CN117096462A - 一种圆柱型锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种圆柱型锂离子电池，其包括正极、负极和非水电解液；所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；所述非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂包括包含DMC的链状碳酸酯，所述锂盐包括LiPF6和氟代磺酰亚胺锂；所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：0.05≤(100‑D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20。本发明通过控制非水电解液中DMC的质量百分含量D、非水电解液中氟代磺酰亚胺锂与LiPF6摩尔含量的比值F和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足0.05≤(100‑D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20时，可以有效提升圆柱型锂离子电池的倍率性能、常温循环性能和高温存储性能，提高使用寿命。

Description

一种圆柱型锂离子电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种圆柱型锂离子电池。
背景技术
圆柱电池具有设计简单、制造标准、工艺简捷、成本低廉和应用灵活性强的优点，因此备受各大厂家青睐。传统圆柱电池因其尺寸小在作为动力电池时不具有优势，为了解决传统圆柱电池尺寸小不具有优势的问题，现有的圆柱电池尺寸越来越大，圆柱电池的直径尺寸已增大至46mm，使得圆柱电池的电芯的能量密度得到再度爬升。因为圆柱电池的极片为卷绕设计，极片层层卷绕后受到卷绕张力的束缚可以有效抑制极片的膨胀，更适用于充放电后体积膨胀大的硅负极，圆柱电池的电芯设计适用于高能量密度材料体系。
含硅负极存在很大的体积效应，锂-硅合金化与去合金化过程伴随着负极剧烈膨胀与收缩，使其表面的固态电解质界面膜(SEI膜)不断地发生破裂和重生，导致电解液的消耗和活性锂的损失，界面阻抗增加，从而恶化循环性能。同时，随着充放电的进行，负极极片厚度增加，对于电池保护壳体的挤压，可能造成外壳破裂而带来安全隐患；且厚度增加使得活性材料和铜箔集流的接触变差，电子导电受到影响，循环后期电池容量急剧衰减，从而发生“跳水”现象。
目前行业内，提高圆柱电池能量密度，大多通过采用高比容量的正负极材料来实现，其中硅基负极的理论比容量约是现用石墨负极的10倍，因此增加电芯的负极材料中的硅含量是实现电池高比能化的重要开发方向之一。能量密度每提升10％，循环寿命将缩减25％。使用高能量密度材料制备得到的电芯的循环寿命是短板，现有的圆柱电池很难在兼顾高能量密度的情况下提高其循环寿命。
因此，有必要开发一种圆柱型锂离子电池以解决现有技术存在的上述问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种圆柱型锂离子电池，其具有能量密度高、常温循环性能好和高温存储性能好等优点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种圆柱型锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液；所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；所述非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂包括包含DMC的链状碳酸酯，所述锂盐包括LiPF6和氟代磺酰亚胺锂；
所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：
0.05≤(100-D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20；
其中，D为非水电解液中DMC的质量百分含量，单位为wt％；
F为非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值；
S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为wt％。
可选的，所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：0.1≤(100-D)*F/S≤7.5。
可选的，所述非水电解液中DMC的质量百分含量D为55wt％～67wt％。
可选的，所述非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F为0.06～0.85。
可选的，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S为7wt％～15wt％。
可选的，所述硅基材料选自硅材料、硅氧化物材料、硅碳复合材料和硅合金材料中的一种或多种；优选地，所述负极活性材料选自硅碳复合材料；
优选地，所述硅材料为纳米硅材料；所述硅氧化物材料为SiOx材料，其中，0<x<2；所述硅碳复合材料为含有硅和碳材料的硅基材料，和/或含有SiOy和碳材料的硅基材料，其中，0<y<2；所述硅合金材料为Mg2Si合金材料和/或Fe2Si合金材料。
可选的，所述氟代磺酰亚胺锂选自LiFSI、LiTFSI中的一种或多种。
可选的，所述锂盐还包括LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSO3F、Li2B10Cl10、氯硼烷锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂中中的一种或多种。
可选的，所述锂盐的总摩尔含量为0.9mol/L～3.5mol/L，0.012≤F≤1；优选地，所述锂盐的总摩尔含量为1.1mol/L～1.5mol/L，0.06≤F≤0.85。
可选的，所述非水有机溶剂还包括环状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种；
优选的，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
所述链状碳酸酯还包含碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
所述羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸乙酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种；
所述醚类选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
可选的，所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂选自环状碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的一种或多种；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的含量为0.01％～30％；
优选的，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或下式结构式1所示的化合物中的一种或多种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或多种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯和下式结构式2所示的化合物：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的一种或多种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
本发明提供一种圆柱型锂离子电池，其负极活性材料包含含硅基材料，非水电解液采用包含DMC的非水有机溶剂和包含LiPF6和氟代磺酰亚胺锂的锂盐。对于含硅负极高能量密度体系锂离子电池，选择DMC作为电解液非水有机溶剂，可以极大程度的提升非水电解液浸润性与流动性；选择氟代磺酰亚胺锂和LiPF6作为锂盐，可以提高导电性、电化学、热稳定性和抗水解性。发明人结合自身的经验和大量研究发现，当非水电解液中DMC的质量百分含量D、非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足0.05≤(100-D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20时，可以有效抑制硅负极体积变化，改善电解液消耗和活性锂损失、界面阻抗增加、循环性能劣化和循环后期电池容量急剧衰减等问题，从而提升圆柱型锂离子电池的倍率性能、常温循环性能和超高温存储性能，提高使用寿命。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多种”是指两种或两种以上。
本实施例提供一种圆柱型锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液；所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；所述非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂包括包含DMC的链状碳酸酯，所述锂盐包括LiPF6和氟代磺酰亚胺锂；
所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：
0.05≤(100-D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20；
其中，D为非水电解液中DMC的质量百分含量，单位为wt％；
F为非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值；
S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为wt％。
本发明提供的圆柱型锂离子电池，其负极活性材料包含含硅基材料，非水电解液采用包含DMC(碳酸二甲酯)的非水有机溶剂和包含LiPF6和氟代磺酰亚胺锂的锂盐。对于含硅负极高能量密度体系锂离子电池，选择DMC作为电解液非水有机溶剂，可以极大程度的提升非水电解液浸润性与流动性；选择氟代磺酰亚胺锂和LiPF6作为锂盐，可以提高导电性、电化学、热稳定性和抗水解性。发明人结合自身的经验和大量研究发现，当非水电解液中DMC的质量百分含量D、非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足0.05≤(100-D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20时，可以有效抑制硅负极体积变化，改善电解液消耗和活性锂损失、界面阻抗增加、循环性能恶化和循环后期电池容量急剧衰减等问题，从而提升圆柱型锂离子电池的倍率性能、常温循环性能和超高温存储性能，提高使用寿命。
具体地，(100-D)*F/S的值可以但不限于为0.05、0.07、0.09、0.1、1.2、1.5、1.6、1.8、2、2.1、2.3、2.5、2.7、3、3.2、3.6、3.8、4、4.2、4.5、4.7、5、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5、8.75。
在优选的实施例中，所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：0.1≤(100-D)*F/S≤7.5。在0.05≤(100-D)*F/S≤8.75的基础上进一步优选0.1≤(100-D)*F/S≤7.5，可以更好地抑制硅负极体积膨胀，改善含硅负极高能量密度体系锂离子电池的循环性能和使用寿命。
具体地，所述非水电解液中DMC的质量百分含量D可以但不限于为50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、67wt％、69wt％、70wt％、72wt％、74wt％、75wt％。
在优选的实施例中所述非水电解液中DMC的质量百分含量D为55wt％～67wt％。
圆柱电池属于紧密缠绕结构，材料结构紧凑，内部空间相对较少，电解液有效发挥作用的前提是拥有良好的浸润性与流动性。链状碳酸酯的粘度低于环状碳酸酯，而常用非水有机溶剂中又以DMC粘度最低，相对应的，其对电导率的提升效果也最佳。但DMC高温环境易产生气体，用量也需进行控制。非水电解液中使用50wt％～75wt％的DMC作为非水有机溶剂组分，可以极大程度的提升非水电解液浸润性与流动性。尤其是当DMC的质量百分含量D为55wt％～67wt％时，可以更好地提升本发明非水电解液的浸润性与流动性。
含硅基材料负极的导电性不如石墨负极，非水电解液中氟代磺酰亚胺锂相比LiPF6具有更好的导电性，更高的电化学和热稳定性及抗水解性，有助于降低电池内阻，减少发热，提升放电效率，提高电池安全性；但高含量氟代磺酰亚胺锂易引发铝箔腐蚀，因此，调控非水电解液中氟代磺酰亚胺锂与LiPF6摩尔含量的比值F为0.012～1时，可极大程度规避；尤其是当F为0.06～0.85时，可以更好地平衡电池性能。当降低非水电解液中DMC的质量百分含量D以提升(100-D)占比时，需通过调控氟代磺酰亚胺锂与LiPF6摩尔含量比值F来保证体系电导率足够。此外，在硅基圆柱体系引入适量氟代磺酰亚胺锂可进一步优化电池倍率性能，延长电池循环寿命，提升电池高温稳定性。
具体地，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S可以但不限于为5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、17wt％、19wt％、20wt％。
硅基材料能有效提升电池能量密度，但其巨大的体积效应不可忽视，特别是随着硅含量的上升，这种负面影响将指数型增大。圆柱电池高强度的壳体能在一定程度上抑制电解液分解产气及材料体积膨胀对电池本体的破坏，与此同时，在电解液设计上通过硅含量与关键组分的协同调控可进一步优化体积效应：以(100-D)作为控制参数，配合硅含量S的变化调控DMC(降低含量，降低产气压力)的含量与F的值，兼顾不同硅含量圆柱电池应用的电解液适配性。
在一些实施例中，所述硅基材料选自硅材料、硅氧化物材料、硅碳复合材料和硅合金材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述硅材料为纳米硅材料；所述硅氧化物材料为SiOx材料，其中，0<x<2；所述硅碳复合材料为含有硅和碳材料的硅基材料，和/或含有SiOy和碳材料的硅基材料，其中，0<y<2；所述硅合金材料为Mg2Si合金材料和/或Fe2Si合金材料。
硅材料比容量高，但因其嵌锂机制极易发生体积膨胀，导致电极材料破裂及失效；碳材料相比硅材料而言稳定性更好。在一些优选的实施例中，所述负极活性材料选自硅碳复合材料。所述硅碳复合材料的硅与碳形成互补关系，硅基的高比容量与碳基的循环稳定相结合，可以有效的解决材料膨胀失效问题，同时兼顾较好的循环性能。
具体地，所述非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F可以但不限于为0.012、0.05、0.06、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1。
在优选的实施例中，所述非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量为0.01mol/L～0.9mol/L；更优选地，所述非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量为0.1mol/L～0.6mol/L。
在优选的实施例中，所述非水电解液中LiPF6的摩尔含量为0.5mol/L～2.0mol/L；更优选地，所述非水电解液中LiPF6的摩尔含量为0.6mol/L～1.3mol/L。
在优选的实施例中，所述氟代磺酰亚胺锂选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂盐还包括LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSO3F、Li2B10Cl10、氯硼烷锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂中中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂盐的总摩尔含量为0.9mol/L～3.5mol/L，0.012≤F≤1；优选地，所述锂盐的总摩尔含量为1.1mol/L～1.5mol/L，0.06≤F≤0.85。具体的，所述锂盐的总摩尔含量可以为0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.45mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L、3.1mol/L、3.2mol/L、3.3mol/L、3.4mol/L或3.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂还包括环状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种。
优选的，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
所述链状碳酸酯还包含碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
所述羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸乙酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种；
所述醚类选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
在一些优选实施例中，所述非水有机溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯，所述环状碳酸酯至少包括FEC。以所述非水电解液的总质量为100％计，所述FEC的含量为6％～30％。在含硅电池体系电解液中，FEC不仅帮助界面成膜，更有助于抑制锂消耗。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂选自环状碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的一种或多种。
优选的，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或下式结构式1所示的化合物中的一种或多种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或多种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯和下式结构式2所示的化合物：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的一种或多种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10％以下，优选的，含量为0.1％～5％，更优选的，含量为0.1％～3％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在一些实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的至少一种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、W、Zr、V或Ti中的至少一种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、W、Zr、V或Ti中的至少一种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的至少一种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.4Mn0.6PO4、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层设置于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极活性材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述二次电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的圆柱型锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
正极的制备：按97:1.5:1.5的质量比混合高镍三元正极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥后在铝箔上形成正极材料层，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间；
负极的制备：按94.2:1.2:3.0:1.5的质量比混合硅碳复合材料(氧化亚硅+石墨混合物)、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥后再铜箔上形成负极材料层(其中Si元素含量为6％)，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间；
电解液的制备：将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按一定质量比进行混合，然后加入LiFSI和LiPF6，电解液中DMC和FEC的质量百分含量分别为75％、10％，LiFSI和LiPF6的摩尔含量如表1所示。
电池的组装：在正极板和负极板之间放置隔离膜，然后将正极板、负极板和隔离膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体放入圆柱形铝制金属壳中。
注液和化成：将上述制备的电解液注液至电芯中，经真空封装，静止陈化36h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电30min，0.05C恒流充电30min，0.1C恒流充电120min，0.2C恒流充电240min，截止电压均设为3.85V，搁置1hr，常温搁置24hr(正反放置各12h)后，0.5C恒流充电到4.2V，以0.2C的电流恒流放电至2.75V。
实施例2～33
实施例2～33用于说明本发明公开的圆柱型锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：采用表1所示的电池组成。其中，实施例26中氟代磺酰亚胺锂为LiTFSI。
对比例1～16
对比例1～16用于说明本发明公开的圆柱型锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：采用表1所示的电池组成。其中，对比例1非水电解液不含FEC。
表1
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性能测试
对上述实施例和对比例中的圆柱型锂离子电池进行以下性能测试，结果填入表2。
1)倍率放电效率测试：在25℃下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充至4.2V，然后用0.5C恒流放电至2.75V，再用0.5C恒流恒压充至4.2V，4C恒流放电至2.75V。计算4C放电容量与0.5C放电容量的比值。计算公式如下：
4C/0.5C倍率放电效率(％)＝(4C放电容量/0.5C放电容量)×100％；
2)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至2.75V。充/放电1000圈循环后计算第1000圈循环容量的保持率。计算公式如下：
第1000圈循环容量保持率(％)＝(第1000圈循环放电容量/第一圈循环放电容量)×100％；
3)超高温存储性能：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，再用1C恒流放电至2.75V，记录初始放电容量，再用1C恒流恒压充至4.2V，然后在85℃储存12h，最后等电池冷却至常温后以1C放电至2.75V测量电池的保持容量。计算公式如下：
容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％。
表2
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由表2的数据可以看出，当非水电解液中DMC的质量百分含量D、非水电解液中氟代磺酰亚胺锂与LiPF6摩尔含量的比值F和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足0.05≤(100-D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20时，可以有效提升圆柱型锂离子电池的倍率放电效率、常温循环性能和超高温存储性能(实施例1～33)。尤其是当所述圆柱型锂离子电池满足0.1≤(100-D)*F/S≤7.5，且55≤D≤67，0.06≤F≤0.85，7≤S≤15时，电池的各项性能更优(例如实施例3、实施例5、实施例7、实施例13和实施例14)。当(100-D)*F/S、D、F或S的值有至少一个不在优选范围时，电池的相关性能会稍微劣化。例如，与实施例3相比，实施例24电池中D高于优选范围，超高温存储性能下降；实施例25电池中D低于优选范围，倍率放电效率和常温循环性能下降。与实施例3相比，实施例20电池中F低于优选范围，常温循环性能下降；实施例21电池中F高于优选范围，常温循环性能下降。与实施例5相比，实施例22电池中S高于优选范围，常温循环性能下降；实施例23电池中S低于优选范围，常温循环性能和超高温存储性能下降。当(100-D)*F/S、D、F或S的值有2个或2个以上不在优选范围时，电池的相关性能劣化更明显，例如实施例10～12电池性能的对比；当(100-D)*F/S、D、F或S的值均不在优选范围时，电池性能相对更差(例如实施例10)。
本发明锂离子电池非水电解液中氟代磺酰亚胺锂可选自LiFSI(实施例1～25，实施例27～33)、LiTFSI(实施例26)中的一种或多种，均可满足要求。优选为LiFSI，可使电池获得更优的性能(实施例3vs实施例26)。
本发明锂离子电池负极活性材料中的硅基材料可选自硅材料、硅氧化物材料、硅碳复合材料和硅合金材料中的一种或多种，均可满足要求。尤其是，当硅基材料可选自硅碳复合材料时，可使电池获得更优的性能(实施例7vs实施例27～28，实施例5vs实施例29～30)。
本发明锂离子电池非水电解液中可进一步包括本领域常规添加剂，可使电池的综合性能得到进一步提升。例如，与实施例5相比，实施例31电池的非水电解液中还添加了1％DTD，电池的倍率放电效率、常温循环性能和超高温存储性能进一步提升；实施例32电池的非水电解液中还添加了1％PS，电池的倍率放电效率和超高温存储性能进一步提升；实施例33电池的非水电解液中还添加了1％磷酸三炔丙酯，电池的超高温存储性能进一步提升。
当所述圆柱型锂离子电池不满足0.1≤(100-D)*F/S≤7.5，且55≤D≤67，0.06≤F≤0.85，7≤S≤15时时，电池相关性能明显劣化：
与实施例2相比，对比例1电池的非水电解液中DMC含量D高于本发明范围，且非水电解液中无FEC，导致界面保护不足，电池的倍率放电效率、常温循环性能和超高温存储性能均严重劣化。
与实施例1相比，对比例3电池的非水电解液中DMC含量D低于本发明范围，电解液浸润性不好，电池性能明显劣化。
与实施例2相比，对比例2电池的非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F低于本发明范围，导致电导率不足，电池性能相应劣化。与实施例1相比，对比例4电池的非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F高于本发明范围，导致界面腐蚀严重，电池性能明显劣化。
与实施例4相比，对比例5电池的负极材料层中硅元素的质量百分含量S低于本发明范围，对比例6电池的负极材料层中硅元素的质量百分含量S高于本发明范围，均导致电池组成不匹配，材料被破环，电池性能明显劣化。
与实施例1相比，对比例7电池的非水电解液中DMC含量D低于本发明范围，且氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F也低于本发明范围，电池性能明显劣化。与对比例3相比，对比例7电池的非水电解液中F值降低至低于本发明，电池性能进一步劣化。与对比例7相比，对比例8电池的负极材料层中硅元素的质量百分含量S降低，虽然电池性能稍有改善，但与本发明相比仍然劣化明显。
对比例9电池的各项参数指标均不符合本发明要求，电池性能劣化严重，出现跳水现象，超高温存储性能无法进行测试。
对比例10电池中负极材料层中硅元素的质量百分含量S与非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F不匹配；对比例11电池中负极材料层中硅元素的质量百分含量S与非水电解液中DMC含量D不匹配，(100-D)*F/S的值不在本发明范围内，电池性能严重劣化，超高温存储性能无法进行测试。
与实施例5相比，对比例12电池非水电解液中DMC含量D高于本发明范围，超高温存储性能无法进行测试。
对比例13～16电池中，虽然非水电解液中DMC的质量百分含量D、非水电解液中氟代磺酰亚胺锂与LiPF6摩尔含量的比值F和负极材料层中硅元素的质量百分含量S均满足本发明要求，但是(100-D)*F/S的值不在本发明范围内，同样导致电池性能严重劣化。说明只有当电池中选择合适的关键组分，且所述关键组分的用量和含量之间的关系满足本发明特定要求时，才能保证锂离子电池获得如本发明所记载的优良性能。
综上所述，本发明通过控制非水电解液中DMC的质量百分含量D、非水电解液中氟代磺酰亚胺锂与LiPF6摩尔含量的比值F和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足0.05≤(100-D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20时，可以有效抑制硅负极体积变化，改善电解液消耗和活性锂损失、界面阻抗增加、循环性能恶化和循环后期电池容量急剧衰减等问题，从而提升圆柱型锂离子电池的倍率性能、常温循环性能和超高温存储性能，提高使用寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种圆柱型锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液；所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；所述非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂包括包含DMC的链状碳酸酯，所述锂盐包括LiPF6和氟代磺酰亚胺锂；
所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：
0.05≤(100-D)*F/S≤8.75，且50≤D≤75，0.012≤F≤1，5≤S≤20；
其中，D为非水电解液中DMC的质量百分含量，单位为wt％；
F为非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值；
S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为wt％。
2.如权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：0.1≤(100-D)*F/S≤7.5。
3.如权利要求1或2所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中DMC的质量百分含量D为55wt％～67wt％。
4.如权利要求1或2所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中氟代磺酰亚胺锂的摩尔含量与LiPF6的摩尔含量的比值F为0.06～0.85。
5.如权利要求1或2所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S为7wt％～15wt％。
6.如权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述硅基材料选自硅材料、硅氧化物材料、硅碳复合材料和硅合金材料中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述氟代磺酰亚胺锂选自LiFSI、LiTFSI中的一种或多种。
8.如权利要求1或7所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述锂盐的总摩尔含量为0.9mol/L～3.5mol/L，0.012≤F≤1；
优选的，所述锂盐的总摩尔含量为1.1mol/L～1.5mol/L，0.06≤F≤0.85。
9.如权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述非水有机溶剂还包括环状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种；
优选的，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
所述链状碳酸酯还包含碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
所述羧酸酯选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种；
所述醚类选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂选自环状碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的一种或多种；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的含量为0.01％～10％；
优选的，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或下式结构式1所示的化合物中的一种或多种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或多种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯和下式结构式2所示的化合物：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的一种或多种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
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