CN117096436B - 非水电解液和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水电解液和钠离子电池。所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，所述非水电解液中的第一添加剂的质量百分含量为A，所述非水电解液中的第二添加剂的质量百分含量为B，0.1％≤A≤3％，0.01％≤B≤2％，且0.05≤A/B≤300；所述非水电解液中还含有质子数21～30的过渡金属离子，以所述非水电解液的质量为基准，所述质子数21～30的过渡金属离子的含量为1～500ppm。本发明的电解液在3.8V及以上的充电截止电压条件下电池仍能保持较好的高温循环。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种非水电解液和钠离子电池。
背景技术
近年来，随着电动汽车和规模储能的迅猛发展，市场对高能量、长循环、高安全、低成本电池的需要越来越大。然而，传统铅酸电池、镍镉电池能效较低且污染严重，均已难以满足市场需求。而有限的锂资源将会成为制约锂离子电池大规模储能应用的主要瓶颈。钠离子电池具有资源丰富、环境友好的特点，受到了科研院所和产业界的广泛关注。
目前，提高能量密度和循环寿命是钠离子电池领域的研究热点之一，提高电池上限电压是提高电池能量密度的重要手段。然而，提高上限电压时由于正极和电解液界面副反应问题会导致电池的循环寿命会大幅下降。尤其是对于钠离子电池来说，Na的氧化还原反应电位比Li高0.33V，电压相同的情况下钠离子电池的正极电位比锂离子电池正极的电位更高。更高的正极电位具有更高的氧化性，这对电解液的高电压稳定性提出了更高的要求。这导致当钠离子电池沿用锂离子电池中广泛使用的碳酸酯基电解液时，更高电位的钠离子电池正极会导致电解液在其表面氧化分解，引起一系列的产气和阻抗增长问题，继而导致循环寿命的大幅缩短。
因此，如何抑制钠离子电池在高电压下的循环产气和阻抗增长是开发高能量密度和长循环寿命钠离子电池亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种非水电解液以和钠离子电池，能够解决目前的非水钠离子电池高电压下出现的循环产气和阻抗增长的问题。
第一方面，本发明提供了一种非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，
其中，R1选自OmCnH2n，m和n都是整数且0≤m≤1，0≤n≤3，R2选自C1-C3的自卤代或非卤代亚烃基、R3选自H、F、C1-C3的卤代或非卤代烃基，R4和R5选自C或O且其中至少一个是O，R6和R7选自C或O且其中至少一个是O；
NaxPOyFz(II)
其中，x、y和z都是整数且1≤x≤2，2≤y≤3，1≤z≤2；
所述非水电解液中的第一添加剂的质量百分含量为A，所述非水电解液中的第二添加剂的质量百分含量为B，0.1％≤A≤4％，0.01％≤B≤2％，且0.05≤A/B≤300；
所述非水电解液中还含有质子数21～30的过渡金属离子，以所述非水电解液的质量为基准，所述质子数21～30的过渡金属离子的含量在1～500ppm。
在一些实施例中，式I所示的第一添加剂选自化合物1～化合物22中的至少一种：
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制，进一步优选为化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物9、化合物11、化合物12、化合物13、化合物16、化合物18、化合物19、化合物20或化合物22中的至少一种，更优选为化合物1、化合物2、化合物3或化合物22中的至少一种。
优选地，0.5％≤A≤2％，0.1％≤B≤1％，0.5≤A/B≤20。
在一些实施例中，氟磷酸盐选自NaPO2F2或Na2PO3F中的一种或两种。
在一些实施例中，所述质子数21～30的过渡金属离子选自Sc离子、Ti离子、V离子、Cr离子、Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Cu离子或Zn离子中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂中的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(PC)、三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种，且PC在环状碳酸酯中质量百分含量为50-100％，例如50％、65％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。
优选地，所述非水有机溶剂中还包括非环状碳酸酯溶剂，所述非环状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的至少一种。
优选地，所述电解质盐为钠盐，所述钠盐选自NaPF6、NaBOB、NaDFOB、NaDFOP、NaPO2F2、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO2F)2、NaClO4、NaAlCl4、NaCF3SO3、Na2B10Cl10和低级脂肪族羧酸钠盐中的至少一种，优选为NaPF6、NaPO2F2、NaBF4、NaClO4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少一种。
优选地，所述非水电解液中的电解质盐的质量百分含量为3％～25％，优选为3～15％，进一步优选为3～12％。
可选地，所述添加剂中还包括磷酸酯、硼酸酯和腈类化合物中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用第一方面所述的非水电解液。
优选地，所述钠离子电池的充电上限电压在3.8～4.5V之间。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在非水电解液中加入式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，并控制质子数21～30的过渡金属离子的含量在1～500ppm范围内，当满足条件：0.1％≤A≤4％，0.01％≤B≤2％，0.05≤A/B≤300时，在3.8V及以上的充电截止电压条件下电池仍能保持较好的高温循环。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明在一个实施例中提供一种非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，所述第二添加剂为氟磷酸盐，
其中，R1选自OmCnH2n，m和n都是整数且0≤m≤1，0≤n≤3，R2选自C1-C3的自卤代或非卤代亚烃基、R3选自H、F、C1-C3的卤代或非卤代烃基，R4和R5选自C或O且其中至少一个是O，R6和R7选自C或O且其中至少一个是O；
NaxPOyFz(II)
其中，x、y和z都是整数且1≤x≤2，2≤y≤3，1≤z≤2；
所述非水电解液中的第一添加剂的质量百分含量为A，所述非水电解液中的第二添加剂的质量百分含量为B，0.1％≤A≤4％，0.01％≤B≤2％；
所述非水电解液中还含有质子数21～30的过渡金属离子，以所述非水电解液的质量为基准，所述质子数21～30的过渡金属离子的含量在1～500ppm。
发明人发现，在非水电解液中加入式I所示的第一添加剂和第二添加剂，并控制质子数21～30的过渡金属离子的含量在1～500ppm范围内，当满足条件：0.05％≤A≤3％，0.01％≤B≤2％，0.05≤A/B≤300，且在3.8V及以上的充电截止电压条件下电池仍能保持较好的高温循环；不满足该条件时，电解液品质会发生明显的劣化，同时电池循环过程中的产气和界面阻抗的会显著增加。其作用机理尚不十分清楚，其作用机理为：在特定的电压范围会导致所述过渡金属离子因其特殊的原子核和原子轨道而发生畸变，从而激发其与第一添加剂和第二添加剂共同形成特殊的溶剂化结构，共同参与电解液与正极表面钝化膜的形成，第一添加剂中的S元素和第二添加剂中的P元素以及过渡金属元素的阳离子进入到反应生成物中，例如形成S/P-O-M-O-S/P键(这里，M表示过渡金属元素)这样的离聚物，从而形成更稳定的保护被膜，表现出协同增强的效果。
在一个实施例中，m可以是0或1。
在一个实施例中，n可以是0、12或3。
在一个实施例中，A例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％、等。第一添加剂能在首次充电过程中在正负极表面被分解原位形成含有烷基亚硫酸钠(ROSO2Na)的界面钝化膜，使界面钝化膜具有更好电子绝缘性能，从而阻隔电解液和正负极材料的进一步反应。由于电池化成时负极先于正极达到成膜电位，当第一添加剂的含量过低时，第一添加剂不能充分参与后续的正极界面成膜，导致正极材料与非水电解液的阻隔效果不足而发生非水电解液的持续氧化分解；当第一添加剂的含量过高时，则正负极界面膜中烷基亚硫酸钠(ROSO2Na)的含量过高，导致正负极界面阻抗的增加，影响电池容量发挥。在一个实施例中，B例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％等。第二添加剂作为钠盐型添加剂，其具有比非水溶剂更高的HOMO(最高空分子轨道)和更低的LUMO(最低未占分子轨道)。在正负极界面氧化还原分解时，第二添加剂能够使正负极材料表面形成表面平滑、厚度均匀、致密且富含利于Na+的快速脱嵌的P-O键的低阻抗的钝化膜，抑制电解液持续氧化或还原分解。若所述第二添加剂在所述电解液中的含量过低(例如低于0.01％)，则其难以协同第一添加剂和过渡金属离子在正负极表面形成平滑、厚度均匀且致密的界面膜；而若所述第二添加剂在所述电解液中的含量过高(例如高于2％)，由于电解液的离子电导率随着活性钠离子数量增加呈现先增加后降低的趋势，过高含量的第二添加剂会对离子电导率产生副作用，影响电解液的低温性能。
在一个实施例中，A/B例如可以是0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、8、10、12、15、20、25、30、35、40、50、60、65、70、80、85、90、100、110、115、130、150、170、180、190、200、210、220、230、245、260、280或300等。将非水电解液中第一添加剂的含量A和第二添加剂的含量B相关联，能够一定程度上综合第一添加剂和第二添加剂对于负极表面界面膜的成膜影响，得到一种高温下稳定且阻抗较低的界面膜，有利于提高电池的高温循环性能和避免电池高温膨胀。
在一个实施例中，过渡金属离子的质子数例如可以是21、22、23、24、25、26、27、28、29或30等。该质子数范围内的过渡金属离子具有3S23P63d5～10的核外电子排布，此原子核和电子排布会受外界电场的影响而发生畸变。
在一个实施例中，质子数21～30的过渡金属离子的含量例如1ppm、2ppm、3ppm、5ppm、8ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm、55ppm、60ppm、70ppm、80ppm、100ppm、120ppm、130ppm、150ppm、160ppm、180ppm、200ppm、220ppm、240ppm、260ppm、280ppm、300ppm、350ppm、400ppm、430ppm、460ppm或500ppm等。所述过渡金属离子可以在3.8V以上的电势场中以自身为中心与第一添加剂和第二添加剂共同形成特定的溶剂化结构，此溶剂化结构会在电池首次充电过程中在正极表面形成表面平滑、厚度均匀、结构致密的钝化膜。当所述过渡金属离子含量过高时，过多的金属离子会破坏电解液自身的电化学稳定性，也会诱发电极过程的副反应，还容易在负极被还原而以金属的形式在负极上析出，从而造成电池容量的降低。当所述过渡金属离子含量过低时，过渡金属元素与第一添加剂和第二添加剂共同形成特定的溶剂化结构数量过少，对正极界面钝化膜的影响不明显，则有时几乎不会表现出电池性能协同增强的效果。
本发明实施例中，非水电解液中的过渡金属元素可以是电解液中添加的；也可以是电解液中生成的，包括正极材料、集流体、极耳等溶解到电解液中的。
在一些实施例中，式I所示的第一添加剂选自化合物1～化合物20中的至少一种：
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制，优选为化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物9、化合物11、化合物12、化合物13、化合物16、化合物18、化合物19、化合物20或化合物22中的至少一种，更优选为化合物1、化合物2、化合物3或化合物22中的至少一种。
在一个实施例中，0.5％≤A≤2％，0.1％≤B≤1％，0.5≤A/B≤20。
在一个实施例中，所述第二添加剂为NaPO2F2或Na2PO3F中的一种或两种。
在一个实施例中，所述质子数21～30的过渡金属离子选自Sc离子、Ti离子、V离子、Cr离子、Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Cu离子或Zn离子中的至少一种。
在一个实施例中，所述非水有机溶剂中的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种，且所述环状碳酸酯中的PC的质量百分含量为50-100％，例如50％、65％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。将PC的含量提高到50％以上，可提高非水电解液的耐氧化性，同时使电池具有宽的低温液相范围，从而有助于提高电池循环稳定性和低温充放电性能。另外，PC占环状碳酸酯的质量比例优选为60％以上、更优选质量比为70％以上、最优选质量比为80％以上。
在一个实施例中，所述非水有机溶剂中还包括非环状碳酸酯溶剂，所述非环状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的至少一种。
在一个实施例中，所述电解质盐为钠盐，所述钠盐选自NaPF6、NaBOB、NaDFOB、NaDFOP、NaPO2F2、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO2F)2、NaClO4、NaAlCl4、NaCF3SO3、Na2B10Cl10和低级脂肪族羧酸钠盐中的至少一种，优选为NaPF6、NaPO2F2、NaBF4、NaClO4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少一种；
在一个实施例中，所述非水电解液中的电解质盐的质量百分含量为3％～25％，例如3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％、22％或25％等，优选为3～15％，进一步优选为3～12％。
可选地，所述添加剂中还包括磷酸酯、硼酸酯和腈类化合物中的至少一种。
本发明在又一实施例中提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用第一方面所述的非水电解液。
在一个实施例中，所述钠离子电池的充电上限电压在3.8～4.5V之间。提高钠离子电池的上限电压可以使钠离子电池具有较高的能量密度，配合本发明提供的上述非水电解液，可以获得较好的正极材料体相结构稳定性。
在一些实施例中，正极包括正极材料层和正极集流体，所述正极材料层形成于正极集流体的表面。
在一些实施例中，正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一个实施例中，正极材料层包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。
本发明实施例对正极活性材料的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌钠离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在一个实施例中，正极活性材料可以是包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的一种或几种。
在一个实施例中，正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
在一个实施例中，正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中至少一种。
在一个实施例中，负极包括负极材料层和负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
在一个实施例中，负极集流体选自可传导电子的金属材料、涂炭金属箔材或多孔金属板等。
在一个实施例中，所述负极集金属材料流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体金属材料选自铜箔或铝箔。
在一个实施例中，负极材料层包括负极活性材料、可选的负极粘结剂和可选的负极导电剂。
在一个实施例中，负极活性物质为硬碳，搭配包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的一种或几种正极活性材料的正极极片，使得钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。
本发明实施例中，负极导电剂用于提高负极活性物质层的导电性，对负极导电剂的种类不做具体限定，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
本发明实施例中，负极粘结剂用于将负极活性材料及粘结剂牢固地粘结于负极集流体上。对负极粘结剂的种类不做具体限定，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBCs)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或几种。负极活性物质层还可选的包括增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)。但本申请并不限于此，本申请还可以使用其它可被用作钠离子电池负极极片增稠剂的材料。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间。
作为上述的隔膜，本申请并没有特别的限制，可以根据实际需求选用任意公知的具有电化学稳定性和力学稳定性的多孔结构隔膜，例如可以是包含玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种的单层或多层薄膜。
实施例1
本实施例提供一种非水电解液及采用该非水电解液的钠离子电池，其中：
1)非水电解液的制备
将环状碳酸酯和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1进行混合，然后向混合得到的非水有机溶剂中加入六氟磷酸钠(NaPF6)至质量浓度为10％，加入添加剂，所述添加剂由第一添加剂和第二添加剂构成。非水电解液中PC占环状碳酸酯的比例、过渡金属离子种类和含量、第一添加剂和第二添加剂的种类和含量如表1所示。
第一添加剂的种类基于以上实施例进行选择。
2)正极板的制备
按97:1.5:1.5的质量比混合正极活性材料NaCu1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在50-200μm。
3)负极板的制备
按94:1.5:3:1.5的质量比混合负极活性材料石墨、导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在100-250μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为12μm的隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在水氧含量分别20ppm、50ppm以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，45℃搁置24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电120min，在45℃老化48h后，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.0V，以0.2C的电流恒流放电至1.5V。
本实施例中，电池充电的上限电压为4.0V。
实施例2～56
实施例2～56提供一种非水电解液及采用该非水电解液的钠离子电池，与实施例1的不同之处在于(参见表1)：
PC占环状碳酸酯的比例、过渡金属离子种类和含量、第一添加剂和第二添加剂的种类和含量、电池充电的上限电压、其他添加剂的种类和含量(其他添加剂的百分含量以非水电解液的总质量为基准)。
对比例1～20
对比例1～20提供一种非水电解液及采用该非水电解液的钠离子电池，与实施例1的不同之处在于(参见表1)：
PC占环状碳酸酯的比例、过渡金属离子种类和含量、第一添加剂和第二添加剂的种类和含量、电池充电的上限电压。
表1
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性能测试
对各个实施例和对比例制备得到的钠离子电池进行如下45℃循环性能测试：
将制备的钠离子电池置于45℃恒温箱中，于1.5-4.0V电压区间内进行1C恒流恒压充/1C恒流放电循环测试，恒流恒压充电截止电流是0.05C，每一步充电和放电直接都搁置2分钟。记录电池循环前的放电容量、阻抗和体积，和循环500次后的放电容量、阻抗和体积。
按下式计算高温循环的容量保持率、阻抗增长率和气胀率：
容量保持率＝循环后的放电容量/循环前的放电容量×100％；
阻抗增长率＝(循环后的阻抗-循环前的阻抗)/循环前的阻抗×100％；
气胀率＝(循环后电池的电池体积-初始电池体积)/初始电池体积×100％。
(1)实施例1～53和对比例1～20得到的测试结果填入表2。
表2
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从表2的测试结果可以看出，在非水有机溶剂包括环状碳酸酯，质子数21～30过渡金属离子含量1～500ppm以内的非水电解液体系中，当非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A和非水电解液中第二添加剂的质量百分含量B满足关系式0.1≤A/B≤300时，得到的钠离子电池具有较低的阻抗、较高的高温循环容量保持率、较低的阻抗增长率和较低的气胀率，说明通过合理设置电解液条件，能够促进第一添加剂和第二添加剂在负极界面上的共同分解，形成低阻抗和高温稳定性较好的界面膜，能够有效抑制非水有机溶剂和有效钠盐在负极界面的持续分解。
从实施例1与实施例7～12的测试结果可以看出，在该电池体系中，随着第一添加剂的含量的提升，钠离子电池的高温循环容量保持率先持续提升而后降低，阻抗增长率随着第一添加剂的含量从0.1％增长到2％而逐渐减低，随着含量继续增加出现先增加后降低的趋势，但初期阻抗基本呈现逐渐提升的趋势，说明第一添加剂中含有的环状硫酸酯结构分解形成的富含烷基亚硫酸钠(ROSO2Na)的界面膜具有较好的高温稳定性，且能够有效抑制非水电解液的分解，进而减少界面膜阻抗的持续增加，但是该界面膜本身具有较高的阻抗。
从实施例11与实施例13的测试结果可知，第一添加剂含量和第二添加剂含量之比A/B在0.5-20有利于提升高温循环容量保持率。
从实施例1～6的测试结果可以看出，通过第二添加剂含量的提高，能够有效减低钠离子电池的初期阻抗，说明需要通过第二添加剂的添加，提高该界面膜的无机成分含量，有效降低了界面膜的阻抗，进而使得钠离子电池同时具有较低的阻抗和高温循环性能。
从实施例4与实施例14～25的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，在非水电解液中加入上述SA(丁二酸酐)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸乙烯亚乙酯)等添加剂时具有不同的影响效果，例如，实施例15中，添加FEC则导致了体积增长率的提高；实施例19中，通过添加ADN(己二腈)降低了电池的高温循环体积增长率；实施例22中添加MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)有利于降低阻抗增长率；这是由于上述添加剂共同参与了电极表面界面膜的成型。
由实施例4、实施例26～37的测试结果可知，当采用不同的式I所示的化合物作为第一添加剂或不同的式II所示的化合物作为第二添加剂，且非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A和非水电解液中第二添加剂的质量百分含量B之间的关系满足条件0.05≤A/B≤300时，对于钠离子电池的提升作用是相似的，得到的钠离子电池的电化学性能优异，说明本发明提供的关系式适用于不同的式I所示的化合物和式II所示的化合物。
从对比例5～6的测试结果可知，即使非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A和非水电解液中第二添加剂的质量百分含量B之间的关系满足条件0.05≤A/B≤300；但A值、B值不满足其范围限定时，钠离子电池仍然不具有较好的电化学性能。
从实施例4与实施例39～40的测试结果可知，所述非水电解液中，通过控制碳酸丙烯酯在环状碳酸酯中的含量，能够提高电解液溶剂的稳定性，有利于保证式I所示化合物和式II所示化合物分解后的负极界面膜的形成，避免电解液溶剂分解对于该负极界面膜性能的影响。
从实施例4与比例7～8的测试结果可知，非水电解液中碳酸丙烯酯占环状碳酸酯含量过低不利于钠离子电池的阻抗的降低和高温循环性能的提升。
由实施例4、实施例41～43、实施例48～56和对比例9-12的测试结果可知，在本发明提供的质子数为21～30的过渡金属离子含量范围内，钠离子电池具有更好的高温循环性能，说明在本发明提供的电池体系中，过渡金属离子含量同样影响着电池的高温循环性能，非水电解液中过渡金属离子含量处于较低含量水平时利于电池循环性能的提升，而过渡金属离子含量过高时，高浓度的过渡金属离子易与钠盐等其他物质发生反应，导致活性钠离子含量降低，游离酸浓度增大，影响负极界面膜的成型，最终导致钠离子电池的循环性能下降。
从实施例4、实施例44～47、对比例13～20的测试结果可以看出，电池的充电上限截止电压在3.8V～4.5V范围内时，在第一添加剂和第二添加剂加入量满足各自的限定范围且0.1≤A/B≤300时，电池的循环寿命、内阻和产气性能得到明显的提升，不满足时高温循环性能显著劣化。在电池充电上限电压低于3.8V时，例如3.7V，即使第一添加剂和第二添加剂加入量满足各自的限定范围和比例关系，电池性能依然较差，说明电解液中添加剂和过渡金属离子对电池性能的增益效果需要在特定的高电压范围内才能实现。另外，当电池充电电压高于4.5V时，电池容量虽然明显提高，但是高温循环性能也显著降低，这是因为正极脱钠状态过高导致正极材料体系结构发生了不可逆的变化，已经超出了电解液的改善电压范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种用于钠离子电池的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，所述第二添加剂为氟磷酸钠，
其中，R1选自OmCnH2n，m和n都是整数且0≤m≤1，0≤n≤3，R2选自C1-C3的自卤代或非卤代亚烃基、R3选自H、F、C1-C3的卤代或非卤代烃基，R4和R5选自C或O且其中至少一个是O，R6和R7选自C或O且其中至少一个是O；
NaxPOyFz(II)
其中，x、y和z都是整数且1≤x≤2，2≤y≤3，1≤z≤2；
所述非水电解液中的第一添加剂的质量百分含量为A，所述非水电解液中的第二添加剂的质量百分含量为B，0.1％≤A≤4％，0.01％≤B≤2％，且0.05≤A/B≤300；
所述非水电解液中还含有质子数21～30的过渡金属离子，以所述非水电解液的质量为基准，所述质子数21～30的过渡金属离子的含量为1～500ppm。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，式I所示的第一添加剂选自化合物1～化合物22中的至少一种：
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，式I所示的第一添加剂为化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物9、化合物11、化合物12、化合物13、化合物16、化合物18、化合物19、化合物20或化合物22中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，式I所示的第一添加剂为化合物1、化合物2、化合物3或化合物22中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，0.5％≤A≤2％，0.1％≤B≤1％，0.5≤A/B≤20。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述第二添加剂为NaPO2F2或Na2PO3F中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述质子数21～30的过渡金属离子选自Sc离子、Ti离子、V离子、Cr离子、Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Cu离子或Zn离子中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂中的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯PC、三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种，且PC在所述环状碳酸酯中的质量百分含量为50-100％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂中还包括非环状碳酸酯溶剂，所述非环状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐为钠盐，所述钠盐选自NaPF6、NaBOB、NaDFOB、NaDFOP、NaPO2F2、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO2F)2、NaClO4、NaAlCl4、NaCF3SO3、Na2B10Cl10和低级脂肪族羧酸钠盐中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐为NaPF6、NaPO2F2、NaBF4、NaClO4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的电解质盐的质量百分含量为3％～25％。
13.根据权利要求12所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的电解质盐的质量百分含量为3～15％。
14.根据权利要求13所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的电解质盐的质量百分含量为3～12％。
15.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂中还包括磷酸酯、硼酸酯和腈类化合物中的至少一种。
16.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液采用权利要求1-15任一项所述的非水电解液。
17.根据权利要求16所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的充电上限电压在3.8～4.5V之间。
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| 石墨/NCM523动力电池电解液的研究;孔东波;邵俊华;王亚洲;王郝为;;化工新型材料(第S1期);全文 * |
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