CN114430061A - 一种钠基双离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种钠基双离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠基双离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液；所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料为负极材料活性物质与钠盐添加剂的复合物，所述负极材料活性物质为硬碳类或软碳材料；所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极材料活性物质，所述正极材料活性物质为石墨类碳材料；所述电解液包括钠盐电解质、有机溶剂及添加剂，所述电解液中的添加剂包括钠盐添加剂和有机溶剂添加剂，所述电解液中的有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类有机溶剂中的一种或几种。本发明具有如下优点：提高钠离子电池的容量、倍率性能、循环稳定性、库伦效率和能量密度。

Description

一种钠基双离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种钠基双离子电池及其制备方法。
背景技术
由于钠资源储量丰富、廉价，在地壳中分布均匀，并且与锂有着相似的物理化学性质，可代替目前造价昂贵的锂离子电池，降低成本，从而使得钠离子电池在规模化储能领域具有广泛的市场应用前景。钠基双离子电池是钠离子电池中的一种，正极采用阴离子插层型的石墨类碳材料，负极采用钠离子电池负极材料，因此成本可进一步降低。具有环保、易回收的优势。然而，由于双离子电池中电解液中的阴阳离子均为活性物质，而电解液浓度较低，造成电解液用量大，电池能量密度低。另一方面，常见的改善钠离子电池性能的添加剂包括成膜添加剂、过充电保护添加剂、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂等。由于这些添加剂不含有钠元素，目前报道的基于这些添加剂的钠离子电池存在早期充放电容量不可逆，钠离子损失，导致电池库伦效率和能量密度降低；另外，由于这些添加剂无法抑制电解液发生氧化分解，无法在正负极界面形成SEI膜，导致电池在高压下循环稳定性不强，库伦效率低，倍率性能差。
现有技术中公开号为CN108172816A的中国专利公开了钠基双离子电池及其制备方法，由于负极是吸附机理，解决了传统钠电负极活性材料由于钠离子嵌入和脱出导致的严重体积膨胀或粉化所引起的循环稳定性衰减和电池容量降低的技术问题，然而这种吸附型材料的容量较低，使得电池能量密度较低；公开号为CN107565158A的中国专利公开了钠离子电池用电解液、制备方法及包含该钠离子电池用电解液的钠离子电池，其电解液价格低廉、安全性高、对水分敏感程度低并且对电池制成环境要求低，但是并没有对负极材料和电解液进行预钠化处理，进行钠离子储备，无法降低早期周期不可逆容量损失。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种钠基双离子电池及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：一种钠基双离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液；
所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料中含有钠盐添加剂；所述电解液包括钠盐电解质、有机溶剂及添加剂，所述电解液中的添加剂为钠盐添加剂和有机溶剂添加剂的组合；所述电解液的浓度为3mol/L以上；
所述负极和电解液中的钠盐添加剂选自NaNO3、NaBOB、NaDFOB、DTPA-5Na、NaN3、Na3P、Na2CO3、NaNO2、EDTA-4Na、Na3Sb、Na2C2O4、Na2C3O5、Na2C6O6、Na3C6H5O7、NaCrO2、Na2NiO2、NaPO2F2、Na2NiPO4、NaCoPO4、NaDFOP、NaPCPI、NaTCP、NaTIM、NaB(CN)4、NaPO2F2、Na2SO3、NaOCH3、NaOC2H5中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂添加剂选自氟代苯、丁二腈、氟磺酰基氧基苯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、辛二腈、甲烷二磺酸亚甲酯、联苯、N-甲基吡咯、噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲乙砜、3-氟-1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙二醇环砜、三苯基氧化膦、三(五氟苯基)膦、硼酸三甲酯、三(五氟苯基)硼、4-氨基苯甲酸、苯并三唑、三联噻吩、1，3-丙磺酸内酯、2-氟联苯、磷酸三甲酯、磷酸甲苯二苯酯、亚磷酸三苯酯、呋喃、乙烯二羟基噻吩、三异丙基乙磺酰(五氟苯基)膦、三磷酸六氟异丙基酯中的一种或几种。
进一步地，所述电解液的浓度为钠盐电解质在电解液中的浓度。
进一步地，所述钠盐电解质为能够离解成钠离子和阴离子的钠盐，优选为NaPF6、NaTFSI、NaFSI、NaBF4、NaClO4、NaSO3C6H5、NaCF3SO3、NBSB、NBDSB、NaFAB、NaTDI、NaPDI、NaTOP、NaMOB、NaFNFSI、NaFTFSI、Na2DFB、NaIm(BF3)2、NaTAD、ROSO2Na中的一种或几种。
进一步地，所述负极材料中的钠盐添加剂含量为0.1-10wt％，优选地，负极材料中的钠盐添加剂含量为1-5wt％，更优选为1-3wt％。
进一步地，所述电解液中的钠盐添加剂含量为0.1-20wt％，优选地，电解液中的钠盐添加剂含量为1-5wt％，更优选为1-3wt％。
进一步地，所述电解液中的有机溶剂添加剂含量为0.1-20wt％，优选地，为1-5wt％，更优选为2-4wt％。
进一步地，所述电解液的中钠盐电解质的浓度范围为3-15mol/L。
进一步地，所述电解液中的有机溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类有机溶剂中的一种或几种。
优选的，所述电解液中的有机溶剂的酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、丙稀碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、磷酸三乙酯、己酸乙酯、环己甲酸乙酯、肉桂酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸戊酯中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂的砜类溶剂为二甲基砜、乙基甲基砜、四甲基砜、甲氧基乙基甲基砜中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂的醚类溶剂为三乙二醇二甲醚、二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷和4-甲基-1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷、二甘醇二甲醚中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂的腈类溶剂为乙腈、己二腈、戊二腈、癸二腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈中的一种或几种。
进一步地，所述负极材料包含负极材料活性物质和钠盐添加剂的复合物，所述负极活性物质为硬碳类或软碳材料；优选的，负极材料活性物质为树脂碳、有机聚合物热解碳、葡萄糖基硬碳、酚醛树脂基硬碳、蔗糖基硬炭材料、中空碳纳米线、碳纳米纤维、花状介孔炭、三维聚丙烯酸钠裂解硬碳、纳米管状硬碳、大米淀粉硬碳、坚果壳硬碳、桔皮硬碳、芦苇秸秆硬碳、玉米芯硬碳、沥青基硬碳、氧硫共掺杂硬碳、炭黑或为石油焦、针状焦、冶金焦炭、P掺杂软碳、碳纤维、碳微球、沥青基衍生炭、沥青基多孔软炭、沥青基无序碳、介孔软炭、六苯基苯热解软碳、碳纳米片、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐热解三维多孔软碳、中孔软碳、多晶半空心微米棒软碳、氮掺杂碳纳米纤维、氮硫双掺杂多孔软碳纳米片中的一种或几种。
进一步地，所述负极材料还包含导电剂、粘结剂。
进一步地，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极材料活性物质，所述正极材料活性物质为石墨类碳材料。
优选的，所述正极材料活性物质为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、球形石墨、高取向石墨、三维石墨、碳碳复合材料、鳞片石墨、超细鳞片石墨、块状石墨、中空石墨、高纯石墨、等静压石墨、氟化石墨、胶体石墨、石墨烯中的一种或几种。
优选的，所述负极材料包括65-95wt％的负极材料活性物质、0.1-60wt％的导电剂，0.1-20wt％的钠盐添加剂和1-50wt％的粘结剂；所述正极材料包括65-95wt％的正极材料活性物质、0.1-60wt％的导电剂和1-50wt％的粘结剂。
本发明另一个方面提供了一种钠基双离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂、钠盐添加剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料或将负极材料活性物质与钠盐添加剂混合后，再与导电剂、和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；
S2)配制电解液：将钠盐电解质、钠盐添加剂和有机溶剂添加剂溶于有机溶剂中，充分搅拌得到电解液；
S3)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸备用；
S4)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
S5)组装：将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钠基双离子电池。
进一步地，步骤S1-S4)可以同时或者任意先后执行.
采用上述技术方案后，本发明的有益效果为：
1、首先，本发明使用含钠盐的高浓度有机电解液，电解液浓度为3-15mol/L，从而提高活性离子的浓度，并减少电解液用量，从而提高钠基双离子电池的容量和能量密度；此外，高浓度电解液有利于提高电解液高电压稳定性，增大电化学窗口并提高电池库伦效率；高浓度电解液中阴离子容易被还原成为SEI膜主要成分，使SEI膜稳定；大幅度降低电解液的挥发性，提高热力学稳定性，改善电池安全性能；钠离子迁移数增加，电荷传输过程中具有较大的钠离子迁移数；改善倍率性能；防止石墨剥落；提高能量密度；
2、本发明在钠基双离子电池负极材料和电解液中加入少量钠盐，弥补负极处不可逆的SEI膜形成对电解液中活性钠离子的损失，进行钠补充，从而极大的降低了钠离子电池在早期循环过程中的不可逆容量损失，提高钠离子电池的容量、倍率性能、循环稳定性、库伦效率和能量密度；
3、本发明在钠基双离子电池电解液中加入少量有机溶剂添加剂，有机溶剂添加剂在电极界面优先发生分解，使电解液在高压条件下表现出高氧化稳定性，可防止电解液在正极表面发生氧化分解产气，有助于正极和负极上SEI膜的形成，提高库伦效率、高压下循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是本发明钠基双离子电池的结构示意图；
如图所示：1、正极集流体；2、正极活性材料；3、电解液；4、隔膜；5、负极活性材料；6、负极集流体。
具体实施方式
下面结合如图1所示结构示意图详细描述本发明基双离子电池的各部件结构组成。
[正极]
钠基双离子电池的正极包括正极集流体、正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为石墨类碳材料。
正极材料活性物质为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、球形石墨、高取向石墨、三维石墨、碳碳复合材料、鳞片石墨、超细鳞片石墨、块状石墨、中空石墨、高纯石墨、等静压石墨、氟化石墨、胶体石墨、石墨烯等石墨类碳材料中的一种或几种。优选地，在本发明技术方案的基础上，正极材料活性物质为人造石墨。
可以理解的是，钠基双离子电池正极的正极集流体为金属导电材料，该导电材料包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或几种金属、合金及复合材料。
优选地，钠基双离子电池正极集流体优选为涂炭铝箔。
在一种优选的实施方式中，正极材料还包括导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括65-95wt％正极活性材料，1-60wt％导电剂，1-50wt％粘结剂。
优选地，正极材料活性物质质量分数为80wt％。
优选地，导电剂物质质量分数为10wt％。
优选地，粘结剂物质质量分数为10wt％。
其中重量百分比以负极材料为计算基准。
采用特定百分含量的正极材料活性物质、导电剂和粘结剂得到的正极材料的综合性能好，能很好地发挥正极材料在电池中的作用。
可以理解的是，正极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或多种。
[负极]
本发明钠基双离子电池负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包含负极材料活性物质和钠盐添加剂的复合物。负极材料活性物质选自硬碳或软瘫，例如可以选择树脂碳、有机聚合物热解碳、葡萄糖基硬碳、酚醛树脂基硬碳、蔗糖基硬炭材料、中空碳纳米线、碳纳米纤维、花状介孔炭、三维聚丙烯酸钠裂解硬碳、纳米管状硬碳、大米淀粉硬碳、坚果壳硬碳、桔皮硬碳、芦苇秸秆硬碳、玉米芯硬碳、沥青基硬碳、氧硫共掺杂硬碳和炭黑等硬碳类材料或为石油焦、针状焦、冶金焦炭、P掺杂软碳、碳纤维、碳微球、沥青基衍生炭、沥青基多孔软炭、沥青基无序碳、介孔软炭、六苯基苯热解软碳、碳纳米片、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐热解三维多孔软碳、中孔软碳、多晶半空心微米棒软碳、氮掺杂碳纳米纤维、氮硫双掺杂多孔软碳纳米片等软碳类中的一种或几种；
优选地，所述硬碳为树脂碳、酚醛树脂基硬碳、中空碳纳米线、桔皮硬碳、氧硫共掺杂硬碳；
优选地，所述软碳为碳微球、冶金焦炭、沥青基衍生炭、中孔软碳、氮硫双掺杂多孔软碳纳米片。
通过将负极活性材料与钠盐添加剂球磨或研磨或在负极搅浆时加入钠盐添加剂制成负极材料。
可以理解的是，钠基双离子电池负极的负极集流体包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或几种金属、合金及复合材料。优选地，负极集流体为涂炭铝箔。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，负极材料包括65-95wt％的负极活性物质，1-60wt％导电剂、1-50wt％粘结剂和1-20wt％钠盐添加剂。
优选地，负极材料活性物质质量分数为78.4wt％。
优选地，导电剂物质质量分数为9.8wt％。
优选地，粘结剂物质质量分数为9.8wt％。
优选地，钠盐添加剂质量分数为2wt％
可以理解的是，负极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或多种。
[电解液]
钠基双离子电池的电解液包括钠盐电解质、有机溶剂及添加剂，添加剂包括钠盐添加剂和有机溶剂添加剂。
在一种优选的实施方式中，电解质钠盐包括有机型钠盐或无机型钠盐中的一种或几种。作为电解质的钠盐也没有特别限制，只要可以离解成钠离子和阴离子即可。
通过有机钠盐和/或无机钠盐提供载流子Na+和阴离子。
在一种优选的实施方式中，钠盐电解质为NaPF6、NaTFSI、NaFSI、NaBF4、NaClO4、NaSO3C6H5、NaCF3SO3、NBSB、NBDSB、NaFAB、NaTDI、NaPDI、NaTOP、NaMOB、NaFNFSI、NaFTFSI、Na2DFB、NaIm(BF3)2、NaTAD、ROSO2Na中的一种或几种。优选为NaPF6。
在电解液中钠盐电解质的浓度优选为3-15mol/L。
可以理解的是，电解液溶剂没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成钠离子和阴离子，且钠离子和阴离子可以自由迁移即可。
在一种优选的实施方式中，电解液中溶剂为有机溶剂
电解液中的溶剂起到解离钠盐、提供Na+和阴离子传输介质的作用。
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、或腈类有机溶剂中的一种或几种。
优选地，所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、丙稀碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、磷酸三乙酯、己酸乙酯、环己甲酸乙酯、肉桂酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸戊酯中的一种或几种；
优选地，所述砜类溶剂为二甲基砜、乙基甲基砜、四甲基砜、甲氧基乙基甲基砜中的一种或几种；
优选地，所述醚类溶剂为三乙二醇二甲醚、二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷和4-甲基-1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种；
优选地，所述腈类溶剂为乙腈、己二腈、戊二腈、癸二腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈中的一种或几种；
在一种优选的实施方式中，电解液中还包括添加剂；添加剂包括钠盐添加剂和有机溶剂添加剂；钠盐添加剂在电解液中的质量分数为1-20％，有机溶剂添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％。
添加剂能够进一步改善钠基双离子电池的一种或几种性能.
钠盐添加剂包括NaNO3、NaBOB、NaDFOB、DTPA-5Na、NaN3、Na3P、Na2CO3、NaNO2、EDTA-4Na、Na3Sb、Na2C2O4、Na2C3O5、Na2C6O6、Na3C6H5O7、NaCrO2、Na2NiO2、NaPO2F2、Na2NiPO4、NaCoPO4、NaDFOP、NaPCPI、NaTCP、NaTIM、NaB(CN)4、NaPO2F2、Na2SO3、,NaOCH3、NaOC2H5中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂添加剂包括氟代苯、丁二腈、氟磺酰基氧基苯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、辛二腈、甲烷二磺酸亚甲酯、联苯、N-甲基吡咯、噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲乙砜、3-氟-1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙二醇环砜、三苯基氧化膦、三(五氟苯基)膦、硼酸三甲酯、三(五氟苯基)硼、4-氨基苯甲酸、苯并三唑、三联噻吩、1，3-丙磺酸内酯、2-氟联苯、磷酸三甲酯、磷酸甲苯二苯酯、亚磷酸三苯酯、呋喃、乙烯二羟基噻吩、三异丙基乙磺酰(五氟苯基)膦、三磷酸六氟异丙基酯中的一种或几种；
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，钠基双离子电池还包括用于封装的壳体或外包装。
可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。
此外，本发明涉及的钠基双离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：一种钠基双离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备负极：将0.784g树脂碳与0.02g二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)球磨或研磨后和0.098g导电碳黑、0.098g聚四氟乙烯加入到1mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为负极备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取2.52gNaPF6、0.1gNaDFOB和量取0.15mL三(三甲基硅烷)亚磷酸酯加入到5mL碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为20:80)，搅拌至NaPF6完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为3M)。
制备正极：将0.24g人造石墨、0.03g碳黑、0.03g聚偏氟乙烯加入到0.5mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成钠基双离子电池组装。
实施例2-4：实施例2-4与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在正极活性材料选材不同，具体参见表1。
表1：不同正极活性材料电池性能对比
Figure BDA0003412047090000081
Figure BDA0003412047090000091
从表1中可以看出，正极活性材料为人造石墨时，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
实施例5-7：实施例5-7与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在负极活性材料选材不同，具体参见表2。
表2：不同负极活性材料电池性能对比
Figure BDA0003412047090000092
从表2中可以看出，负极活性材料为树脂碳时，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
实施例8-10：实施例8-10与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在电解质盐不同，具体参见表3。
表3：不同电解质盐电池性能对比
Figure BDA0003412047090000093
从表3中可以看出，电解质为NaPF6时，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
实施例11-13：实施例11-13与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在电解质盐浓度不同，具体参见表4。
表4：不同电解质盐浓度电池性能对比
Figure BDA0003412047090000101
从表4中可以看出，电解质浓度为3M时，电池比容量、循环稳定性、能量密度、首次库伦效率都较高。
实施例14-16：实施例14-16与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在钠盐添加剂不同，具体参见表5。
表5：不同钠盐添加剂电池性能对比
Figure BDA0003412047090000102
从表5中可以看出，钠盐添加剂为NaDFOB时，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
实施例17-19：实施例17-19与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在电解液钠盐添加剂含量不同，具体参见表6。
表6：不同电解液钠盐添加剂含量电池性能对比
Figure BDA0003412047090000103
Figure BDA0003412047090000111
从表6中可以看出，电解液钠盐添加剂含量为2wt％时，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
实施例20-22：实施例20-22与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在有机溶剂添加剂不同，具体参见表7。
表7：不同有机溶剂添加剂电池性能对比
Figure BDA0003412047090000112
从表7中可以看出，有机添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯时，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
实施例23-25：实施例23-25与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在电解液有机溶剂添加剂含量不同，具体参见表8。
表8：不同电解液有机溶剂添加剂含量电池性能对比
Figure BDA0003412047090000113
从表8中可以看出，电解液有机溶剂添加剂含量为3wt％时，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
实施例26-28：实施例26-28与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在负极钠盐添加剂含量不同，具体参见表9。
表9：不同负极钠盐添加剂含量电池性能对比
Figure BDA0003412047090000121
从表9中可以看出，负极钠盐添加剂含量为2wt％时，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
实施例29-49：实施例29-49与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在电解液中溶剂种类不同，具体参见表10。
表10：不同电解液溶剂电池性能对比
Figure BDA0003412047090000122
Figure BDA0003412047090000131
从表10中可以看出，电解液溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯(v/v 20:80)时，能量密度更高，循环稳定性更好。
实施例50-51：实施例50-51与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在隔膜种类不同，具体参见表11。
表11：不同隔膜电池性能对比
Figure BDA0003412047090000132
从表11可以看出，隔膜为玻璃纤维纸时，能量密度更高，循环稳定性更好。
实施例52-55：实施例52-55与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在正极材料中的活性材料、导电剂、粘结剂种类、质量百分比不同，具体参见表12。
表12：不同正极材料、导电剂、粘结剂含量电池性能对比
Figure BDA0003412047090000133
Figure BDA0003412047090000141
实施例56-59与例1钠基双离子电池制备过程步骤相同，区别仅在负极材料中的活性材料、导电剂、粘结剂种类、质量百分比不同，具体参见表13。
表13：不同负极材料、导电剂、粘结剂含量电池性能对比
Figure BDA0003412047090000142
表14：对本发明实施例1所提供的钠基双离子电池进行电池的电化学性能测试
Figure BDA0003412047090000143
Figure BDA0003412047090000151
与传统的钠基双离子电池性能进行比较，结果及对比情况如表14所示。从表14可以看出，本发明实施例1的预钠化的钠基双离子电池与传统钠基双离子电池相比，在负极及电解液中加入钠盐添加剂和有机溶剂添加剂，电池比容量、能量密度、首次库伦效率更高，循环稳定性更好。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠基双离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液；其特征在于，
所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料中含有钠盐添加剂；所述电解液包括钠盐电解质、有机溶剂及添加剂，所述电解液中的添加剂为钠盐添加剂和有机溶剂添加剂的组合；所述电解液中钠盐电解质浓度为3mol/L以上；
所述负极和电解液中的钠盐添加剂选自NaNO3、NaBOB、NaDFOB、DTPA-5Na、NaN3、Na3P、Na2CO3、NaNO2、EDTA-4Na、Na3Sb、Na2C2O4、Na2C3O5、Na2C6O6、Na3C6H5O7、NaCrO2、Na2NiO2、NaPO2F2、Na2NiPO4、NaCoPO4、NaDFOP、NaPCPI、NaTCP、NaTIM、NaB(CN)4、NaPO2F2、Na2SO3、NaOCH3、NaOC2H5中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂添加剂选自氟代苯、丁二腈、氟磺酰基氧基苯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、辛二腈、甲烷二磺酸亚甲酯、联苯、N-甲基吡咯、噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、甲乙砜、3-氟-1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙二醇环砜、三苯基氧化膦、三(五氟苯基)膦、硼酸三甲酯、三(五氟苯基)硼、4-氨基苯甲酸、苯并三唑、三联噻吩、1，3-丙磺酸内酯、2-氟联苯、磷酸三甲酯、磷酸甲苯二苯酯、亚磷酸三苯酯、呋喃、乙烯二羟基噻吩、三异丙基乙磺酰(五氟苯基)膦、三磷酸六氟异丙基酯中的一种或几种。
2.权利要求1所述的钠基双离子电池，其特征在于，所述钠盐电解质为能够离解成钠离子和阴离子的钠盐，优选为NaPF6、NaTFSI、NaFSI、NaBF4、NaClO4、NaSO3C6H5、NaCF3SO3、NBSB、NBDSB、NaFAB、NaTDI、NaPDI、NaTOP、NaMOB、NaFNFSI、NaFTFSI、Na2DFB、NaIm(BF3)2、NaTAD、ROSO2Na中的一种或几种。
3.权利要求1所述的钠基双离子电池，其特征在于，所述负极材料中的钠盐添加剂含量为0.1-10wt％，
优选地，负极材料中的钠盐添加剂含量为1-5wt％，
更优选为1-3wt％。
4.权利要求1所述的钠基双离子电池，其特征在于，所述电解液中的钠盐添加剂含量为0.1-20wt％，
优选地，电解液中的钠盐添加剂含量为1-5wt％，
更优选为1-3wt％。
5.权利要求1所述的钠基双离子电池，其特征在于，所述电解液中的有机溶剂添加剂含量为0.1-20wt％，
优选地，为1-5wt％，
更优选为2-4wt％。
6.权利要求1所述的钠基双离子电池，其特征在于，所述电解液的中钠盐电解质的浓度范围为3-15mol/L。
7.权利要求1所述的钠基双离子电池，其特征在于，所述电解液中的有机溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类有机溶剂中的一种或几种。
优选的，所述电解液中的有机溶剂的酯类溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、丙稀碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、磷酸三乙酯、己酸乙酯、环己甲酸乙酯、肉桂酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸戊酯中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂的砜类溶剂选自二甲基砜、乙基甲基砜、四甲基砜、甲氧基乙基甲基砜中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂的醚类溶剂选自三乙二醇二甲醚、二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷和4-甲基-1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷、二甘醇二甲醚中的一种或几种；
所述电解液中的有机溶剂的腈类溶剂选自乙腈、己二腈、戊二腈、癸二腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈中的一种或几种。
8.权利要求1所述的钠基双离子电池，其特征在于，所述负极材料包含负极材料活性物质和钠盐添加剂的复合物，所述负极活性物质为硬碳类或软碳材料；
优选的，负极材料活性物质选自树脂碳、有机聚合物热解碳、葡萄糖基硬碳、酚醛树脂基硬碳、蔗糖基硬炭材料、中空碳纳米线、碳纳米纤维、花状介孔炭、三维聚丙烯酸钠裂解硬碳、纳米管状硬碳、大米淀粉硬碳、坚果壳硬碳、桔皮硬碳、芦苇秸秆硬碳、玉米芯硬碳、沥青基硬碳、氧硫共掺杂硬碳、炭黑或为石油焦、针状焦、冶金焦炭、P掺杂软碳、碳纤维、碳微球、沥青基衍生炭、沥青基多孔软炭、沥青基无序碳、介孔软炭、六苯基苯热解软碳、碳纳米片、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐热解三维多孔软碳、中孔软碳、多晶半空心微米棒软碳、氮掺杂碳纳米纤维、氮硫双掺杂多孔软碳纳米片中的一种或几种；
优选地，所述负极材料还包含导电剂、粘结剂。
9.权利要求1所述的钠基双离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极材料活性物质，所述正极材料活性物质为石墨类碳材料；
优选的，所述正极材料活性物质为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、球形石墨、高取向石墨、三维石墨、碳碳复合材料、鳞片石墨、超细鳞片石墨、块状石墨、中空石墨、高纯石墨、等静压石墨、氟化石墨、胶体石墨、石墨烯中的一种或几种；
优选的，所述负极材料包括65-95wt％的负极材料活性物质、0.1-60wt％的导电剂，0.1-20wt％的钠盐添加剂和1-50wt％的粘结剂；所述正极材料包括65-95wt％的正极材料活性物质、0.1-60wt％的导电剂和1-50wt％的粘结剂。
10.权利要求1-9任一项所述的钠基双离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂、钠盐添加剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料或将负极材料活性物质与钠盐添加剂混合后，再与导电剂、和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；
S2)配制电解液：将钠盐电解质、钠盐添加剂和有机溶剂添加剂溶于有机溶剂中，充分搅拌得到电解液；
S3)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸备用；
S4)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
S5)组装：将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钠基双离子电池；
优选地，步骤S1-S4)可以同时或者任意先后执行。
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