CN115072805B - 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为NiaMnbFecTm1‑a‑b‑c(OH)2；其中，0.30≤a+b＜0.80，0＜c＜0.40，0≤1‑a‑b‑c＜0.30；所述Tm选自Mg、Zn、Co、Cu、Ti、Al、Sn、Mg、Ca、Zr与Cr中一种或多种；所述钠离子电池正极材料前驱体为片状结构交叉相连组成的球状颗粒。与现有技术相比，本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体具有疏松多孔的结构，粒度均一性较好，其制备得到的钠离子电池正极材料组装电池具有较高的比电容、首周库伦效率及循环稳定性，且安全性能好。

Description

钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极 材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，世界各国都在加速发展可再生能源与新能源汽车产业，以应对日益严重的能源危机以及环境问题。在这一进程中，具有高灵活性、低成本和环境友好优势的以可充电电池为代表的电化学储能技术发挥了至关重要的作用。其中，具有高能量密度、长使用寿命的锂离子电池在储能和新能源汽车中得到了广泛的应用。然而，有限的锂资源(在地壳中的丰度仅占0.0065％)制约了锂离子电池的大规模应用。因此，具有低成本、高安全性和可持续性优势的钠离子电池可以在足大规模储能以及低速电动车等领域发挥重要作用。
在诸多钠离子正极材料中，具有较高能量密度层状过渡金属氧化物NaTmO2(Tm为过渡元素中的一种或几种)正极材料受到了业界关注，包括NaMnO2、NaFeO2、NaNiO2、NaTiO2、NaCrO2、NaVO2等一元正极材料已被广泛研究。不同于一元正极材料优势与劣势都相对突出，多元金属氧化物正极材料能发挥不同金属元素的协同作用，整体改善钠离子电池性能，降低成本，增强竞争力。
目前，多元层状过渡金属氧化物正极材料通常是使用氢氧化物共沉淀法先合成前驱体，然后与钠源混合进行高温固相合成。然而，在共沉淀过程中铁离子、铜离子、铝离子等金属离子与氨水络合作用较弱，成核速率过快，导致合成的前驱体均一性较差，粒度较小，严重影响了多元层状过渡金属氧化物正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料的制备方法，该制备方法可控制前驱体形貌、粒度和均一性较高，且的搭配的钠离子正极材料具有高能量密度、长循环寿命和低成本的优点。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为NiaMnbFecTm1-a-b-c(OH)2；
其中，0.30≤a+b＜0.80，0＜c＜0.40，0≤1-a-b-c＜0.30；所述Tm选自Mg、Zn、Co、Cu、Ti、Al、Sn、Mg、Ca、Zr与Cr中的一种或多种。
优选的，所述钠离子电池正极材料前驱体为片状结构交叉相连组成的球状颗粒；所述钠离子电池正极材料前驱体的片状结构内核为镍锰氢氧化物；所述内核外包裹有氢氧化铁；或者所述内核外依次包裹有氢氧化铁与Tm氢氧化物。
优选的，所述钠离子电池正极材料前驱体的D50为4～10μm；所述钠离子电池正极材料前驱体的振实密度为0.9～1.4g/cm3。
本发明还提供了一种上述钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括：
S1)将络合剂与沉淀剂混合作为底液；
S2)在保护气氛中将镍源、锰源、络合剂与沉淀剂加入底液中进行共沉淀反应，得到包含镍锰氢氧化物的反应液；
S3)在保护气氛中将铁源、络合剂与沉淀剂加入至包含镍锰氢氧化物的反应液中进行沉淀反应，得到1-a-b-c＝0时的钠离子电池正极材料前驱体；
S4)当1-a-b-c>0时，在保护气氛中，将Tm源、络合剂与沉淀剂加入步骤S3)中得到的反应液中进行沉淀反应，得到1-a-b-c>0时的钠离子电池正极材料前驱体。
优选的，所述络合剂为氨水、柠檬酸钠溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液与乙二胺四乙酸四钠溶液中的一种或多种；所述氨水的质量浓度为2％～8％，所述柠檬酸钠溶液的质量浓度为10％～40％，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的质量浓度为2％～10％，所述乙二胺四乙酸四钠溶液的质量浓度为5％～30％；所述沉淀剂选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钠水溶液与氢氧化钾水溶液的质量浓度各自独立地为20％～40％；
所述镍源与锰源以镍与锰的可溶性混合盐溶液的形式加入；
所述铁源以铁的可溶性盐溶液形式加入；
所述Tm源以Tm的可溶性盐溶液形式加入；
所述镍与锰的可溶性混合盐溶液中金属离子总摩尔浓度为1～2.4mol/L；铁的可溶性盐溶液的摩尔浓度为1～2mol/L；Tm的可溶性盐溶液的摩尔浓度为1～2mol/L。
优选的，所述底液中络合剂活性成分的浓度为0.1～0.5mol/L；所述底液的pH值为9.6～12.4；所述底液的温度为30℃～60℃；
所述步骤S2)中镍源与锰源的加入速度为3～50mL/min；所述络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地为3～50mL/min；
所述步骤S3)中铁源、络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地为3～50mL/min；
所述步骤S4)中Tm源、络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地为3～50mL/min。
优选的，所述步骤S2)中共沉淀反应过程中保持pH值为10.2～12.4；共沉淀反应的温度为30℃～60℃；共沉淀反应时的转速为500～1000r/min；保护气氛的流量为1.5～5.5L/min；
步骤S3)中沉淀反应过程中保持pH值为10.2～12.4；沉淀反应的温度为30℃～60℃；沉淀反应时的转速为500～1000rpm；保护气氛的流量为1.5～5.5L/min；
步骤S4)中沉淀反应过程中保持pH值为10.2～12.4；沉淀反应的温度为30℃～60℃；沉淀反应时的转速为500～1000rpm；保护气氛的流量为1.5～5.5L/min。
优选的，所述步骤S2)中镍锰氢氧化物的D50为3～7μm。
本发明还提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
将上述钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源混合后在氧化气氛中进行烧结，得到钠离子电池正极材料；所述钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源的化学计量满足前驱体:Na:F摩尔比为1：(1～1.1)：(0～0.2)。
优选的，所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氧化钠与草酸钠中的一种或多种；所述氟源选自氟化钠、氟化锂、氟化镍、氟化铁与Tm的氟化物中的一种或多种；
所述钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源的混合具体为：
将钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源在溶剂中混合，砂磨得到悬浊液；
将所述悬浊液进行喷雾干燥得到混合后的物料；所述喷雾干燥时悬浊液的进料速率为30～100mL/min；喷雾干燥时的引风温度为100℃～250℃；出风温度为80℃～110℃；转速为15000～27000rpm；
所述烧结的温度为800℃～1000℃；烧结的保温时间为10～24h；烧结的升温速率为2～5℃/min。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为NiaMnbFecTm1-a-b-c(OH)2；其中，0.30≤a+b＜0.80，0＜c＜0.40，0≤1-a-b-c＜0.30；所述Tm选自Mg、Zn、Co、Cu、Ti、Al、Sn、Mg、Ca、Zr与Cr中一种或多种；所述钠离子电池正极材料前驱体为片状结构交叉相连组成的球状颗粒。与现有技术相比，本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体具有疏松多孔的结构，粒度均一性较好，其制备得到的钠离子电池正极材料组装电池具有较高的比电容、首周库伦效率及循环稳定性，且安全性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的前驱体Ni1/3Mn1/3Fe1/3(OH)2的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中所制备的正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2的循环性能测试结果图；
图3为本发明实施例2中所制备的前驱体Ni0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1(OH)2的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2中所制备的正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O2的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为NiaMnbFecTm1-a-b-c(OH)2；其中，0.30≤a+b≤0.80，0＜c≤0.40，0≤1-a-b-c≤0.30；所述Tm为Mg、Zn、Co、Cu、Ti、Al、Sn、Mg、Ca、Zr与Cr中一种或多种。
其中，所述a:b:c:(1-a-b-c)优选为(2～3):(2～3):(2～4):(0～1)，更优选为(2～3):3:3:(0～1)。
按照本发明，所述钠离子电池正极材料前驱体优选为片状结构交叉相连组成的球状颗粒；所述钠离子电池正极材料前驱体的片状结构内核优选为镍锰氢氧化物；所述内核外包裹有氢氧化铁；或者所述内核外依次包裹有氢氧化铁与Tm氢氧化物。
所述钠离子电池正极材料前驱体的D50优选为4～10μm；所述钠离子电池正极材料前驱体的振实密度优选为0.9～1.4g/cm3。
本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体具有疏松多孔的结构，粒度均一性较好，其制备得到的钠离子电池正极材料组装电池具有较高的比电容、首周库伦效率及循环稳定性，且安全性能好。
本发明还提供了一种上述钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括：S1)将络合剂与沉淀剂混合作为底液；S2)在保护气氛中将镍源、锰源、络合剂与沉淀剂加入底液中进行共沉淀反应，得到包含镍锰氢氧化物的反应液；S3)在保护气氛中将铁源、络合剂与沉淀剂加入至包含镍锰氢氧化物的反应液中进行沉淀反应，得到1-a-b-c＝0时的钠离子电池正极材料前驱体；S4)当1-a-b-c>0时，在保护气氛中，将Tm源、络合剂与沉淀剂加入步骤S3)中得到的反应液中进行沉淀反应，得到1-a-b-c>0时的钠离子电池正极材料前驱体。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将络合剂与沉淀剂混合作为底液；所述络合剂为氨水、柠檬酸钠溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液与乙二胺四乙酸四钠溶液中的一种或多种；所述氨水的质量浓度优选为2％～8％，更优选为4％～6％；所述柠檬酸钠溶液的质量浓度优选为10％～40％，更优选为20％～25％；所述乙二胺四乙酸二钠溶液的质量浓度优选为2％～10％，更优选为4％～8％；所述乙二胺四乙酸四钠溶液的质量浓度优选为5％～30％，更优选为15％～20％；所述沉淀剂优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钠水溶液与氢氧化钾水溶液的质量浓度各自独立地优选为20％～40％，更优选为20％～35％，再优选为25％～30％；在本发明中，优选还加入水；加入水使得到的底液中络合剂活性成分的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L，再优选为0.25～0.3mol/L；所述底液的pH值优选为9.6～12.4，更优选为10～12.4，再优选为11～12.5，再优选为11.5～12，最优选为11.8；使所述底液的温度优选为30℃～60℃，更优选为40℃～60℃，再优选为50℃～60℃。
在保护气氛中将镍源、锰源、络合剂与沉淀剂加入底液中进行共沉淀反应；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述保护气氛的流量优选为1.5～5.5L/min，更优选为2～5L/min，再优选为2～3L/min；所述镍源与锰源以镍与锰的可溶性混合盐溶液的形式加入；所述镍与锰的可溶性混合盐溶液中金属离子总摩尔浓度优选为1～2.4mol/L，更优选为1.5～2.4mol/L，再优选为2mol/L；在本发明中，所述镍源优选为镍的硫酸盐、硝酸盐与氯化盐中的一种或多种；所述锰源优选为锰的硫酸盐、硝酸盐与氯化盐中的一种或多种；所述镍源与锰源的加入速度优选为3～50mL/min，更优选为10～50mL/min，再优选为20～40mL/min，最优选为25～30mL/min；所述络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地优选为3～50mL/min，更优选为3～30mL/min，再优选为3～20mL/min，再优选为3～15mL/min；在本发明中，所述络合剂的流速最优选为3～4mL/min；所述沉淀剂的流速最优选为8～9mL/min；在本发明中，共沉淀反应过程中优选保持反应液的pH值为10.2～12.4，更优选为10.5～12.4，再优选为11～12.5，再优选为11.5～12，最优选为11.8；所述共沉淀反应的温度优选为30℃～60℃，更优选为40℃～60℃，再优选为50℃～60℃；共沉淀反应时的转速优选为500～1000r/min，更优选为700～900r/min，再优选为800～850r/min；共沉淀反应过程中产生镍锰氢氧化物沉淀，当沉淀粒度达到目标粒度时停止进液，得到包含镍锰氢氧化物的反应液；所述镍锰氢氧化物的D50优选为3～7μm，更优选为4～6μm，再优选为5μm。
在保护气氛中将铁源、络合剂与沉淀剂加入至包含镍锰氢氧化物的反应液中进行沉淀反应；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述保护气氛的流量优选为1.5～5.5L/min，更优选为2～5L/min，再优选为2～3L/min；所述铁源优选以铁的可溶性盐溶液形式加入，更优选为亚铁盐溶液，再优选为硫酸亚铁、硝酸亚铁与氯化亚铁中的一种或多种的溶液；所述铁的可溶性盐溶液的摩尔浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.5mol/L；所述铁源加入的速度优选为3～50mL/min，更优选为10～50mL/min，再优选为20～40mL/min，最优选为25～30mL/min；所述络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地优选为3～50mL/min，更优选为3～30mL/min，再优选为3～20mL/min，再优选为3～15mL/min；在本发明中，所述络合剂的流速最优选为3～4mL/min；所述沉淀剂的流速最优选为8～9mL/min；所述沉淀反应过程中优选保持反应液的pH值为10.2～12.4；所述沉淀反应的温度优选为30℃～60℃，更优选为40℃～60℃，再优选为50℃～60℃；沉淀反应时的转速优选为500～1000r/min，更优选为700～900r/min，再优选为800～850r/min；待铁源中铁离子的消耗的摩尔量满足Ni：Mn：Fe＝a：b：c时，停止进液；将得到的沉淀物优选经压滤、洗涤与干燥后，得到1-a-b-c＝0时的钠离子电池正极材料前驱体。本发明通过分沉淀的方法形成一种以镍锰氢氧化物为内核，氢氧化铁为外核的包覆结构，既有效利用了镍锰氢氧化物球状形貌和粒度可控的优势，又避免了镍锰铁氢氧化物难以共沉淀的问题。
当1-a-b-c>0时，需要进一步进行反应，在保护气氛中，将Tm源、络合剂与沉淀剂加入步骤S3)中得到的反应液中进行沉淀反应；所述所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述保护气氛的流量优选为1.5～5.5L/min，更优选为2～5L/min，再优选为2～3L/min；所述Tm源优选为Tm的可溶性盐溶液，更优选为Tm的硫酸盐、硝酸盐与氯化盐中的一种或多种的溶液；所述Tm的可溶性盐溶液的摩尔浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.5mol/L；所述Tm源加入的速度优选为3～50mL/min，更优选为10～50mL/min，再优选为20～40mL/min，最优选为25～30mL/min；所述络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地优选为3～50mL/min，更优选为3～30mL/min，再优选为3～20mL/min，再优选为3～15mL/min；在本发明中，所述络合剂的流速最优选为3～4mL/min；所述沉淀剂的流速最优选为8～9mL/min；所述沉淀反应过程中优选保持反应液的pH值为10.2～12.4；所述沉淀反应的温度优选为30℃～60℃，更优选为40℃～60℃，再优选为50℃～60℃；沉淀反应时的转速优选为500～1000r/min，更优选为700～900r/min，再优选为800～850r/min；待Tm源的消耗量满足Ni：Mn：Fe：Tm＝a：b：c：(1-a-b-c)时停止进液；将得到的沉淀物优选经压滤、洗涤与干燥后，得到1-a-b-c>0时的钠离子电池正极材料前驱体。
本发明先采用共沉淀法制备出由片状镍锰氢氧化物交叉相连形成的球状颗粒，再分步将铁的氢氧化物和Tm的氢氧化物沉积在片状镍锰氢氧化物上，同时获得疏松多孔的结构，同时还可通过调整沉淀阶段的反应工艺条件，轻松控制前驱体形貌与粒度。
本发明还提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将上述的钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源混合后在氧化气氛中进行烧结，得到钠离子电池正极材料；所述钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源的化学计量满足前驱体:Na:F摩尔比为1：(1～1.1)：(0～0.2)。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述钠离子电池正极材料前驱体同上所述，在此不再赘述。
将钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源混合；所述钠源为本领域技术人员熟知的钠源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氧化钠与草酸钠中的一种或多种；所述氟源为本领域技术人员熟知的氟源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氟化钠、氟化锂、氟化镍、氟化铁与Tm的氟化物中的一种或多种；所述钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源的化学计量满足前驱体:Na:F摩尔比为1：(1～1.1)：(0～0.2)，优选为1：(1.05～1.1)：(0～0.1)；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用砂磨、喷雾干燥的方法进行混合，更优选具体为：将钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源在溶剂中混合，砂磨得到悬浊液；将所述悬浊液进行喷雾干燥得到混合后的物料；所述溶剂优选为水和/或乙醇；在本发明中，优选先将钠源、氟源与溶剂混合；所述混合的转速优选为800～1500rpm，更优选为1000～1200rpm；待钠源与氟源溶解完全后，加入钠离子电池正极材料前驱体预分散0.5～2h，然后进行砂磨；所述砂磨的转速优选为600～1800rpm；所述砂磨时所用的筛网优选为20～100目；所述砂磨时所用研磨球的直径优选为0.6～2mm，更优选为0.8～1mm；研磨时优选物料粒度D50为0.3～3μm结束，得到悬浊液；将所述悬浊液进行喷雾干燥；所述喷雾干燥时悬浊液的进料速率优选为30～100mL/min，更优选为50～80mL/min；喷雾干燥时的引风温度优选为100℃～250℃，更优选为150℃～250℃，再优选为200℃；出风温度优选为80℃～110℃，更优选为100℃～110℃；转速优选为15000～27000rpm，更优选为15000～25000rpm，再优选为18000～20000rpm；喷雾干燥后还优选进行过筛处理，得到混合后的物料。
将混合后的物料在氧化气氛中进行烧结；所述氧化气氛为本领域技术人员熟知的氧化气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为空气或氧气；所述烧结的温度优选为800℃～1000℃，更优选为850℃～900℃；烧结的保温时间优选为10～24h，更优选为10～20h，再优选为10～15h；烧结的升温速率优选为2～5℃/min。
烧结后，优选经破碎过筛处理后，得到钠离子电池正极材料；所述破碎的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为颚破、辊破、气破、研磨与球磨中的一种或多种；所述过筛所用筛网的目数优选为300～500目。
本发明可通过砂磨喷雾干燥让前驱体、钠源和氟源均匀混合，并可二次造粒，形成粒度可控的球形颗粒；再者本发明可通过F掺杂，提高正极材料高电压下的可逆性、结构稳定性和倍率性能；进而使采用本发明提供的钠离子电池正极材料组成的电池具有较高的比电容和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好；而且本发明制备方法工艺可靠，简单易操作，易于工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
步骤一、配制Ni、Mn的混合硫酸盐溶液，Ni、Mn元素满足摩尔比为1:1，总摩尔浓度为2.0mol/L；硫酸亚铁溶液，摩尔浓度为1.5mol/L；
配制质量分数为4％的氨水溶液作为络合剂；
配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤二、向步骤一中所述盐溶液、所述络合剂和所述沉淀剂中通入氮气；
步骤三、向封闭的反应釜中加入纯水、氢氧化钠和氨水溶液配成底液，底液的pH值为11.80，氨浓度为0.25mol/L，温度维持在50℃；
步骤四、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤一中的所述Ni、Mn硫酸盐溶液、沉淀剂和所述络合剂分别以25mL/min、8～9mL/min和3～4mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到5μm达到时停止进液；
步骤五、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤一中所述硫酸亚铁溶液、沉淀剂和络合剂分别以25mL/min、8～9mL/min和3～4mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待Fe消耗的量满足摩尔比Ni:Mn:Fe＝1:1:1时，停止进液；
步骤六、将步骤五中的沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为Ni1/3Mn1/3Fe1/3(OH)2。
步骤七、将步骤六中所述前驱体与Na2CO3按摩尔比2.0:1.05混合均匀，然后置于烧结炉中，850℃保温10小时，过程中持续通入空气，流量30L/min，得到钠离子正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2。
步骤八、将步骤七中得到的正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2进行辊破、研磨、过300目筛。
步骤九、将上述制备的正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2和Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物的正极片，并与金属钠负极组装成型号为LIR2032钠离子电池，GF/F为电池隔膜，电解液为六氟磷酸钠电解液(1.0MNaPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％with 2.0％FEC)。进行充放电测试，测试电压窗口为2.0～4.0V，电流密度为0.1～3C，测试温度为25℃，其中首周放电克容量为136mAh/g(0.1C)，首效为85％，以0.5C循环50次后可逆容量为120mAh/g。
对比例1
步骤一、配制Ni、Mn、Fe的混合硫酸盐溶液，总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Mn、Fe元素满足摩尔比为1:1:1；
配制质量分数为4％的氨水溶液作为络合剂；
配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤二、向步骤一中所述盐溶液、所述络合剂和所述沉淀剂中通入氮气；
步骤三、向封闭的反应釜中加入纯水、氢氧化钠和氨水溶液配成底液，底液的pH值为11.80，氨浓度为0.25mol/L，温度维持在50℃；
步骤四、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤一中的所述Ni、Mn、Fe硫酸盐溶液、沉淀剂和所述络合剂分别以25mL/min、8～9mL/min和3～4mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待盐溶液完全消耗完，停止进液；
步骤五、将步骤四中的沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到钠离子电池正极材料前驱体Ni1/3Mn1/3Fe1/3(OH)2。
步骤六、将步骤五中所述前驱体与Na2CO3按摩尔比2.0:1.05混合均匀，然后置于烧结炉中，850℃保温10小时，过程中持续通入空气，流量30L/min，得到钠离子正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2。
步骤七、将步骤六中得到的正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2进行辊破、研磨、过300目筛。
步骤八、将上述制备的正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2和Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物的正极片，并与金属钠负极组装成型号为LIR2032钠离子电池，GF/F为电池隔膜，电解液为六氟磷酸钠电解液(1.0MNaPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％with 2.0％FEC)。进行充放电测试，测试电压窗口为2.0-4.0V，电流密度为0.1-3C，测试温度为25℃，其中首周放电克容量为129mAh/g(0.1C)，首效为79％，以0.5C循环50次后可逆容量为108mAh/g。
实施例2
步骤一、配制Ni、Mn的混合硫酸盐溶液，Ni、Mn元素满足摩尔比为3：4，总摩尔浓度为2.0mol/L；硫酸亚铁溶液，摩尔浓度为1.5mol/L；硫酸镁溶液，摩尔浓度为1.5mol/L；
配制质量分数为4％的氨水溶液作为络合剂；
配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤二、向步骤一中所述盐溶液、所述络合剂和所述沉淀剂中通入氮气；
步骤三、向封闭的反应釜中加入纯水、氢氧化钠和氨水溶液配成底液，底液pH值为11.80，氨浓度为0.25mol/L，温度维持在60℃；
步骤四、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤一中的所述Ni、Mn硫酸盐溶液、沉淀剂和所述络合剂分别以25mL/min、8～9mL/min和3～4mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.80，反应温度维持在60℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到5μm时停止进液；
步骤五、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤一中的所述硫酸亚铁溶液、沉淀剂和络合剂分别以25mL/min、8～9mL/min和3～4mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.80，反应温度维持在60℃，反应釜的转速为850r/min，待Fe消耗的量满足摩尔比Ni:Mn:Fe＝3:4:2时停止进液；
步骤六、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤一中的所述硫酸镁溶液、沉淀剂和络合剂分别以25mL/min、8～9mL/min和3～4mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.80，反应温度维持在60℃，反应釜的转速为850r/min，待Mg消耗的量满足摩尔比Ni:Mn:Fe:Mg＝3:4:2:1时停止进液；
步骤七、将步骤六中的沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为Ni0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1(OH)2；
步骤八、将步骤七中所述前驱体与Na2CO3按摩尔比2.0:1.05在高混机中混合均匀，然后置于烧结炉中，850℃保温15小时，过程中持续通入空气，流量30L/min，得到钠离子正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O2；
步骤九、将步骤八中得到的正极材料NaNi2/9Mn1/3Fe1/3Cu1/9O2进行辊破、研磨、过300目筛；
步骤十、将上述制备的正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O2和Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物的正极片，并与金属钠负极组装成型号为LIR2032钠离子电池，GF/F为电池隔膜，电解液为六氟磷酸钠电解液(1.0M NaPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％with 2.0％FEC)。行充放电测试，测试电压窗口为2.0-4.0V，电流密度为0.1-3C，测试温度为25℃，其中首周放电克容量为131.4mAh/g(0.1C)，首效为88％，以0.5C循环50次后可逆容量为123mAh/g。
对比例2
按照对比例1的制备方法进行制备，不同的是，在步骤一中配制Ni、Mn、Fe、Mg的混合硫酸盐溶液，总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Mn、Fe、Mg元素满足摩尔比为3:4:2:1，反应釜中温度保持在60℃。将沉淀出的Ni0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1(OH)2前驱体与Na2CO3按摩尔比2.0:1.05混合均匀，然后置于烧结炉中，在850℃保温15小时后获得钠离子正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O2。
将正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O2按实施例2中钠离子电池制备方法进行组装后进行充放电测试，测试电压窗口为2.0～4.0V，电流密度为0.1～3C，测试温度为25℃，其中首周放电克容量为127mAh/g(0.1C)，首效为83％，以0.5C循环50次后可逆容量为112mAh/g。
实施例3
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，在步骤八中将前驱体Ni0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1(OH)2、Na2CO3和NaF按摩尔比2.0:1.04:0.2均匀混合，在900℃保温15h后获得相应钠离子电池正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O1.95F0.1。
将正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O1.95F0.1按实施例2中钠离子电池制备方法进行组装后进行充放电测试，测试电压窗口为2.0～4.5V，电流密度为0.1-3C，测试温度为25℃，其中首周放电克容量为156mAh/g(0.1C)，首效为85％，以0.5C循环50次后可逆容量为134mAh/g。
实施例4
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，在步骤八中使用砂磨喷雾干燥技术，将Na2CO3完全溶解于纯水后加入钠离子电池正极材料前驱体进行分散，所述分散转速优选为1000rpm，分散时间为1h；然后进行砂磨，砂磨的转速为1200rpm，砂磨时所用的筛网优为40目，所用研磨球的直径为0.8～1mm，待物料粒度D50为1.5μm结束，得到悬浊液；将所述悬浊液进行喷雾干燥，所述喷雾干燥时悬浊液的进料速率优选为50mL/min，喷雾干燥时的引风温度优选为200℃，出风温度优选为102℃，转速优选为18000rpm，得到的物料在900℃保温15h，获得相应钠离子电池正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O2。
将正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O2按实施例2中钠离子电池制备方法进行组装后进行充放电测试，测试电压窗口为2.0～4.0V，电流密度为0.1～3C，测试温度为25℃，其中首周放电克容量为134mAh/g(0.1C)，首效为91％，以0.5C循环50次后可逆容量为124mAh/g。
图1和图3分别是实施例1所制备的前驱体Ni1/3Mn1/3Fe1/3(OH)2和实施例2所制备的前驱体Ni0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1(OH)2的扫描电镜图。从图中可以看出，钠离子电池正极材料前驱体为片状交叉相连组成的疏松多孔的球状结构，粒度均一，在烧结过程中，该结构有利于钠与金属氧化物构成均匀的层状结构。有利于充放电过程中钠离子的传输，改善电化学性能。
图2是实施例1所制备的正极材料NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2的循环性能测试结果图，电流密度为0.1C，其首次放电容量达到136mAh/g，当电流密度提高到3C，仍保持103mAh/g的容量，接着以0.5C循环，50次后容量为120mAh/g，容量保持率为95％。
图4是实施例2所制备的正极材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Mg0.1O2的循环性能测试结果图，电流密度为0.1C，其首次放电容量达到131.4mAh/g，当电流密度提高到3C，仍保持100mAh/g的容量，接着以0.5C循环50次后容量为123mAh/g，容量保持率为98％。
两种正极材料均展现出了较高比电容和较好的循环性能，相比之下，Mg的掺杂明显提高了钠离子电池的循环稳定性。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为NiaMnbFecTm1-a-b-c(OH)2；
其中，0.30≤a+b＜0.80，0＜c＜0.40，0≤1-a-b-c＜0.30；所述Tm选自Mg、Zn、Co、Cu、Ti、Al、Sn、Mg、Ca、Zr与Cr中的一种或多种；
所述钠离子电池正极材料前驱体为片状结构交叉相连组成的球状颗粒；所述钠离子电池正极材料前驱体的片状结构内核为镍锰氢氧化物；所述内核外包裹有氢氧化铁；或者所述内核外依次包裹有氢氧化铁与Tm氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极材料前驱体的D50为4~10 μm；所述钠离子电池正极材料前驱体的振实密度为0.9~1.4 g/cm3。
3.一种用于权利要求1至2任意一项所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
S1）将络合剂与沉淀剂混合作为底液；
S2）在保护气氛中将镍源、锰源、络合剂与沉淀剂加入底液中进行共沉淀反应，得到包含镍锰氢氧化物的反应液；
S3）在保护气氛中将铁源、络合剂与沉淀剂加入至包含镍锰氢氧化物的反应液中进行沉淀反应，得到1-a-b-c=0时的钠离子电池正极材料前驱体；
S4）当1-a-b-c>0时，在保护气氛中，将Tm源、络合剂与沉淀剂加入步骤S3）中得到的反应液中进行沉淀反应，得到1-a-b-c>0时的钠离子电池正极材料前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水、柠檬酸钠溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液与乙二胺四乙酸四钠溶液中的一种或多种；所述氨水的质量浓度为2%~8%，所述柠檬酸钠溶液的质量浓度为10%~40%，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的质量浓度为2%~10%，所述乙二胺四乙酸四钠溶液的质量浓度为5%~30%；所述沉淀剂选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钠水溶液与氢氧化钾水溶液的质量浓度各自独立地为20%~40%；
所述镍源与锰源以镍与锰的可溶性混合盐溶液的形式加入；
所述铁源以铁的可溶性盐溶液形式加入；
所述Tm源以Tm的可溶性盐溶液形式加入；
所述镍与锰的可溶性混合盐溶液中金属离子总摩尔浓度为1~2.4 mol/L；铁的可溶性盐溶液的摩尔浓度为1~2 mol/L；Tm的可溶性盐溶液的摩尔浓度为1~2 mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述底液中络合剂活性成分的浓度为0.1~0.5 mol/L；所述底液的pH值为9.6~12.4；所述底液的温度为30℃~60℃；
所述步骤S2）中镍源与锰源的加入速度为3~50 mL/min；所述络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地为3~50 mL/min；
所述步骤S3）中铁源、络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地为3~50 mL/min；
所述步骤S4）中Tm源、络合剂与沉淀剂加入的速度各自独立地为3~50 mL/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2）中共沉淀反应过程中保持pH值为10.2~12.4；共沉淀反应的温度为30℃~60℃；共沉淀反应时的转速为500~1000 r/min；保护气氛的流量为1.5~5.5 L/min；
步骤S3）中沉淀反应过程中保持pH值为10.2~12.4；沉淀反应的温度为30℃~60℃；沉淀反应时的转速为500~1000 rpm；保护气氛的流量为1.5~5.5 L/min；
步骤S4）中沉淀反应过程中保持pH值为10.2~12.4；沉淀反应的温度为30℃~60℃；沉淀反应时的转速为500~1000 rpm；保护气氛的流量为1.5~5.5 L/min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S2）中镍锰氢氧化物的D50为3~7μm。
8.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1~2任意一项所述的钠离子电池正极材料前驱体或权利要求4~7任意一项制备方法所制备的钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源混合后在氧化气氛中进行烧结，得到钠离子电池正极材料；所述钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源的化学计量满足前驱体:Na:F摩尔比为1：（1~1.1）：（0~0.2）。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氧化钠与草酸钠中的一种或多种；所述氟源选自氟化钠、氟化锂、氟化镍、氟化铁与Tm的氟化物中的一种或多种；
所述钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源的混合具体为：
将钠离子电池正极材料前驱体、钠源与氟源在溶剂中混合，砂磨得到悬浊液；
将所述悬浊液进行喷雾干燥得到混合后的物料；所述喷雾干燥时悬浊液的进料速率为30~100 mL/min；喷雾干燥时的引风温度为100℃~250℃；出风温度为80℃~110℃；转速为15000~27000 rpm；
所述烧结的温度为800℃~1000℃；烧结的保温时间为10~24 h；烧结的升温速率为2~5℃/min。
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