CN110165190A - 一种碳/金属硫化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳/金属硫化物复合材料及其制备方法和应用，属于电池材料技术领域，利用静电纺丝技术和溶剂热法合成了该复合材料，复合材料由一维碳纤维、镶嵌在一维碳纤维中的除一维碳纤维外的其它碳纳米材料和负载在一维碳纤维表面的金属硫化物组成，该复合材料中碳和金属硫化物的质量比为60‑85:15‑40。以该复合材料作为正极的锂硫电池具有较大的比容量、超长的循环稳定性和优异的倍率性能，且制备过程简单可控、原材料成本低廉，所需制备条件较低，利于商业化应用。

Description

一种碳/金属硫化物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种碳/金属硫化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
自20世纪90年代实现锂离子电池的商业化应用以来，二次锂离子电池被广泛的应用于小型便携式电子设备，例如智能手机、平板电脑、数码照相机和笔记本电脑等，极大地促进了电子产品的发展。但随着社会的不断进步，二次电池在大型电驱动设备中的需求与日俱增(例如电动汽车、大型储能设备)，然而二次锂离子电池的能量密度受限于正极材料偏低的理论容量，难以突破300wh/kg。因此，急需寻找具有更高比容量的下一代二次电池以满足社会发展需求。
锂硫电池作为新一代二次电池体系，具有非常高的理论容量值(1675mAh/g)，且活性物质硫单质价格低廉、储量丰富、环境友好。2009年Linda F.Nazar课题组报道的硫碳复合物作为锂硫电池正极材料获得较好的循环性和非常高的放电容量，掀起了对锂硫电池的研究热潮，但锂硫电池的商业化应用仍受限于以下问题：①：单质硫和放电产物(Li2S和Li2S2)的导电性差，因而活性物质的利用率低、倍率性能不佳；②：充放电过程中的中间产物可溶性多硫化物溶解于电解液，在正负极之间往返运动，形成所谓的穿梭效应造成容量的衰减；③：单质硫放电完全生成Li2S时，体积膨胀达到80％，极易引起正极材料结构的坍塌，影响材料的循环稳定性。为了解决上述问题，相关技术人员进行了大量的研究，其中设计较大比表面的多孔碳结构作为活性物质硫的宿主材料来提高正极导电性、限制多硫化物的溶解被认为是比较有效的方法，但由于非极性碳材和极性多硫化物之间的范德华作用力弱，在长循环过程中仍难以有效抑制多硫化物的溶解。因此，单纯的碳材料的使用仍旧不是最好的选择，所以急需一种既具有优异的导电性，又能避免多硫化物的溶解的锂硫电池正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种碳/金属硫化物复合材料；目的之二在于提供一种碳/金属硫化物复合材料的制备方法；目的之三在于提供该碳/金属硫化物复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种碳/金属硫化物复合材料，所述复合材料由一维碳纤维、镶嵌在所述一维碳纤维中的除所述一维碳纤维外的其它碳纳米材料和负载在所述一维碳纤维表面的金属硫化物组成，所述复合材料中碳和金属硫化物的质量比为60-85:15-40。
优选的，所述一维碳纤维的直径为100-200nm；所述其它碳纳米材料为但不限于碳纳米管；所述金属硫化物为但不限于Co9S8颗粒。
优选的，所述Co9S8颗粒的粒径为5-35nm。
2、所述的一种碳/金属硫化物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将除一维碳纤维外的其它碳纳米材料加入沸点为70-180℃的溶剂中，超声分散后，再加入高分子聚合物，搅拌至所述高分子聚合物溶解，加入金属源，再次超声分散后获得纺丝液；
(2)将步骤(1)中获得纺丝液进行静电纺丝，烘干后获得纤维前驱体；
(3)将步骤(2)中获得的纤维前驱体加入含硫源的溶液中，于120-160℃下反应8-14h，冷却后将产物洗涤、真空干燥，制得碳/金属硫化物前驱体；
(4)将步骤(3)中制得的碳/金属硫化物前驱体进行煅烧处理后制得碳/金属硫化物复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述沸点为70-180℃的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤(1)中，在40-80℃下搅拌至所述高分子聚合物溶解。
优选的，步骤(2)中，所述静电纺丝时的进料速度为0.0001-0.002mm/s，接收滚筒距针尖的距离为11-25cm，电压为12-50kV。
优选的，步骤(4)中，所述煅烧处理具体为以1-5℃/min的速度升温至250-350℃后保温1-3h，再按此速度继续升温至500-1500℃后保温2-4h，然后以1-5℃/min的速度降至室温。
优选的，步骤(2)中，所述烘干具体为在50-80℃烘干8h以上；步骤(3)中，所述洗涤具体为用无水乙醇洗涤抽滤，所述真空干燥具体为在50-80℃烘干8h以上。
优选的，步骤(3)中，所述含硫源的溶液为含硫源的乙醇溶液。
优选的，所述除一维碳纤维外的其它碳纳米材料、高分子聚合物、金属源和硫源的质量比为15-40:300-700:100-300:30-90。
优选的，所述除一维碳纤维外的其它碳纳米材料为但不限于羧基化碳纳米管；所述高分子聚合物为但不限于分子量为90000-250000的聚丙烯腈；所述金属源为但不限于六水合氯化钴、六水合硝酸钴或六水合乙酸钴中的一种；所述硫源为但不限于硫化钠、硫脲或硫代乙酰胺中的一种。
3、所述的一种碳/金属硫化物复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种碳/金属硫化物复合材料及其制备方法和应用，本发明利用静电纺丝技术和溶剂热法合成了新型的碳/硫化钴复合材料，该复合材料由一维碳纤维、镶嵌在一维碳纤维中的除一维碳纤维外的其它碳纳米材料和负载在一维碳纤维表面的金属硫化物组成，将该复合材料用作锂硫电池的正极材料时，该材料中直径为100-200nm的一维碳纤维具有最优的电子转移速率，有利于电极氧化还原反应的发生，同时一维碳纤维能提供连续的电子传输通道，有益于实现较大的可逆容量和获得良好的倍率性能；将镶嵌在一维碳纤维中的其它碳材料限定为碳纳米管，能够增强材料的导电性和柔韧性；将一维碳纤维表面修饰的金属硫化物限定为直径为5-35nm的Co9S8颗粒能保证电子在复合纳米纤维表面的快速传递，又能有效的吸附中间产物多硫化物，具体为能够与可溶性的长链多硫化锂之间形成强烈的化学吸附作用力，抑制多硫化物在电解液中的溶解，从而缓解穿梭效应，避免长循环过程中容量的快速衰减，同时，Co9S8和多硫化锂之间强烈的作用力能够促进界面间电子的快速转移，从而提高多硫化物向硫化锂转换的氧化还原反应速率。以该复合材料作为正极的锂硫电池具有较大的比容量、超长的循环稳定性和优异的倍率性能，且制备过程简单可控、原材料成本低廉，所需制备条件较低，利于商业化应用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的扫描电镜图；(图1中a为5000倍下的扫描电镜图，图1中b为70000倍下的扫描电镜图)
图2为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的透射电镜图；
图3为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的X射线衍射；
图4为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的X射线光电子能谱图；(图4中a为Co2p的XPS谱图，图4中b为S 2p的XPS谱图)
图5为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的TGA图；
图6为实施例2制备的碳/硫化钴复合材料的扫描电镜图；(图6中a为5000倍下的扫描电镜图，图6中b为70000倍下的扫描电镜图)
图7为实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料的透射电镜图；
图8为实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料的X射线衍射图；
图9为实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料的TGA图；
图10为以对比实施例中制备的镶嵌了碳纳米管的一维碳纤维为锂硫电池正极材料制作锂硫电池的相关性能测试结果图。(图10中a为半电池在0.2C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，图10中b为半电池的倍率性能图，图10中c为半电池的在1C的电流密度下的循环稳定性测试结果图)
图11为以实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料作为锂硫电池正极材料制作锂硫电池的相关性能测试结果图；(图11中a为半电池在0.2C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，图11中b为半电池的倍率性能图，图11中c为半电池的在1C的电流密度下的循环稳定性测试结果图)
图12为以实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料作为锂硫电池正极材料制作锂硫电池的相关性能测试结果图；(图12中a为半电池在0.2C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，图12中b为半电池的倍率性能图，图12中c为半电池的在1C的电流密度下的循环稳定性测试结果图)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备碳/硫化钴复合材料
(1)将20mg羧基化碳纳米管加入5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，再加入400mg分子量为150000的聚丙烯腈，60℃下搅拌至聚丙烯腈溶解，加入100mg六水合乙酸钴，再次超声分散后获得纺丝液；
(2)将步骤(1)中获得纺丝液进注入10mL的注射器待用，设置静电纺丝机参数，具体为：进样速度为0.0008mm/s，接收滚筒距针尖的距离为20cm，工作电压为20kV，然后在60℃烘干12h后获得纤维前驱体；
(3)将步骤(2)中获得的纤维前驱体加入含30mg硫代乙酰胺的乙醇溶液中，于160℃下反应12h，冷却后抽滤得产物，将产物用无水乙醇洗涤抽滤后在60℃的真空干燥箱中烘干12h，制得碳/硫化钴前驱体；
(4)将步骤(3)中制得的碳/硫化钴前驱体置于管式炉中，以1℃/min的速度升温至300℃后保温2h，再按此速度继续升温至700℃后保温2h，然后以2℃/min的速度降至室温，制得碳/硫化钴复合材料。
图1为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的扫描电镜图，其中，图1中a为5000倍下的扫描电镜图，图1中b为70000倍下的扫描电镜图，由图1可知，碳膜是由大量相互交错的一维碳纤维构成，纤维的直径为100-200nm。
图2为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的透射电镜图，由图2可知，一维碳纤维中存在碳纳米管，并且其表面修饰有Co9S8纳米颗粒，Co9S8纳米颗粒的粒径为5-35nm。
图3为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的X射线衍射图，由图3可知，该材料为碳材料和Co9S8的复合材料。
图4为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的X射线光电子能谱图，其中，图4中a为Co 2p的XPS谱图，其中780.9eV和796.9eV位置的两个峰分别对应Co9S8中Co-S键的Co2p3/2和Co 2p1/2两个轨道，证明该材料中同时含有Co2+和Co3+；图4中b为S 2p的XPS谱图，图中161.9eV和163.4eV处的两个峰分别代表Co9S8中S的S 2p3/2和S2p 1/2轨道。
图5为实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料的TGA图，由图5可知，该复合材料中Co9S8的含量为15％。
实施例2
制备碳/硫化钴复合材料
(1)将20mg羧基化碳纳米管加入5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，再加入400mg分子量为150000的聚丙烯腈，80℃下搅拌至聚丙烯腈溶解，加入300mg六水合硝酸钴，再次超声分散后获得纺丝液；
(2)将步骤(1)中获得纺丝液进注入10mL的注射器待用，设置静电纺丝机参数，具体为：进样速度为0.002mm/s，接收滚筒距针尖的距离为25cm，工作电压为50kV，然后在80℃烘干10h后获得纤维前驱体；
(3)将步骤(2)中获得的纤维前驱体加入含90mg硫脲的乙醇溶液中，于120℃下反应14h，冷却后抽滤得产物，将产物用无水乙醇洗涤抽滤后在80℃的真空干燥箱中烘干10h，制得碳/硫化钴前驱体；
(4)将步骤(3)中制得的碳/硫化钴前驱体置于管式炉中，以5℃/min的速度升温至350℃后保温3h，再按此速度继续升温至1500℃后保温4h，然后以5℃/min的速度降至室温，制得碳/硫化钴复合材料。
图6为实施例2制备的碳/硫化钴复合材料的扫描电镜图，其中，图6中a为5000倍下的扫描电镜图，图6中b为70000倍下的扫描电镜图，由图6可知，碳膜是由大量相互交错的一维碳纤维构成，纤维的直径为100-200nm。
图7为实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料的透射电镜图，由图7可知，一维碳纤维中存在碳纳米管，并且其表面修饰有Co9S8纳米颗粒，Co9S8纳米颗粒的粒径为5-35nm。
图8为实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料的X射线衍射图，由图8可知，该材料为碳材料和Co9S8的复合材料。
图9为实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料的TGA图，由图9可知，该复合材料中Co9S8的含量为40％。
对比实施例
(1)将20mg羧基化碳纳米管加入5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，再加入400mg分子量为150000的聚丙烯腈，60℃下搅拌至聚丙烯腈溶解，获得纺丝液；
(2)将步骤(1)中获得纺丝液进注入10mL的注射器待用，设置静电纺丝机参数，具体为：进样速度为0.0008mm/s，接收滚筒距针尖的距离为20cm，工作电压为20kV，然后在60℃烘干12h后获得纤维前驱体；
(3)将步骤(2)中制得的纤维前驱体置于管式炉中，以1℃/min的速度升温至300℃后保温2h，再按此速度继续升温至700℃后保温2h，然后以2℃/min的速度降至室温，制得镶嵌了碳纳米管的一维碳纤维。
实施例4
分别以实施例1、实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料和对比实施例中制备的镶嵌了碳纳米管的一维碳纤维分别作为锂硫电池正极材料制作锂硫电池及测试所得电池的相关性能。
取实施例1、实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料和对比实施例中制备的镶嵌了碳纳米管的一维碳纤维分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂均按质量比7:2:1混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂抹在集流体铝箔上，然后将其置于60℃真空干燥箱干燥8h，获得三种电极。接着均转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，分别在上述三种电极上滴加多硫化物(Li2S6，1M，含硫量49％)，金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400，电解液为1mol/L的LiTFSI溶液(溶剂为1，3-二氧五环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME))。将组装好的三种电池在Land测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.8-2.6V。
图10为以对比实施例中制备的镶嵌了碳纳米管的一维碳纤维为锂硫电池正极材料制作锂硫电池的相关性能测试结果图，其中，图10中a为半电池在0.2C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，由该图可知，电极循环200圈后其放电容量仅有624.8mAh/g，该半电池的容量较低，且衰减较快；图10中b为半电池的倍率性能图，由该图可知，该半电池在电流密度由0.2C到1C的变化过程中，其放电容量下降较快且在所有倍率下容量都较低，其倍率性能较差；图10中c为半电池的在1C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，由该图可知，电极循环318圈后其放电比容量仅仅为377mAh/g，说明该半电池中单纯的碳纤维不能缓解穿梭效应，循环稳定性较差。
图11为以实施例1中制备的碳/硫化钴复合材料作为锂硫电池正极材料制作锂硫电池的相关性能测试结果图，其中，图11中a为半电池在0.2C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，由该图可知，在前20圈电池的充放电容量随着循环的增加而增大，电极循环200圈后其放电容量仍有800mAh/g，说明该半电池中碳/硫化钴复合材料展现出优异的循环性能；图11中b为半电池的倍率性能图，由该图可知，该半电池在电流密度由0.2C到1C的变化过程中，其放电容量缓慢降低，在1C的电流密度下仍有700mAh/g的容量，说明该半电池中碳/硫化钴复合材料具有优异的倍率性能；图11中c为半电池的在1C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，由该图可知，电极循环600圈后其放电比容量仍有660mAh/g，说明该半电池中碳/硫化钴复合材料具有杰出的循环稳定性。
图12为以实施例2中制备的碳/硫化钴复合材料作为锂硫电池正极材料制作锂硫电池的相关性能测试结果图，其中，图12中a为半电池在0.2C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，由该图可知，电极循环200圈后其放电容量为683.6mAh/g，相比于对比实施例，容量上具有一定的优势；图12中b为半电池的倍率性能图，由该图可知，该半电池在电流密度由0.2C到1C的变化过程中，其放电容量在1C时减小，但仍然高于对比实施例；图12中c为半电池的在1C的电流密度下的循环稳定性测试结果图，由该图可知，电极循环317圈后其放电比容量仅仅为498mAh/g，在容量上和稳定性上都远远优于对比实施例，说明该材料与单纯的碳纤维相比能在一定程度上缓解穿梭效应。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种碳/金属硫化物复合材料，其特征在于，所述复合材料由一维碳纤维、镶嵌在所述一维碳纤维中的除所述一维碳纤维外的其它碳纳米材料和负载在所述一维碳纤维表面的金属硫化物组成，所述复合材料中碳和金属硫化物的质量比为60-85:15-40。
2.如权利要求1所述的一种碳/金属硫化物复合材料，其特征在于，所述一维碳纤维的直径为100-200nm；所述其它碳纳米材料为但不限于碳纳米管；所述金属硫化物为但不限于Co9S8颗粒。
3.如权利要求2所述的一种碳/金属硫化物复合材料，其特征在于，所述Co9S8颗粒的粒径为5-35nm。
4.权利要求1-3任一项所述的一种碳/金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将除一维碳纤维外的其它碳纳米材料加入沸点为70-180℃的溶剂中，超声分散后，再加入高分子聚合物，搅拌至所述高分子聚合物溶解，加入金属源，再次超声分散后获得纺丝液；
(2)将步骤(1)中获得纺丝液进行静电纺丝，烘干后获得纤维前驱体；
(3)将步骤(2)中获得的纤维前驱体加入含硫源的溶液中，于120-160℃下反应8-14h，冷却后将产物洗涤、真空干燥，制得碳/金属硫化物前驱体；
(4)将步骤(3)中制得的碳/金属硫化物前驱体进行煅烧处理后制得碳/金属硫化物复合材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静电纺丝时的进料速度为0.0001-0.002mm/s，接收滚筒距针尖的距离为11-25cm，电压为12-50kV。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧处理具体为以1-5℃/min的速度升温至250-350℃后保温1-3h，再按此速度继续升温至500-1500℃后保温2-4h，然后以1-5℃/min的速度降至室温。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干具体为在50-80℃烘干8h以上；步骤(3)中，所述洗涤具体为用无水乙醇洗涤抽滤，所述真空干燥具体为在50-80℃烘干8h以上。
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述除一维碳纤维外的其它碳纳米材料、高分子聚合物、金属源和硫源的质量比为15-40:300-700:100-300:30-90。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述除一维碳纤维外的其它碳纳米材料为但不限于羧基化碳纳米管；所述高分子聚合物为但不限于分子量为90000-250000的聚丙烯腈；所述金属源为但不限于六水合氯化钴、六水合硝酸钴或六水合乙酸钴中的一种；所述硫源为但不限于硫化钠、硫脲或硫代乙酰胺中的一种。
10.权利要求1-3任一项所述的一种碳/金属硫化物复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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