CN109390624A - 一种钠基全碳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠基全碳电池及其制备方法。所述钠基全碳电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述电解液包括电解质和有机溶剂，所述正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，所述负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，所述电解质为含钠盐。所述制备方法包括：(1)正极片制备；(2)负极片制备；(3)组装电池。本发明提供的钠基全碳电池的首圈库伦效率为50％以上，循环200圈后的容量为100mAh/g以上。

Description

一种钠基全碳电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种钠基电池，尤其涉及一种钠基全碳电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，锂离子电池应用领域已从手机、笔记本等便携式设备向电动汽车、大规模储能领域扩展。但锂离子电池体系仍然存在很多问题，如电池安全、循环寿命和成本问题等。而且随着锂离子电池逐渐应用于电动汽车和大规模储能领域，锂的需求量将大大增加，而全球锂资源较为匮乏，分布不均，这对于发展要求价格低廉、安全性高的智能电网和可再生能源大规模储能的长寿命储能电池来说，是瓶颈问题。相比锂资源而言，钠在地壳中的储量丰富，是第六丰富元素，分布广泛，储量远远高于主要集中在南美地区的锂资源。同时，钠和锂在元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质，从资源与成本的角度考虑，是更适合大规模储能市场和电动车市场的电化学储能系统。
金属钠的电位相较于金属锂低0.3V，因此虽然钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，其能量密度要比锂离子电池低，同时也必将面对电池回收的重金属问题和续航里程的挑战。因此优化钠离子电池体系，寻找高能量密度，环境友好的电池体系是长期可持续发展的必然需求。
CN103715449B公开了一种钠离子电池系统，所述钠离子电池系统具有钠离子电池和充电控制部，负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，负极活性物质层含有作为导电材料的碳材料，上述充电控制部将上述负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到上述碳材料的电位。该方案的不足之处在于电池的能量密度还有待提高。
碳材料具有良好的导电性能，是多种电化学体系的电极材料，如石墨是商用化锂离子电池的电极负极材料，活性碳是商业化电容器的电容材料。碳材料来源丰富，且易于加工，可制备成纤维、管带、球形、粉末等各种结构，且价格低廉，易于回收。如电池电极材料可全部用碳材料，则可以有效的解决资源问题和电池回收问题。
CN105916809A公开了一种多孔石墨烯网电极以及含有其的全碳锂离子电池，全碳电池，包括：至少一个锂化多孔石墨烯网阴极，其包括嵌入有锂金属的石墨烯片；至少一个多孔石墨烯网阳极；以及电解质。该方案虽然能够得到全碳电池，但是其使用了锂，成本较高。
有鉴于此，开发一种高能量密度的全碳钠基电池对于本领域有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种钠基全碳电池及其制备方法。本发明提供的钠基全碳电池可解决钠离子电池能量密度低，电池回收成本大的问题，同时不使用锂元素，降低了电池的成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠基全碳电池，所述钠基全碳电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述电解液包括电解质和有机溶剂，所述正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，所述负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，所述电解质为含钠盐。
本发明提供的钠基全碳电池是一种双离子电池，这种电池主要依靠电解液阳离子和电解液阴离子在正极和负极之间移动来工作。充电时，电解液阳离子(Na+)嵌入负极材料，阴离子(如PF6 -)嵌入正极材料，放电时，电解液阳离子从负极材料中脱出，阴离子从正极材料中脱出。本发明提供的钠基全碳电池是一种新的电化学电池储能体系，在充电过程中，电解液中电解质的阴离子(如PF6 -等)进入正极层状材料的层间，电解液中电解质的阳离子(Na+)进入负极材料的孔隙中。由于正极材料的嵌入电压较高(一般为4.6V)，负极材料的嵌入电压较低(接近0V)，因此层状正极材料是高电压嵌入，多孔的负极材料是低电位的吸附，故此体系可解决钠离子电池能量密度低，电池回收成本大的问题，提供高能量密度的，易于回收的钠基双离子全碳电池。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述层状碳材料包括天然石墨、人造石墨、块状石墨、鳞片石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯、少层石墨烯、石墨插层化合物或石墨化软碳中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：天然石墨和人造石墨的组合，鳞片石墨和膨胀石墨的组合，氧化石墨烯和少层石墨烯的组合，墨插层化合物和石墨化软碳的组合等。
当正极材料为石墨时，其电极材料的容量与石墨的微观性质息息相关。石墨片层越大，其储存的阴离子越多，电池的容量越高。例如天然石墨的容量普遍高于鳞片石墨的容量。
优选地，所述层状碳材料的有效层间距为0.30-0.45nm，例如0.30nm、0.31nm、0.32nm、0.33nm、0.34nm、0.35nm、0.36nm、0.37nm、0.38nm、0.39nm、0.40nm、0.41nm、0.42nm、0.43nm、0.44nm或0.45nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。上述有效层间距范围可以有效的储存电解液的阴离子。这里，所述有效层间距是指可以储存钠离子的层间距。并不是所有的层间都能储存钠离子，如果层间距太小的话，钠离子是无法进入进不去，因此这里使用有效层间距。
当正极材料的层间距越大，其在充放电过程中造成的体积膨胀越小。例如膨胀石墨在充放电过程中产生的体积膨胀率要低于石墨材料的体积膨胀率。
作为本发明优选的技术方案，所述多孔碳材料包括多孔石墨烯、多孔碳纳米球、碳分子筛、活性炭、碳量子点、模板碳或玻璃碳中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：多孔石墨烯和多孔碳纳米球的组合，碳分子筛和活性炭的组合，碳量子点、模板碳和玻璃碳的组合等，优选为碳分子筛。
优选地，所述多孔碳材料的有效孔径为0.3-20nm，例如0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm、2nm、3nm、5nm、10nm、15nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.8nm。本发明中，当所述多孔碳材料的有效孔径为0.3-20nm时，既能达到让钠离子自由嵌入和脱出，又能阻止钠离子与溶剂的基团进入孔的内部，从而降低电解液分子与电极材料的接触面积，有效降低电解液分子的分解，使得负极材料具有较高的库仑效率，实现较高的可逆质量比容量。同时，多孔碳材料的孔径范围分布越均一(大小在0.3-0.8nm内)，其电化学性质越优异，当孔径范围在0.3-0.4nm之间时，其负极材料的库仑效率可达70％以上。这里，所述有效孔径是指有效的孔径指可以储存钠离子的孔径。实际孔径太大或者太小都不能储存钠离子，因此这里使用有效孔径。
优选地，所述多孔碳材料的比表面积为2-2000m2/g，例如2m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g、200m2/g、500m2/g、1000m2/g、1500m2/g或2000m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-60m2/g。
本发明中所描述的材料的比表面积均指氮气吸附测试的结果；一般的，相同的材料在不同的吸附介质中测试比表面积时，得到的测试结果往往不同。例如氮气为吸附质测试比表面积为17m2/g的武田碳分子筛，在用二氧化碳做吸附介质时测得的比表面积为414m2/g。
优选地，所述多孔碳材料的有效孔容积为0.01-0.20cm3/g，例如0.01cm3/g、0.015cm3/g、0.02cm3/g、0.05cm3/g、0.1cm3/g、0.13cm3/g、0.15cm3/g或0.2cm3/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.013-0.15cm3/g。这里，所述有效孔容积是指指可以储存钠离子的孔容积。
作为本发明优选的技术方案，所述电解质为高氯酸钠、六氟磷酸钠或三氟甲基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：高氯酸钠和六氟磷酸钠的组合，六氟磷酸钠和三氟甲基磺酸钠的组合，高氯酸钠和三氟甲基磺酸钠的组合等。
优选地，所述电解液中，电解质的浓度为0.5-5mol/L，例如0.5mol/L、0.75mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mol/L。
作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或醚类溶剂。
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸丙烯脂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸二甲酯和碳酸丙烯脂的组合等。
优选地，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)或四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚的组合，乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的组合等。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括有机添加剂和/或无机添加剂。
优选地，所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氯代碳酸乙烯酯、氯代甲酸甲酯或三(六氟异丙基)磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机添加剂包括碳酸钠(Na2CO3)和/或二氧化碳(CO2)。
优选地，所述添加剂的加入量为电解质质量的1-3％，例如1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜、无机陶瓷隔或纸隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极集流体包括铝箔。
优选地，所述负极集流体包括铜箔。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述钠基全碳电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极材料、导电剂和粘结剂混合并破碎，之后与制浆溶剂混合，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，进行烘干，得到正极片；
(2)将负极材料、导电剂和粘结剂混合并破碎，之后与制浆溶剂混合，得到负极浆料，将所述负极浆料涂敷在负极集流体上，进行烘干，得到负极片；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片、隔膜和电解液组装成电池；
其中，步骤(1)所述正极材料包括层状碳材料，步骤(2)所述负极材料包括多孔碳材料，步骤(3)所述电解液中包括含钠盐。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑。
优选地，步骤(1)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，步骤(1)中，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
优选地，步骤(1)所述破碎的方法为研磨。
优选地，步骤(1)所述制浆溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮。
优选地，步骤(1)所述与制浆溶剂混合的方法为搅拌混合，所述搅拌混合的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4h。
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为110-130℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120℃。
优选地，步骤(1)所述烘干的时间为10-14h，例如10h、11h、12h、13h或14h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
优选地，步骤(2)所述导电剂包括导电炭黑。
优选地，步骤(2)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，步骤(2)中，负极材料、粘结剂和导电剂的质量比为8:1:1。
优选地，步骤(2)所述破碎的方法为研磨。
优选地，步骤(2)所述制浆溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮。
优选地，步骤(2)所述与制浆溶剂混合的方法为搅拌混合，所述搅拌混合的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4h。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为110-130℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120℃。
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为10-14h，例如10h、11h、12h、13h或14h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将层状碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合并研磨，之后与1-甲基-2-吡咯烷酮搅拌混合4h，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，120℃下烘干12h，得到正极片；
(2)将多孔碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合并研磨，之后与1-甲基-2-吡咯烷酮搅拌混合4h，得到负极浆料，将所述负极浆料涂敷在负极集流体上，120℃下烘干12h，得到负极片；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片、隔膜和电解液组装成电池；
其中，步骤(3)所述电解液中包括含钠盐。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的钠基全碳电池是一种钠基双离子全碳电池。本发明提供的钠基全碳电池在充电过程中，电解液中电解质的阴离子(如PF6 -等)进入正极层状材料的层间，电解液中的电解质的阳离子(Na+)进入负极材料的孔隙中。由于正极材料的嵌入电压较高(一般为4.6V)，负极材料的嵌入电压较低(接近0V)，因为层状正极材料是高电压嵌入，多孔的负极材料是低电位的吸附，故此体系可解决钠离子电池能量密度低，电池回收成本大的问题。本发明提供的钠基全碳电池的首圈库伦效率为50％以上，循环200圈后的克容量为100mAh/g以上。
(2)本发明提供的制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的钠基全碳电池的电化学性能曲线图；
图2为本发明实施例2的钠基全碳电池的电化学性能曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种钠基全碳电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，电解质为含钠盐。
其中，层状碳材料为天然石墨，天然石墨的有效层间距为0.335nm；多孔碳材料为碳分子筛，碳分子筛的有效孔径为0.35nm，比表面积为5m2/g，有效孔容积为0.013cm3/g；电解质为六氟磷酸钠(电解液中电解质浓度为1mol/L)，有机溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加剂为VC(加入质量为六氟磷酸钠质量的2％)；隔膜为玻璃纤维；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
图1为本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能曲线图，由该图可以看出此双离子电池具有较高的工作电压和较高的质量比容量。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然石墨与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌4h后，涂覆在正极集流体铝箔上，形成正极极片，在120℃烘箱中充分干燥12h后，制备为直径为12mm的正极片；
(2)将碳分子筛与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌4h后，涂覆在负极集流体铜箔上，形成负极极片，在120℃烘箱中充分干燥12h后，制备为直径为12mm的负极片；
(3)将正极片和负极片与电解液(1mol/L NaPF6，体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，还含有添加剂)、玻璃纤维、组装成扣式钠离子电池。
实施例2
本实施例提供一种钠基全碳电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，电解液包括电解质、有机溶剂和电解液添加剂，正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，电解质为含钠盐。
其中，层状碳材料为鳞片石墨，鳞片石墨的有效层间距为0.35nm；多孔碳材料为碳分子筛，碳分子筛的有效孔径为0.35nm，比表面积为5m2/g，有效孔容积为0.013cm3/g；电解质为六氟磷酸钠(电解液中电解质浓度为1mol/L)，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加剂为VC(加入质量为六氟磷酸钠质量的2.5％)；隔膜为玻璃纤维；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
图2为本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能曲线图，由该图可以看出此双离子电池具有较高的工作电压和较高的质量比容量。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌4h后，涂覆在正极集流体铝箔上，形成正极极片，在120℃烘箱中充分干燥12h后，制备为直径为12mm的正极片；
(2)将碳分子筛与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌4h后，涂覆在负极集流体铜箔上，形成负极极片，在120℃烘箱中充分干燥12h后，制备为直径为12mm的负极片；
(3)将正极片和负极片与电解液(1mol/L NaPF6，体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，还含有添加剂)、玻璃纤维、组装成扣式钠离子电池。
实施例3
本实施例提供一种钠基全碳电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，电解液包括电解质、有机溶剂和电解液添加剂，正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，电解质为含钠盐。
其中，层状碳材料为人造石墨，层状石墨的有效层间距为0.35nm；多孔碳材料为多孔碳纳米球，多孔碳纳米球的有效孔径为0.50nm，比表面积为75m2/g，有效孔容积为0.033cm3/g；电解质为高氯酸钠(电解液中电解质浓度为1mol/L)，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加剂为VC(加入质量为六氟磷酸钠质量的2％)；隔膜为聚丙烯(PP)隔膜；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将人造石墨与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌4h后，涂覆在正极集流体铝箔上，形成正极极片，在120℃烘箱中充分干燥12h后，制备为直径为12mm的正极片；
(2)将多孔碳纳米球与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌4h后，涂覆在负极集流体铜箔上，形成负极极片，在120℃烘箱中充分干燥12h后，制备为直径为12mm的负极片；
(3)将正极片和负极片与电解液(1mol/L高氯酸钠，体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，还含有添加剂)、PP、组装成扣式钠离子电池。
实施例4
本实施例提供一种钠基全碳电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，电解液包括电解质、有机溶剂和电解液添加剂，正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，电解质为含钠盐。
其中，层状碳材料为天然石墨，天然石墨的有效层间距为0.3nm；多孔碳材料为碳分子筛，碳分子筛的有效孔径为0.3nm，比表面积为2m2/g，有效孔容积为0.01cm3/g；电解质为六氟磷酸钠(电解液中电解质浓度为0.5mol/L)，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加剂为氯代甲酸甲酯(加入质量为六氟磷酸钠质量的3％)；隔膜为玻璃纤维；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然石墨与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌3h后，涂覆在正极集流体铝箔上，形成正极极片，在130℃烘箱中充分干燥10h后，制备为直径为12mm的正极片；
(2)将碳分子筛与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌3h后，涂覆在负极集流体铜箔上，形成负极极片，在130℃烘箱中充分干燥10h后，制备为直径为12mm的负极片；
(3)将正极片和负极片与电解液(0.5mol/L NaPF6，体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，还含有添加剂)、玻璃纤维、组装成扣式钠离子电池。
实施例5
本实施例提供一种钠基全碳电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，电解液包括电解质、有机溶剂和电解液添加剂，正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，电解质为含钠盐。
其中，层状碳材料为天然石墨，天然石墨的有效层间距为0.45nm；多孔碳材料为碳分子筛，碳分子筛的有效孔径为20nm，比表面积为2000m2/g，有效孔容积为0.2cm3/g；电解质为六氟磷酸钠(电解液中电解质浓度为5mol/L)，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加剂为氯代碳酸乙烯酯(加入质量为六氟磷酸钠质量的1％)；隔膜为玻璃纤维；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然石墨与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌5h后，涂覆在正极集流体铝箔上，形成正极极片，在110℃烘箱中充分干燥14h后，制备为直径为12mm的正极片；
(2)将碳分子筛与聚偏氟乙烯、导电炭黑于80℃烘箱干燥后，按照8:1:1的比例充分研磨均匀，在溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作用下混合均匀呈粘稠浆糊状，充分搅拌5h后，涂覆在负极集流体铜箔上，形成负极极片，在110℃烘箱中充分干燥14h后，制备为直径为12mm的负极片；
(3)将正极片和负极片与电解液(5mol/L NaPF6，体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，还含有添加剂)、玻璃纤维、组装成扣式钠离子电池。
实施例6
本实施例提供一种钠基全碳电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，电解质为含钠盐。
其中，层状碳材料为鳞片石墨，鳞片石墨的有效层间距为0.4nm；多孔碳材料为碳分子筛，碳分子筛的有效孔径为0.8nm，比表面积为60m2/g，有效孔容积为0.15cm3/g；电解质为六氟磷酸钠(电解液中电解质浓度为1mol/L)，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加剂为VC(加入质量为六氟磷酸钠质量的1.5％)；隔膜为玻璃纤维；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法参照实施例1。
实施例7
本实施例提供的钠基全碳电池除电解液中不包含添加剂之外，其他方面与实施例1提供的钠基全碳电池相同。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法参照实施例1。
实施例8
本实施例提供的钠基全碳电池除层状碳材料天然石墨的有效层间距为0.15nm之外，其他方面与实施例1提供的钠基全碳电池相同。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法参照实施例1。
实施例9
本实施例提供的钠基全碳电池除层状碳材料天然石墨的有效层间距为0.6nm之外，其他方面与实施例1提供的钠基全碳电池相同。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法参照实施例1。
实施例10
本实施例提供的钠基全碳电池除多孔碳材料碳分子筛的有效孔径为0.1nm之外，其他方面与实施例1提供的钠基全碳电池相同。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法参照实施例1。
实施例11
本实施例提供的钠基全碳电池除多孔碳材料碳分子筛的有效孔径为30nm之外，其他方面与实施例1提供的钠基全碳电池相同。
本实施例提供的钠基全碳电池的电化学性能测试结果见表1。
本实施例还提供了钠基全碳电池的制备方法参照实施例1。
对比例1
本对比例提供一种钠离子电池，该钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层。所述负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，所述负极活性物质层还含有乙炔炭黑，所述正极活性物质为NaFeO2，电解液使用在以相同体积混合有EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)的溶剂中以1mol/L的浓度溶解NaPF6而得的溶液。
本对比例的提供的钠离子电池并非全碳电池。本对比例提供的钠离子电池的电化学性能测试结果见表1。
测试方法：
本发明中，对各实施例和对比例提供的电池采用以下方法测试其电化学性能：
恒流充放电测试所用的设备为蓝电LAND CT2001。充放电电流密度根据材料的不同设置区间为20mA/g-5000mA/g，可通过恒流充放电获得电极材料或器件的容量、工作电压、能量密度、库伦效率、循环稳定性等电化学信息。各实施例和对比例的电化学性能测试结果如表1所示。
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-7提供的钠基全碳电池的电化学性能好，首圈库伦效率较高，能量密度高；实施例8和实施例9的电池中正极材料的有效层间距不在优选范围内，因此电化学性能有所降低；实施例10和实施例11的电池中负极材料的有效孔径不在优选范围内，因此电化学性能有所降低。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钠基全碳电池，其特征在于，所述钠基全碳电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述电解液包括电解质和有机溶剂，所述正极活性物质层中的正极材料包括层状碳材料，所述负极活性物质层中的负极材料包括多孔碳材料，所述电解质为含钠盐。
2.根据权利要求1所述的钠基全碳电池，其特征在于，所述层状碳材料包括天然石墨、人造石墨、块状石墨、鳞片石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯、少层石墨烯、石墨插层化合物或石墨化软碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述层状碳材料的有效层间距为0.30-0.45nm。
3.根据权利要求1或2所述的钠基全碳电池，其特征在于，所述多孔碳材料包括多孔石墨烯、多孔碳纳米球、碳分子筛、活性炭、碳量子点、模板碳或玻璃碳中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳分子筛；
优选地，所述多孔碳材料的有效孔径为0.3-20nm，优选为0.3-0.8nm；
优选地，所述多孔碳材料的比表面积为2-2000m2/g，优选为2-60m2/g；
优选地，所述多孔碳材料的有效孔容积为0.01-0.20cm3/g，优选为0.013-0.15cm3/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠基全碳电池，其特征在于，所述电解质为高氯酸钠、六氟磷酸钠或三氟甲基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液中，电解质的浓度为0.5-5mol/L，优选为1mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠基全碳电池，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或醚类溶剂；
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸丙烯脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钠基全碳电池，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括有机添加剂和/或无机添加剂；
优选地，所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、氯代甲酸甲酯或三(六氟异丙基)磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机添加剂包括碳酸钠和/或二氧化碳；
优选地，所述添加剂的加入量为电解质质量的1-3％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钠基全碳电池，其特征在于，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜、无机陶瓷隔或纸隔膜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极集流体包括铝箔；
优选地，所述负极集流体包括铜箔。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的钠基全碳电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极材料、导电剂和粘结剂混合并破碎，之后与制浆溶剂混合，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，进行烘干，得到正极片；
(2)将负极材料、导电剂和粘结剂混合并破碎，之后与制浆溶剂混合，得到负极浆料，将所述负极浆料涂敷在负极集流体上，进行烘干，得到负极片；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片、隔膜和电解液组装成电池；
其中，步骤(1)所述正极材料包括层状碳材料，步骤(2)所述负极材料包括多孔碳材料，步骤(3)所述电解液中包括含钠盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑；
优选地，步骤(1)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，步骤(1)中，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；
优选地，步骤(1)所述破碎的方法为研磨；
优选地，步骤(1)所述制浆溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮；
优选地，步骤(1)所述与制浆溶剂混合的方法为搅拌混合，所述搅拌混合的时间为3-5h，优选为4h；
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为110-130℃，优选为120℃；
优选地，步骤(1)所述烘干的时间为10-14h，优选为12h；
优选地，步骤(2)所述导电剂包括导电炭黑；
优选地，步骤(2)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，步骤(2)中，负极材料、粘结剂和导电剂的质量比为8:1:1；
优选地，步骤(2)所述破碎的方法为研磨；
优选地，步骤(2)所述制浆溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮；
优选地，步骤(2)所述与制浆溶剂混合的方法为搅拌混合，所述搅拌混合的时间为3-5h，优选为4h；
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为110-130℃，优选为120℃；
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为10-14h，优选为12h。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将层状碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合并研磨，之后与1-甲基-2-吡咯烷酮搅拌混合4h，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，120℃下烘干12h，得到正极片；
(2)将多孔碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合并研磨，之后与1-甲基-2-吡咯烷酮搅拌混合4h，得到负极浆料，将所述负极浆料涂敷在负极集流体上，120℃下烘干12h，得到负极片；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片、隔膜和电解液组装成电池；
其中，步骤(3)所述电解液中包括含钠盐。
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