CN108550843A - 镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池 - Google Patents

镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108550843A
CN108550843A CN201810511469.XA CN201810511469A CN108550843A CN 108550843 A CN108550843 A CN 108550843A CN 201810511469 A CN201810511469 A CN 201810511469A CN 108550843 A CN108550843 A CN 108550843A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
cobalt
ternary material
manganese
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810511469.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108550843B (zh
Inventor
付笑哲
马书良
武雪峰
成信刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yinlong New Energy Co Ltd
Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd
Original Assignee
Yinlong New Energy Co Ltd
Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yinlong New Energy Co Ltd, Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd filed Critical Yinlong New Energy Co Ltd
Priority to CN201810511469.XA priority Critical patent/CN108550843B/zh
Publication of CN108550843A publication Critical patent/CN108550843A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108550843B publication Critical patent/CN108550843B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池。本发明提供的镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：将三元材料前驱体与锂源共混物的烧结产物依次进行球磨、干燥和二次烧结，得到镍钴锰三元材料。本发明的方法降低了对生产三元材料前驱体过程中各种因素的条件要求，能够使得三元材料粒径可控，缓解了前驱体颗粒大小不均，造成镍钴锰三元材料循环性能下降等问题。

Description

镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正 极材料和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池。
背景技术
自从2001年Ohzuku和Makimura首次提出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料可用作锂离子电池正极材料以来，该材料就受到了人们的广泛关注。镍钴锰酸锂三元材料(NMC)也成为了如今锂离子电池研究的一大热点，其具有比容量高、循环性能和热稳定性好、成本低、安全性好等多种优点，是一种理想的锂离子电池正极材料。
大量研究表明，三元材料的合成方法对电化学性能有重要的影响，因为材料的制备工艺决定着三元材料的阳离子混排，粒径以及形貌等。目前为止，多种多样的合成方法已经成功应用于三元材料的合成，包括水热法、固相法、溶胶－凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法等。目前的三元材料的主流生产工艺为：镍钴锰氢氧化物(以下简称三元材料前驱体)与锂源干法混料、然后高温烧结、破碎、除铁、过筛包装，制得三元材料。三元材料前躯体对三元材料的烧结过程及三元材料的理化及电性能指标具有重要的影响。因此三元材料的粒度分布主要决定于三元材料前驱体的粒度分布，所以三元材料厂对三元材料前驱体的粒度分布要求有很高要求。
三元材料前驱体生产过程中，影响粒度的工艺参数较多，例如：镍钴锰盐浓度、反应釜底液碱浓度、反应釜底液温度、镍钴锰盐加入速度、镍钴锰盐加入时溶液pH值控制、反应釜搅拌速度等均会对前驱体粒度分布有影响。由于三元材料前驱体粒度分布不合格率较高，使得粒度分布成为控制难点和成本较高的关键问题之一，给实际生产应用带来了较大的挑战。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种镍钴锰三元材料的制备方法，该方法降低了对生产三元材料前驱体过程中各种因素的条件要求，能够使得三元材料粒径可控，缓解了前驱体颗粒大小不均，造成镍钴锰三元材料循环性能下降等问题。
本发明的第二目的在于提供一种镍钴锰三元材料。本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池正极材料，将上述镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料使用，具有一致性好，粒度可控，循环稳定性好，物理和电化学性能优异的优点。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有较高的体积能量密度，循环稳定性好，物理和电化学性能优异。本发明的第五目的在于提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：将三元材料前驱体与锂源共混物的烧结产物依次进行球磨、干燥和二次烧结，得到镍钴锰三元材料。
作为进一步优选技术方案，三元材料前驱体与锂源的摩尔比为 1：(1.01～1.1)；
优选地，烧结过程中，先以2℃/min～6℃/min的升温速率升至 400℃～600℃，烧制4h～6h，再以2℃/min～6℃/min升温速率升至 900℃～1000℃，烧制10h～15h；
优选地，烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种。
作为进一步优选技术方案，所述球磨为干法球磨，优选为先采用搅拌磨进行预磨，再采用砂磨机进行细磨；
优选地，预磨的时间为0.5h～10h，细磨的时间为0.1h～20h；或者，以电量计，预磨为0.1kwh/kg～20kwh/kg，细磨为0.5kwh/kg～ 20kwh/kg。
作为进一步优选技术方案，干燥的方式为喷雾干燥，优选为离心喷雾干燥或压力喷雾干燥；
优选地，采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为 5000rpm～30000rpm；
优选地，采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化压力为 0.05MPa～0.75MPa；
优选地，喷雾干燥的进风温度为100℃～350℃，出风温度为 80℃～120℃。
作为进一步优选技术方案，二次烧结过程中，先以2℃/min～6℃ /min的升温速率升至400℃～600℃，烧制4h～6h，再以2℃/min～6℃ /min升温速率升至900℃～1000℃，烧制10h～15h。
作为进一步优选技术方案，三元材料前驱体的制备方法包括：将镍盐、钴盐和锰盐的混合液、碱溶液以及络合剂混合搅拌进行反应，得到三元材料前驱体；
优选地，镍盐、钴盐和锰盐的混合液的浓度为100～200g/L；
碱溶液为0.5～6mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
络合剂为1～8mol/L的氨水、铵盐或EDTA；
优选地，反应条件包括：搅拌的速度为200～1000r/min，反应的温度为30～60℃、pH值为10～13；
优选地，反应完成后，得到浆料，将浆料进行过滤、洗涤和烘干，得到三元材料前驱体；
优选地，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种；
所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或几种；
所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种镍钴锰三元材料，采用上述的制备方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种锂离子电池正极材料，将上述的制备方法制备的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，具有所述的锂离子电池正极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种粒度可控的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，采用将三元材料前驱体与锂源混合烧结、球磨、干燥和二次烧结的方式，降低了对生产三元材料前驱体过程中各种因素的条件要求，尤其是球磨、干燥造粒工序，可以在这两个工序步骤中调整镍钴锰锂粒度分布，与通过调整共沉降法制备过程中搅拌速度、以及溶液流速等因素控制前驱体粒度分布相比，粒度分布调整较容易实现。因而，该工艺很大程度上的降低了对生产前驱体过程中各因素的条件要求，并且镍钴锰酸锂粒径的一致性能影响镍钴锰三元材料的其他性能；克服了传统工艺中前驱体颗粒大小不均，造成镍钴锰三元材料循环性能下降等问题，有利于生产出高性能的镍钴锰酸锂三元材料。
2、本发明方法不仅具有清洁、高效、低成本的优点，颗粒粒径容易控制，生产出的最终产品稳定性好，便于稳定生产；而且环境友好，操作简单，生产效率高，无需采用复杂的设备系统，适合工业化大规模生产。
3、本发明制备得到的镍钴锰三元材料一致性好，粒度可控，且颗粒分布均匀，球形形貌好，该镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料使用。而且，将该锂离子电池正极材料应用到锂离子电池中，能够使得锂离子电池具有较高的能量密度，循环稳定性好，能够满足市场对高性能二次电池的使用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的镍钴锰三元材料的SEM图(Scanning ElectronMicroscope扫描电镜图)；
图2为本发明对比例1提供的镍钴锰三元材料的SEM图(Scanning ElectronMicroscope扫描电镜图)。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：将三元材料前驱体与锂源共混物的烧结产物依次进行球磨、干燥和二次烧结，得到镍钴锰三元材料。
优选地，所述干燥包括但不限于喷雾干燥；可以理解的是，还可以采用能够达到相同效果的干燥方法。
该粒度可控的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，通过三元材料前驱体与锂源混合烧结、球磨、干燥和二次烧结的方式，降低了对生产三元材料前驱体过程中各种因素的条件要求，尤其是球磨、干燥造粒工序，可以在这两个工序步骤中调整镍钴锰锂粒度分布，与通过调整共沉降法制备过程中搅拌速度、以及溶液流速等因素控制前驱体粒度分布相比，粒度分布调整较容易实现。
进一步地讲，将三元材料前驱体与锂源混合后进行烧结得到的中间产物进行球磨，不仅可以提高反应的均匀程度和反应活性，还可通过球磨达到理想状态的混合并使得材料粒径均匀，随后通过干燥，优选为通过喷雾干燥将中间产物进行再次造粒，在此过程中可以调整三元材料的粒度分布，并能保证后续烧结时锂离子均匀嵌入前驱体中；经喷雾干燥后的物料再进行二次烧结，进一步提高材料的加工性能，保证电池制备过程中极片的一致性。
该方法的粒度分布调整较容易实现，较大程度的降低了对前驱体的粒度分布要求，并能生产出具有高性能的镍钴锰三元材料。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法，包括如下步骤：(a) 将镍盐、钴盐和锰盐的混合液、碱溶液以及络合剂混合搅拌进行反应，得到三元材料前驱体；
(b)将三元材料前驱体与锂源混合后进行烧结，得到中间产物；
(c)将中间产物进行球磨、干燥和二次烧结，得到镍钴锰三元材料。
采用物理的手段来控制材料的形貌和粒径，提高了材料的稳定性，其中球磨和喷雾干燥等手段都是为了保证材料获得最佳的形貌和粒度分布而设定的特殊工艺。本发明通过共沉淀法制备三元材料前驱体、干法混锂、烧结、球磨、喷雾干燥和二次烧结几个步骤的相互配合，使得制备出的三元材料，一致性好，粒度可控，颗粒分散性好，大小均一，提高了材料的振实密度和体积比能量，改善了材料的倍率性能，从而提高了材料的电化学性能，使得材料具有良好的综合性能。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，镍盐、钴盐和锰盐的混合液的浓度为100～200g/L；典型但非限制的，混合液的浓度可以为100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、 170g/L、180g/L、190g/L或200g/L；
碱溶液为0.5～6mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液；典型但非限制的，碱溶液的浓度可以为0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、 4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L；
络合剂为1～8mol/L的氨水、铵盐或EDTA，优选为氨水；典型但非限制的，络合剂的浓度可以为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、 2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、 6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L或8mol/L。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，反应条件包括：
搅拌的速度为200～1000r/min，反应的温度为30～60℃、pH值为10～13；典型但非限制的，搅拌速度可以为200r/min、300r/min、 400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min 或1000r/min，反应温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、或60℃，pH值可以为10、10.5、11、11.5、12、12.5或13；
优选地，反应完成后，得到浆料，将浆料进行过滤、洗涤和烘干，得到三元材料前驱体。
在一种优选的实施方式中，混合液为镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液，其中镍盐为含有镍元素的可溶性盐，钴盐为含有钴元素的可溶性盐，锰盐为含有锰元素的可溶性盐；
所述镍盐包括但不限于氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种；所述钴盐包括但不限于氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或几种；所述锰盐包括但不限于氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种。
本发明的步骤(a)中，通过综合控制制备三元材料前驱体过程中共沉淀反应的搅拌速度、反应温度和反应过程中反应体系的pH值工艺参数，以及混合液的浓度、碱溶液的浓度和络合剂的浓度，进而控制了共沉淀反应过程中晶体的形核速度与生长速度，使晶体形核和生长之间达到平衡；这样，在上述溶液浓度范围内，在上述搅拌速度、反应温度和pH值范围内，制得的三元材料前驱体的粒径分布窄，配合后续的球磨、干燥工序，有助于提高三元材料的振实密度和体积比能量。
在一种优选的实施方式中，本发明的步骤(a)包括：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O配制成100～200g/L 的混合盐溶液；将强碱NaOH配制成2－6mol/L的碱溶液；用1～8mol/L 的氨水作为络合剂。将盐溶液、碱溶液、络合剂以一定的流量加入反应釜中，控制反应釜的搅拌速度在200～1000r/min，反应浆料的温度控制在30～60℃、pH控制在10～13，发生反应生成三元前驱体晶核逐渐长大，反应完成后，将浆料进行过滤、洗涤、干燥，得到三元材料前驱体。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.01～1.1)，典型但非限制的，摩尔比可以为1： 1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、 1：1.08、1：1.09或1：1.1；
优选地，烧结过程中，先以2℃/min～6℃/min的升温速率升至 400℃～600℃，烧制4h～6h，再以2℃/min～6℃/min升温速率升至 900℃～1000℃，烧制10h～15h；典型但非限制的，升温速率可以为 2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min，烧制时间可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h，或者烧制时间可以为10h、10.5h、11h、 11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h；
优选地，烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种，所述空气优选为富氧空气，所述富氧空气是氧气体积含量在30％～99％范围内空气；
本发明对于烧结设备没有特殊限制，例如可以在高温辊道窑、隧道窑、网带炉或其他烧结设备中进行烧结。
采用分段式的气氛升温方式，能够有效避免一些副反应物的生成，还能控制细颗粒的含量，有利于实现反应进行的同步性。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中，所述球磨为干法球磨；
优选地，球磨的方式为先采用搅拌磨进行预磨，再采用砂磨机进行细磨；
优选地，预磨的时间为0.5h～10h，细磨的时间为0.1h～20h；或者，以电量计，预磨为0.1kwh/kg～20kwh/kg，细磨为0.5kwh/kg～ 20kwh/kg。
干法球磨具有操作方便，混合效果好的优点；同时，先采用搅拌磨进行预磨再采用砂磨机进行细磨的方式，不仅生产效率高，成本低，连续性强，可操控性强，而且产品细度高、颗粒大小更加均匀、混合效果好，便于得到均一而优良的品质的产品。其中，kwh/kg为电量单位，代表千瓦时/千克。
典型但非限制的，采用搅拌磨进行预磨的时间可以为0.5h、1h、 2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h；采用砂磨机进行细磨的时间可以为0.1h、0.5h、1h、2h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、12h、 14h、15h、16h、18h、19h或20h；或者，采用搅拌磨进行预磨0.1kwh/kg、 0.5kwh/kg、1kwh/kg、2kwh/kg、4kwh/kg、5kwh/kg、6kwh/kg、8kwh/kg、 10kwh/kg、12kwh/kg、14kwh/kg、15kwh/kg、16kwh/kg、18kwh/kg 或20kwh/kg；采用砂磨机进行细磨0.5kwh/kg、1kwh/kg、2kwh/kg、 4kwh/kg、5kwh/kg、6kwh/kg、8kwh/kg、10kwh/kg、12kwh/kg、14kwh/kg、 15kwh/kg、16kwh/kg、18kwh/kg或20kwh/kg。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中，干燥的方式为采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为5000rpm～30000rpm；或者，采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化压力为0.05MPa～ 0.75MPa；
优选地，喷雾干燥的进风温度为100℃～350℃，出风温度为 80℃～120℃。
通过喷雾干燥进行二次造粒，对粒度分布进行调整，使得材料二次颗粒分散性好，大小均一，具有良好的均匀度；同时能够提高锂离子的扩散速率，提高材料的倍率性能，从而提高材料的电化学性能。其喷雾干燥的方式可选用离心喷雾干燥或压力喷雾干燥，且进料速度、进风温度、出风温度等可根据产品所需粒度不同进行调整。
典型但非限制的，雾化器的转速可以为5000rpm、10000rpm、 15000rpm、20000rpm、25000rpm或30000rpm；雾化压力可以为 0.05MPa、0.10MPa、0.15MPa、0.20MPa、0.30MPa、0.40MPa、0.45MPa、 0.50MPa、0.55MPa、0.60MPa、0.65MPa、0.70MPa或0.75MPa；进风温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃；出风温度为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中，二次烧结过程中，先以2℃/min～6℃/min的升温速率升至400℃～600℃，烧制4h～6h，再以2℃/min～6℃/min升温速率升至900℃～1000℃，烧制10h～ 15h；典型但非限制的，升温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、 5℃/min或6℃/min，烧制时间可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h，或者烧制时间可以为10h、10.5h、11h、12h、12.5h、13h、14h、14.5h 或15h；
优选地，二次烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种，所述空气优选为富氧空气，所述富氧空气是氧气体积含量在30％～ 99％范围内空气；
本发明对于烧结设备没有特殊限制，例如可以在高温辊道窑、隧道窑、网带炉或其他烧结设备中进行烧结。
二次烧结过程能够控制材料的细颗粒含量，提高材料粒度分布的均一性，保证材料具备优良的物理和电化学性能。
本发明对于锂源没有特殊限制，采用本领域常用的锂源即可，例如可以为锂的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种。进一步的，锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂或氯化锂中的一种或几种，优选为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种。
上述镍钴锰三元材料的化学式为LiαNixCoyMnzO2，其中1≤α≤1.1， x+y+z＝1；
本发明对于其中的x、y、z没有特殊限制，例如可以为523型镍钴锰三元材料、622型镍钴锰三元材料、811型镍钴锰三元材料或者 333型镍钴锰三元材料。
在一种优选的实施方式中，本发明的制备方法，包括如下步骤：
1)将含有镍元素的可溶性盐、含有钴元素的可溶性盐、含有锰元素的可溶性盐配制成100～200g/L的混合盐溶液；
2)将氢氧化钠溶液配制成浓度为0.5～6mol/L的碱溶液；用1～ 8mol/L的氨水作为络合剂。将混合盐溶液、碱溶液、络合剂以一定的流量加入反应釜中，控制反应釜的搅拌速度在200～1000r/min，反应浆料的恩度控制在30～60℃、pH控制在10～13，发生反应生成三元材料前驱体晶核逐渐长大，反应完成后，将浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到三元材料前驱体；
3)烧结：将三元材料前驱体与锂源中Li的摩尔比为1：1.01～ 1：1.1混合物料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以2℃/min～4℃ /min的升温速度升至450℃～550℃，烧制4h～6h，再以2℃/min～4℃ /min升温速率升至920℃～940℃，烧制11h～13h，得到中间产物；
4)球磨：将中间产物进行球磨，先经搅拌磨预磨0.5h～10h或以电量计0.1kwh/kg～20kwh/kg，再进砂磨机细磨0.5h～20h或以电量计0.5kwh/kg～20kwh/kg；
5)喷雾干燥：采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为5000rpm～30000rpm；或者，采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化压力为0.05MPa～0.75MPa；进料速度可根据产品所需粒度不同进行调整，进风温度100℃～350℃，出风温度80℃～120℃，得到三元Li(NixCoyMnz)O2(其中x+y+z＝1)粉末；
6)二次烧结：将三元材料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以2℃/min～4℃/min的升温速度升至450℃～550℃，烧制4h～6h，再以2℃/min～4℃/min升温速率升至920℃～940℃，烧制11h～13h，得到镍钴锰三元材料粉末。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种采用上述制备方法制备得到的镍钴锰三元材。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种锂离子电池正极材料，将上述技术方案所述的制备方法得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料。通过上述技术方案制备出的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料使用，具有一致性好，粒度可控，循环稳定性好，物理和电化学性能优异的优点。
本发明对制备得到的镍钴锰三元材料进行扫描电镜分析测试，测试结果表明，该三元材料的形貌为球形形貌，或者为球型和/或类球型，球形形貌较为规整，一致性较好，且颗粒分布均匀，尺寸在10～ 20μm之间。
锂离子电池正极材料可以分为层状形貌的正极材料和球形形貌的正极材料，球形形貌的锂离子电池正极材料不仅振实密度高，而且具有优异的流动性、分散性以及加工性能，制备得到的锂离子电池具有较高的体积能量密度。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种锂离子电池，包括壳体、置于壳体内的正极、负极、隔膜及电解液，所述隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极的活性材料包括以上所述的锂离子电池正极材料。
应当理解的是，该锂离子电池的核心在于包括了本发明的锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料除采用上述镍钴锰三元材料作为活性材料以外，其余成分及结构可参考现有技术；正极、负极和锂离子电池结构其制备方法均可参考常规技术，与常规技术的区别仅在于锂离子电池正极材料中添加有通过第一方面所述的镍钴锰三元材料的制备方法得到的镍钴锰三元材料。
第五方面，在至少一个实施例中提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。包含本发明的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述锂离子电池相同的优势。
其中，电子装置可以是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具可以是使用锂离子电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆可以是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统可以是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O配制成混合盐溶液，其中，三者的浓度分别为150g/L、150g/L和125g/L；
2)取2mol/L的氢氧化钠溶液作为碱溶液；取2mol/L的氨水作为络合剂，将混合盐溶液、碱溶液和氨水混合搅拌进行反应，控制反应温度为45℃左右，pH为11.5，搅拌速度为300r/min，反应结束后，对反应生成物过滤，去离子洗涤3次，无水乙醇洗涤2次后，得到三元材料前驱体；
3)烧结：将三元材料前驱体与锂源中Li的摩尔比为1：1.04 混合物料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以2℃/min的升温速度升至500℃烧制5小时，再以2℃/min的升温速度升至930℃烧制12 小时，得到中间产物粉末；
4)球磨：先经搅拌磨预磨2h，后进砂磨机细磨3.5h；
5)喷雾干燥：喷雾干燥雾化压力0.4MPa(压力喷雾干燥机)、进料速度30ml/min，进风温度300℃，出风温度110℃；
6)二次烧结：将喷雾干燥后得到的物料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以2℃/min的升温速度升至500℃烧制5小时，再以2℃ /min的升温速度升至930℃烧制12小时，得到镍钴锰三元材料。
对本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料进行元素分析测试，测试结果为该镍钴锰三元材料的分子式为，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1 所示，该三元材料为球形形貌，颗粒表面光滑，没有细粉和其他微小碎屑存在；该三元材料的粒径D50为9.0μm。
采用振实密度测试仪测试本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，实施例1得到的镍钴锰三元材料的振实密度为2.40g/cm3，振实密度较高。
将本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能，测试电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.1C的条件下，放电容量达到170.5mAh/g，100次循环后容量保持率仍大于95.5％，说明该材料具有良好的循环性能。
对比例1
一种镍钴锰三元材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
省略步骤4)球磨，即烧结后直接喷雾干燥，其余步骤均与实施例1相同。
将对比例1得到的镍钴锰三元材料进行扫描电镜测试，测试结果如图2所示，测试结果表明，经扫描电镜测试分析材料的球形形貌遭到破坏，粒度分布一致性较差，有较多碎屑和杂粒夹杂在颗粒间。振实密度为2.05g/cm3。并测试对比例1得到的材料的电化学性能，测试结果为，充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.1C的条件下，放电容量达到153.5mAh/g，100次循环后容量保持率为83.3％。
通过实施例1和对比例1的对比分析可知，将三元材料前驱体与锂源共混物的烧结产物进行干法球磨，可以使得材料达到理想状态的混合并且使得材料粒径均匀，提高了材料的电化学性能。
对比例2
一种镍钴锰三元材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
省略步骤5)喷雾干燥，即球磨后直接二次烧结，其余步骤均与实施例1相同。
测试结果表明，经扫描电镜测试分析材料的球形形貌遭到破坏，粒度分布一致性较差，粒度可控性差。振实密度为2.02g/cm3。并测试对比例2得到的材料的电化学性能，测试结果为，充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.1C的条件下，放电容量达到149.8mAh/g，100次循环后容量保持率为85.5％。
通过实施例1和对比例2的对比分析可知，将三元材料前驱体与锂源共混物的烧结产物依次进行干法球磨和喷雾干燥，在此过程中将三元材料前驱体与锂化合物进行再次造粒，以调整三元材料的粒度分布，并能保证后续烧结时锂离子均匀嵌入前驱体中。
对比例3
一种镍钴锰三元材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
省略步骤3)烧结，即将三元材料前驱体与锂源按一定比例混合后直接进行干法球磨或湿法球磨，其余步骤均与实施例1相同。
测试结果表明，经扫描电镜测试分析材料的球形形貌遭到破坏，粒度分布一致性较差。振实密度为2.06g/cm3。并测试对比例3得到的材料的电化学性能，测试结果为，充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.1C的条件下，放电容量达到151.6mAh/g，100次循环后容量保持率为88.5％.
通过实施例1和对比例3的对比分析可知，将三元材料前驱体与锂源混合烧结后再进行球磨，有助于提高材料的一致性和加工性能，电化学性能更好。
实施例2
一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O配制成混合盐溶液，其中，三者的浓度分别为180g/L、160g/L和140g/L；
2)取4mol/L的氢氧化钠溶液作为碱溶液；取4mol/L的氨水作为络合剂，将混合盐溶液、碱溶液和氨水混合搅拌进行反应，控制反应温度为40℃左右，pH为12，搅拌速度为500r/min，反应结束后，对反应生成物过滤，去离子洗涤3次，无水乙醇洗涤2次后，得到三元材料前驱体；
3)烧结：将三元材料前驱体与锂源中Li的摩尔比为1：1.07 混合物料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以4℃/min的升温速度升至600℃烧制4小时，再以4℃/min的升温速度升至960℃烧制11 小时，得到中间产物粉末；
4)球磨：先经搅拌磨预磨5h，后进砂磨机细磨2h；
5)喷雾干燥：喷雾干燥雾化压力0.6MPa(压力喷雾干燥机)、进料速度25ml/min，进风温度325℃，出风温度95℃；
6)二次烧结：将喷雾干燥后得到的物料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以2℃/min的升温速度升至500℃烧制5小时，再以2℃/min的升温速度升至930℃烧制12小时，得到镍钴锰三元材料。
对实施例2得到的镍钴锰三元材料进行元素分析测试，测试结果为该镍钴锰三元材料的分子式为，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该三元材料的粒径D50为8.0μm。
采用振实密度测试仪测试实施例2得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，实施例2得到的镍钴锰三元材料的振实密度为 2.46g/cm3，振实密度较高。
将实施例2得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能，测试电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.1C 的条件下，放电容量达到174.2mAh/g，100次循环后容量保持率仍大于96.2％，说明该材料具有良好的循环性能。
实施例3
一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O配制成混合盐溶液，其中，三者的浓度分别为200g/L、100g/L和150g/L；
2)取5mol/L的氢氧化钾溶液作为碱溶液；取6mol/L的EDTA 作为络合剂，将混合盐溶液、碱溶液和氨水混合搅拌进行反应，控制反应温度为60℃左右，pH为13，搅拌速度为800r/min，反应结束后，对反应生成物过滤，去离子洗涤3次，无水乙醇洗涤2次后，得到三元材料前驱体；
3)烧结：将三元材料前驱体与锂源中Li的摩尔比为1：1.02 混合物料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以5℃/min的升温速度升至500℃烧制6小时，再以5℃/min的升温速度升至980℃烧制10 小时，得到中间产物粉末；
其余步骤均与实施例1相同。
对实施例3得到的镍钴锰三元材料进行元素分析测试，测试结果为该镍钴锰三元材料的分子式为，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。该三元材料的粒径D50为10.0μm。
采用振实密度测试仪测试实施例3得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，实施例3得到的镍钴锰三元材料的振实密度为 2.31g/cm3。
将实施例3得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能，测试电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.1C 的条件下，放电容量达到168.9mAh/g，100次循环后容量保持率仍大于95.0％，说明该材料具有良好的循环性能。
实施例4
一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、2)和3)均与实施例1相同；
4)球磨：先经搅拌磨预磨10kwh/kg，后进砂磨机细磨20kwh/kg；
5)喷雾干燥：采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为10000rpm，进风温度260℃，出风温度80℃；
6)二次烧结：将喷雾干燥后得到的物料置于高温辊道窑中，在富氧空气状态下，以6℃/min的升温速度升至600℃烧制4小时，再以5℃/min的升温速度升至900℃烧制15小时，得到镍钴锰三元材料。
对实施例4得到的镍钴锰三元材料进行元素分析测试，测试结果为该镍钴锰三元材料的分子式为，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该三元材料的粒径D50为7.0μm。
采用振实密度测试仪测试实施例4得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，实施例4得到的镍钴锰三元材料的振实密度为 2.50g/cm3。
将实施例4得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能，测试电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.1C 的条件下，放电容量达到176.3mAh/g，100次循环后容量保持率仍大于96.6％，说明该材料具有良好的循环性能。
由以上可以看出，本发明提供的镍钴锰三元材料粒度可控性好，颗粒大小均匀，振实密度较高，比容量高，循环稳定性好，具有优异的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三元材料前驱体与锂源共混物的烧结产物依次进行球磨、干燥和二次烧结，得到镍钴锰三元材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.01～1.1)；
优选地，烧结过程中，先以2℃/min～6℃/min的升温速率升至400℃～600℃，烧制4h～6h，再以2℃/min～6℃/min升温速率升至900℃～1000℃，烧制10h～15h；
优选地，烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述球磨为干法球磨，优选为先采用搅拌磨进行预磨，再采用砂磨机进行细磨；
优选地，预磨的时间为0.5h～10h，细磨的时间为0.1h～20h；或者，以电量计，预磨为0.1kwh/kg～20kwh/kg，细磨为0.5kwh/kg～20kwh/kg。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，干燥的方式为喷雾干燥，优选为离心喷雾干燥或压力喷雾干燥；
优选地，采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为5000rpm～30000rpm；
优选地，采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化压力为0.05MPa～0.75MPa；
优选地，喷雾干燥的进风温度为100℃～350℃，出风温度为80℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，二次烧结过程中，先以2℃/min～6℃/min的升温速率升至400℃～600℃，烧制4h～6h，再以2℃/min～6℃/min升温速率升至900℃～1000℃，烧制10h～15h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，三元材料前驱体的制备方法包括：将镍盐、钴盐和锰盐的混合液、碱溶液以及络合剂混合搅拌进行反应，得到三元材料前驱体；
优选地，镍盐、钴盐和锰盐的混合液的浓度为100～200g/L；
碱溶液为0.5～6mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
络合剂为1～8mol/L的氨水、铵盐或EDTA；
优选地，反应条件包括：搅拌的速度为200～1000r/min，反应的温度为30～60℃、pH值为10～13；
优选地，反应完成后，得到浆料，将浆料进行过滤、洗涤和烘干，得到三元材料前驱体；
优选地，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种；
所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或几种；
所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种。
7.一种镍钴锰三元材料，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的镍钴锰三元材料的制备方法制备得到。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包含权利要求7所述的镍钴锰三元材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂离子电池正极材料。
10.包含权利要求9所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
CN201810511469.XA 2018-05-24 2018-05-24 镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池 Active CN108550843B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810511469.XA CN108550843B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810511469.XA CN108550843B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108550843A true CN108550843A (zh) 2018-09-18
CN108550843B CN108550843B (zh) 2021-06-08

Family

ID=63495679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810511469.XA Active CN108550843B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108550843B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110492075A (zh) * 2019-08-22 2019-11-22 北方奥钛纳米技术有限公司 三元材料及其制备方法
CN112299495A (zh) * 2020-10-30 2021-02-02 中南大学 一种含锂氧化物前驱体及其制备方法
CN113582248A (zh) * 2021-07-22 2021-11-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN114005976A (zh) * 2021-11-01 2022-02-01 贵州扬德新能源科技有限公司 一种单极耳卷绕结构、高循环的石墨烯三元锂离子电池
CN115924986A (zh) * 2021-10-19 2023-04-07 浙江海创锂电科技有限公司 一种高镍三元前驱体材料制备方法
CN115974171A (zh) * 2022-09-29 2023-04-18 宁夏汉尧富锂科技有限责任公司 一种湿法贫锂工艺制备的正极材料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101355159A (zh) * 2008-09-17 2009-01-28 金瑞新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN101478044A (zh) * 2009-01-07 2009-07-08 厦门钨业股份有限公司 锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法
CN102336441A (zh) * 2011-06-29 2012-02-01 金瑞新材料科技股份有限公司 用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法
CN102394293A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 江苏科捷锂电池有限公司 高性能锂离子电池正极材料ncm及其制备方法
CN102709538A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 株洲天地龙电源科技有限公司 正极材料(lnmc)合成的新方法
CN102723475A (zh) * 2012-06-06 2012-10-10 株洲泰和高科技有限公司 一种三元层状锂离子电池正极材料制备方法
JP2012243408A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池
CN104953107A (zh) * 2015-06-16 2015-09-30 北方奥钛纳米技术有限公司 一种高振实密度钛酸锂负极材料的制备方法
CN104979546A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 宁德时代新能源科技有限公司 单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN107611424A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 龙能科技如皋市有限公司 一种镍钴锰酸锂复合材及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101355159A (zh) * 2008-09-17 2009-01-28 金瑞新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN101478044A (zh) * 2009-01-07 2009-07-08 厦门钨业股份有限公司 锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法
JP2012243408A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池
CN102336441A (zh) * 2011-06-29 2012-02-01 金瑞新材料科技股份有限公司 用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法
CN102394293A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 江苏科捷锂电池有限公司 高性能锂离子电池正极材料ncm及其制备方法
CN102709538A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 株洲天地龙电源科技有限公司 正极材料(lnmc)合成的新方法
CN102723475A (zh) * 2012-06-06 2012-10-10 株洲泰和高科技有限公司 一种三元层状锂离子电池正极材料制备方法
CN104979546A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 宁德时代新能源科技有限公司 单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN104953107A (zh) * 2015-06-16 2015-09-30 北方奥钛纳米技术有限公司 一种高振实密度钛酸锂负极材料的制备方法
CN107611424A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 龙能科技如皋市有限公司 一种镍钴锰酸锂复合材及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110492075A (zh) * 2019-08-22 2019-11-22 北方奥钛纳米技术有限公司 三元材料及其制备方法
CN112299495A (zh) * 2020-10-30 2021-02-02 中南大学 一种含锂氧化物前驱体及其制备方法
CN113582248A (zh) * 2021-07-22 2021-11-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN115924986A (zh) * 2021-10-19 2023-04-07 浙江海创锂电科技有限公司 一种高镍三元前驱体材料制备方法
CN114005976A (zh) * 2021-11-01 2022-02-01 贵州扬德新能源科技有限公司 一种单极耳卷绕结构、高循环的石墨烯三元锂离子电池
CN115974171A (zh) * 2022-09-29 2023-04-18 宁夏汉尧富锂科技有限责任公司 一种湿法贫锂工艺制备的正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108550843B (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108550843A (zh) 镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池
CN107204429A (zh) 镍钴锰三元材料的制备方法和锂离子电池正极材料以及锂离子电池
CN108878799A (zh) 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法
CN103904319B (zh) 一种动力型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
KR101443359B1 (ko) 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111924885B (zh) 一种钴酸锂正极材料及其改性方法
CN104332629B (zh) 一种磷酸锰锂中空纳米球的制备方法及产品
CN107364901A (zh) 一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN100527490C (zh) 一种亚微米二次电池材料及其制备方法
CN102790210A (zh) 一种超临界水热反应制备锂离子电池正极材料锰酸锂的办法
CN104779383A (zh) 一种高比能锂离子电池用正极材料的制备方法
CN109860588A (zh) 锂电池正极材料及其制备方法和应用
CN106384813A (zh) 一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法
CN106252594B (zh) 一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
CN110085831A (zh) 一种偏钛酸锂包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN103985856A (zh) 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN113991112A (zh) 一种掺杂纳米二氧化钛磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103387268A (zh) 一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法及其制备的纳米氧化镍
CN105720242A (zh) 锂离子电池正极材料nca的改性方法
CN106129383B (zh) 一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
CN1964103A (zh) 锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法
CN112744872A (zh) 一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法
CN103855372A (zh) 一种高锰复合正极材料及其制备方法
CN103811745B (zh) 一种高比容量富锂型锂电池材料的制备方法
CN104078659A (zh) 复合材料及其制备方法、含该复合材料的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant