CN116565315A - 一种钠离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池及其制备方法，所述钠离子电池包括正极、负极和非水电解液；所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的表面含有特定氧化物；所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂。本发明在正极材料层的表面含有特定氧化物，能够促进非水电解液中的第一添加剂和第二添加剂共同形成特殊的溶剂化结构，参与正极表面的钝化反应，从而形成稳定的保护被膜，表现出协同增强的效果，有效抑制了钠离子电池在高电压下正极材料与电解液的副反应以及正极金属离子的溶出，保证了非水电解液和正极活性材料的稳定性，提高了电池的存储性能，解决了电芯产气的问题。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车和规模储能的迅猛发展，市场对锂离子电池的需求量越来越大。然而，锂资源全球储量有限，无法持续满足未来电动汽车和规模储能的需求。钠离子电池结构和工作原理同锂离子电池类似，且具有资源广、原料成本低以及产线与锂离子电池兼容的优势，可以作为锂离子电池的有效补充。
由于能量密度低于锂离子电池，钠离子电池目前仅在对能量密度要求不高的低速电动车、电动工具、储能等市场具有应用，需要提高能量密度以提高其应用范围。提高电池的充电上限电压是提高能量密度的有效手段之一，然而现有技术中，钠电池在高电压下正极材料与电解液间的反应越剧烈，且在使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象。这些副反应会导致电芯存储容量保持率偏低，并出现严重的产气情况。
为此，研究者们进行了诸多探究，例如CN113991177A公开了一种钠离子电池非水电解液及其应用，所述钠离子电池非水电解液包括钠盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括二氟双草酸磷酸钠和辅助成膜添加剂，能够改善电池负极界面动力学性能和循环，但是上限电压3.8V情况下容量依然衰减严重。CN115966770A公开了一种含特定添加剂的电解液的电池，能够改善电解液在高温下的氧化分解产气，进而改善电池的高温存储性能和高温间歇循环性能，但高温存储产气还需要进一步改善。
因此，如何高效地抑制钠离子电池在高电压下正极材料与电解液的副反应以及正极金属离子溶出的现象，从而显著提高电芯存储容量，减少产气，是当前亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池及其制备方法。本发明提供的钠离子电池中，正极材料层的表面含有特定氧化物，能够促进非水电解液中的第一添加剂和第二添加剂共同形成特殊的溶剂化结构，从而参与正极表面的钝化反应，形成稳定的保护被膜，表现出协同增强的效果，有效抑制了钠离子电池在高电压下正极材料与电解液的副反应以及正极金属离子的溶出，保证了非水电解液和正极活性材料的稳定性，提高了电池的存储性能，解决了电芯产气的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极和非水电解液；
所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的表面含有特定氧化物；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，
其中，R1选自OmCnH2n，m和n都是整数且0≤m≤1，0≤n≤3，R2选自C1～C3的自卤代或非卤代亚烃基、R3选自H、F、C1～C3的卤代或非卤代烃基，R4和R5选自C或O且其中至少一个是O，R6和R7选自C或O且其中至少一个是O；
其中，X表示卤素原子，R表示碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数1～5的卤代亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或碳原子数6～10的卤代亚芳基中的任意一种，r表示0～2的整数，p表示0～4的整数，q表示0或1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钠离子电池满足以下条件：
0.5≤(a+b)/c≤400，且0.1％≤a≤4％，0.1％≤b≤3％，0.01％≤c≤2％，
其中，a为所述非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，b为所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，c为所述特定氧化物占正极材料层质量的百分含量。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钠离子电池满足以下条件：
0.8≤(a+b)/c≤300，
其中，a为0.5～3％，b为0.1～2％，c为0.05～1％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述特定氧化物包括氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化钛、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化锰和氧化镍中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，式I所示的第一添加剂选自化合物1～化合物23中的至少一种：
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制，优选为化合物1、化合物2、化合物4、化合物9、化合物16、化合物18、化合物19、化合物20、化合物22和化合物23中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第二添加剂选自二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠和四氟硼酸钠中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂中还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、磷酸酯、硼酸酯和腈类化合物中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和磷酸酯类溶剂中的至少一种。
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
优选地，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯中的至少一种。
优选地，所述磷酸酯类溶剂包括磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三甲基酯中的至少一种。
优选地，所述电解质盐为钠盐，所述钠盐包括NaPF6、NaDFOP、NaTFOP、NaPO2F2、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO2F)2、NaClO4、NaAlCl4、NaCF3SO3、Na2B10Cl10和低级脂肪族羧酸钠盐中的至少一种，优选为NaPF6、NaPO2F2、NaClO4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少一种。
优选地，所述非水电解液中的电解质盐的质量百分含量为3～25％，优选为3～20％，进一步优选为5～15％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钠离子电池的上限电压在3.6～4.5V之间。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将非水有机溶剂、电解质盐和添加剂混合，得到非水电解液；
其中，添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂；
(2)将表面含有特定氧化物的正极材料层制成正极片；
(3)将正极片、负极片和隔膜制成电芯；
(4)将所述非水电解液注入所述电芯，化成后得到所述钠离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的钠离子电池中，正极材料层的表面含有特定氧化物，能够促进非水电解液中的第一添加剂和第二添加剂共同形成特殊的溶剂化结构，从而参与正极表面的钝化反应，形成稳定的保护被膜，表现出协同增强的效果，有效抑制了钠离子电池在高电压下正极材料与电解液的副反应以及正极金属离子溶出的现象，从而可以保证非水电解液和正极活性材料的稳定性，有效提高电池的存储性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明在一个具体的实施方式中提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极和非水电解液；
所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的表面含有特定氧化物；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，
其中，R1选自OmCnH2n，m和n都是整数且0≤m≤1，0≤n≤3，R2选自C1～C3的自卤代或非卤代亚烃基、R3选自H、F、C1～C3的卤代或非卤代烃基，R4和R5选自C或O且其中至少一个是O，R6和R7选自C或O且其中至少一个是O；
其中，X表示卤素原子，R表示碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数1～5的卤代亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或碳原子数6～10的卤代亚芳基中的任意一种，r表示0～2的整数，p表示0～4的整数，q表示0或1。
本发明提供的钠离子电池中，正极材料层的表面含有特定氧化物，能够促进非水电解液中的第一添加剂和第二添加剂共同形成特殊的溶剂化结构，从而参与正极表面的钝化反应，形成富含S/B-O-M-O-S/B键(其中，M表示特定氧化物的金属元素)这样的离聚物膜，从而得到稳定的保护被膜，表现出协同增强的效果，这不仅有效避免了电池在高温存储中钝化膜的破裂，保证了非水电解液和正极活性材料的稳定性，而且抑制了高电压下正极材料与电解液的副反应以及正极金属离子的溶出，有效提高了电池的存储性能，解决了电芯产气的问题。
在一个具体的实施方式中，m可以是0或1。
在一个具体的实施方式中，n可以是0、1、2或3。
在一个具体的实施方式中，r可以是0、1或2。
在一个具体的实施方式中，p可以是0、1、2、3或4。
在一个具体的实施方式中，所述钠离子电池满足以下条件：
0.5≤(a+b)/c≤400，且0.1％≤a≤4％，0.1％≤b≤3％，0.01％≤c≤2％，
其中，a为所述非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，b为所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，c为所述特定氧化物占正极材料层质量的百分含量。
本发明中，当第一添加剂质量百分含量、第二添加剂质量百分含量、特定氧化物占正极材料层质量的百分含量满足以上条件时，能够有效控制在正极材料层表面生成的钝化膜的致密程度，使其呈现出更加稳定的状态，从而在电池的高温存储中避免钝化膜的破裂，保证非水电解液和正极活性材料的稳定性，有效提高电池的存储性能。
在一个具体的实施方式中，第一添加剂的质量百分含量例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。第一添加剂能在首次充电过程中在正负极表面被分解原位形成含有烷基亚硫酸钠的界面钝化膜，使界面钝化膜具有更好电子绝缘性能，从而阻隔电解液和正负极材料的进一步反应。由于电池化成时负极先于正极达到成膜电位，当第一添加剂的含量过低时，第一添加剂不能充分参与后续的正极界面成膜，导致正极材料与非水电解液的阻隔效果不足而发生非水电解液的持续氧化分解；当第一添加剂的含量过高时，则正负极界面膜中烷基亚硫酸钠的含量过高，导致正负极界面阻抗的增加，影响电池容量发挥。
在一个具体的实施方式中，第二添加剂的质量百分含量例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。第二添加剂作为钠盐型添加剂，其具有比非水溶剂更高的HOMO(最高空分子轨道)和更低的LUMO(最低未占分子轨道)。在正负极界面氧化还原分解时，第二添加剂能够使正负极材料表面形成表面平滑、厚度均匀、致密且富含利于Na+的快速脱嵌的B-O键的低阻抗的钝化膜，抑制电解液持续氧化或还原分解。若所述第二添加剂在非水电解液中的含量过低(即低于0.1％)，则其难以协同第一添加剂形成特殊的溶剂化结构，并与特定氧化物在正极表面形成平滑、厚度均匀且致密的界面膜；而若所述第二添加剂在非水电解液中的含量过高(即高于3％)，由于电解液的离子电导率随着活性钠离子数量增加呈现先增加后降低的趋势，过高含量的第二添加剂会对离子电导率产生副作用，影响电解液的低温性能。
在一个具体的实施方式中，特定氧化物占正极材料层质量的百分含量例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等。所述特定氧化物可以以自身为中心，促进第一添加剂和第二添加剂共同形成特定的溶剂化结构参与正极表面的成膜反应，形成表面平滑、厚度均匀且结构致密的钝化膜。当所述特定氧化物含量过低时，特定氧化物不能有效参与并影响第一添加剂和第二添加剂共同形成特定的溶剂化结构的成膜反应，难以表现出电池性能协同增强的效果；当所述特定氧化物含量过高时，过多的特定氧化物导致正极材料比容量降低而降低电池的能量密度，也会使钠离子在正极材料中的脱嵌速率被劣化。
在一个具体的实施方式中，(a+b)/c例如可以是0.5、1、5、10、15、20、25、35、50、75、100、150、200、250、300、350或400等。若(a+b)/c的值不在此保护范围内，则电解液难以有效降低钠离子电池的容量损耗，改善钠离子电池的存储性能和产气问题。
在一个具体的实施方式中，所述钠离子电池满足以下条件：
0.8≤(a+b)/c≤300，
其中，a为0.5～3％，b为0.1～2％，c为0.05～1％。
在一个具体的实施方式中，所述特定氧化物包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化镍(NiO))中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，式I所示的第一添加剂选自化合物1～化合物23中的至少一种：
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制，优选为化合物1、化合物2、化合物4、化合物9、化合物16、化合物18、化合物19、化合物20、化合物22和化合物23中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述第二添加剂选自二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、双草酸硼酸钠(NaBOB)和四氟硼酸钠(NaBF4)中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述添加剂中还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、磷酸酯、硼酸酯和腈类化合物中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和磷酸酯类溶剂中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述磷酸酯类溶剂包括磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三甲基酯中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述电解质盐为钠盐，所述钠盐包括NaPF6、NaDFOP、NaTFOP、NaPO2F2、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO2F)2、NaClO4、NaAlCl4、NaCF3SO3、Na2B10Cl10和低级脂肪族羧酸钠盐中的至少一种，优选为NaPF6、NaPO2F2、NaClO4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述非水电解液中的电解质盐的质量百分含量为3～25％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％、15％、20％或25％等，优选为3～20％，进一步优选为5～15％。
在一个具体的实施方式中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层形成于所述正极集流体的表面。
在一个具体的实施方式中，所述正极集流体包括选自可传导电子的金属材料，所述可传导电子的金属材料包括铝、镍、锡、铜和不锈钢中的至少一种，优选为铝。
在一个具体的实施方式中，所述正极材料层包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。
本发明对正极活性材料的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌钠离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。示例性的，例如可以是过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物或普鲁士白类化合物等。
在一个具体的实施方式中，所述正极粘结剂包括热塑性树脂、丙烯酸类树脂、羧甲基纤维素钠和苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述热塑性树脂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述负极包括负极材料层和负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
在一个具体的实施方式中，所述负极集流体选自可传导电子的金属材料、涂炭金属箔材或多孔金属板中的任意一种。
在一个具体的实施方式中，所述负极集流体包括铝、镍、锡、铜和不锈钢中的至少一种，优选为铜或铝。
在一个具体的实施方式中，所述负极材料层包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂。
在一个具体的实施方式中，所述负极活性材料包括碳基材料、钛基材料、合金材料和有机化合物类材料中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述负极活性材料为硬碳，搭配钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的至少一种正极活性材料的正极极片，可以使得钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。
本发明中，负极导电剂用于提高负极活性物质层的导电性，本发明对所述负极导电剂的种类不作限定，可以根据实际需求进行选择。示例性的，例如可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
本发明中，负极粘结剂用于将负极活性材料及粘结剂牢固地粘结于负极集流体上。本发明对负极粘结剂的种类不作限定，可以根据实际需求进行选择。示例性的，例如可以是丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、水性丙烯酸树脂和羧甲基纤维素中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述负极材料层还包括增稠剂。示例性的，例如可以是采用羧甲基纤维素作为增稠剂，但本发明并不限于此，还可以使用其它可被用作钠离子电池负极极片增稠剂的材料。
在一个具体的实施方式中，所述钠离子电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间。
本发明对隔膜的种类不作具体的限定，可以根据实际需求选用任意公知的具有电化学稳定性和力学稳定性的多孔结构隔膜，例如可以是包含玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的至少一种的单层或多层薄膜。
在一个具体的实施方式中，所述钠离子电池的上限电压在3.6～4.5V之间。提高钠离子电池的上限电压可以使钠离子电池具有较高的能量密度，配合本发明提供的特定氧化物、第一添加剂和第二添加剂，可以获得较好的正极材料体相结构稳定性。
在另一个具体的实施方式中，本发明还提供一种如上所述的钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将非水有机溶剂、电解质盐和添加剂混合，得到非水电解液；
其中，添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂；
(2)将表面含有特定氧化物的正极材料层制成正极片；
(3)将正极片、负极片和隔膜制成电芯；
(4)将所述非水电解液注入所述电芯，化成后得到所述钠离子电池。
本发明对表面含有特定氧化物的正极材料层的制备方法不作具体限定，示例性的，例如可以是采用共混-烧结法或共沉淀法等。
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜和非水电解液；
所述正极包括正极材料层和正极集流体铝箔，所述正极材料层的表面含有特定氧化物，所述正极材料层包括正极活性材料NaCu1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和正极集流体铝箔；
所述负极包括负极材料层和负极集流体铜箔，所述负极材料层包括负极活性材料石墨、导电炭黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)，所述电解质盐为六氟磷酸钠(NaPF6)，所述添加剂由第一添加剂和第二添加剂组成；
所述隔膜为聚乙烯多孔薄膜。
以上特定氧化物、第一添加剂和第二添加剂的种类和含量如表1所示。
本实施例还提供了上述钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)非水电解液的制备：
将PC和EMC按体积比1:1进行混合，然后向混合得到的非水有机溶剂中加入NaPF6至质量浓度为10％，然后加入第一添加剂和第二添加剂，得到所述非水电解液；
(2)正极的制备：
按97:1.5:1.5的质量比混合表面含有特定氧化物的NaCu1/3Fe1/3Mn1/3O2、Super-P和PVDF，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料；将所述正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片，正极片的厚度为50-300μm；
(3)负极的制备：
按94:1.5:3:1.5的质量比混合石墨、Super-P、SBR和CMC，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；将所述负极浆料涂布在铜箔的两面，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极片，负极片的厚度为100-350μm。
(4)电芯的制备：
在正极片和负极片之间放置厚度为12μm的隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；
(5)在水氧含量分别为20ppm和50ppm以下的手套箱中，将步骤(1)制备的电解液注入电芯中，经真空封装后在45℃下搁置24h；然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电120min，在45℃老化48h后，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.0V，以0.2C的电流恒流放电至1.5V。
本实施例中，电池充电的上限电压为4.0V。
实施例2～42
实施例2～42提供一种非水电解液及采用该非水电解液的钠离子电池，与实施例1的不同之处在于(参见表1)：
特定氧化物种类和含量、第一添加剂和第二添加剂的种类和含量、(a+b)/c比值以及其他添加剂的种类和含量(其他添加剂的百分含量以非水电解液的总质量为基准)。
对比例1～14
对比例1～14提供一种非水电解液及采用该非水电解液的钠离子电池，与实施例1的不同之处在于(参见表1)：氧化物种类和含量、第一添加剂和第二添加剂的种类和含量、(a+b)/c比值以及其他添加剂及含量。
表1
性能测试
对各个实施例和对比例制备得到的钠离子电池进行如下60℃存储性能测试：
将制备的钠离子电池25±2℃室温环境下1.5-4.0V电压区间内进行1C恒流恒压充电，1C恒流放电(容量记为C0)，1C恒流恒压充电，结束后测试并记录电池的阻抗和体积。然后将电池置于60±2℃恒温箱中静置存储，30天后取出电池放置到25±2℃室温后测试并记录阻抗和体积，然后1.5-4.0V电压区间内进行1C恒流放电(容量记为C1)，1C恒流恒压充电，1C恒流放电(容量记为C2)。以上每一步充电和放电结束都搁置5分钟，恒流恒压充电截止电流是0.05C。
按下式计算电池高温存储的容量保持率、容量恢复率、阻抗增长率和体积增长率：
容量保持率＝存储后的放电容量C1/放电前的放电容量C0×100％；
容量恢复率＝存储后的放电容量C2/放电前的放电容量C0×100％；
阻抗增长率＝(存储后的阻抗-存储前的阻抗)/存储前的阻抗×100％；
体积增长率＝(存储后体积-存储前的体积)/存储前的体积×100％。
实施例1～42和对比例1～14得到的测试结果如表2所示。
表2
由实施例1～21和对比例1～13得到的测试结果可知，当所述非水电解液中第一添加剂的质量百分比a、所述非水电解液中第二添加剂的质量百分比b，和所述钠离子电池中特定化合物占正极材料层质量百分比c满足条件：0.5≤(a+b)/c≤400，且0.1≤a≤4，0.1≤b≤3，0.01≤c≤2时，得到的钠离子电池具有较高的存储容量保持率和恢复率、较低的阻抗增长率和较低的体积增长率，这是因为电解液中的第一添加剂和第二添加剂的含量在一定含量范围内时能够形成特殊的溶剂化结构，在电池充电时正极材料层表面的特定氧化物能够与此特殊的溶剂化结构共同参与正极表面表面钝化膜的形成，生成富含形成S/B-O-M-O-S/B键这样的离子聚合物膜，从而形成更稳定的保护被膜，能够有效控制在正极材料层表面生成的钝化膜的致密程度，使其呈现出更加稳定的状态，使电池在高温存储中避免钝化膜的破裂，保证非水电解液和正极活性材料的稳定性，有效提高电池存储性能。
由对比例1～13的测试结果可知，即使所述非水电解液中第一添加剂的质量百分比a、所述非水电解液中第二添加剂的质量百分比b和所述钠离子电池中特定化合物占正极材料层质量百分比c满足条件0.5≤(a+b)/c≤400，但a值、b值或c值不满足各自的范围限定时，钠离子电池仍然不具有较好的高温存储性能，说明a值、b值或c值在提升钠离子电池性能方面具有较强的关联性。同样的，当a值、b值或c值满足其范围限定时，但(a+b)/c值不满足上述预设条件时，对于电池性能的提升也并不明显。
由实施例1～21的测试结果可知，当所述钠离子电池中特定化合物占正极材料层质量百分比c、所述非水电解液中第一添加剂的质量百分比a和所述非水电解液中第二添加剂的质量百分比b进一步满足条件：0.8≤(a+b)/c≤300，且0.5≤a≤3，0.1≤b≤2，0.05≤c≤1时，有利于进一步提高电池的高温存储性能，这是因为得到的正极材料层表面的钝化膜具有更好的致密度和更低的厚度，有利于降低钠离子电池的容量损耗，提高钠离子电池的存储性能。
由实施例2，实施例7～11和对比例11，对比例14的测试结果可知，无论是所述特定氧化物缺少还是用其他氧化物代替所述特定化合物，都不利于电池循环性能的提升，也不满足本申请的条件限制。
由实施例2，实施例24～34与对比例7～8的测试结果可知，当采用不同分子结构的第一添加剂或第二添加剂组合时，只要所用添加剂结构式分别满足第一添加剂通式I和第二添加剂通式II，且a值、b值或c值满足条件0.5≤(a+b)/c≤400，0.1≤a≤4，0.1≤b≤3，0.01≤c≤2时，得到的钠离子电池均具有较高的高温存储性能，说明本发明提供的关系式适用于式I所示不同的化合物和式II所示的不同化合物具有通用性，同时也说明了第一添加剂和第二添加剂结构通式的采用对本申请钠离子电池体系的必要性。
从实施例2与实施例22～23的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，在非水电解液中加入上述FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸乙烯亚乙酯)添加剂时具有不同的影响效果，例如，实施例23中，添加VC则导致了内阻增长率的降低，推测是由于上述添加剂共同参与了电极表面界面膜的形成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极、负极和非水电解液；
所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的表面含有特定氧化物；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，
其中，R1选自OmCnH2n，m和n都是整数且0≤m≤1，0≤n≤3，R2选自C1～C3的自卤代或非卤代亚烃基、R3选自H、F、C1～C3的卤代或非卤代烃基，R4和R5选自C或O且其中至少一个是O，R6和R7选自C或O且其中至少一个是O；
其中，X表示卤素原子，R表示碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数1～5的卤代亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、或碳原子数6～10的卤代亚芳基中的任意一种，r表示0～2的整数，p表示0～4的整数，q表示0或1。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池满足以下条件：
0.5≤(a+b)/c≤400，且0.1％≤a≤4％，0.1％≤b≤3％，0.01％≤c≤2％，
其中，a为所述非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，b为所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，c为所述特定氧化物占正极材料层质量的百分含量。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池满足以下条件：
0.8≤(a+b)/c≤300，
其中，a为0.5～3％，b为0.1～2％，c为0.05～1％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述特定氧化物包括氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化钛、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化锰和氧化镍中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠离子电池，其特征在于，式I所示的第一添加剂选自化合物1～化合物23中的至少一种；
优选为化合物1、化合物2、化合物4、化合物9、化合物16、化合物18、化合物19、化合物20、化合物22和化合物23中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述第二添加剂选自二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠和四氟硼酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述添加剂中还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、磷酸酯、硼酸酯和腈类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和磷酸酯类溶剂中的至少一种；
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；
优选地，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯中的至少一种；
优选地，所述磷酸酯类溶剂包括磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三甲基酯中的至少一种；
优选地，所述电解质盐为钠盐，所述钠盐包括NaPF6、NaDFOP、NaTFOP、NaPO2F2、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO2F)2、NaClO4、NaAlCl4、NaCF3SO3、Na2B10Cl10和低级脂肪族羧酸钠盐中的至少一种，优选为NaPF6、NaPO2F2、NaClO4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少一种；
优选地，所述非水电解液中的电解质盐的质量百分含量为3～25％，优选为3～20％，进一步优选为5～15％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的上限电压在3.6～4.5V之间。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将非水有机溶剂、电解质盐和添加剂混合，得到非水电解液；
其中，添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂；
(2)将表面含有特定氧化物的正极材料层制成正极片；
(3)将正极片、负极片和隔膜制成电芯；
(4)将所述非水电解液注入所述电芯，化成后得到所述钠离子电池。
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|---|---|---|---|
| CN202310593132.9A CN116565315A (zh) | 2023-05-24 | 2023-05-24 | 一种钠离子电池及其制备方法 |
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| CN202310593132.9A CN116565315A (zh) | 2023-05-24 | 2023-05-24 | 一种钠离子电池及其制备方法 |
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| CN202310593132.9A Pending CN116565315A (zh) | 2023-05-24 | 2023-05-24 | 一种钠离子电池及其制备方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN116565315A (zh) |
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2023
- 2023-05-24 CN CN202310593132.9A patent/CN116565315A/zh active Pending
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