CN117438666A - 一种圆柱型锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改善高温存储性能和高温循环性能的圆柱型锂离子电池。所述圆柱型锂离子电池包括正极、负极和非水电解液；所述负极包括包含负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯，所述添加剂包括结构式1所示的硅烷化合物：所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：0.04≤(100‑D)×F/S≤5，且50≤D≤75，0.01≤F≤0.5，5≤S≤20。本发明的圆柱型锂离子电池，电解液中含有结构式1所示的硅烷化合物作为添加剂和碳酸二甲酯作为有机溶剂，能改善因硅基负极膨胀引发的电池失效问题，提升电池寿命，并保证电池具有良好的高温性能，抑制高温存储产气效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改善高温存储、优化高温循环性能的圆柱型锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、工作温度范围广、能量密度高、输出功率大、无记忆效应和循环寿命长等优点，在新能源汽车和大型储能领域具有广阔的应用市场。圆柱电池具有设计简单、制造标准、工艺简捷、成本低廉和应用灵活性强的优点，更是备受青睐。传统圆柱电池因其尺寸小在作为动力电池时不具有优势，为了解决此问题，现有的圆柱电池尺寸越来越大，圆柱电池的直径尺寸已增大至46mm，使得圆柱电池的电芯的能量密度得到再度爬升。因为圆柱电池的极片为卷绕设计，极片层层卷绕后受到卷绕张力的束缚可以有效抑制极片的膨胀，更适用于充放电后体积膨胀大的硅负极，圆柱电池的电芯设计适用于高能量密度材料体系。
含硅负极存在很大的体积效应，锂-硅合金化与去合金化过程伴随着负极剧烈膨胀与收缩，使其表面的固态电解质界面膜(SEI膜)不断地发生破裂和重生，导致电解液的消耗和活性锂的损失，界面阻抗增加，从而恶化循环性能。同时，随着充放电的进行，负极极片厚度增加，对于电池保护壳体的挤压，可能造成外壳破裂而带来安全隐患；且厚度增加使得活性材料和铜箔集流的接触变差，电子导电受到影响，循环后期电池容量急剧衰减，从而发生“跳水”现象。
目前行业内，提高圆柱电池能量密度，大多通过采用高比容量的正负极材料来实现，其中硅基负极的理论比容量约是现用石墨负极的10倍，因此增加电芯的负极材料中的硅含量是实现电池高比能化的重要开发方向之一。能量密度每提升10％，循环寿命将缩减25％。使用高能量密度材料制备得到的电芯的循环寿命是短板，现有的圆柱电池很难在兼顾高能量密度的情况下提高其循环寿命。
因此，有必要开发一种圆柱型锂离子电池以解决现有技术存在的上述问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改善高温存储性能和高温循环性能的圆柱型锂离子电池。
本发明采用以下技术方案：
一种圆柱型锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液；所述负极包括包含负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；
所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯，所述添加剂包括结构式1所示的硅烷化合物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C5的烯基和取代或未取代的C2～C5的炔基，且R1-R4中至少有一个选自取代或未取代的C2～C5的烯基；
所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：
0.04≤(100-D)×F/S≤5，且50≤D≤75，0.01≤F≤0.5，5≤S≤20；
其中，D为非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量，单位为wt％；
F为非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量，单位为wt％；
S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为wt％。
本发明负极采用硅基材料，硅基材料能有效提升电池能量密度；但是硅基材料巨大的体积效应不容忽视，尤其是随着硅含量的上升，这种负面影响将呈指数型增大，而圆柱电池高强度的壳体能在一定程度上抑制硅基材料体积膨胀对电池本体的破坏；而且硅基材料负极稳定性不足，副反应相对其它体系更多且剧烈，而结构式1所示的硅烷化合物含有不饱和碳碳双键的烯基，能吸收电解液中不稳定的自由基，减少副反应；也可在正极成膜保护电池具有良好的高温性能，抑制高温产气。圆柱型电池属于紧密缠绕结构，材料结构紧凑，内部空间相对较少，电解液有效发挥作用的前提是拥有良好的浸润与流动性。链状碳酸酯粘度低于环状碳酸酯，常用有机溶剂中又以碳酸二甲酯的粘度最低，且其对电导率的提升效果也最佳。发明人结合自身的经验和大量研究发现，当圆柱型电池选用碳酸二甲酯作为有机溶剂，并控制非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量以及负极材料层中硅元素的质量百分含量满足0.04≤(100-D)×F/S≤5，且50≤D≤75，0.01≤F≤0.5，5≤S≤20时，能改善因硅基负极膨胀引发的电池失效问题，提升电池寿命；并保证电池具有良好的高温性能，抑制高温存储产气效果明显。
具体的，(100-D)×F/S的值可以但不限于为0.04、0.06、0.08、0.1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.4、2.5、2.7、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.7、4.8、5；优选的，(100-D)×F/S的值为0.1～3，可以更好的改善锂离子电池的高温存储容量和优化高温循环性能。
在本发明的一些具体的实施例中，碳酸二甲酯作为有机溶剂，因其粘度低，更适于在圆柱型紧密缠绕结构内应用，可极大程度的提升非水电解液的浸润性和流动性，对电导率的提升效果佳。具体的，所述碳酸二甲酯占非水电解液的质量百分含量D可以但不限于为50wt％、52wt％、55wt％、57wt％、59wt％、60wt％、62wt％、64wt％、65wt％、67wt％、70wt％、72wt％、73wt％、75wt％或以上任何数值所组成的范围；优选的，所述碳酸二甲酯占非水电解液的质量百分含量D为55wt％～67wt％。
在本发明的一些具体的实施例中，结构式1所示的硅烷化合物因含有不饱和碳碳双键，可以吸收电解液中不稳定的自由基，减少因硅基负极材料稳定性不足导致的副反应，在负极表面得电子生成有机碳酸盐保护负极，同时在正极也会成膜保证电池有良好的高温性能，抑制高温存储产气效果明显。具体的，所述结构式1所示的硅烷化合物占非水电解液的质量百分含量F可以但不限于为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.24wt％、0.25wt％、0.27wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.38wt％、0.4wt％、0.42wt％、0.45wt％、0.48wt％、0.5wt％或以上任何数值所组成的范围；优选的，所述结构式1所示的硅烷化合物占非水电解液的质量百分含量F为0.01wt％～0.3wt％
在本发明一些具体的实施例中，结构式1所示的硅烷化合物至少含有一个烯基，不饱和碳碳双键越多，对电解液中不稳定的自由基的吸收效果越好。优选的，结构式1所示的硅烷化合物中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C2～C5的烯基和取代或未取代的C2～C5的炔基；更优选的，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C2～C5的烯基。
具体的，在本发明的一些实施例中，所述结构式1所示的硅烷化合物包括四乙烯基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、三乙烯基乙炔基硅烷、四丙烯基硅烷、三乙烯基丙基硅烷、三丙烯基丙基硅烷、二丙烯基二丙基硅烷、二乙烯基二丙基硅烷中的至少一种。更优选的，所述结构式1所示的硅烷化合物为四乙烯基硅烷。
在本发明一些具体的实施例中，所述硅基材料包括硅材料、硅氧化物材料、硅碳材料和硅合金材料中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述硅材料为纳米硅材料。
在本发明一些优选实施例中，所述硅氧化物材料为SiOx材料，其中，0≤x≤2。
在本发明一些优选实施例中，所述硅碳材料为含有硅和碳材料的硅基材料、和/或含有SiOy和碳材料的硅基材料，其中，0≤y≤2。
在本发明一些优选实施例中，所述硅合金材料为Mg2Si合金材料和/或Fe2Si合金材料。
硅基材料比容量高，但因其嵌锂机制极易发生体积膨胀，导致电极材料破裂及失效；碳基材料相比硅基材料而言稳定性更好。在一些优选的实施例中，所述硅基材料包括硅碳材料。所述硅碳材料的硅与碳形成互补关系，硅基的高比容量与碳基的循环稳定相结合，可以有效的解决材料膨胀失效问题，同时兼顾较好的循环性能。
具体的，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S可以但不限于为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％或以上任何数值所组成的范围。
在本发明一些优选实施例中，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S为7wt％～15wt％。
在本发明一些具体的实施例中，所述有机溶剂还包括环状碳酸酯、除碳酸二甲酯以外的链状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
在本发明一些具体的实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和下式结构式2所示的化合物中的至少一种：
所示结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种。
在本发明一些优选实施例中，所述结构式2所示化合物包括下述化合物2-1至2-6所示化合物中的至少一种：
在本发明一些优选实施例中，所述磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三乙基硅烷)磷酸酯和下式结构式3所示的化合物中的至少一种：
所述结构式3中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；更为优选地，所述结构式3所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
在本发明一些优选实施例中，所述硼酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
在本发明一些优选实施例中，所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的含量为0.01wt％～10wt％。优选的，含量为0.1wt％-5wt％，更优选的，含量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在本发明一些具体的实施例中，所述锂盐包括LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiDFOP、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。
在本发明一些具体的实施例中，所述正极活性材料可包括LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的至少一种，其中，M’包括Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、W、Zr、V或Ti中的至少一种，M包括Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、W、Zr、V或Ti中的至少一种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以包括硫化物、硒化物、卤化物中的至少一种。更为优选的，所述正极活性材料可包括LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.4Mn0.6PO4、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的至少一种。
在本发明一些具体的实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在本发明一些具体的实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。
在本发明一些具体的实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在本发明一些具体的实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
本发明的圆柱型锂离子电池采用硅基材料，有效提升电池能量密度；通过采用紧密缠绕结构的圆柱型电池，一定程度上抑制硅基材料的体积膨胀；选用碳酸甲乙酯作为有机溶剂，极大程度的提升非水电解液浸润性与流动性；同时选用结构式1所示至少含有一个碳碳双键的硅烷化合物作为添加剂，能吸收电解液中不稳定的自由基，减少副反应，也可在正极成膜保护电池具有良好的高温性能，抑制高温产气。当圆柱型锂离子电池中的非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量D、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量F以及负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足0.04≤(100-D)×F/S≤5，且50≤D≤75，0.01≤F≤0.5，5≤S≤20时，能改善因硅基负极膨胀引发的电池失效问题，提升电池寿命，并保证电池具有良好的高温性能，抑制高温存储产气效果明显。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中圆柱型锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)正极的制备：
按97:1.5:1.5的质量比混合正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
2)负极的制备：
按94.2:1.2:3.0:1.5的质量比混合硅碳材料(氧化亚硅+石墨的混合物，其中硅元素的质量百分含量为7wt％)、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
3)电解液的制备：
将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按一定质量比进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1.0mol/L，再加入四乙烯基硅烷，以非水电解液的总重量为100％计，碳酸二甲酯的质量百分含量D和结构式1所示的化合物的质量百分含量F如表1所示。
4)电芯的制备：
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入圆柱型铝制金属壳中。
5)电芯的注液和化成：
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，使用封口机进行封口；封口完毕后用酒精洗净表面电解液，电池涂防锈油，并使用热缩膜和面垫包装，以免电池短路。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电30min，0.05C恒流充电30min，0.1C恒流充电120min，0.2C恒流充电240min，截止电压均设为3.85V，搁置1hr，常温搁置24hr(正反放置各12h)后，0.5C恒流充电到4.2V，以0.2C的电流恒流放电至2.75V。
实施例2-28、对比例1-12
本实施例和对比例用于说明本发明公开的锂离子电池，包括上述实施例中大部分的操作步骤，其不同之处在于：以非水电解液的总重量为100％计，有机溶剂碳酸二甲酯在非水电解液中的含量、结构式1所示的硅烷化合物的种类及其含量，负极活性材料组成，负极材料层中硅元素含量；具体如表1所示。
将各实施例和对比例制备得到的锂离子电池按如下方法进行性能测试：
表1
1、高温存储性能
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，再用1C恒流放电至2.75V，记录初始容量，再用1C恒流恒压充至4.2V，然后在85℃储存12h，等电池冷却至常温后以1C放电至2.75V，测量电池的保持容量。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％。
2、高温循环性能测试
在45℃下，将化成后的电池用1C的电流恒流恒压充电至4.2V，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后用1C恒流放电至2.75V，如此循环1000次，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量，计算第1000次循环容量的保持率。
计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
(1)实施例1-15及对比例1-12的测试结果如表2所示。
表2
由实施例1-15的测试结果可见，本发明的锂离子电池采用硅基材料，有效提升电池能量密度；通过采用紧密缠绕结构的圆柱型电池，一定程度上抑制硅基材料的体积膨胀；选用碳酸甲乙酯作为有机溶剂，极大程度的提升非水电解液浸润性与流动性；同时选用结构式1所示至少含有一个碳碳双键的硅烷化合物作为添加剂，能吸收电解液中不稳定的自由基，减少副反应，也可在正极成膜保护电池具有良好的高温性能，抑制高温产气。当圆柱型锂离子电池中的非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量D、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量F以及负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足0.04≤(100-D)×F/S≤5，且50≤D≤75，0.01≤F≤0.5，5≤S≤20时，能改善因硅基负极膨胀引发的电池失效问题，提升电池寿命，并保证电池具有良好的高温性能。同时由实施例1与实施例4-6的比对结果可知，当非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量D、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量F以及负极材料层中硅元素的质量百分含量S进一步满足55≤D≤67，0.01≤F≤0.3，7≤S≤15时，对于电池的高温存储和高温循环性能的优化效果更佳。
由对比例5-12的测试结果可知，当非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量D、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量F以及负极材料层中硅元素的质量百分含量S中任意一个参数不满足限定范围，或(100-D)×F/S的值过大或过小时，均无法保证锂离子电池具有良好的高温存储和高温循环性能。可见，非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量D、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量F以及负极材料层中硅元素的质量百分含量S在提高电池高温性能上具有强关联性。
由实施例1及对比例1-4的测试结果可见，不使用添加剂(对比例1)、单独使用其它添加剂(对比例2-4)与添加结构式1所示的化合物(实施例1)相对比，对锂离子电池的高温存储和高温循环性能的提高效果不佳，说明其它添加剂对电池性能的提升机理与结构式1所示的化合物存在一定的差异，在本发明体系中采用结构式1所示的化合物对电池高温性能的改善效果要优于其它添加剂。
(2)实施例1及实施例16-20的测试结果如表3所示。
表3
| 组别 | 45℃循环1000次容量保持率/％ | 85℃储存12h容量保持率/％ |
| 实施例1 | 92.4 | 89.9 |
| 实施例16 | 91.2 | 90.0 |
| 实施例17 | 93.2 | 87.6 |
| 实施例18 | 91.9 | 90.3 |
| 实施例19 | 91.0 | 87.3 |
| 实施例20 | 89.6 | 89.1 |
由实施例1及实施例16-20的测试结果可知，在本发明的电池体系中，采用不同类型的、至少含有一个碳碳双键的结构式1所示的硅烷化合物作为添加剂时，当非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量D、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量F以及负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足相应的条件时，均能实现对锂离子电池的高温存储和高温循环性能的提高，说明本发明的电池体系对于不同的结构式1所示的化合物具有普适性。
(3)实施例1及实施例21-25的测试结果如表4所示。
表4
由实施例1及实施例21-25的测试结果可知，在本发明的电池体系中，采用不同的硅基负极材料，当非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量D、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量F以及负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足相应的条件时，均能实现对锂离子电池的高温存储和高温循环性能的提高，说明本发明的电池体系对于不同的硅基负极材料具有普适性。
(4)实施例1及实施例26-28的测试结果如表5所示。
表5
| 组别 | 45℃循环1000次容量保持率/％ | 85℃储存12h容量保持率/％ |
| 实施例1 | 92.4 | 89.9 |
| 实施例26 | 93.1 | 90.6 |
| 实施例27 | 91.6 | 91.2 |
| 实施例28 | 90.3 | 90.2 |
由实施例1及实施例26-28的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，额外加入硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、磷酸三炔丙酯等添加剂，能够进一步提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能，说明结构式1所示的化合物与其他添加剂之间存在互补作用。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (10)
1.一种圆柱型锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液；
所述负极包括包含负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；
所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯，所述添加剂包括结构式1所示的硅烷化合物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C5的烯基和取代或未取代的C2～C5的炔基，且R1-R4中至少有一个选自取代或未取代的C2～C5的烯基；
所述圆柱型锂离子电池满足以下条件：
0.04≤(100-D)×F/S≤5，且50≤D≤75，0.01≤F≤0.5，5≤S≤20；
其中，D为非水电解液中碳酸二甲酯的质量百分含量，单位为wt％；
F为非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量，单位为wt％；
S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为wt％。
2.根据权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：0.1≤(100-D)×F/S≤3。
3.根据权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述碳酸二甲酯占非水电解液的质量百分含量D为55wt％～67wt％。
4.根据权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示的硅烷化合物占非水电解液的质量百分含量F为0.01wt％～0.3wt％。
5.根据权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S为7wt％～15wt％。
6.根据权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示的硅烷化合物包括四乙烯基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、三乙烯基乙炔基硅烷、四丙烯基硅烷、三乙烯基丙基硅烷、三丙烯基丙基硅烷、二丙烯基二丙基硅烷、二乙烯基二丙基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述硅基材料包括硅材料、硅氧化物材料、硅碳材料和硅合金材料中的至少一种；和/或，
所述硅材料为纳米硅材料；和/或，
所述硅氧化物材料为SiOx材料，其中，0≤x≤2；和/或，
所述硅碳材料为含有硅和碳材料的硅基材料和/或含有SiOy和碳材料的硅基材料，其中，0≤y≤2；和/或，
所述硅合金材料为Mg2Si合金材料和/或Fe2Si合金材料。
8.根据权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂还包括环状碳酸酯、除碳酸二甲酯以外的链状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的至少一种；和/或，
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种；和/或，
所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；和/或，
所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的至少一种；和/或，
所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；和/或，
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的含量为0.01wt％～10wt％。
10.根据权利要求9所述的圆柱型锂离子电池，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种；和/或，
所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；和/或，
所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和下式结构式2所示的化合物中的至少一种：
所示结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；和/或，
所述磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯和下式结构式3所示的化合物中的至少一种：
所述结构式3中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；和/或，
所述硼酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；和/或，
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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