CN117497825A - 一种锂离子电池 - Google Patents
一种锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117497825A CN117497825A CN202311673640.4A CN202311673640A CN117497825A CN 117497825 A CN117497825 A CN 117497825A CN 202311673640 A CN202311673640 A CN 202311673640A CN 117497825 A CN117497825 A CN 117497825A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- groups
- lithium ion
- silicon
- carbonate
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000006729 (C2-C5) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 5
- UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N tetrakis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[Si](C=C)(C=C)C=C UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 125000006730 (C2-C5) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTHRQKSLPFJQHN-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2-cyanoethoxy)ethoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCOCCOCCC#N VTHRQKSLPFJQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQXNUCOGMMHHNA-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound CC1COS(=O)(=O)O1 OQXNUCOGMMHHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEILRVQRJBVMSK-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C Chemical compound B(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C NEILRVQRJBVMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CCJQDNUPMAQEHA-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)(O)O.C(C)[SiH](CC)CC.C(C)[SiH](CC)CC.C(C)[SiH](CC)CC Chemical compound P(=O)(O)(O)O.C(C)[SiH](CC)CC.C(C)[SiH](CC)CC.C(C)[SiH](CC)CC CCJQDNUPMAQEHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UDLNYNSUFIHIKN-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-diethylsilane Chemical compound CC[Si](CC)(C=C)C=C UDLNYNSUFIHIKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVKYQXFLAGZZOR-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dipropylsilane Chemical compound CCC[Si](C=C)(C=C)CCC GVKYQXFLAGZZOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound OC(O)=O.FC(F)(F)C=C LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SVTMLGIQJHGGFK-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;propa-1,2-diene Chemical compound C=C=C.OC(O)=O SVTMLGIQJHGGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C=C HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZRZFJYHYRSRUQV-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.OP(O)(O)=O ZRZFJYHYRSRUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKEWSXXUOLRFBX-UHFFFAOYSA-N pimavanserin Chemical compound C1=CC(OCC(C)C)=CC=C1CNC(=O)N(C1CCN(C)CC1)CC1=CC=C(F)C=C1 RKEWSXXUOLRFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBGNFSBDYRZOSE-UHFFFAOYSA-N tris(ethenyl)-ethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C=C)(C=C)C=C FBGNFSBDYRZOSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 3
- INPZSKMAWFGEOP-UHFFFAOYSA-N tetrapropylsilane Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)CCC INPZSKMAWFGEOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 16
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 39
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N propylsilane Chemical compound CCC[SiH3] UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011887 silicon containing negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- LUVQJDCOCWBMEN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl bis(prop-2-ynyl) phosphate Chemical compound P(=O)(OCC#C)(OCC#C)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F LUVQJDCOCWBMEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSUGFVIHMXAUEN-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2-trichloroethene Chemical group FC(F)=C.ClC=C(Cl)Cl OSUGFVIHMXAUEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOFNXVVMRAGLZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C.FC=C(F)F XLOFNXVVMRAGLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIKVTYVSUSJJAA-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;fluoroethene Chemical group FC=C.FC(F)=C CIKVTYVSUSJJAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018040 Li 1+x Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012888 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011624 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015735 LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HPZCUDJYOUMWRW-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-ynyl) trifluoromethyl phosphate Chemical compound P(=O)(OCC#C)(OCC#C)OC(F)(F)F HPZCUDJYOUMWRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-N butyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCCOC(O)=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GUICUMLKEBGGLD-UHFFFAOYSA-N ethyl bis(prop-2-ynyl) phosphate Chemical compound C#CCOP(=O)(OCC)OCC#C GUICUMLKEBGGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRNLFSKWPCUYHC-UHFFFAOYSA-N ethynylsilane Chemical compound [SiH3]C#C SRNLFSKWPCUYHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- HSAPVOPSUVJVGL-UHFFFAOYSA-N methyl bis(prop-2-ynyl) phosphate Chemical compound C#CCOP(=O)(OC)OCC#C HSAPVOPSUVJVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- AIKFSRURHOARNU-UHFFFAOYSA-N propyl bis(prop-2-ynyl) phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCC#C)OCC#C AIKFSRURHOARNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011866 silicon-based anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphate Chemical compound C=CCOP(=O)(OCC=C)OCC=C XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有优异高温存储和高温循环性能的锂离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极和非水电解液；负极包括包含硅基材料的负极材料层；非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括氟代碳酸乙烯酯，所述添加剂包括含有至少一个碳碳双键的硅烷化合物：所述锂离子电池满足以下条件：5≤(S×R)/(F×T)≤35，且5≤F≤15，1.4≤R≤1.68，9≤S≤18，0.01≤T≤0.5。本发明的锂离子电池，通过控制有机溶剂和添加剂在非水电解液中的质量百分含量，同时控制硅元素在负极材料层的质量百分含量以及负极材料层的压实密度在一定范围内，可以使得锂离子电池在兼顾高能量密度的同时，具有优良的高温存储性能和高温循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有优异高温存储和高温循环性能的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、工作温度范围广、输出功率大、无记忆效应和循环寿命长等优点，在智能手机、便携电器、医疗电子、航空航天、电动工具、混合型动力汽车等领域获得了广泛应用。随着各个领域对电池能量密度需求的飞速提高，迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。
目前锂离子二次电池所使用的负极主要是在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳基材料；而硅基材料因其具有比碳基材料更高的理论容量，可以实现高能量密度而急速发展。然而，硅基负极在吸收和解吸锂离子期间活性材料的膨胀和收缩会导致大的体积变化，使得SEI膜(固体电解质中间相)不断进行破裂与重组，活性材料粒子在重复的充放电期间裂解，导致露出新的活性表面，而新的活性表面容易使电解质溶剂分解进而劣化电池的循环特性。并且在高温条件下，硅基负极活性材料的体积变化会进一步增加，导致锂离子二次电池的失效加速。而实际生活中，锂离子二次电池在电动工具、混合型动力汽车上的使用中，难以保证长期处于最适温度，通常长时间使用下锂离子二次电池会处于较高温度，硅基负极活性材料的膨胀和收缩所导致的体积变化进一步增大，破坏负极表面上SEI膜或影响负极表面上SEI膜的修复，从而影响锂离子二次电池的使用寿命。
因此，需要开发具有优异高温存储和高温循环性能的同时实现高能量密度的二次锂离子电池。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有优异的高温存储和高温循环性能的锂离子电池。
本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液；
所述负极包括包含负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；
所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括氟代碳酸乙烯酯，所述添加剂包括结构式1所示的硅烷化合物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C5的烯基和取代或未取代的C2～C5的炔基，且R1-R4中至少有一个选自取代或未取代的C2～C5的烯基；
所述锂离子电池满足以下条件：
5≤(S×R)/(F×T)≤35，且9≤S≤18，1.4≤R≤1.68，5≤F≤15，0.025≤T≤0.5；
其中，S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为wt％；
R为负极材料层的压实密度，单位为g/cm3；
F为非水电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量，单位为wt％；
T为非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量，单位为wt％。
本发明的锂离子电池采用硅基负极材料，可有效提升电池能量密度，并且负极活性材料中硅元素的含量越高，其理论能量密度越高。但是由于硅基负极活性材料在锂离子电池充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，硅的体积变化非常大(100～300％)，容易导致电极内的电子传导路径断开和粒子的微粉化等劣化问题。而粒子的微粉化会导致活性高的新生面外露，其表面会与电解液发生反应而引起活性材料表面变质，并且在高温环境下，电解液与负极活性材料表面的反应愈加剧烈，从而导致活性材料容量下降以及电池寿命缩短等问题，因此需要控制硅元素的含量。此外，由于负极活性材料中硅元素的含量越高，其伴随锂离子的嵌入/脱出而产生的体积变化越大；因此在控制硅元素含量的同时，通过调控负极材料层的压实密度，来保证电池性能。具体的，由于负极材料层的压实密度越小，负极材料层的孔道结构越发达，越有利于活性粒子的液相传导。即使负极活性材料中硅元素的含量上升，负极材料层也能承受电池经历多次充放电反复膨胀。但是压实密度过小时，会导致负极极片脱膜掉粉，充电时电子电导率较差而产生析锂，影响电池寿命的同时也会降低电池的能量密度。因此本发明在控制硅元素在负极材料层中含量的同时，通过调控负极材料层压实密度，可在硅元素含量增高的同时，减小负极材料层的压实密度，以维持负极材料层中硅元素的质量百分含量S和负极极片中负极材料层的压实密度R的乘积(S×R)相对稳定。具体的，负极材料层中硅元素的质量百分含量S为9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或以上任何数值所组成的范围；优选的，负极材料层中硅元素的质量百分含量S为10wt％～16wt％。负极材料层的压实密度R为1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.48g/cm3、1.5g/cm3、1.52g/cm3、1.55g/cm3、1.58g/cm3、1.6g/cm3、1.63g/cm3、1.65g/cm3、1.68g/cm3或以上任何数值所组成的范围；优选的，所述负极材料层的压实密度R为1.5g/cm3～1.65g/cm3。
氟代碳酸乙烯酯(FEC)能在硅基负极表面形成具有良好弹性的固态电解质膜，有效的连接硅基活性材料，抑制其在充放电过程的体积变化，保证颗粒之间的良好接触，显著的提高锂离子电池的容量保持率，并降低负极极片的厚度膨胀率。在循环过程中，氟代碳酸乙烯酯的含量不足时，会导致含硅基负极活性材料的负极的循环寿命突然跳水；但是过高的氟代碳酸乙烯酯含量可能会导致电池产气问题的加剧，同样会造成电池循环寿命的衰减，并且过量的氟代碳酸乙烯酯会增加界面的电荷交换阻抗，引起电池阻抗的增加，影响电池的电化学性能。因此，需根据负极材料层中硅元素的含量来控制氟代碳酸乙烯酯的添加量，从而有效延长含硅基负极活性材料的负极的循环寿命。具体的，氟代碳酸乙烯酯占非水电解液的质量百分含量F为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或以上任何数值所组成的范围；优选的，氟代碳酸乙烯酯占非水电解液的质量百分含量F为6wt％～12wt％。
硅基材料负极稳定性不足，副反应相对其他体系更多且剧烈，结构式1所示的硅烷化合物因含有不饱和碳碳双键，能吸收电解液中不稳定的自由基，减少副反应，在负极表面得电子生成有机碳酸盐保护负极；也在正极成膜保护电池具有良好的高温性能，抑制高温存储产气。但是，与氟代碳酸乙烯酯相似，过高的结构式1所示的硅烷化合物使用量会引起电池阻抗的增加，影响电池电化学性能，因此需要控制结构式1所示的硅烷化合物与氟代碳酸乙烯酯的使用量，根据负极材料层中硅元素的含量S和负极材料层的压实密度R的乘积(S×R)调整氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的含量F和结构式1所示的硅烷化合物在非水电解液中的质量百分含量T的乘积(F×T)，以兼顾其对高温性能以及电池电化学综合性能的影响。具体的，所述结构式1所示的硅烷化合物占非水电解液的质量百分含量T可以但不限于为0.025wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.24wt％、0.25wt％、0.27wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.38wt％、0.4wt％、0.42wt％、0.45wt％、0.48wt％、0.5wt％或以上任何数值所组成的范围；优选的，所述结构式1所示的硅烷化合物占非水电解液的质量百分含量F为0.05wt％～0.3wt％。
具体的，(S×R)/(F×T)的值可以但不限于为5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、21、22、24、25、27、28、30、32、33、35；优选的，(S×R)/(F×T)的值为6～30，可以使得锂离子电池在兼顾高能量密度的同时，具有优良的高温存储性能和高温循环寿命。
在一些实施例中，所述结构式1所示的硅烷化合物中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C2～C5的烯基和取代或未取代的C2～C5的炔基；更优选的，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C2～C5的烯基。
在一些优选的实施例中，所述结构式1所示的硅烷化合物包括四乙烯基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、三乙烯基乙炔基硅烷、四丙烯基硅烷、三乙烯基丙基硅烷、三丙烯基丙基硅烷、二丙烯基二丙基硅烷、二乙烯基二丙基硅烷中的至少一种。更优选的，所述结构式1所示的硅烷化合物为四乙烯基硅烷。
在一些实施例中，所述硅基材料包括硅材料、硅氧化物材料、硅碳材料和硅合金材料中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述硅材料为纳米硅材料。
在一些优选的实施例中，所述硅氧化物材料为SiOx材料，其中，0≤x<2。
在一些优选的实施例中，所述硅碳材料为含有硅和碳材料的硅基材料、和/或含有SiOy和碳材料的硅基材料，其中，0≤y<2。
在一些优选的实施例中，所述硅合金材料为Mg2Si合金材料和/或Fe2Si合金材料。
硅基材料比容量高，但因其嵌锂机制极易发生体积膨胀，导致电极材料破裂及失效；碳基材料相比硅基材料而言稳定性更好。在一些优选的实施例中，所述硅基材料选自硅碳材料。所述硅碳材料的硅与碳形成互补关系，硅基的高比容量与碳基的循环稳定相结合，可以有效的解决材料膨胀失效问题，同时兼顾较好的循环性能。更优选的，硅碳材料为含有氧化亚硅和石墨的硅基材料。
在一些实施例中，所述有机溶剂还包括除氟代碳酸乙烯酯以外的环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类化合物中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述醚类化合物包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述环状硫酸酯类化合物包括4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和下式结构式2所示的化合物中的至少一种：
所示结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
在一些优选的实施例中，所述结构式2所示的化合物包括下述化合物2-1至2-6所示化合物中的至少一种：
在一些优选的实施例中，所述磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三乙基硅烷)磷酸酯和下式结构式3所示的化合物中的至少一种：
所述结构式3中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；更为优选地，所述结构式3所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述硼酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的含量为0.01wt％～10wt％。优选的，含量为0.1wt％-5wt％；更优选的，含量为0.1wt％～2wt％。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％。
在一些实施例中，所述锂盐包括LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiDFOP、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。
在具体的实施例中，所述锂盐的总摩尔含量为0.1mol/L～4mol/L。在优选的实施例中，所述锂盐的总摩尔含量为0.5mol/L-2.5mol/L。具体的，所述锂盐的总摩尔含量可以为0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.45mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L。
在一些实施例中，所述正极材料层包括包含正极活性材料的正极材料层、正极粘结剂和正极导电剂。所述正极活性材料包括Li1+xNiaCobM’1-a-bO2-yAy，其中-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M’包括Mn、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe、Ce、Nb、Ga、Cu、Sn、Cr、W或V中的一种或多种，A包括S、N、F、B、Cl、Br及I中的一种或多种；具体的，所述正极活性材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.65Mn0.35O2、LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
本发明的锂离子电池，选用硅基负极活性材料，并以氟代碳酸乙烯酯做有机溶剂，选用结构式1所示的至少含有一个碳碳双键的硅烷化合物做添加剂，通过控制氟代碳酸乙烯酯和结构式1所示的硅烷化合物在非水电解液中的质量百分含量，提高电池的容量保持率并抑制高温存储产气；同时控制硅元素在负极材料层的质量百分含量以及负极材料层的压实密度在一定范围内，既能保证锂离子在负极的嵌入/脱出，又能控制负极压实密度来保证电池寿命；当锂离子电池满足以下条件：5≤(S×R)/(F×T)≤35，且5<F≤15，1.4≤R≤1.68，9≤S≤18，0.01≤T≤0.5时，可以使得锂离子电池在兼顾高能量密度的同时，具有优良的高温存储性能和高温循环寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比为EC:DEC:EMC＝20:30:50进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1.0mol/L，再加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)和四乙烯基硅烷，以电解液的总重量为100％计，氟代碳酸乙烯酯(FEC)及四乙烯基硅烷在电解液中的质量百分含量如表1所示。
2)正极的制备：
按97:1.5:1.5的质量比混合正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
3)负极的制备：
按94:1.5:3.0:1.5的质量比混合硅碳材料(氧化亚硅+石墨混合物，其中硅元素的质量百分含量为7wt％)、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间，所述负极材料层的压实密度如表1所示。
4)电池组装：
在正极板和负极板之间放置隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑壳中，焊接极耳后进行铝塑壳封口，得到待注液的电芯。
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，静止1h后进行封口，封口后电池在45℃陈化48h。
然后按以下步骤进行首次充电的45℃热压化成：0.05C恒流充电3h，上限电压4.0V，压力3kg/cc；0.1C恒流充电2h，上限电压4.0V，压力5kg/cc；0.2C恒流充电2h，上限电压4.0V，压力5kg/cc；45℃搁置48h，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，以0.2C的电流恒流放电至2.75V。
实施例2-25和对比例1-14
本实施例和对比例用于对比说明本发明公开的锂离子电池，包括上述实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：以非水电解液的总重量为100％计，氟代碳酸乙烯酯、结构式1所示的硅烷化合物在非水电解液中的质量百分含量，负极活性材料组成，负极材料层中硅元素含量、负极材料层的压实密度如表1所示。
表1
将各实施例和对比例制备得到的锂离子电池按如下方法进行性能测试：
1、高温存储性能测试
在25℃下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流为0.05C；再用1C恒流放电至2.75V，记录初始放电容量，再用0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流为0.05C。然后在45℃下满电储存60d，用1C恒流放电至2.75V，测量电池的保持容量，计算高温存储60d的容量保持率。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始放电容量×100％。
2、高温循环性能测试
在45℃下，将化成后的电池用1C的电流恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至2.75V，充/放电800圈循环后计算第800圈循环容量的保持率。计算公式如下：
第800圈循环容量保持率(％)＝(第800圈循环放电容量/第1圈循环放电容量)×100％。
(1)实施例1-14及对比例1-14的测试结果如表2所示。
表2
/>
由实施例1-14的测试结果可见，本发明的锂离子电池选用硅基负极活性材料，并以氟代碳酸乙烯酯作为有机溶剂，结构式1所示的至少含有一个碳碳双键的硅烷化合物作为添加剂，通过控制氟代碳酸乙烯酯和结构式1所示的硅烷化合物在非水电解液中的质量百分含量，提高电池的容量保持率并抑制高温存储产气；同时控制硅元素在负极材料层的质量百分含量以及负极材料层的压实密度在一定范围内，既能保证锂离子在负极的嵌入/脱出，又能控制负极压实密度来保证电池寿命；当锂离子电池中的负极材料层中硅元素的质量百分含量S、非水电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量F、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量T、负极材料层的压实密度R满足以下条件：5≤(S×R)/(F×T)≤35，且9≤S≤18，1.4≤R≤1.68，5≤F≤15，0.025≤T≤0.5
(2)实施例1及实施例15-19的测试结果如表3所示。
表3
| 组别 | 45℃循环800圈容量保持率/％ | 45℃存储60d容量保持率/％ |
| 实施例1 | 88.6 | 89.3 |
| 实施例15 | 87.6 | 89.2 |
| 实施例16 | 86.3 | 89.4 |
| 实施例17 | 90.2 | 87.6 |
| 实施例18 | 86.5 | 87.3 |
| 实施例19 | 87.3 | 88.1 |
由实施例1及实施例15-19的测试结果可知，在本发明的电池体系中，采用不同类型的、至少含有一个碳碳双键的结构式1所示的硅烷化合物作为添加剂时，当负极材料层中硅元素的质量百分含量S、非水电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量F、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量T、负极材料层的压实密度R满足相应的条件时，均能实现对锂离子电池的高温存储和高温循环性能的提高，说明本发明的电池体系对于不同的结构式1所示的化合物具有普适性。
(3)实施例1及实施例20-22的测试结果如表4所示。
表4
| 组别 | 45℃循环800圈容量保持率/％ | 45℃存储60d容量保持率/％ |
| 实施例1 | 88.6 | 89.3 |
| 实施例20 | 85.3 | 84.6 |
| 实施例21 | 84.2 | 83.2 |
| 实施例22 | 83.2 | 81.5 |
由实施例1及实施例20-22的测试结果可见，在本发明的电池体系中，采用不同的硅基负极材料，当负极材料层中硅元素的质量百分含量S、非水电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量F、非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量T、负极材料层的压实密度R满足相应的条件时，均能实现对锂离子电池的高温存储和高温循环性能的提高，说明本发明的电池体系对于不同的硅基负极材料具有普适性。
(4)实施例1及实施例23-25的测试结果如表5所示。
表5
由实施例1及实施例23-25的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，额外加入二氟磷酸锂(LiPO2F2)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)等添加剂，能够进一步提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能，说明结构式1所示的化合物与其他添加剂之间存在互补作用。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液；
所述负极包括包含负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括硅基材料；
所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括氟代碳酸乙烯酯，所述添加剂包括结构式1所示的硅烷化合物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C5的烯基和取代或未取代的C2～C5的炔基，且R1-R4中至少有一个选自取代或未取代的C2～C5的烯基；
所述锂离子电池满足以下条件：
5≤(S×R)/(F×T)≤35，且9≤S≤18，1.4≤R≤1.68，5≤F≤15，0.025≤T≤0.5；
其中，S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为wt％；
R为负极材料层的压实密度，单位为g/cm3；
F为非水电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量，单位为wt％；
T为非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量，单位为wt％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：6≤(S×R)/(F×T)≤30。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S为10wt％～16wt％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量F为6wt％～12wt％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中结构式1所示的硅烷化合物的质量百分含量T为0.05wt％～0.3wt％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料层的压实密度R为1.5g/cm3～1.65g/cm3。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示的硅烷化合物包括四乙烯基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、三乙烯基乙炔基硅烷、四丙烯基硅烷、三乙烯基丙基硅烷、三丙烯基丙基硅烷、二丙烯基二丙基硅烷、二乙烯基二丙基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅基材料包括硅材料、硅氧化物材料、硅碳材料和硅合金材料中的至少一种；和/或，
所述硅材料为纳米硅材料；和/或，
所述硅氧化物材料为SiOx材料，其中，0≤x<2；和/或，
所述硅碳材料为含有硅和碳材料的硅基材料、和/或含有SiOy和碳材料的硅基材料，其中，0≤y<2；和/或，
所述硅合金材料为Mg2Si合金材料和/或Fe2Si合金材料。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂还包括除氟代碳酸乙烯酯以外的环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类化合物中的至少一种；和/或，
所述环状碳酸酯包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种；和/或，
所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；和/或，
所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的至少一种；和/或，
所述醚类化合物包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；和/或，
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的含量为0.01wt％～10wt％；和/或，
所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种；和/或，
所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；和/或，
所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和下式结构式2所示的化合物中的至少一种：
所示结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；和/或，
所述磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯和下式结构式3所示的化合物中的至少一种：
所述结构式3中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；和/或，
所述硼酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；和/或，
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311673640.4A CN117497825A (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 一种锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311673640.4A CN117497825A (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 一种锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117497825A true CN117497825A (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=89680152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311673640.4A Pending CN117497825A (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 一种锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117497825A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118099529A (zh) * | 2024-04-28 | 2024-05-28 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解液添加剂、电解液和电池 |
-
2023
- 2023-12-07 CN CN202311673640.4A patent/CN117497825A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118099529A (zh) * | 2024-04-28 | 2024-05-28 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解液添加剂、电解液和电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6661034B2 (ja) | リチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池 | |
| WO2016054843A1 (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| CN111600074B (zh) | 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 | |
| CN114583270B (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN114497692B (zh) | 二次电池 | |
| CN113130992B (zh) | 一种非水电解液及锂离子电池 | |
| WO2023124604A1 (zh) | 二次电池 | |
| WO2023241428A1 (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN117117324A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN116247282A (zh) | 一种钠离子二次电池 | |
| CN117497825A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| JP2024078428A (ja) | 現場重合型半固体電池の製造方法 | |
| JP4795019B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN114361588A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| WO2024120053A1 (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN117039168A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN116845382A (zh) | 一种高稳定性的钠离子电池 | |
| CN114883519B (zh) | 一种正极片及锂离子电池 | |
| CN113871712B (zh) | 锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN114447430A (zh) | 锂离子电池 | |
| WO2024114130A1 (zh) | 一种钠离子二次电池 | |
| CN117855573A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN117525583A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN117096462A (zh) | 一种圆柱型锂离子电池 | |
| CN117438666A (zh) | 一种圆柱型锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |