CN117276674A - 一种钠离子电池电解液及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池电解液及钠离子电池，涉及钠离子电池技术领域，所述钠离子电池电解液，包括：钠盐、有机溶剂和添加剂，所述电解液中添加剂的质量浓度为0.001wt%~1wt%，所述添加剂包括氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物。本发明通过在负极或电解液中增加添加剂，可以有效抑制SEI的溶解速率，从而够降低电池的内阻，提升电池的首效，大大提升电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是指一种钠离子电池电解液及钠离子电池。
背景技术
近年来，中国新能源汽车产销量持续增长，稳居世界首位，市场对高能量、长循环、高安全、低成本电池需要越来越大。然而，传统铅酸电池、镍镉电池能效较低且污染严重，锂离子电池成本高且安全性有待提升，均已难以满足市场需求。锂元素和钠元素在元素周期表中处于同一主族且位置相邻，具有非常相似的物理和化学性质；同时，钠离子电池具有高安全、低成本、环境友好等优点，深受研究学者们的青睐。
正负极材料、电解液和隔膜是组成钠离子电池的重要组成部分，其中，电解液起着传输离子的作用。由于电解液会在正负极界面形成钝化膜（SEI膜），SEI膜的形成有效分离了电解液与电极的直接接触，但由于钠离子电池SEI膜的溶解度高于锂离子电池，且SEI膜的溶解随温度变化周期性变化，从而导致SEI膜溶解-沉积的摆钟式变化中，SEI膜反复溶解并重新形成。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钠离子电池电解液及钠离子电池，通过在负极或电解液中增加添加剂，可以有效抑制SEI的溶解速率，从而够降低电池的内阻，提升电池的首效，大大提升电池的循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
第一方面，一种钠离子电池电解液，包括：钠盐、有机溶剂和添加剂，所述电解液中添加剂的质量浓度为0.001wt%~1wt%，所述添加剂包括氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物。
进一步的，氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物中的阳离子为Na+、K+、Li+中的一种或多种。
进一步的，所述硫酸脂盐、亚硫酸脂盐或烷基碳酸盐，具有R1-(OCO2)-、、/> 或/>的结构，其中，R1、R2、R3、R4选自氢原子、磺酸脂基、硫酸脂基、硼酸酯基、羧酸酯基、氨基、羟基、羧基、醚基、具有或不具有取代基的C1~C10烷烃基中的一种，其中，所述取代基为卤素原子或羟基。
进一步的，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、NaFSI、NaTFSI、四氯铝酸钠、四氟硼酸钠、硝酸钠、氰化钠和硫氰酸钠中的至少一种。
进一步的，所述钠盐选自六氟磷酸钠、NaFSI和高氯酸钠中的至少一种。
进一步的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯脂、碳酸丁烯脂、丙烯酸乙酯和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
进一步的，述有机溶剂优选碳酸甲乙酯、碳酸乙烯脂和碳酸丙烯酯。
进一步的，所述电解液中钠盐的摩尔浓度为0.2~2mol/L。
第二方面，一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池电解液，还包括隔膜、负极片或正极片，所述正极片或负极片包括主粉、导电剂、粘结剂和添加剂，所述添加剂的质量百分比为0.001wt%~2wt%，所述添加剂包括氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物。
进一步的，所述负极中的主粉为硬碳、软碳中的一种或两种，所述负极中导电剂为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，所述负极中粘结剂为CMC、SBR和丙烯酸树脂类中的一种或多种，所述正极中粘结剂为PVDF、PVA、PAA、SA、PMMA或PTFE中的一种或多种，所述正极中的主粉为层状氧化物、普鲁士白、普鲁士蓝或聚阴离子材料中的一种或多种，所述正极中的导电剂为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
本发明的上述方案，根据本申请的钠离子电池电解液，通过添加氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物作为添加剂，使所形成的SEI膜更加致密，有效提升SEI膜的稳定性，抑制SEI膜在循环过程中的反复溶解、沉积过程，提升钠离子电池的循环寿命。
根据本申请的钠离子正极片或负极片，通过添加氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物作为添加剂，可以增大电解液中SEI膜阴离子基数或SEI膜同组分物质基数，有效提升SEI膜的稳定性，抑制SEI膜在循环过程中的反复溶解、沉积过程，提升钠离子电池的循环寿命。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。
实施例1 电解液
在除湿车间（湿度在1%以下），将质量为240g 碳酸甲乙酯（以下简称EMC）、120g 碳酸丙烯酯（以下简称PC）、30g 碳酸乙烯酯（以下简称EC）、10g氟代碳酸乙烯酯（以下简称FEC）均匀混合，并向该混合液中加入0.2g的NaF，然后加入59.48g NaPF6，使NaPF6的摩尔浓度为1 mol/L，搅拌后使其完全溶解，得到电解液E1#。
采用上述同样方法得到电解液E0#和E2#-E5#，组成如表1所示。
表1
| 电解液 | 组成 |
| 电解液E0# | 240g EMC、120g PC、30gEC、10gFEC、59.48g NaPF6 |
| 电解液E1# | 240g EMC、120g PC、30gEC、10gFEC、0.2g KF、59.48g NaPF6 |
| 电解液E2# | 240g EMC、120g PC、30gEC、10gFEC、0.5g KF、59.48g NaPF6 |
| 电解液E3# | 240g EMC、120g PC、30gEC、10gFEC、0.05g LiF、59.48g NaPF6 |
| 电解液E4# | 240g EMC、120g PC、30gEC、10gFEC、0.4g NaCO3、59.48g NaPF6 |
| 电解液E5# | 240g EMC、120g PC、30gEC、10gFEC、1g月桂醇硫酸钠、59.48g NaPF6 |
实施例2正极极片
在除湿车间（湿度在5%以下），使用双行星搅拌设备将正极层状氧化物、导电炭黑、CNT和PVDF进行混合，其固体组分配比为95:2:1:2，固含量58%。使用转移式涂布机进行正极涂布，涂布面密度为320g/m2，得到正极极片C0#。
使用上述同样匀浆方案，添加0.01%NaF，使用转移式涂布机进行正极涂布，涂布面密度为320g/m2，得到正极极片C1#。
实施例3负极片
使用双行星搅拌设备将硬碳、导电炭黑、CMC和SBR进行混合，其固体组分配比为93.5：2:1.5:3，固含量45%。使用转移式涂布机进行负极涂布，涂布面密度为155g/m2，得到负极片A0#。
使用上述同样匀浆方案，添加0.02%NaCO3，使用转移式涂布机进行负极涂布，涂布面密度为155g/m2，得到负极极片A1#。
实验例
以电解液E0#-E5#、正极C0#和C1#、负极A0#和A1#组装软包电池，组装完成后进行封装、搁置、热冷压、化成、二次封装、分容等工序，得到钠离子8Ah电池Na0#-7#，并分别进行电池性能测试，测试结果如表2所示。
（1）首次充放电效率：在电压范围为1.5-4V，电流密度0.1C下，进行室温充放电，记录首次充放电效率。
（2）内阻：在室温下，以0.5C恒流放电至1.5V，采用交流内阻测试器测定电池的内阻。
（3）容量保持率：室温下，以0.5C恒流恒压充电至4.0V，截止电流为0.05C，静置30min用0.5C恒流放电至1.5V，如此充电/放电，计算100周循环后的容量保持率。
（4）高温存储性能：室温下，以0.5C恒流恒压充电至4.0V，截止电流为0.05C，0.5C恒流放电至1.5V，再次以0.5C恒流恒压充电至4.0V，记录电池充电容量为C0，测试储存前钠离子电池的厚度并记为D0，之后将满充钠离子电池置于60℃烘箱中，7天后取出，立即测试储存后钠离子电池的厚度并记为D1，厚度膨胀率=（D1-D0）/D0*100%，电池室温搁置12h，0.5C放电至1.5V，记录电池放电容量为C1，高温荷电保持率=C1/C0*100%。
表2
由表2可得，添加钾盐实验组Na1#和Na2#相比其他实验组首次效率存在一定程度降低，其他实验组相比Na0#首次效率均不同程度升高。本申请实施例制得的钠离子电池容量循环保持率、高温厚度膨胀率和高温荷电保持率相比Na0#均具有不同程度提升，尤其是Na6#和Na7#使用添加钠盐的极片制备电池的高温厚度膨胀率为0.4%。这主要是由于本申请中碱性金属盐的加入，使电极表面形成的SEI更加致密、稳定；另一方面，SEI膜各组分随着温度的变化存在溶解、析出的过程，金属盐的加入可以增加溶解钠盐的来源基数，从而减少因温度波动造成的SEI膜的破坏。
钠离子电池Na0#在循环至150周左右出现加速衰减，原因为循环过程中SEI不断破坏和修复，导致电解液被快速消耗，从而导致电池后期出现缺液问题，电池衰减加速。Na2#电池在循环340周左右出现加速衰减问题，Na7#循环500周未出现加速衰减问题。
在本发明另一优选的实施例中，一种钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备电解液；
步骤2，制备隔膜；
步骤3，制备负极，将硬碳和/或软碳作为主要原料，选取炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种作为导电剂，选取CMC、SBR和丙烯酸树脂中的一种或多种作为粘结剂；将添加剂(选自氟化盐、碳酸盐等)的质量百分比控制在0.001wt%-2wt%，将上述原料混合均匀后涂覆在集流体上,压制成负极片；
步骤4，制备正极，选择层状氧化物、普鲁士白等作为主要原料，选取炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种作为导电剂，选取PVDF、PVA等作为粘结剂，将添加剂的质量百分比控制在0.001wt%-2wt%，将上述原料混合均匀后涂覆在集流体上,压制成正极片。
步骤5，将上述准备好的电解液、隔膜、正极片和负极片组装成电池。
步骤6，对电池进行充放电循环测试。
在本发明实施例中，制备了适用于钠离子电池的电解液,确保了电池的良好导电性，使用了硬碳/软碳负极和层状氧化物/普鲁士白正极,选择了适合钠离子电池的活性材料,可以提供较高的工作电压和比容量，负极和正极都添加了适量的导电剂,如炭黑、石墨等,可以提高活性材料的电子传导性,增强电池的倍率性能，使用CMC、SBR等作为负极粘结剂,使用PVDF、PVA等作为正极粘结剂,可以提高电极的结构稳定性,改善循环性能，在电极中添加了氟化盐、碳酸盐等添加剂,可以抑制电极副反应,提高Coulombic效率,延长循环寿命，采用标准的电池组装工艺,有利于获得性能稳定的电池产品。充放电循环测试可以评价电池的工作性能。本方法工艺简单可控,易于推广应用,可望实现钠离子电池的量产。
在本发明另一优选的实施例中，上述步骤3，可以包括：
步骤31，称取硬碳和/或软碳粉末,作为负极主要活性材料。
步骤32，根据需要,选取一种或多种导电剂,如炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等,用量约为活性材料的2-10wt%，导电剂的加入可以提高活性材料的电子传导性。
步骤33，选取一种或多种粘结剂,如CMC、SBR、丙烯酸树脂等,用量约为活性材料的1-5wt%，粘结剂的作用是增强活性材料与集流体之间的结合力。
步骤34，称取所需用量的添加剂,如氟化盐、碳酸盐等,添加剂的用量控制在活性材料的0.001-2wt%范围内，添加剂可以抑制电极副反应,提高性能。
步骤35，将上述各组分混合均匀,通常需要球磨数小时以确保充分混合。也可以添加适量的溶剂如水或乙醇以帮助混合。
步骤36，将混合好的料浆涂覆在集流体如铜箔上,使用涂膜机,进行涂覆，将涂好料浆的集流体放入烘箱干燥,或在真空条件下干燥，使用压机对干燥后的电极进行压制,压制成所需的负极片，对压制好的负极片进行后处理,如切片、去毛刺等,即可得到成品负极片。
在本发明另一优选的实施例中，上述步骤4，可以包括：
步骤41，称取层状氧化物(如LiCoO2)或普鲁士白等作为正极主要活性材料。
步骤42，根据需要,选取一种或多种导电剂,如炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等,用量约为活性材料的2-10wt%。导电剂的加入可以提高活性材料的电子传导性。
步骤43，选取一种或多种粘结剂,如PVDF、PVA等,用量约为活性材料的5-10wt%。粘结剂的作用是增强活性材料与集流体之间的结合力。
步骤44，称取所需用量的添加剂,如氟化盐、碳酸盐等,添加剂的用量控制在活性材料的0.001-2wt%范围内。添加剂可以抑制电极副反应,提高性能。
步骤45，将上述各组分混合均匀,通常需要球磨数小时以确保充分混合。也可以添加适量的溶剂如NMP以帮助混合，将混合好的料浆涂覆在集流体如铝箔上,使用涂膜机或博士刀进行涂覆，将涂好料浆的集流体放入烘箱干燥,或在真空条件下干燥，使用压机对干燥后的电极进行压制,压制成所需的正极片，对压制好的正极片进行后处理,如切片、去毛刺等,即可得到成品正极片。
在本发明另一优选的实施例中，上述步骤5，可以包括：
步骤51，准备好制备的电解液、隔膜、正极片和负极片，将正极片和负极片切割成与电池壳体匹配的尺寸，在电池壳体的两端分别极耳位置涂布焊剂，将负极片放入电池壳体的一端,使其与极耳位置的焊剂接触，在负极片上方放入隔膜,隔膜需要略小于负极片,以免接触到壳体，将正极片放置在隔膜上方,使其与另一端的极耳位置焊剂接触，用注液器注入预先配置好的电解液,填充电池组件间的空隙。
步骤52，将电池盖封口,可以先进行真空抽气,再进行激光焊接密封，对密封好的电池进行充电激活,完成组装。
在本发明另一优选的实施例中，上述步骤6，可以包括：
步骤61，使用充放电测试设备,将组装好的电池安装固定在测试通道中，连接好电池的正负极与测试设备，设置充放电测试参数,包括充电模式(恒流恒压)、充电截止电压、放电截止电压、充放电电流大小等。
步骤62，设置充放电循环次数,如100次。也可以设置更多循环次数以考察电池的长循环性能，开启测试设备,按设定的充放电参数对电池进行充放电循环，设备会自动记录每次循环充放电过程中的电压、电流、时间、温度等数据。
步骤63，通过数据可以绘制出电池的充放电曲线,计算出电池的充放电容量、倍率性能、容量保持率等关键指标，可以设置不同的倍率电流进行倍率性能测试，循环结束后,取出电池进行AC阻抗等进一步测试，通过充放电循环测试数据评价电池的工作性能以及制备工艺的优劣，对测试结果进行分析总结,为电池的优化提供方向。
在本发明另一优选的实施例中，上述步骤63，可以包括：
步骤631，根据充放电测试获得的电压-时间曲线,可以计算出每次循环的充电容量和放电容量，统计多次循环的充放电容量,可以得到电池的容量保持率,反映电池的循环性能，在不同倍率电流下测试,可以绘制出电池的倍率性能曲线,评价电池在大电流条件下的效果，通过换算得到电池的比能量、比功率等参数。
步骤632，测试结束后进行AC阻抗测试,可以分析电池内部的阻抗组成、电荷传输过程，将循环测试结果与半电池或材料测试结果进行对比,评价电极材料利用效率，对电解液进行检测,分析成分变化以及气体生成情况。
步骤633，综合各项测试结果,找出电池性能衰减的原因,如电极材料不稳定、电解液分解、电池内阻增大等，根据性能测试结果,针对电池的性能瓶颈进行改进,如优化电极材料、调整电解液成分、改进电池工艺等，优化电池的制备工艺和材料,使电池的各项性能指标达到最优，最终获得循环性能优异、倍率性能好、寿命长的钠离子电池产品。
在本发明另一优选的实施例中，上述步骤632，可以包括：
步骤6321，使用电化学工作站进行交流阻抗测试。测试频率范围从100kHz到10mHz，得到阻抗-频率曲线,通过等效电路拟合分析电池内部的阻抗组成,包括电解质阻抗、传输阻抗、电荷转移阻抗等，分析不同频率下的阻抗成分变化,评价电池内部电荷传输过程的变化。
步骤6322，将循环测试电池的AC阻抗结果与半电池测试和材料理论容量计算进行对比，如果电池的交流阻抗明显增大,同时实测容量低于理论容量,则说明电极材料的利用效率较低，使用气相色谱、质谱等技术对循环后电解液进行检测分析，检测电解液中的溶剂、盐类成分变化,确定其稳定性，检测电解液中的气体成分,如H2、C2H4等,分析电解液分解反应及副反应发生情况。
步骤6323，综合电解液分析结果,评价电解液的稳定性,为优化提供依据，找出电池衰减的原因,并针对性地优化材料和电解液。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括：
钠盐、有机溶剂和添加剂，所述电解液中添加剂的质量浓度为0.001wt%~1wt%，所述添加剂包括氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物中的阳离子为Na+、K+、Li+中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述硫酸脂盐、亚硫酸脂盐或烷基碳酸盐，具有R1-(OCO2)-、、/> 或的结构，其中，R1、R2、R3、R4选自氢原子、磺酸脂基、硫酸脂基、硼酸酯基、羧酸酯基、氨基、羟基、羧基、醚基、具有或不具有取代基的C1~C10烷烃基中的一种，其中，所述取代基为卤素原子或羟基。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、NaFSI、NaTFSI、四氯铝酸钠、四氟硼酸钠、硝酸钠、氰化钠和硫氰酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、NaFSI和高氯酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯脂、碳酸丁烯脂、丙烯酸乙酯和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂优选碳酸甲乙酯、碳酸乙烯脂和碳酸丙烯酯。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中钠盐的摩尔浓度为0.2~2mol/L。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至8中任一项所述的钠离子电池电解液，还包括隔膜、负极片或正极片，所述正极片或负极片包括主粉、导电剂、粘结剂和添加剂，所述添加剂的质量百分比为0.001wt%~2wt%，所述添加剂包包括氟化盐、碳酸盐、硫酸脂盐、亚硫酸脂盐、烷基碳酸盐、烷氧基盐或氢氧化物。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极中的主粉为硬碳、软碳中的一种或两种，所述负极中导电剂为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，所述负极中粘结剂为CMC、SBR和丙烯酸树脂类中的一种或多种，所述正极中粘结剂为PVDF、PVA、PAA、SA、PMMA或PTFE中的一种或多种，所述正极中的主粉为层状氧化物、普鲁士白、普鲁士蓝或聚阴离子材料中的一种或多种，所述正极中的导电剂为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20231222 |