CN108423705A - 一种层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层间距，孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，是以铜盐，硫盐，表面活性剂为原料，以水与有机溶剂的混合物为溶剂，放入高压釜中，在80‑180°C下反应5‑30小时，抽滤，干燥后，获得直径2‑3um粒径均一，单分散性层间距，孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料。本发明的特点在于操作方法简单，产率高，层间距，孔体积可调的硫化铜微球粒径均一，分散性好，电化学储能性能优越。该制备层间距，孔体积可调的硫化铜微球合成工艺较传统工艺简单易于操作，可调控性强，循环稳定性高，倍率性能好。因此该材料有望在锂、钠离子电池等领域拥有广泛的应用。

Description

一种层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材 料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料的制备领域，具体涉及一种层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自其原形诞生以来，随着技术的不断进步，其性能较以前有了明显提高，在数码产品和高端的仪器产品中作为重要的电能供能源。但是锂电池普遍存在原料昂贵成本高、市场竞争力薄弱的问题。钠离子电池与锂离子电池的工作原理基本相同，都是通过碱金属离子在电极材料之间的插入脱出，来实现化学能与电能的相互转化。
与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：
（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉；
（2）由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本；
（3）钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；
钠离子电池能量密度大于100 Wh kg-1，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池电容器主要有传统的静电电容器和电化学超级电容器。
（4）可以沿用现有的生产工序。钠离子电池的工作机制与锂电池相同，电池企业的现有生产设备可以直接用来生产钠离子电池。因为基本不需要设备投资，所以各家企业容易将其作为替代电池开展生产。未来，钠离子电池在储能领域的可再生能源消纳、分布式储能电站、削峰填谷等领域的应用价值受到越来越多的重视，随着钠离子电池研发技术的进步以及工序成本的降低，其未来市场值得期待。虽然钠离子电池不会马上取代锂离子电池，但是会有适合其特性的用途，作为锂离子电池的一种替代品，逐渐得到采用。
针对钠离子电池的研究还有许多空白亟待填补，而电极材料对钠离子电池的电化学性能起到决定性的作用。其中，寻找具有比容量高、工作电压高、结构稳定、体积变化小、安全性好的电极材料是重中之重。目前，钠离子电池负极材料碳基储钠负极材料，合金类储钠负极材料以及其他储钠负极材料。如，Komaba课题组报道的硬炭材料(Adv. Funct.Mater., 2011, 21, 3859)在25mA g-1下具有240 mAh g-1的嵌入容量，100次循环后保持在200 mAh g-1，具有较好的循环性能。锡/碳复合材料(J. Power Sources, 2013, 225,316)，作为钠离子电池负极具有584 mAh g-1的初始容量，首次不可逆容量损失为30 %。无定形的TiO2纳米管 (J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 2560)，当碳纳米管管径大于80 nm时，首次充电容量为75mAh·g-1，15次循环后容量增加到150 mAh g-1。通过球磨法将联噻吩聚合物PBT与碳复合得到PBT / C复合材料(Electrochim. Acta,2012,78,27．)。该材料具有1187 / 690 mAh g-1的充/放电比容量，40次循环后放电容量约为400 mAh g-1首充可逆性较差，循环稳定性较差。
由于钠的离子半径(1.02 nm)也比锂离子半径(0.76 nm)大，传统的碳负极如石墨不能实现钠离子的可逆脱嵌，因此寻找合适的钠离子电池负极材料成为钠离子电池推广应用的关键一步。硫化铜作为硫族过渡金属化合物，其3d电子使其具有较宽的禁带(1.2-2.4eV)，能形成一系列非化学计量的化合物，如CuS、Cu1.39S、Cu1.6S、Cu7S4、Cu9S5、Cu2S等，因此成为近年的研究热点之一。Yourong Wang.等 (Electrochim . Acta, 2012, 80, 264) 通过原位生长法制得CuS，在110mA g-1的电流下表现出447.4 mAh g-1的比容量。HuaChao Tao等(J Phys Chem Solids, 2014, 75,205)采用一步水热法制得CuS复合石墨烯，在50 mA g−1电流密度下首次充放电比容量为827和484 mAh g−1第二次放电比容量为473 mAh g−1。同类材料均具有较低的电化学储能性能。
另外，有类似发明专利如下：黄剑锋等(CN102557107A)采用微波水热反应釜，在双控(温控、压控)条件下制得花状硫化铜纳米晶。付宏刚等(CN102795655A)将反应原料溶于醇溶液后，经12 - 36 h的陈化步骤之后装入反应釜制得分级花状空心结构。李宗强等(CN106379929A)采用可溶性硫盐和铜盐经过滤槽，反应釜，增稠器，回转干燥器，半透膜过滤器等一系列设备，制得纳米CuS作为润滑油添加剂。李吉学等(CN103145173A)以醋酸铜、二甲基亚矾以及升华硫粉在120-150 ℃下反应条件下制得硫化铜分级纳米结构材料。比较同类材料制备工艺，均涉及大量复杂设备，以及延长制备周期的陈化过程，或者产生污染空气的H2S气体，成本高，周期长，污染严重等问题。因此，寻找相对绿色，经济的制备工艺势在必行。
发明内容
本专利提供一种高比容量，大倍率，长循环钠离子电池用负极材料的制备方法，具体涉及一种层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，该形貌使本电极材料具有较好的流动性，也解决了现有技术中制备周期长、易泄露H2S气体污染严重的问题。
实现本发明的技术方案是：一种层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，步骤如下：
（1）将铜盐、硫盐和表面活性剂加入到反应溶剂溶液中，搅拌均匀得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液加入到高压反应釜中，密封后于80-180℃下恒温5-30h得到反应产物，反应产物利用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，在60-100℃下真空干燥5-12h，得到层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料。
所述步骤（1）中铜盐、硫盐和表面活性剂的物质的量之比为（0.5-3）：（0.25-5）：（0.1-6）。
所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜或硝酸铜。
所述硫盐为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠或硫化钾。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、胆酸钠、聚氧化乙烯或吐温80。
所述反应溶剂溶液为水与有机溶剂的混合物，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙醇胺和二甘醇胺，水与有机溶剂的体积比为（0.5-4）：1。
所述层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料的粒径为2-3μm。
所述层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料在钠离子电池负极材料中的应用。
本发明的优点在于：本发明的层次硫化铜微球材料粒径均一、成球性好，因此具有较高的振实密度从而达到较高体积能量密度，且易于工厂进行大规模涂布生产。较大的层间距、孔体积可以提供更大的扩散路径，有利于电解液扩散和Na+离子嵌入-脱出，从而在大电流密度具有长循环性能(见附图5)。单分散性好可以一定程度的减少材料相互堆积造成结构坍塌从而具有较高的结构稳定性。本发明的层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料，通过高压水热反应釜内溶剂的表界面反应效应限制纳米材料的成核、结晶及生长方向从而调节片状的尺度及排布。以表面活性剂(链状、离子型)为嵌入单元，调节晶格间距，从而达到调节层间距和孔体积的目的。层间距、孔体积等特征使得本发明的硫化铜微球材料有望在超级电容器、锂离子电池、催化等领域拥有深远的研究意义和应用前景。
本发明采用简单的高压(自生压)反应釜，直接将原料溶解并直接加入高压反应釜内，进行5-30小时的溶剂热反应即可得到所需产物。本发明涉及的溶剂热反应在密闭体系中进行，在液相或超临界条件下，反应物原料均匀的分散在溶剂中并且变的比较活泼，随着反应发生，产物缓慢生成。该过程在反应釜中进行，相对简单而且易于控制，经外界常用加热设备加热即可自主进行，避免了对大型设备的依赖性、敞口体系有毒物质的挥发、制备过程中对空气敏感的前驱体以及反应前的长时间陈化，具有相对绿色和经济的优势。
本发明的硫化铜微球材料层间距、孔体积可调的硫化铜微球材料操作简单，产量高，成本低，无污染，结构可调控性强。将其作为钠离子电池的负极材料使用，表现出单位比容量高，倍率性能好，循环稳定性高的优异电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1硫化铜微球材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例1硫化铜微球材料的扫描电子显微镜（SEM）。
图3是实施例1硫化铜微球材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图4是实施例1硫化铜微球材料的倍率性能曲线。
图5是实施例1硫化铜微球材料的循环稳定性曲线。
图6是实施例1为硫化铜微球材料的吸脱附曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）称取氯化铜0.5 mmol，K2S 0.5 mmol，十六烷基三甲基溴化铵1 mmol，加入水和乙醇的混合溶液（水：乙醇= 1 : 1共40 mL）中，搅拌30 min至固体全部溶解；
（2）将上述步骤（1）得到的溶液，装入具有聚四氟乙烯内胆的50 mL高压釜中密封，于80℃下恒温10小时，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥5 h，即得层间距、孔体积可调的硫化铜微球材料。
由图1可知该硫化铜微球材料的XRD图谱与PDF#06-0464一致，且(002)晶面向小角度方向偏移3.8°(10.8偏移至7°)为表面活性剂嵌入引起层间距扩大所致，此时层间距由初始的0.7nm扩大到1.2nm。除此以外无其他杂峰，且峰形尖锐，表明材料结晶性良好。
图2可以看出该硫化铜微球为层次结构，粒度分布基本均一，为2~3um。
图3从右至左，依次在电流密度0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.6、2.0、5.0和10 Ag-1的电流密度下，测得的充放电曲线，其中Voltage (V)为电压，Specific Capacity (mAhg-1)为比容量。在该过程中，充放电曲线未发生明显变化，表明该硫化铜微球材料在钠离子电池负极材料应用中具有优异的稳定性。
图4是实施例1的层间距、孔体积可调的硫化铜微球材料的倍率性能曲线。从左至右，依次为在电流密度0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.6、2.0、5.0与10Ag-1条件下，测得的放电比容量数据，其中Cycle Numbers为充放序号，Specific Capacity(mAh g-1)为比容量。其中，在0.05 A g-1的电流密度下比容量为449.26 mAh g-1，当电流密度增大200倍，至10 A g-1时，比容量仍为209.28 mAh g-1。且在10 A g-1电流密度下进行五次循环后，当电流密度转换为10 A g-1时，比容量几乎没有衰减，具有较好的倍率性能和循环稳定性。
图5为在电流密度2.0 A g-1的电流密度下进行200个充放电循环测得的充放电数据，其中Cycle Numbers为充放序号，Specific Capacity(mAh g-1)为比容量。初始比容量为326.17 mAh g-1，经200次充放电循环后衰减为307.02 mAh g-1，比容量保持率为97.8 %。表现出超长循环稳定性。
图6中Adsorption为吸附曲线，Desorption为脱附曲线。可知该实例硫化铜微球材料的比表面积为9.79 m2 g-1，总孔容为27.38 cm3 g-1。
以制备的层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料作为钠离子电池的负极材料，电极材料：导电剂：粘结剂比例为7 : 2 : 1，电解液为0.05 mol L-1的高氯酸钠溶液（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：聚碳酸酯：碳酸二乙酯=40 : 42 : 15）。
实施例2
本实施例层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法如下：
（1）称取氯化亚铜0.8 mmol，硫代乙酰胺0.8 mmol，胆酸钠1 mmol，加入水和乙醇胺的混合溶液（水：乙醇胺= 2 : 1共40 mL）中，搅拌30 min至固体全部溶解；
（2）将上述步骤（1）得到的溶液，装入具有聚四氟乙烯内胆的50 mL高压釜中密封，于100 ℃下恒温18小时，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，80 ℃真空干燥10 h，即得层间距、孔体积可调的硫化铜微球材料。
以制备的层间距，孔体积可调的层次硫化铜微球材料作为钠离子电池的负极材料，电极材料：导电剂：粘结剂比例为7:2:1，电解液为0.1mol/L-1的高氯酸钠溶液（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：聚碳酸酯：碳酸二乙酯=40:45:10）。
该实例中，电池组装工艺同实例1，在0.1 A g-1的电流密度下的放电比容量为560.05 mAh g-1，10 A g-1电流密度下放电比容量仍然高达302.35 mAh g-1。在电流密度2.0A g-1的电流密度下进行200个充放电循环,比容量保持率为94.52 %。测得比表面积为9.28m2 g-1，总孔容为27.43 cm3 g-1。
实施例3
本实施例层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法如下：
（1）称取硫酸铜1 mmol，Na2S 1 mmol，十二烷基硫酸钠2 mmol加入水和异丙醇的混合溶液（水：异丙醇= 3 : 1共40 mL）中，搅拌30 min至固体全部溶解；
（2）将上述步骤（1）得到的溶液，装入具有聚四氟乙烯内胆的50 mL高压釜中密封，于120 ℃下恒温15小时，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，70 ℃真空干燥10 h，即得层间距、孔体积可调的硫化铜微球材料。
以制备的层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料作为钠离子电池的负极材料，电极材料：导电剂：粘结剂比例为8:1:1,电解液为0.5mol/L-1的六氟磷钠溶液（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：聚碳酸酯：二甘醇=40:40:10）。
该实例中，XRD图谱显示，(002) 晶面向小角度方向偏移3.5° (10.8偏移至7.3°)为表面活性剂嵌入引起层间距扩大所致，此时层间距由初始的0.7nm扩大到1.16nm。电池组装工艺同实例1，在0.05 A g-1的电流密度下的放电比容量为500.36 mAh g-1，在10 A g-1电流密度下放电比容量仍然高达290.86 mAh g-1在电流密度2.0 A g-1的电流密度下进行200个充放电循环,比容量保持率为95.66 %。测得比表面积为4.78 m2g-1，总孔容为5.08 cm3 g-1。
实施例4
本实施例层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法如下：
（1）称取硝酸铜2 mmol，硫代乙酰胺2 mmol，十二烷基二甲基苄基氯化铵5 mmol，加入水和乙二醇的混合溶液（水：乙二醇= 4 : 1共80 mL）中,搅拌30 min至固体全部溶解；
（2）将上述步骤（1）得到的溶液，装入具有聚四氟乙烯内胆的50 mL高压釜中密封，于140 ℃下恒温20小时，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60 ℃真空干燥10 h，即得层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料。
电极材料：导电剂：粘结剂比例为7 : 2 : 1,电解液为1 mol L-1的六氟磷钠溶液（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：聚碳酸酯：二甘醇=40 : 40 : 10）。
该实例中，电池组装工艺同实例1，在0.05 A g-1的电流密度下的放电比容量为476.84 mAh g-1，在10 A g-1的电流密度下放电比容量仍然高达230.99 mAh g-1在电流密度2.0 A g-1的电流密度下进行200个充放电循环,比容量保持率为96.32 %。测得比表面积为9.79 m2g-1，总孔容为23.79 cm3 g-1。
实施例5
本实施例层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法如下：
（1）称取醋酸铜2 mmol，硫代乙酰胺2 mmol，十二烷基苯磺酸钠0.5 mmol，加入水和丙三醇的混合溶液（水：丙三醇= 1 : 2共40 mL）中,搅拌30 min至固体全部溶解；
（2）将上述步骤（1）得到的溶液，装入具有聚四氟乙烯内胆的50 mL高压釜中密封，于150 ℃下恒温20小时，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60 ℃真空干燥10 h，即得层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料。
电极材料：导电剂：粘结剂比例为7:2:1,电解液为1mol/L-1的三氟磺酸钠溶液（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：聚碳酸酯：二甘醇=45:40:5）。
该实例中，XRD图谱显示，(002)晶面向小角度方向偏移4.0°(10.8偏移至6.8°)为表面活性剂嵌入引起层间距扩大所致，此时层间距由初始的0.7 nm扩大到1.22 nm。电池组装工艺同实例1，在0.05 A g-1的电流密度下的放电比容量为390.47 mAh g-1，在10 A g-1电流密度下放电比容量仍然高达208.79 mAh g-1。在电流密度2.0 A g-1的电流密度下进行200个充放电循环,比容量保持率为98.8 %。测得比表面积为9.28 m2 g-1，总孔容为28.43cm3 g-1。
实施例6
本实施例中层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，步骤如下：
（1）将0.5 mol氯化铜、0.25 mol硫脲和0.1 mol十六烷基三甲基溴化铵加入到40 ml反应溶剂中，搅拌均匀得到反应液；
反应溶剂为水与有机溶剂的混合物，有机溶剂为二甘醇胺，水与二甘醇胺的体积比为0.5 : 1。
（2）将步骤（1）得到的反应液加入到高压反应釜中，密封后与于80℃下恒温30 h得到反应产物，反应产物利用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，在60℃下真空干燥12 h，得到层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料。
电极材料：导电剂：粘结剂的比例为8 : 1 : 1,电解液为1 mol L-1的高氯酸钠溶液（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：聚碳酸酯：二甘醇= 45 : 40 : 5）。
该实例中，XRD图谱显示，(002)晶面向小角度方向偏移0.8° (10.8偏移至10°)为表面活性剂嵌入引起层间距扩大所致，此时层间距由初始的0.7nm扩大到0.805nm。电池组装工艺同实例1，在0.05 A g-1的电流密度下的放电比容量为590.47 mAh g-1，在10 A g-1电流密度下放电比容量仍然高达390.49 mAh g-1。在电流密度2.0 A g-1的电流密度下进行200个充放电循环,比容量保持率为99.32 %。测得比表面积为5.27 m2 g-1，总孔容为46.37cm3 g-1。
实施例7
本实施例中层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，步骤如下：
（1）将1.5 mol硝酸铜、3 mol硫化钠和4 mol聚氧化乙烯加入到50 mL反应溶剂中，搅拌均匀得到反应液；
反应溶剂为水与有机溶剂的混合物，有机溶剂为丙三醇，水与丙三醇的体积比为2.5：1。
（2）将步骤（1）得到的反应液加入到高压反应釜中，密封后与于150 ℃下恒温15 h得到反应产物，反应产物利用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，在80 ℃下真空干燥8 h，得到层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料。
电极材料：导电剂：粘结剂比例为8 : 1 : 1,电解液为0.5 mol L-1的六氟磷钠溶液（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：聚碳酸酯：二甘醇= 40 : 40 : 10）。
该实例中，XRD图谱显示，(002) 晶面向小角度方向偏移3.9° (10.8偏移至6.9°)为表面活性剂嵌入引起层间距扩大所致，此时层间距由初始的0.7 nm扩大到1.21 nm。电池组装工艺同实例1，在0.05 A g-1的电流密度下的放电比容量为497.02 mAh g-1，在10 A g-1电流密度下放电比容量仍然高达280.69 mAh g-1在电流密度2.0 A g-1的电流密度下进行200个充放电循环,比容量保持率为96.55 %。测得比表面积为11.56 m2 g-1，总孔容为34.05cm3 g-1。
实施例8
本实施例中层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，步骤如下：
（1）将3 mol硫酸铜、5 mol硫化钾和6 mol吐温80加入到50 ml反应溶剂中，搅拌均匀得到反应液；
反应溶剂为水与有机溶剂的混合物，有机溶剂为二甘醇胺，水与二甘醇胺的体积比为4: 1。
（2）将步骤（1）得到的反应液加入到高压反应釜中，密封后与于180 ℃下恒温5 h得到反应产物，反应产物利用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，在100 ℃下真空干燥5 h，得到层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料。
电极材料：导电剂：粘结剂比例为7 : 2 : 1,电解液为1 mol L-1的六氟磷钠溶液（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：聚碳酸酯：二甘醇=40 : 40 : 10）。
该实例中，XRD图谱显示，(002)晶面向小角度方向偏移3.2° (10.8偏移至7.6°)为表面活性剂嵌入引起层间距扩大所致，此时层间距由初始的0.7 nm扩大到1.12 nm。电池组装工艺同实例1，在0.05 A g-1的电流密度下的放电比容量为542.1 mAh g-1，在10 A g-1电流密度下放电比容量仍然高达312.04 mAh g-1在电流密度2.0 A g-1的电流密度下进行200个充放电循环,比容量保持率为97.6%。测得比表面积为9.62 m2 g-1，总孔容为21.88cm3 g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将铜盐、硫盐和表面活性剂加入到反应溶剂溶液中，搅拌均匀得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液加入到高压反应釜中，密封后于80-180℃下恒温5-30h得到反应产物，反应产物利用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，在60-100℃下真空干燥5-12h，得到层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料。
2.根据权利要求1所述的层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铜盐、硫盐和表面活性剂的物质的量之比为（0.5-3）：（0.25-5）：（0.1-6）。
3.根据权利要求2所述的层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜或硝酸铜。
4.根据权利要求2所述的层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，其特征在于：所述硫盐为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠或硫化钾。
5.根据权利要求2所述的层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、胆酸钠、聚氧化乙烯或吐温80。
6.根据权利要求1所述的层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂溶液为水与有机溶剂的混合物，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙醇胺和二甘醇胺，水与有机溶剂的体积比为（0.5-4）：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，其特征在于：所述层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料的粒径为2-3μm。
8.根据权利要求1-6任一项所述的层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法，其特征在于：所述层间距、孔体积可调的层次硫化铜微球材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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