CN115513526A - 一种电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池领域，具体是一种电解液和电池。本发明提供了一种电解液，包括：钠盐、添加剂、溶剂和助剂；所述助剂为乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。具体而言，本发明所述电解液为钠离子电池电解液。本发明提供的电解液在不降低电池容量和容量保持率的情况下，能够缩短正极、负极和隔膜的浸润工序的时间。实验表明，本发明所述电解液与其不添加本发明所述助剂的情况相比，本发明所述电解液的0.2C容量和0.5C/1C循环400次容量保持率均更高，且其浸润时间明显缩短。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体是一种电解液和电池。
背景技术
目前，锂资源极度稀缺，三元材料价格急剧上涨，导致锂离子电池成本也随之大幅度增加。相比之下，低成本的钠离子电池显得更有优势。
钠离子电池结构和工作原理同锂电类似，与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小。综合能量密度和循环寿命考虑，钠电池有望首先替代铅酸和磷酸铁锂电池主打的启停、低速电动车、储能等市场。
电解液是电池中离子传输的载体，在正负极之间起离子传导的作用，一般有高纯度的有机溶剂、电解质盐、及其他的必要的添加剂按一定比例配置而成，是电池获得高电压、高比能等优点的保证。为保证电池运转稳定，性能优良，一般需要电解液对极片完全浸润且达到一个平衡状态，因此需要较长的浸润时间，从而限制了电池生产线的产能发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种电解液和电池，本发明提供的电解液在不降低电池容量和容量保持率的情况下，能够缩短正极、负极和隔膜的浸润工序的时间。
本发明提供了一种电解液，包括：钠盐、添加剂、溶剂和助剂；所述助剂为乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。具体而言，本发明所述电解液为钠离子电池电解液。
本发明所述助剂为乙二胺四乙酸钠盐。在本发明的某些实施例中，所述助剂为乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠，所述乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1～10:1～10。在本发明的某些实施例中，所述助剂占所述电解液的质量百分比为0.1％～0.5％。
本发明将乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)中的至少1种作为钠离子电池电解液的助剂，有以下作用：第一，起到适量提高电解液中钠离子浓度的作用，适当提升了钠离子电池的容量发挥。第二，其在化成之前显著降低了正极、负极和隔膜分别与电解液的接触界面的表面张力，从而改善了正极、负极和隔膜分别在电解液中的浸润性，使得电解液在化成之前与正极、负极和隔膜均能充分浸润，缩短了浸润工序的时间，为生产线的产能提升做出了重大贡献；同时，正极、负极和隔膜分别与电解液的接触面积得到改善后，使得钠离子在极片界面传输阻力变小，有助于钠离子在电极表面的脱嵌，进而提升了钠离子电池的容量发挥。第三，在化成时，乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)有助于在负极表面形成致密、均匀且稳定的SEI膜，该SEI膜不易分解，提高了钠离子电池的循环性能，并且减少了后期使用过程中的气体的产生。第四，乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)解离出的EDTA2-和EDTA4-能够与正极材料中析出的重金属离子进行络合，避免了重金属离子在充电时迁移至负极或在负极表面发生反应析出，提高了钠离子电池的安全性能。
在本发明的某些实施例中，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟代磺酰亚胺钠中的至少一种。在一个实施例中，所述钠盐选自六氟磷酸钠。在本发明的某些实施例中，所述钠盐占所述电解液的质量百分比为8％～20％。
本发明所述溶剂为有机溶剂。在本发明的某些实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯中的至少一种。在一个实施例中，所述溶剂选自质量比为2：2：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。在本发明的某些实施例中，所述溶剂占所述电解液的质量百分比为60％～80％。
本发明所述添加剂为适用于电池领域的添加剂。在本发明的某些实施例中，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙二醇环硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯中的至少一种。在一个实施例中，所述添加剂选自质量比为1：1：1的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和硫酸乙烯酯。在本发明的某些实施例中，所述添加剂占所述电解液的质量百分比为2％～10.5％。
本发明提供了上述电解液的制备方法，包括：将溶剂、添加剂、助剂和钠盐混合，得到上述电解液。具体而言，将溶剂、添加剂和助剂混合得到混合溶液，向所述混合溶液中加入钠盐，得到上述电解液。在本发明的某些实施例中，在保护气体氛围下，在溶剂中加入添加剂，再加入助剂，混合后得到混合溶液，向所述混合溶液中加入钠盐，混合后得到上述电解液。在一个实施例中，所述保护气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。在一个实施例中，所述保护气体中的O2含量小于1ppm；所述保护气体中的H2O含量小于1ppm。所述溶剂、添加剂、助剂和钠盐和上述一样，不再赘述。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜和上述电解液。具体而言，本发明所述电池为钠离子电池。
本发明所述电池包括正极。在本发明的某些实施例中，所述正极包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和铝箔集流体；其中，所述正极活性物质选自过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及其类似物和有机化合物中的至少一种；所述正极导电添加剂选自Super P导电剂、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种；所述正极粘结剂选自含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂、聚酰亚胺中的至少一种。
本发明所述电池包括负极。在本发明的某些实施例中，所述负极包括负极活性物质、负极导电添加剂、负极粘结剂、负极铝箔集流体；其中，所述负极活性物质为硬碳；所述负极导电添加剂包括Super P导电剂、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种；所述负极粘结剂包括但不限于含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂、聚酰亚胺中的至少一种。
本发明包括设置在上述正极和负极之间的隔膜。在本发明的某些实施例中，所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维中的至少一种。本发明还包括电解液，所述电解液和上述一样，不再赘述。
本发明提供了一种电解液，包括：钠盐、添加剂、溶剂和助剂；所述助剂为乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。具体而言，本发明所述电解液为钠离子电池电解液。本发明提供的电解液在不降低电池容量和容量保持率的情况下，能够缩短正极、负极和隔膜的浸润工序的时间。实验表明，本发明所述电解液与其不添加本发明所述助剂的情况相比，本发明所述电解液的0.2C容量和0.5C/1C循环400次容量保持率均更高，且其浸润时间明显缩短。
具体实施方式
本发明公开了一种电解液和电池。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明按照表1所示电解液的配方分别制备得到实施例1～6和对比例1的电解液；其中EC为碳酸乙烯酯；DMC为碳酸二甲酯；EMC为碳酸甲乙酯；VC为碳酸亚乙烯酯；DTD为硫酸乙烯酯；EDTA-2Na为乙二胺四乙酸二钠，其结构式为
其CAS No.号为139-33-3；EDTA-4Na为乙二胺四乙酸四钠，其结构式为
其CAS No.号为13235-36-4。
表1
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比2:2:1混合均匀，制得79g有机溶剂，再向所述有机溶剂中加入2g碳酸亚乙烯酯(VC)、2g碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和2g硫酸乙烯酯(DTD)作为添加剂，然后加入0.3g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为助剂，得到混合溶液。最后向混合溶液中缓慢加入14.7g六氟磷酸钠，混合均匀后即制成电解液。
实施例2
与实施例1的区别在于，以0.3g乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)作为助剂。
实施例3
与实施例1的区别在于，以0.5g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为助剂。
实施例4
与实施例1的区别在于，以0.5g乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)作为助剂。
实施例5
与实施例1的区别在于，以0.3g的质量比为1：2的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)作为助剂。
实施例6
与实施例1的区别在于，以0.5g的质量比为1：2的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)作为助剂。
实施例7
与实施例1的区别在于，以0.3g的质量比为1：1的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)作为助剂。
实施例8
与实施例1的区别在于，以0.5g的质量比为1：1的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)作为助剂。
对比例1
在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比2:2:1混合均匀，制得79.3g有机溶剂，再向所述有机溶剂中加入2g碳酸亚乙烯酯(VC)、2g碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和2g硫酸乙烯酯(DTD)作为添加剂，得到混合溶液。最后向混合溶液中缓慢加入14.7g六氟磷酸钠，混合均匀后即制成电解液。
性能测试
将氟磷酸钒钠(NaVPO4F)正极材料、硬碳负极材料、聚丙烯隔膜和上述实施例1～6和对比例1中所述电解液分别制成18650圆柱形钠离子电池，注液后评估极片和隔膜完全浸润所需的时间；化成和高温老化后，依次进行常温容量测试和循环测试。其中，所述常温容量测试的方法为：以0.2C进行充放电，重复3次，记录3次分容的容量并取平均值，该平均容量即为该钠离子电池的容量。所述常温循环测试的方法为：在25℃环境温度下，以0.5C恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.02C，然后以1C的电流恒流放电至2.75V，循环数次，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，计算容量保持率，所述容量保持率的计算公式为：容量保持率＝最后一次的放电容量/第一次的放电容量×100％。上述常温容量测试和循环测试的结果如表2所示。
表2
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括：钠盐、添加剂、溶剂和助剂；
所述助剂为乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述助剂为乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠，所述乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1～10:1～10。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述助剂占所述电解液的质量百分比为0.1％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟代磺酰亚胺钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙二醇环硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述钠盐占所述电解液的质量百分比为8％～20％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂占所述电解液的质量百分比为60％～80％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂占所述电解液的质量百分比为2％～10.5％。
10.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、设置在所述正极和负极之间的隔膜和权利要求1～9中任一所述的电解液。
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