixSi (1)
LixSi (1)
上記式(1)において、xは0.1以上、4.4以下である。好ましくは0.5以上、4.4以下であり、さらに好ましくは1.5以上、4.4以下である。
Li−Si合金の具体例としては、Li0.54Si、Li0.87Si、Li1.2Si、Li2.2Si、及びLi4.4Siを挙げることができる。
Li−Si合金の具体例としては、Li0.54Si、Li0.87Si、Li1.2Si、Li2.2Si、及びLi4.4Siを挙げることができる。
Li−Si合金の組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定することができる。また、組成は原料の配合量により調整できる。尚、原料の組成比とLi−Si合金の組成比はほぼ一致する。
Li−Si合金が粒子状である場合、平均粒径は、0.1μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは、0.1μm以上100μm以下である。
尚、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern Instruments Ltd社製マスターサイザー2000)により測定した値である。
尚、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern Instruments Ltd社製マスターサイザー2000)により測定した値である。
Li−Si合金は、公知の方法により製造することができる。例えば、Li金属とSi単体(シリコン)を所定の配合比でドライ混合したのち、溶融法、焼結法、ガスアトマイズ、ボールミル、プレドープ、湿式プレドープ等、任意の方法で処理することにより製造することができる。
原料となるLi又はSiは、粉末、薄膜等、任意の形状のものを用いることができる。粉末の場合、その平均粒径は0.01〜1000μm、好ましくは0.1〜100μm、さらに好ましくは、0.1〜50μmである。薄膜の場合は、それをそのまま用いても良いが、細かく破砕したものを用いてもよい。
本発明のリチウムイオン電池は、上述したLi−Si合金を負極層に含んでいればよく、他の構成部材には公知の部材を使用することができる。一般に、リチウムイオン電池は、集電体、正極層、固体電解質層及び負極層を備える。以下、各構成部材について説明する。
1.負極層
本発明のリチウムイオン電池は、上述したLi−Si合金を負極層に含む。Li−Si合金は粉体であってもよく、板状体であってもよい。
負極層は、Li−Si合金の他に硫化物系固体電解質を含んでいてもよい。硫化物系固体電解質はイオン伝導性を高くする機能を有するので、電池の出力密度を高くすることができる。
一方、硫化物系固体電解質は負極活物質としては機能しないため、負極層が硫化物系固体電解質を含まなければ、本発明のリチウムイオン電池のエネルギー密度を高くすることができる。
本発明のリチウムイオン電池は、上述したLi−Si合金を負極層に含む。Li−Si合金は粉体であってもよく、板状体であってもよい。
負極層は、Li−Si合金の他に硫化物系固体電解質を含んでいてもよい。硫化物系固体電解質はイオン伝導性を高くする機能を有するので、電池の出力密度を高くすることができる。
一方、硫化物系固体電解質は負極活物質としては機能しないため、負極層が硫化物系固体電解質を含まなければ、本発明のリチウムイオン電池のエネルギー密度を高くすることができる。
本発明において、Li−Si合金と硫化物系固体電解質の割合は、下記式(2)に従うことが好ましく、より好ましくは式(2’)に従う。
0≦A/(A+B)≦0.25 (2)
0≦A/(A+B)≦0.2 (2’)
0≦A/(A+B)≦0.25 (2)
0≦A/(A+B)≦0.2 (2’)
式(2)及び(2’)において、Aは負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量を示し、Bは負極層に含まれるLi−Si合金の重量を示す。
硫化物系固体電解質(A)の比率が0.25より大きいと、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
硫化物系固体電解質(A)の比率が0.25より大きいと、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
負極層が硫化物系固体電解質粒子を含む場合には、硫化物系固体電解質粒子が融着しLi−Si合金粒子と一体化していてもよい。
負極層の厚さは、7μm以上であることが好ましく、7μm以上1000μm以下であることがより好ましく、さらに好ましくは10μm以上100μm以下である。
負極層の厚さは、7μm以上であることが好ましく、7μm以上1000μm以下であることがより好ましく、さらに好ましくは10μm以上100μm以下である。
本発明で使用する硫化物系固体電解質としては、下記式に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
LiaMbPcSd
上記式において、MはB、Zn、Si、Cu、Ga又はGeから選択される元素を示す。
a〜dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1〜12:0〜0.2:1:2〜9を満たす。好ましくは、bは0であり、より好ましくは、a、c及びdの比(a:c:d)がa:c:d=1〜9:1:3〜7、さらに好ましくは、a:c:d=1.5〜4:1:3.25〜4.5である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
LiaMbPcSd
上記式において、MはB、Zn、Si、Cu、Ga又はGeから選択される元素を示す。
a〜dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1〜12:0〜0.2:1:2〜9を満たす。好ましくは、bは0であり、より好ましくは、a、c及びdの比(a:c:d)がa:c:d=1〜9:1:3〜7、さらに好ましくは、a:c:d=1.5〜4:1:3.25〜4.5である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系固体電解質は、非結晶(ガラス化)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
結晶構造として、例えば、特開2002−109955に開示されているLi7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造、Li4SiS4構造、Li2SiS3構造、特開2005−228570やWO2007/066539に開示されているLi7P3S11構造が好ましい。
ここで、Li7P3S11構造は、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、Li7P3S11構造は、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、1つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Li7P3S11が最も好ましい。
尚、結晶化方法については後述する。
尚、結晶化方法については後述する。
硫化物系固体電解質の結晶化度(非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度)は、50%以上が好ましく、より好ましくは、60%以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が50%未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、NMRスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体31P−NMRスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、70−120ppmに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
硫化物系固体電解質の結晶化度が50%未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、NMRスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体31P−NMRスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、70−120ppmに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Li2S(硫化リチウム)、P2S3(三硫化二リン)、P2S5(五硫化二リン)、SiS2(硫化珪素)、Li4SiO4(オルト珪酸リチウム)、Al2S3(硫化アルミニウム)、単体リン(P)、単体の硫黄(S)、シリコン(Si)、GeS2(硫化ゲルマニウム)、B2S3(三硫化二砒素)、Li3PO4(燐酸リチウム)、Li4GeO4(ゲルマン酸リチウム)、LiBO2(メタホウ酸リチウム)、LiAlO3(リチウムアルミネート)等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Li2S(硫化リチウム)、P2S5(五硫化二リン)である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Li2S(硫化リチウム)、P2S5(五硫化二リン)を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Li2S(硫化リチウム)、P2S5(五硫化二リン)である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Li2S(硫化リチウム)、P2S5(五硫化二リン)を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平7−330312号、特開平9−283156号、特開2010−163356、特願2009−238952に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開2010−163356では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70℃〜300℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特願2009−238952では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10℃〜100℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
硫化リチウムは、例えば、特開平7−330312号、特開平9−283156号、特開2010−163356、特願2009−238952に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開2010−163356では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70℃〜300℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特願2009−238952では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10℃〜100℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質(完全非晶質)となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、N−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下であると、N−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
また、N−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下であると、N−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
尚、特開平7−330312号及び特開平9−283156号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開2010−163356に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
一方、特開2010−163356に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
五硫化二リン(P2S5)は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
硫化リチウムと五硫化二リンの割合(モル比)は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)である。
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法(MM法)、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
(a)溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平6−279049、WO2005/119706に記載されている。
具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は、通常1〜10000K/sec程度、好ましくは10〜10000K/secである。
(a)溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平6−279049、WO2005/119706に記載されている。
具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は、通常1〜10000K/sec程度、好ましくは10〜10000K/secである。
(b)メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平11−134937、特開2004−348972、特開2004−348973に記載されている。
具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたMM法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、MM法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
MM法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
また、特開2010−90003に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開2009−110920や特開2009−211950に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開2010−30889に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が60℃以上160℃以下になるようにすることが好ましい。
メカニカルミリング法は、例えば、特開平11−134937、特開2004−348972、特開2004−348973に記載されている。
具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたMM法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、MM法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
MM法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
また、特開2010−90003に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開2009−110920や特開2009−211950に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開2010−30889に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が60℃以上160℃以下になるようにすることが好ましい。
(c)スラリー法
スラリー法は、WO2004/093099、WO2009/047977に記載されている。
具体的には、所定量のP2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開2010−140893に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、WO2009/047977に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願2010−270191に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒(例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル)に所定時間浸漬してもよい。
スラリー法は、WO2004/093099、WO2009/047977に記載されている。
具体的には、所定量のP2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開2010−140893に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、WO2009/047977に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願2010−270191に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒(例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル)に所定時間浸漬してもよい。
反応温度は、好ましくは20℃以上80℃以下、より好ましくは、20℃以上60℃以下である。
反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは、2時間以上14時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒1リットルに対する原料(合計量)の添加量は0.001kg以上1kg以下程度となる。好ましくは0.005kg以上0.5kg以下、特に好ましくは0.01kg以上〜0.3kgである。
反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは、2時間以上14時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒1リットルに対する原料(合計量)の添加量は0.001kg以上1kg以下程度となる。好ましくは0.005kg以上0.5kg以下、特に好ましくは0.01kg以上〜0.3kgである。
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒(例えば、炭化水素系有機溶媒)、非プロトン性の極性有機化合物(たとえば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機イオウ化合物,
環式有機リン化合物等)を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、2−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒(例えば、炭化水素系有機溶媒)、非プロトン性の極性有機化合物(たとえば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機イオウ化合物,
環式有機リン化合物等)を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、2−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として100重量ppm以下が好ましく、特に30重量ppm以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記溶融急冷法、MM法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
硫化物系固体電解質(ガラスセラミックス)の製造方法は、特開2005−228570、WO2007/066539、特開2002−109955に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質(ガラス)を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス(ガラスセラミックス)固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−40℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−60℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開2010−186744に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質(ガラス)を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス(ガラスセラミックス)固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−40℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−60℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開2010−186744に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
例えば、Li7P3S11構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは180℃以上330℃以下、より好ましくは、200℃以上320℃以下、特に好ましくは、210℃以上310℃以下である。180℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、330℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、180℃以上210℃以下の温度の場合は、3時間以上240時間以下が好ましく、特に4時間以上230時間以下が好ましい。また、210℃より高く330℃以下の温度の場合は、0.1時間以上240時間以下が好ましく、特に0.2時間以上235時間以下が好ましく、さらに、0.3時間以上230時間以下が好ましい。
熱処理時間が0.1時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、240時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、180℃以上210℃以下の温度の場合は、3時間以上240時間以下が好ましく、特に4時間以上230時間以下が好ましい。また、210℃より高く330℃以下の温度の場合は、0.1時間以上240時間以下が好ましく、特に0.2時間以上235時間以下が好ましく、さらに、0.3時間以上230時間以下が好ましい。
熱処理時間が0.1時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、240時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
また、Li7PS6結晶構造、Li4P2S6結晶構造、Li3PS4結晶構造、Li4SiS4結晶構造及びLi2SiS3結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開2002−109955に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
硫化物系固体電解質の平均粒径は、0.01μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは、0.01μm以上100μm以下である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。ここで、レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
本発明では、乾燥した固体電解質粒子を用いて該イオン伝導性物質の平均粒径を測定する。
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー2000である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン(和光純薬製、製品名:特級)110mlを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール(和光純薬製、特級)を6%添加する。
上記混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粒子」を添加して粒子径を測定する。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量は、マスターサイザー2000で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内(10〜20%)に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとSN比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー2000では、「乾燥した固体電解質粒子」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥した固体電解質粒子」の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね0.01g〜0.05g程度である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。ここで、レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
本発明では、乾燥した固体電解質粒子を用いて該イオン伝導性物質の平均粒径を測定する。
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー2000である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン(和光純薬製、製品名:特級)110mlを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール(和光純薬製、特級)を6%添加する。
上記混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粒子」を添加して粒子径を測定する。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量は、マスターサイザー2000で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内(10〜20%)に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとSN比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー2000では、「乾燥した固体電解質粒子」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥した固体電解質粒子」の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね0.01g〜0.05g程度である。
本発明において、負極には上述したLi−Si合金及び硫化物系固体電解質の他に、導電助剤や結着剤(バインダー)等を含んでいてもよい。
導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、1×103S/cm以上が好ましく、より好ましくは1×105S/cm以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも2種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも2種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー(EPDM)、スルホン化EPDM、天然ブチルゴム(NBR)等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム(SBR)の水分散体等を用いることもできる。
負極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
2.電解質層
電解質層で使用する固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質がある。
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開2010−262860に開示されている、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のホモポリマーや、VdFとHFPとの共重合体(以下、この共重合体を「P(VdF−HFP)」と示す場合がある。)等の2元共重合体や3元共重合体、等が挙げられる。
電解質層で使用する固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質がある。
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開2010−262860に開示されている、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のホモポリマーや、VdFとHFPとの共重合体(以下、この共重合体を「P(VdF−HFP)」と示す場合がある。)等の2元共重合体や3元共重合体、等が挙げられる。
酸化物系固体電解質には、LiN、LISICON類、Thio−LISICON類、La0.55Li0.35TiO3等のペロブスカイト構造を有する結晶や、NASICON型構造を有するLiTi2P3O12、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、上述した負極で説明したものが挙げられる。
固体電解質の形状は特に制限はなく、粒子状であってもシート状であってもよい。尚、粒子状であれば、電解質層を形成する際に電解質を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
電解質層の厚さは、0.001mm以上1mm以下であることが好ましい。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
電解質層の厚さは、0.001mm以上1mm以下であることが好ましい。
3.正極層
正極層は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1−YCoYO2、LiCo1−YMnYO2、LiNi1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2−ZNiZO4、LiMn2−ZCoZO4(ここで、0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4が挙げられる。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が使用できる。好ましくは、TiS2が使用できる。
正極層は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1−YCoYO2、LiCo1−YMnYO2、LiNi1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2−ZNiZO4、LiMn2−ZCoZO4(ここで、0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4が挙げられる。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が使用できる。好ましくは、TiS2が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
また、LixCoO2,LixNiO2,LixMn2O4,LixFePO4,LixCoPO4,LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2,LixMn1.5Ni0.5O2等も使用できる(Xは0.1〜0.9である。)
尚、上記の他にはセレン化ニオブ(NbSe3)、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
式(A)〜(C)において、Xはそれぞれ置換基であり、n及びmはそれぞれ独立に1〜2の整数であり、p及びqはそれぞれ独立に1〜4の整数である。
式(D)において、Zはそれぞれ−S−又は−NH−であり、nは繰返数2〜300の整数である。
式(D)において、Zはそれぞれ−S−又は−NH−であり、nは繰返数2〜300の整数である。
固体電解質としては、上述した電解質層で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。また、導電助剤としては上述した負極層で例示したものと同様な導電助剤が使用できる。
尚、正極層には上述した負極層と同様な結着剤が使用できる。
尚、正極層には上述した負極層と同様な結着剤が使用できる。
正極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
4.集電体
集電体としては、公知のものを用いることができる。例えば、Au、Pt、Al、Tiや、Cu等のように硫化物系固体電解質と反応するものをAu等で被覆した層が使用できる。
集電体としては、公知のものを用いることができる。例えば、Au、Pt、Al、Tiや、Cu等のように硫化物系固体電解質と反応するものをAu等で被覆した層が使用できる。
本発明の他の態様であるリチウムイオン電池用負極材料は、Li−Si合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含む。Li−Si合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子や他の成分については、上述した本発明のリチウムイオン電池の負極層と同様である。
本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、Li−Si合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子の割合が、下記式(3)を満たすことが好ましく、式(3’)を満たすことがより好ましい。
0<A/(A+B)≦0.25 (3)
0<A/(A+B)≦0.2 (3’)
即ち、本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、硫化物系固体電解質粒子を必須とすることが好ましい。尚、硫化物系固体電解質粒子の比率[A/(A+B)]の下限は、0.01以上であってもよく、0.05以上であってもよい。また、0.10以上であれば、イオン伝導度を高くすることができるので、本発明のリチウムイオン電池用負極材料を用いて製造したリチウム二次電池は出力密度を高くすることができる。
本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、Li−Si合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子の割合が、下記式(3)を満たすことが好ましく、式(3’)を満たすことがより好ましい。
0<A/(A+B)≦0.25 (3)
0<A/(A+B)≦0.2 (3’)
即ち、本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、硫化物系固体電解質粒子を必須とすることが好ましい。尚、硫化物系固体電解質粒子の比率[A/(A+B)]の下限は、0.01以上であってもよく、0.05以上であってもよい。また、0.10以上であれば、イオン伝導度を高くすることができるので、本発明のリチウムイオン電池用負極材料を用いて製造したリチウム二次電池は出力密度を高くすることができる。
[硫化リチウムの製造]
製造例1
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報WO2005/040039A1の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。
製造例1
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報WO2005/040039A1の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
(2)硫化リチウムの精製
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム(Li2SO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)並びにチオ硫酸リチウム(Li2S2O3)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、LMABは0.07質量%であった。
[硫化物系固体電解質の製造]
製造例2
製造例1で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報WO07/066539の実施例1と同様の方法で固体電解質を製造した。
具体的に、製造例1で製造した硫化リチウム0.6508g(0.01417mol)と五硫化二燐(アルドリッチ社製)を1.3492g(0.00607mol)をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径10mmのジルコニア製ボール10ケと遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転(85rpm)にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ370rpmまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をX線測定により評価した結果、ガラス化(硫化物ガラス)していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をDSC(示差走査熱量測定)により測定したところ、220℃であった。
製造例2
製造例1で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報WO07/066539の実施例1と同様の方法で固体電解質を製造した。
具体的に、製造例1で製造した硫化リチウム0.6508g(0.01417mol)と五硫化二燐(アルドリッチ社製)を1.3492g(0.00607mol)をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径10mmのジルコニア製ボール10ケと遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転(85rpm)にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ370rpmまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をX線測定により評価した結果、ガラス化(硫化物ガラス)していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をDSC(示差走査熱量測定)により測定したところ、220℃であった。
製造例3
製造例2で製造した硫化物ガラスを窒素雰囲気下、300℃で2時間加熱した。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、X線回折測定したところ、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。
製造例2で製造した硫化物ガラスを窒素雰囲気下、300℃で2時間加熱した。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、X線回折測定したところ、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。
製造例4
上記製造例1により製造したLi2S0.592gとP2S5(アルドリッチ社製)を1.406gとし、メカニカルミリング処理時間を20時間とした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は80%であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記製造例1により製造したLi2S0.592gとP2S5(アルドリッチ社製)を1.406gとし、メカニカルミリング処理時間を20時間とした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は80%であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
製造例5
製造例4で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、300℃、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック(硫化物系固体電解質:平均粒径50μm)を得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、0.2×10−3S/cmであった。
製造例4で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、300℃、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック(硫化物系固体電解質:平均粒径50μm)を得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、0.2×10−3S/cmであった。
製造例6
上記製造例1により製造したLi2S0.766gとP2S5(アルドリッチ社製)を1.22gとし、メカニカルミリング処理時間を20hとした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子(硫化物系固体電解質:平均粒径50μm)を得た。このときの回収率は82%であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記製造例1により製造したLi2S0.766gとP2S5(アルドリッチ社製)を1.22gとし、メカニカルミリング処理時間を20hとした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子(硫化物系固体電解質:平均粒径50μm)を得た。このときの回収率は82%であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、0.3×10−3S/cmであった。
製造例7
上記製造例1により製造したLi2S0.906gとP2S5(アルドリッチ社製)を1.092gとし、メカニカルミリング処理時間を20hとした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は85%であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記製造例1により製造したLi2S0.906gとP2S5(アルドリッチ社製)を1.092gとし、メカニカルミリング処理時間を20hとした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は85%であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
製造例8
製造例7で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、280℃、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック(硫化物系固体電解質:平均粒径50μm)を得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、0.5×10−3S/cmであった。
製造例7で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、280℃、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック(硫化物系固体電解質:平均粒径50μm)を得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、0.5×10−3S/cmであった。
[正極材料の調製]
製造例9
硫黄(アルドリッチ製、純度99.998%)0.500gと多孔質炭素(ケッチェンブラック(KB)EC600JD、ライオン社製)0.214gを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から10℃/分にて150℃まで昇温し、150℃で6時間保持した後、300℃まで10℃/分で昇温し、2.75時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。
製造例9
硫黄(アルドリッチ製、純度99.998%)0.500gと多孔質炭素(ケッチェンブラック(KB)EC600JD、ライオン社製)0.214gを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から10℃/分にて150℃まで昇温し、150℃で6時間保持した後、300℃まで10℃/分で昇温し、2.75時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。
前記複合体0.5gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.5gをミルポットに入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ製:型番P−7)でアルゴン中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、5時間メカニカルミリング処理することで正極材料(1)を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。
製造例10
製造例9で得られた正極材料0.5g、製造例1の硫化リチウム0.215gと多孔質炭素(ケッチェンブラック(KB)EC600JD、ライオン社製)0.065g、製造例3で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.215gをミルポットに入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ製:型番P−7)でアルゴン中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、5時間メカニカルミリング処理することで正極材料(2)を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。
製造例9で得られた正極材料0.5g、製造例1の硫化リチウム0.215gと多孔質炭素(ケッチェンブラック(KB)EC600JD、ライオン社製)0.065g、製造例3で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.215gをミルポットに入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ製:型番P−7)でアルゴン中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、5時間メカニカルミリング処理することで正極材料(2)を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。
[Li−Si合金の調製]
製造例11(Li4.4Si合金粉末)
リチウム金属箔(本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの)0.3307g、及び、シリコン(高純度化学社製、粒径5μm)0.304gをミルポットに投入し、遊星型ボールミル(フリッチュ製:型番P−7)でアルゴン中、室温(25℃)にて、回転数700rpmにて55分、休止5分を1サイクルとし、20サイクル運転することでメカニカルミリング処理し、Li4.4Si合金粉末を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。
製造例11(Li4.4Si合金粉末)
リチウム金属箔(本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの)0.3307g、及び、シリコン(高純度化学社製、粒径5μm)0.304gをミルポットに投入し、遊星型ボールミル(フリッチュ製:型番P−7)でアルゴン中、室温(25℃)にて、回転数700rpmにて55分、休止5分を1サイクルとし、20サイクル運転することでメカニカルミリング処理し、Li4.4Si合金粉末を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。
製造例12(Li4.4Si合金スラリー)
リチウム金属箔(本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの)1.563g、シリコン(高純度化学社製、粒径5μm)1.437g、及び、N−メチルピロリドン7gをミニフィルミクス(プライミクス社製、T.K.フィルミクス30−25型)に投入し、アルゴン中、回転数1500rpmにて60分運転することで、混練・混合しLi4.4Si合金スラリーを得た。
リチウム金属箔(本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの)1.563g、シリコン(高純度化学社製、粒径5μm)1.437g、及び、N−メチルピロリドン7gをミニフィルミクス(プライミクス社製、T.K.フィルミクス30−25型)に投入し、アルゴン中、回転数1500rpmにて60分運転することで、混練・混合しLi4.4Si合金スラリーを得た。
製造例13(Li2.2Si合金粉末)
リチウム金属箔の量を0.1654gとした以外は製造例11と同様な方法で合金を調製した。
リチウム金属箔の量を0.1654gとした以外は製造例11と同様な方法で合金を調製した。
[負極材料の調製]
実施例1
製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.675gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.075gをミルポットに入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ製:型番P−7)でアルゴン中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、5時間メカニカルミリング処理することで負極材料を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。
実施例1
製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.675gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.075gをミルポットに入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ製:型番P−7)でアルゴン中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、5時間メカニカルミリング処理することで負極材料を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。
実施例2
製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.6gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.15gを使用した他は、実施例1と同様にして負極材料を得た。
製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.6gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.15gを使用した他は、実施例1と同様にして負極材料を得た。
実施例3
製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.525gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.225gを使用した他は、実施例1と同様にして負極材料を得た。
製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.525gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.225gを使用した他は、実施例1と同様にして負極材料を得た。
[リチウムイオン電池の製造]
実施例4
製造例3で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを直径10mmのポリエチレンテレフタレート製の円筒に投入し、加圧成型した。次に、製造例9で得られた正極材料を円筒に6.9mg投入し再び加圧成型した。その後、正極材料とは反対側から、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を3.6mg投入し、再び加圧成型することにより、正極層、固体電解質層及び負極層の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。
作製した電池の断面をSEM観察したところ、正極層、電解質層、負極層の厚みはそれぞれ、80μm、470μm、33μmであった。
実施例4
製造例3で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを直径10mmのポリエチレンテレフタレート製の円筒に投入し、加圧成型した。次に、製造例9で得られた正極材料を円筒に6.9mg投入し再び加圧成型した。その後、正極材料とは反対側から、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を3.6mg投入し、再び加圧成型することにより、正極層、固体電解質層及び負極層の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。
作製した電池の断面をSEM観察したところ、正極層、電解質層、負極層の厚みはそれぞれ、80μm、470μm、33μmであった。
このリチウムイオン電池について、まず0.1Cで放電→充電→放電を繰り返した後、0.2Cで充放電した(充放電電位範囲0.6−2.65V、環境温度25℃)。最後の放電時に得られた容量(mAh)、及び、負極層重量当りのエネルギー(Wh/kg)を表1に示す。
実施例5
実施例1の負極材料4.0mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例1の負極材料4.0mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例6
実施例2の負極材料4.5mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例2の負極材料4.5mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例7
実施例3の負極材料5.1mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例3の負極材料5.1mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例8
製造例9で得られた正極材料を3.5mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を1.8mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
製造例9で得られた正極材料を3.5mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を1.8mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例9
製造例9で得られた正極材料を2.5mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を1.3mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
製造例9で得られた正極材料を2.5mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を1.3mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例10
製造例9で得られた正極材料を10.2mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を5.3mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
製造例9で得られた正極材料を10.2mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を5.3mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
実施例11
製造例12で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が1cm2当り4.59mgとなるように銅箔(厚み10μm)に塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径10mmの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
製造例12で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が1cm2当り4.59mgとなるように銅箔(厚み10μm)に塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径10mmの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
実施例12
製造例9で得られた正極材料を1.3mg用いた。また、製造例12で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が1cm2当り0.892mgとなるように銅箔(厚み10μm)に塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径10mmの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
製造例9で得られた正極材料を1.3mg用いた。また、製造例12で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が1cm2当り0.892mgとなるように銅箔(厚み10μm)に塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径10mmの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
実施例13
製造例10で得られた正極材料を8.5mg用い、さらに、負極材料として製造例13で得られたLi2.2Si合金粉末を2.7mg用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
製造例10で得られた正極材料を8.5mg用い、さらに、負極材料として製造例13で得られたLi2.2Si合金粉末を2.7mg用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
実施例14
固体電解質層に製造例5で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
固体電解質層に製造例5で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
実施例15
固体電解質層に製造例6で製造した硫化物系固体電解質ガラス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
固体電解質層に製造例6で製造した硫化物系固体電解質ガラス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
実施例16
固体電解質層に製造例8で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
固体電解質層に製造例8で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。
表1から、Li−Si合金を全固体電池に適用することで、高容量、かつ、高エネルギー密度である電池が得られることが確認できた。また、可燃性液体を含まないので高エネルギー体であるにも拘わらず安全性が高いと言える。
本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
Claims (9)
- Li−Si合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
- 前記Li−Si合金の組成が下記式(1)で表される請求項1に記載のリチウムイオン電池。
LixSi (1)
(式中、xは0.1以上、4.4以下である。) - 固体電解質を含む電解質層を有する請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池。
- 前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
- 前記負極層の組成が下記式(2)を満たす請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
0≦A/(A+B)≦0.25 (2)
(式中、Aは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Bは前記Li−Si合金の重量である。) - 前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
- Li−Si合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。
- 前記Li−Si合金粒子の組成が下記式(1)で表される請求項7に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
LixSi (1)
(式中、xは0.1以上、4.4以下である。) - 組成が下記式(3)を満たす請求項7又は8に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
0<A/(A+B)≦0.25 (3)
(式中、Aは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Bは前記Li−Si合金粒子の重量である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011109359A JP2012243408A (ja) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | リチウムイオン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011109359A JP2012243408A (ja) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | リチウムイオン電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012243408A true JP2012243408A (ja) | 2012-12-10 |
Family
ID=47464943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011109359A Withdrawn JP2012243408A (ja) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | リチウムイオン電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012243408A (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014047113A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | シリコン化合物、リチウム電池用電極、リチウム電池及びシリコン化合物の製造方法 |
JP2015076181A (ja) * | 2013-10-07 | 2015-04-20 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
JP2015156361A (ja) * | 2014-01-14 | 2015-08-27 | セイコーインスツル株式会社 | リチウム一次電池用負極及びその製造方法、リチウム一次電池及びその製造方法 |
JP2016058297A (ja) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
EP2983231A4 (en) * | 2013-04-02 | 2017-04-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Composite material |
WO2018145747A1 (de) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | Wacker Chemie Ag | Redispergierbare partikel basierend auf siliciumpartikeln und polymeren |
JP2018139214A (ja) * | 2018-04-12 | 2018-09-06 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
CN108550843A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-18 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池 |
JP2019057505A (ja) * | 2018-11-21 | 2019-04-11 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
JP2020047608A (ja) * | 2018-04-12 | 2020-03-26 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
JP2020136126A (ja) * | 2019-02-21 | 2020-08-31 | 時空化学株式会社 | 全固体二次電池用電解質 |
JP2020532831A (ja) * | 2017-08-31 | 2020-11-12 | アルベマール コーポレーション | リチウムケイ素合金を使用して電極を前リチウム化するための方法 |
CN113809284A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 比亚迪股份有限公司 | 负极材料及其制备方法、全固态锂电池 |
DE102021129796A1 (de) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Feststoffbatterie |
US11380887B2 (en) | 2018-10-24 | 2022-07-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anode active material |
CN114914422A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-16 | 武汉理工大学 | 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池 |
-
2011
- 2011-05-16 JP JP2011109359A patent/JP2012243408A/ja not_active Withdrawn
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014047113A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | シリコン化合物、リチウム電池用電極、リチウム電池及びシリコン化合物の製造方法 |
EP2983231A4 (en) * | 2013-04-02 | 2017-04-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Composite material |
JP2015076181A (ja) * | 2013-10-07 | 2015-04-20 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
JP2015156361A (ja) * | 2014-01-14 | 2015-08-27 | セイコーインスツル株式会社 | リチウム一次電池用負極及びその製造方法、リチウム一次電池及びその製造方法 |
JP2016058297A (ja) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
CN110268554A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-09-20 | 瓦克化学股份公司 | 基于硅颗粒和聚合物的可再分散颗粒 |
WO2018145747A1 (de) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | Wacker Chemie Ag | Redispergierbare partikel basierend auf siliciumpartikeln und polymeren |
JP7369119B2 (ja) | 2017-08-31 | 2023-10-25 | アルベマール コーポレーション | リチウムケイ素合金を使用して電極を前リチウム化するための方法 |
JP2020532831A (ja) * | 2017-08-31 | 2020-11-12 | アルベマール コーポレーション | リチウムケイ素合金を使用して電極を前リチウム化するための方法 |
JP2020047608A (ja) * | 2018-04-12 | 2020-03-26 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
JP2018139214A (ja) * | 2018-04-12 | 2018-09-06 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
CN108550843A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-18 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池 |
US11380887B2 (en) | 2018-10-24 | 2022-07-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anode active material |
JP2019057505A (ja) * | 2018-11-21 | 2019-04-11 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 |
JP2020136126A (ja) * | 2019-02-21 | 2020-08-31 | 時空化学株式会社 | 全固体二次電池用電解質 |
JP7223367B2 (ja) | 2019-02-21 | 2023-02-16 | 時空化学株式会社 | 全固体二次電池用電解質 |
CN113809284A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 比亚迪股份有限公司 | 负极材料及其制备方法、全固态锂电池 |
CN113809284B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-09-05 | 比亚迪股份有限公司 | 负极材料及其制备方法、全固态锂电池 |
DE102021129796A1 (de) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Feststoffbatterie |
CN114914422A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-16 | 武汉理工大学 | 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池 |
CN114914422B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-03-15 | 武汉理工大学 | 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5841384B2 (ja) | 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池 | |
JP2012243408A (ja) | リチウムイオン電池 | |
JP6077740B2 (ja) | 固体電解質 | |
JP5912493B2 (ja) | リチウム粒子を含む組成物、電極及び電池 | |
JP5721494B2 (ja) | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 | |
JP6139864B2 (ja) | 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池 | |
JP5912551B2 (ja) | 電極材料、電極及びそれを用いた電池 | |
WO2013069243A1 (ja) | 固体電解質 | |
JP5912550B2 (ja) | 電極材料、電極及びそれを用いた電池 | |
JP5864993B2 (ja) | 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池 | |
JP6004755B2 (ja) | 正極合材スラリー及び電極シート | |
JP2016134316A (ja) | 固体電解質 | |
JP2009176541A (ja) | 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池 | |
JP2013222530A (ja) | 全固体電池及び全固体電池の充放電方法 | |
JP2014192093A (ja) | 負極合材 | |
JP2014086222A (ja) | 二次電池の製造方法 | |
WO2014030298A1 (ja) | 全固体リチウムイオン電池及び正極合材 | |
JP2013105701A (ja) | リチウムイオン電池の充電方法、リチウムイオン電池の充放電制御システム及びリチウムイオン電池の充放電制御回路 | |
JP6080653B2 (ja) | 負極合材 | |
JP2012190772A (ja) | 全固体リチウムイオン電池及び正極合材 | |
WO2016167302A1 (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法及び硫黄系材料 | |
JP6204671B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP2013080669A (ja) | リチウムイオン電池 | |
JP5940345B2 (ja) | リチウムイオン電池 | |
JP5921492B2 (ja) | 負極合材、電極及びリチウムイオン電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140805 |