CN115974171A - 一种湿法贫锂工艺制备的正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种通过湿法贫锂工艺制备的低钴或无钴正极材料及其制备方法。本发明通过特殊的湿法贫锂工艺，将锂源制备成悬浮液或溶液，以喷雾的形式与三元前驱体充分均匀混合，提高了锂源的反应活性和效率，同时克服了高温焙烧过程中锂源分解易挥发的问题，减少了制备过程中锂源的损耗，从而多维度实现了锂源的节约，大幅度降低了成本，具有极大的可产业化生产价值。同时，通过本发明的制备方法得到的低钴或无钴正极材料具有高球形度、且粒径分布均匀，并能够保持较高的克容量和较好的循环性能。

Description

一种湿法贫锂工艺制备的正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及IPC分类号H01M 4/00下的电极领域，具体涉及一种通过湿法贫锂工艺制备的低钴或无钴正极材料及其制备方法。

背景技术

三元正极材料是目前市场上应用最广泛、使用较为成熟、具有前景的主流正极材料之一，目前市场主流三元正极材料包括NCM和NCA，在三元材料中，Ni的主要作用是提高克容量，Co的主要作用是稳定层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，Mn或Al的主要作用是改善材料的结构稳定性、安全性以及降低材料的成本。与钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种正极材料相比，镍钴锰酸锂集合了三种材料的优点，实现三元协同效应，具有能量密度高、成本较低、循环性能好等优势，市场前景广阔。

三元正极材料生产需要Li₂CO₃或LiOH作为锂源，锂源的用量直接影响着三元正极材料的成本和性能，但是近年来由于锂离子电池在动力和储能领域的应用需求暴增，Li₂CO₃和LiOH供不应求，加之锂资源出口大国的国际贸易摩擦，导致Li₂CO₃和LiOH的价格从2019年的单吨4万一路飙升至2022年的单吨50万，三元正极材料的成本也水涨船高，严重影响三元正极材料的应用和发展。

目前制备三元正极材料被广泛采用的是共沉淀法，先通过共沉淀合成三元沉淀物前驱体，再将前驱体与锂源干法混合，通过高温煅烧，最后得到三元正极材料。但是由于碳酸锂或氢氧化锂颗粒较大，采用干法高速混合后，锂源与三元前驱体不会均匀分布，容易出现局部贫锂和局部富锂的现象，会导致焙烧后的材料一致性差、结构不完整，性能不佳，锂源用量的减少会进一步加剧性能的恶化。专利CN201910342205.0记载了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其通过镍钴锰三元沉淀前驱体与氢氧化锂粉末混合煅烧得到，但该方法前驱体的制备工艺复杂，且氢氧化锂的用量较大，成本高昂。因此，如何提升三元正极材料合成过程中Li的利用率，降低锂源的损耗，从而减少锂源用量，成为三元正极材料的研究重点之一。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可以显著节约锂源用量的、工艺简便的湿法贫锂工艺制备低钴或无钴正极材料的方法。

另一方面，本发明的目的还在于提供由上述方法制备得到的低钴或无钴正极材料。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：制备化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂的前驱体；所述x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤1；

S2：将锂源与溶剂混合，经过砂磨机高速砂磨形成锂源纳米悬浊液/溶液；

S3：将砂磨处理好的锂源纳米悬浊液/溶液通过湿法高速混料设备喷雾出来，与前驱体充分混合得到混料物；

S4：将所述混料物在气氛中经过高温焙烧、粗碎、细碎和过筛，即得到低钴或无钴正极材料。

优选地，所述S1步骤具体包括：

将可溶性镍盐、钴盐和锰盐中一种或多种按比例混合，加水溶解，与氨水、氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂的前驱体，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤1；然后洗涤、干燥，得到前驱体。

优选地，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、乙酸盐中的一种或多种。

优选地，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐中Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺的摩尔比为(20-80)：(0-20)：(20-80)；进一步优选地，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐中Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺的摩尔比为(40-70)：(0-10)：(30-60)；进一步优选地，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐中Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺的摩尔比为(55-60)：(0-5)：40。

镍、钴、锰三种正极材料分别具有不同的作用，Ni能够提高克容量，Co能够稳定层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，Mn能够改善材料的结构稳定性、安全性以及降低材料的成本；本发明提供了可以对镍、钴、锰的组成比例进行调整的制备方法，实现了正极材料性能的可选择化，采用本发明提供的制备方法，可以根据不同实际需求制备得到具有不同性能的正极材料。

优选地，所述氨水与氢氧化钠溶液中溶质的摩尔比为NH₃·H₂O∶NaOH＝0.1～0.5；进一步优选地，所述氨水与氢氧化钠溶液中溶质的摩尔比为NH₃·H₂O∶NaOH＝0.2。

优选地，所述氨水与氢氧化钠溶液加入后体系pH为8～12；进一步优选地，所述氨水与氢氧化钠溶液加入后体系pH为10～12。

优选地，所述沉淀反应在氮气或稀有气体保护下进行。

优选地，所述S2步骤具体包括：

将锂源分散在溶剂中，加入砂磨机进行砂磨，砂磨后锂源纳米悬浊液或溶液的粒度D₅₀控制在300nm以下，得到锂源悬浊液或溶液。进一步优选地，所述砂磨后锂源纳米悬浊液或溶液的粒度D₅₀为(200±50)nm。

现有的干磨方法实际上很难将干态锂源磨成纳米级的颗粒，仅能达到微米级，而本发明采用湿法砂磨的工艺，能够大颗粒的干态锂源制备成粒径极小的纳米级悬浮液或溶液，因此锂源可以渗透在前驱体空隙中，分布更均匀且与前驱体接触面积更大，避免了局部贫锂和局部富锂的问题，使得焙烧后的材料一致性好、结构完整。

优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。

优选地，所述锂源的摩尔比配比为Li/Me＝0.8～1.0，其中Me＝Ni+Co+Mn；进一步优选地，所述锂源的摩尔比配比为Li/Me＝0.95。

优选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。

优选地，所述溶剂的用量为使混料物的固含量为70～90％所需的用量。

优选地，所述砂磨机的转速为2000～3000rpm；进一步优选地，所述砂磨机的转速为2600rpm。

优选地，所述湿法高速混料设备喷雾的喷雾速度为50～100mL/min；进一步优选地，所述湿法高速混料设备喷雾的喷雾速度为80mL/min。

优选地，所述S3步骤中充分混合所用的设备为高速混料机；进一步优选的，所述高速混料机的转速为700rpm。

优选地，所述S3步骤中充分混合的时间为20～60min；进一步优选的，所述充分混合的时间为30min。

本发明采用湿法高速混料设备将锂源悬浊液或溶液通过喷雾的形式与前驱体混合，纳米级的锂源悬浊液或溶液雾滴可以进入粉末状的前驱体的空隙，通过控制喷雾速度、温度和混料速度，可以实现锂源和前驱体的均匀混合。

优选地，所述S4步骤的具体操作为：

将S3所得的混料物装入匣钵，放入箱式炉、罩式炉、辊道窑、回转窑或管式炉等设备中进行高温焙烧，焙烧后的物料经过鄂破机和对辊机粗碎，再经过机械粉碎机或气流粉碎机细碎，超声波振动筛过筛后得到低钴或无钴正极材料。

优选地，所述高温焙烧的温度程序为：

升温段(3～6℃/min)-低温恒温段(400～700℃保持3～6h)-升温段(3～6℃/min)-高温恒温段(800～1000℃保持6～12h)-降温段(自然降温)-降温恒温段(700～900℃保持3～6h)-降温段(自然降温，6～12h)，焙烧后冷却至室温。

进一步优选地，所述高温焙烧的温度程序为：

升温段(3℃/min)-低温恒温段(600℃保持3h)-升温段(3℃/min)-高温恒温段(930℃保持10h)-降温段(自然降温)-降温恒温段(800℃保持3h)-降温段(自然降温)，焙烧后冷却至室温。

优选地，S4步骤中所述气氛为氧气、空气或氧气空气混合气氛。

本发明采用湿法体系，在焙烧时锂源能够充分分解，而不易挥发，从而减少锂源的流失，提高锂源的利用效率；通过对焙烧过程的温度程序进行特定设置，能够在促进反应效率的同时使锂源和前驱体的反应更彻底，进一步提高产能。

本发明还提供一种低钴或无钴正极材料，其通过上述湿法贫锂工艺制备正极材料的方法制备得到。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.采用湿法砂磨工艺将颗粒较大的锂源制备成纳米悬浊液或溶液，拓宽了锂源的选择范围，降低了锂源的粒度要求，大大节省了锂源的用量，且方法的普适性强。

2.通过湿法高速混料设备锂源更易与前驱体均匀混合，锂源纳米悬浊液或溶液可以渗透在前驱体空隙中，锂源与前驱体接触面积更大，提高了反应活性和效率，进一步节约了锂源，降低了生产成本。

3.采用湿法贫锂混合的混料物在空气/氧气/混合气氛焙烧时，锂源可以充分分解，与前驱体的反应更快更彻底，减少锂挥发，提升锂源的利用率，降低成本。

4.采用湿法贫锂混合的混料物在空气/氧气/混合气氛焙烧时，锂源分布非常均匀，材料一致性好且结构稳定。以本发明的湿法贫锂工艺制备的低钴或无钴正极材料作为正极制作的锂离子电池可以保持较高的克容量和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1及对比例1得到的电池的充放电曲线对比图；

图2为本发明实施例2和对比例2得到的电池的充放电曲线对比图；

图3为本发明实施例1及对比例1得到的电池的常温循环性能曲线对比图；

图4为本发明实施例2和对比例2得到的电池的常温循环性能曲线对比图；

图5为实施例1制得的锂离子电池正极材料扫描电镜图；

图6为对比例1制得的锂离子电池正极材料扫描电镜图；

图7为实施例2制得的锂离子电池正极材料扫描电镜图；

图8为对比例2制得的锂离子电池正极材料扫描电镜图。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。

实施例1

(1)制备前驱体：将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺＝55∶5∶40的比例混合，用去离子水溶解，配成总金属离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠水溶液，并在氢氧化钠水溶液中配入摩尔比为NH₃·H₂O∶NaOH＝0.2的氨水，得到氨水和氢氧化钠的混合溶液。将氨水和氢氧化钠的混合溶液加入反应釜中，在氮气的保护下，以间歇法工艺控制反应，pH值控制在11，温度50℃，反应完毕后，过滤洗涤至洗水pH值小于8，在110℃下烘干，即得Ni_0.55Co_0.05Mn_0.4(OH)₂前驱体。

(2)湿法砂磨锂源：按照Li/(Ni+Co+Mn)＝0.95的摩尔比称量碳酸锂1.9355kg，按照75％的混料物固含量计算所需纯水的用量为2.312kg，将碳酸锂分散在纯水中，加入砂磨机中进行砂磨，转速为2600rpm，砂磨1h，砂磨后碳酸锂纳米悬浊液的粒度D₅₀控制在(200±50)nm，即得碳酸锂纳米悬浊液。

(3)湿法混合：碳酸锂纳米悬浊液通过湿法高速混料设备喷雾出来，喷雾速度80ml/min，高速混料机转速700rpm，混料时间30min，与Ni_0.55Co_0.05Mn_0.4(OH)₂前驱体进行高速混合，得到固含量75％的均匀混料物；

(4)高温焙烧、粗碎、细碎和过筛：将混料物装入匣钵，放入罩式炉中，焙烧程序设置为升温段3℃/min-低温恒温段600℃保持3h-升温段3℃/min-高温恒温段930℃保持10h-降温段自然降温-降温恒温段800℃保持3h-降温段自然降温，焙烧后自然冷却至25℃，经过鄂破机和对辊机粗碎，再经过机械粉碎机细碎，超声波振动筛过筛后得到湿法贫锂工艺制备的Li_0.95Ni_0.55Co_0.05Mn_0.4O₂正极材料。

实施例2

实施方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄的摩尔比为Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺＝60∶0∶40。

对比例1

(1)制备前驱体：同实施例1步骤(1)。

(2)干法混合：称量5kg的Ni_0.55Co_0.05Mn_0.4(OH)₂前驱体，按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的摩尔比称量碳酸锂2.1392kg，将碳酸锂与前驱体加入高速混料机中进行高速混合，高速混料机转速700rpm，混料时间30min，得到混料物；

(3)高温焙烧、粗碎、细碎和过筛：将混料物装入匣钵，放入罩式炉中，焙烧制度设置为升温段3℃/min-低温恒温段600℃保持3h-升温段3℃/min-高温恒温段930℃保持10h-降温段自然降温-降温恒温段800℃保持3h-降温段自然降温，焙烧后冷却自然至25℃，经过鄂破机和对辊机粗碎，再经过机械粉碎机细碎，超声波振动筛过筛后得到Li_1.05Ni_0.55Co_0.05Mn_0.4O₂低钴正极材料。

对比例2

实施方法同对比例1，不同之处在于，步骤(1)中NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄的摩尔比为Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺＝60∶0∶40。

性能测试

将实施例1-2和对比例1-2制备得到的低钴或无钴正极材料作为锂离子电池正极材料，以锂片为对电极，分别组装成扣式CR2032半电池，利用LAND CT2001A电池测试系统对组装好的电池进行性能测试。

1.充放电测试

在室温(25℃)下，3.0V～4.3V电压范围内以0.2CC/0.2CD的电流密度对上述电池进行充放电测试，结果如图1-2所示。

从图中可以看出，通过本发明的湿法贫锂工艺制备的正极材料组装成的电池在显著减少了锂源用量的情况下，具备和传统干法制备的正极材料组装成的电池相当甚至更优的克容量。

2.循环性能测试

3.0V～4.3V电压下以1CC/1CD的电流密度进行常温25℃循环性能测试，测试结果如图3-4所示；对比例1循环50周后克容量达到164.7mAh/g，容量保持率98.8％；实施例1循环50周后克容量达到166.0mAh/g，容量保持率98.5％；对比例2循环50周后克容量达到141.1mAh/g，容量保持率85.9％；实施例2循环50周后克容量达到141.6mAh/g，容量保持率86.3％；对比例与实施例基本相当。

3.扫描电镜测试

使用飞纳PhenomProX扫描电镜对实施例1-2和对比例1-2制备得到的低钴或无钴正极材料进行扫描电镜测试，电镜照片如图5-8所示。

从电镜照片可以看出，实施例1和2制得的低钴或无钴正极材料的二次颗粒的粒径为3～4μm，对比例1和2制得的低钴或无钴正极材料的二次颗粒的粒径为4～5μm，颗粒尺寸基本相当，且形貌规则，近球形。实施例制得的正极材料的一次颗粒的粒径分布均匀，一致性好，且粒径较小，约为200～500nm。

Claims (10)

1.一种湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：制备化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂的前驱体；所述x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤1；

S2：将锂源与溶剂混合，经过砂磨机高速砂磨形成锂源纳米悬浊液/溶液；

S3：将砂磨处理好的锂源纳米悬浊液/溶液通过湿法高速混料设备喷雾出来，与前驱体充分混合得到混料物；

S4：将所述混料物在气氛中经过高温焙烧、粗碎、细碎和过筛，即得到低钴或无钴正极材料。

2.根据权利要求1所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述S1步骤具体包括：

将可溶性镍盐、钴盐和锰盐中一种或多种按比例混合，加水溶解，与氨水、氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂的前驱体，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤1；然后洗涤、干燥，得到前驱体。

3.根据权利要求2所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、乙酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述S2步骤具体包括：

将锂源分散在溶剂中，加入砂磨机进行砂磨，砂磨后锂源纳米悬浊液或溶液的粒度D₅₀控制在300nm以下，得到锂源悬浊液或溶液。

5.根据权利要求4所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述锂源的摩尔比配比为Li/Me＝0.8～1.0，其中Me＝Ni+Co+Mn。

7.根据权利要求3所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种；所述溶剂的用量为使混料物的固含量为70～90％所需的用量。

8.根据权利要求1所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，S4步骤中所述气氛为氧气、空气或氧气空气混合气氛。

9.根据权利要求1所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法，其特征在于，S4步骤中所述高温焙烧的温度程序为：升温段(3～6℃/min)-低温恒温段(400～700℃保持3～6h)-升温段(3～6℃/min)-高温恒温段(800～1000℃保持6～12h)-降温段(自然降温)-降温恒温段(700～900℃保持3～6h)-降温段(自然降温，6～12h)，焙烧后冷却至室温。

10.一种通过权利要求1-9任一项所述的湿法贫锂工艺制备正极材料的方法制备的正极材料。

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