JPH0917446A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0917446A JPH0917446A JP7163456A JP16345695A JPH0917446A JP H0917446 A JPH0917446 A JP H0917446A JP 7163456 A JP7163456 A JP 7163456A JP 16345695 A JP16345695 A JP 16345695A JP H0917446 A JPH0917446 A JP H0917446A
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- battery
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解液の溶媒の改良によって、低温特性およ
び高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極３と、非水電解液と、リチウム含有酸化物か
らなる正極１とを備え、非水電解液の溶媒をエチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートとプロピオン酸
メチルを混合して構成し、エチレンカーボネートの混合
比率を溶媒全体の２０％以上３０％以下、プロピオン酸
メチルの混合比率を溶媒全体の１％以上１０％以下とし
た。
び高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極３と、非水電解液と、リチウム含有酸化物か
らなる正極１とを備え、非水電解液の溶媒をエチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートとプロピオン酸
メチルを混合して構成し、エチレンカーボネートの混合
比率を溶媒全体の２０％以上３０％以下、プロピオン酸
メチルの混合比率を溶媒全体の１％以上１０％以下とし
た。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、さらに詳しくはこの電池の低温における容量特性お
よび高温保存特性の改良に関するものである。
し、さらに詳しくはこの電池の低温における容量特性お
よび高温保存特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池は高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池は高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
【０００３】非水電解液電池を二次電池化する場合、正
極活物質としては高容量かつ高電圧のものが望まれる。
この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉ
Ｏ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4系の４Ｖの高電圧を示
す材料が挙げられる。
極活物質としては高容量かつ高電圧のものが望まれる。
この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉ
Ｏ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4系の４Ｖの高電圧を示
す材料が挙げられる。
【０００４】一方、負極材料としては金属リチウムをは
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素材料などが検討されている。しかし金属リチウムで
は充放電に伴うリチウムの樹枝状生成物（デンドライ
ト）による短絡の問題があり、リチウム合金では充放電
に伴う膨脹収縮に起因した電極の崩れなどの問題があ
る。従って、最近ではこれらの問題の生じない炭素材料
を用いたリチウム二次電池の負極材料が有望視されてい
る。一般に、負極材料に金属リチウムを用いた場合、充
電時に負極表面に生成される活性なデンドライトと非水
溶媒とが反応して一部溶媒の分解反応を引き起こし、そ
れが充電効率を下げることは良く知られている。これを
解消するものとして特開昭５７−１７０４６３号公報で
は、エチレンカーボネートが充電効率に優れていること
に着目し、このエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとの混合溶媒を用いることが提案されている。
さらに特開平３−５５７７０号公報では電池の低温特性
を改良するためエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合溶媒に２メチルテトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、４メチル１，３−ジオキソ
ランなどを混合し、非水電解液の溶媒として用いること
が提案されている。
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素材料などが検討されている。しかし金属リチウムで
は充放電に伴うリチウムの樹枝状生成物（デンドライ
ト）による短絡の問題があり、リチウム合金では充放電
に伴う膨脹収縮に起因した電極の崩れなどの問題があ
る。従って、最近ではこれらの問題の生じない炭素材料
を用いたリチウム二次電池の負極材料が有望視されてい
る。一般に、負極材料に金属リチウムを用いた場合、充
電時に負極表面に生成される活性なデンドライトと非水
溶媒とが反応して一部溶媒の分解反応を引き起こし、そ
れが充電効率を下げることは良く知られている。これを
解消するものとして特開昭５７−１７０４６３号公報で
は、エチレンカーボネートが充電効率に優れていること
に着目し、このエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとの混合溶媒を用いることが提案されている。
さらに特開平３−５５７７０号公報では電池の低温特性
を改良するためエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合溶媒に２メチルテトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、４メチル１，３−ジオキソ
ランなどを混合し、非水電解液の溶媒として用いること
が提案されている。
【０００５】しかしながら、これらの系を用いても充電
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分に高めるまでには至っていない。これ
は負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分に高めるまでには至っていない。これ
は負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】負極材料に炭素材を用
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充放電効率は１００％に満たず、負極
にリチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の
課題が残っていた。
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充放電効率は１００％に満たず、負極
にリチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の
課題が残っていた。
【０００７】本発明者等は、この現象はリチウム金属を
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒も共に層間に引きこまれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒も共に層間に引きこまれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
【０００８】一般的にリチウム電池の電解液の優れた溶
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。プ
ロピレンカーボネート，エチレンカーボネートなどはこ
の要件を満たす優れた溶媒であると言われているが、こ
れらはいずれもその環状構造ゆえ分子半径が大きいた
め、負極に炭素材を用いた場合、上述した如く充電時に
溶媒の分解反応を伴うという問題点を持つ。また、これ
らの溶媒は高粘性であるため、単独で用いると電解液の
粘度が高く高率充放電に難があると共に、低温時の容量
が小さいという欠点も持つ。特にエチレンカーボネート
は凝固点が３６．４℃と高く、単独で用いることはでき
ない。
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。プ
ロピレンカーボネート，エチレンカーボネートなどはこ
の要件を満たす優れた溶媒であると言われているが、こ
れらはいずれもその環状構造ゆえ分子半径が大きいた
め、負極に炭素材を用いた場合、上述した如く充電時に
溶媒の分解反応を伴うという問題点を持つ。また、これ
らの溶媒は高粘性であるため、単独で用いると電解液の
粘度が高く高率充放電に難があると共に、低温時の容量
が小さいという欠点も持つ。特にエチレンカーボネート
は凝固点が３６．４℃と高く、単独で用いることはでき
ない。
【０００９】一方、鎖状カーボネート類はその構造上、
炭素材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりに
くいが、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質
である無機塩を溶解しにくいという欠点がある。
炭素材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりに
くいが、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質
である無機塩を溶解しにくいという欠点がある。
【００１０】また、これら環状および鎖状カーボネート
を混合して用いると、それぞれ単独で用いた場合に生じ
ていた上記の問題は解消され、常温での電池の充放電特
性は改良できる。しかし低温における電池の充放電特性
の改良には不十分である。通常、リチウム電池では低温
特性を向上させるために電解液中の溶媒に低凝固点かつ
低粘度溶媒を付加させるという方法を取るが、この場合
に環状エーテルなどの環状構造を持つ溶媒を用いると電
池の充電時に上述したような溶媒の分解反応を伴うこと
となる。
を混合して用いると、それぞれ単独で用いた場合に生じ
ていた上記の問題は解消され、常温での電池の充放電特
性は改良できる。しかし低温における電池の充放電特性
の改良には不十分である。通常、リチウム電池では低温
特性を向上させるために電解液中の溶媒に低凝固点かつ
低粘度溶媒を付加させるという方法を取るが、この場合
に環状エーテルなどの環状構造を持つ溶媒を用いると電
池の充電時に上述したような溶媒の分解反応を伴うこと
となる。
【００１１】本発明は、このような課題を解決するもの
で、低温での容量保持性に優れ、しかも高温保存特性に
優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とした
ものである。
で、低温での容量保持性に優れ、しかも高温保存特性に
優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とした
ものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は環状エステルであるエチレンカーボネート
と鎖状エステルであるエチルメチルカーボネートとプロ
ピオン酸メチルの３成分系混合溶媒を電解液の溶媒に用
いるものである。特に全溶媒中に占めるエチレンカーボ
ネートの割合を体積比で２０％以上３０％以下とし、全
溶媒中に占めるプロピオン酸メチルの割合を体積比で１
％以上１０％以下にすることにより、優れた非水電解液
二次電池とすることができる。
め、本発明は環状エステルであるエチレンカーボネート
と鎖状エステルであるエチルメチルカーボネートとプロ
ピオン酸メチルの３成分系混合溶媒を電解液の溶媒に用
いるものである。特に全溶媒中に占めるエチレンカーボ
ネートの割合を体積比で２０％以上３０％以下とし、全
溶媒中に占めるプロピオン酸メチルの割合を体積比で１
％以上１０％以下にすることにより、優れた非水電解液
二次電池とすることができる。
【００１３】
【作用】電解液溶媒中のエチレンカーボネートは溶質で
ある無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を
上げることに効果があり、エチルメチルカーボネートは
電池の充電時にリチウムを配位して容易に炭素材の層間
に入り得るため、溶媒の分解を抑えることができる。さ
らに低凝固点かつ低粘度のプロピオン酸メチルをこれら
に混合することにより、電解液の凝固点および粘度を下
げ、その結果優れた低温特性を発揮するものである。
ある無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を
上げることに効果があり、エチルメチルカーボネートは
電池の充電時にリチウムを配位して容易に炭素材の層間
に入り得るため、溶媒の分解を抑えることができる。さ
らに低凝固点かつ低粘度のプロピオン酸メチルをこれら
に混合することにより、電解液の凝固点および粘度を下
げ、その結果優れた低温特性を発揮するものである。
【００１４】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
【００１５】（実施例１）図１に円筒形電池の縦断面図
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2と導電材としてのアセチレンブラックと結着剤
としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを
重量比で１００：３：７の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後、所定の大
きさに切断したものである。これには２のアルミニウム
製リード板を溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で、炭素質材料を主材料
とし、これとアクリル系結着剤とを重量比で１００：５
の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着，乾燥し、圧
延した後、所定の大きさに切断したものである。これに
も４のニッケル製の負極リード板をスポット溶接してい
る。５はポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパ
レータで、正極１と負極３との間に介在し、全体が渦巻
状に捲回されて極板群を構成している。この極板群の上
下の端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板６，７を
配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入する。そ
して正極リード２を安全弁を設けた封口板１０に、負極
リード４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接した
後、所定量の電解液をケース内に注入し、ガスケット９
を介して電池を封口板１０で封口して完成電池とする。
この電池の寸法は直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍである。
なお、１１は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケ
ース８がこれを兼ねている。
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2と導電材としてのアセチレンブラックと結着剤
としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを
重量比で１００：３：７の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後、所定の大
きさに切断したものである。これには２のアルミニウム
製リード板を溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で、炭素質材料を主材料
とし、これとアクリル系結着剤とを重量比で１００：５
の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着，乾燥し、圧
延した後、所定の大きさに切断したものである。これに
も４のニッケル製の負極リード板をスポット溶接してい
る。５はポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパ
レータで、正極１と負極３との間に介在し、全体が渦巻
状に捲回されて極板群を構成している。この極板群の上
下の端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板６，７を
配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入する。そ
して正極リード２を安全弁を設けた封口板１０に、負極
リード４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接した
後、所定量の電解液をケース内に注入し、ガスケット９
を介して電池を封口板１０で封口して完成電池とする。
この電池の寸法は直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍである。
なお、１１は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケ
ース８がこれを兼ねている。
【００１６】電解液の溶媒としてエチレンカーボネート
（以下ＥＣという）、エチルメチルカーボネート（以下
ＥＭＣという）、プロピオン酸メチル（以下ＭＰとい
う）の３成分を組合せて調整した以下に示す３種類の混
合溶媒系（いずれも体積比）について、上記に示した円
筒形電池Ａ〜Ｃの試作を行った。なお電解液の溶質には
六フッ化リン酸リチウムを用い、それぞれ１．５モル／
ｌの濃度になるように調整した。
（以下ＥＣという）、エチルメチルカーボネート（以下
ＥＭＣという）、プロピオン酸メチル（以下ＭＰとい
う）の３成分を組合せて調整した以下に示す３種類の混
合溶媒系（いずれも体積比）について、上記に示した円
筒形電池Ａ〜Ｃの試作を行った。なお電解液の溶質には
六フッ化リン酸リチウムを用い、それぞれ１．５モル／
ｌの濃度になるように調整した。
【００１７】 電池Ａ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝ ４５：４５：１０ 電池Ｂ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝ ５０：５０： ０ 電池Ｃ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝１００： ０： ０ 評価した電池特性は以下に示す低温特性である。
【００１８】すなわち、充電は充電電流を２４０ｍＡ、
充電終止電圧を４．２Ｖとし、放電は放電電流を１２０
０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。まず、初期１０
サイクルの充放電を２０℃で行った後、充電状態で試験
を停止し、温度を−１０℃に変えて６時間放置した後放
電を行い、その放電容量の大きさで低温特性を評価し
た。
充電終止電圧を４．２Ｖとし、放電は放電電流を１２０
０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。まず、初期１０
サイクルの充放電を２０℃で行った後、充電状態で試験
を停止し、温度を−１０℃に変えて６時間放置した後放
電を行い、その放電容量の大きさで低温特性を評価し
た。
【００１９】電池Ａ〜Ｃの低温特性を図２に示す。図２
より低温特性のよい順にＡ−Ｂ−Ｃとなった。電池Ｃは
高凝固点のＥＣを単独で用いたため、−１０℃では全く
放電できなかった。また、電池ＢにおいてもＥＣとの混
合比率が高いため、電解液がかなり増粘し、そのため分
極が大きくなってほとんど放電ができなかったと考えら
れる。
より低温特性のよい順にＡ−Ｂ−Ｃとなった。電池Ｃは
高凝固点のＥＣを単独で用いたため、−１０℃では全く
放電できなかった。また、電池ＢにおいてもＥＣとの混
合比率が高いため、電解液がかなり増粘し、そのため分
極が大きくなってほとんど放電ができなかったと考えら
れる。
【００２０】これに対し、電池Ａで低粘性のＭＰを加え
た場合に、−１０℃で放電が可能であった。これはＭＰ
の添加により電解液の粘度が低下したためと考えられ、
ＭＰの添加は低温特性の改善に効果的であることがわか
った。
た場合に、−１０℃で放電が可能であった。これはＭＰ
の添加により電解液の粘度が低下したためと考えられ、
ＭＰの添加は低温特性の改善に効果的であることがわか
った。
【００２１】（実施例２）次に実施例２について述べ
る。
る。
【００２２】電解液の溶媒として実施例１で用いたＥＣ
とＥＭＣとＭＰの３成分を組合せて調整した以下に示す
５種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を行
った。電解液の溶質も実施例１と同様六フッ化リン酸リ
チウムを用い、それぞれ１．５モル／ｌの濃度になるよ
うに調整した。
とＥＭＣとＭＰの３成分を組合せて調整した以下に示す
５種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を行
った。電解液の溶質も実施例１と同様六フッ化リン酸リ
チウムを用い、それぞれ１．５モル／ｌの濃度になるよ
うに調整した。
【００２３】 電池Ｄ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝１０：８０：１０ 電池Ｅ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝２０：７０：１０ 電池Ｆ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝３０：６０：１０ 電池Ｇ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝４０：５０：１０ 上記電解液以外の構成条件、低温特性の試験条件は実施
例１と同じにした。これらの電池の高温保存特性の評価
を行った。高温保存特性の評価は、充電は充電電流を２
４０ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖとし、放電は放電電
流を２４０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。初期１
０サイクルの充放電を２０℃で行った後、充電状態で８
５℃３日間保存を行った。保存後２０℃で６時間放置し
た後、２０℃で５サイクルの充放電を行い、保存後の最
初の放電容量を初期の放電容量で割ったものを容量維持
率、５サイクル目の放電容量を初期の放電容量で割った
ものを容量回復率として評価を行った。
例１と同じにした。これらの電池の高温保存特性の評価
を行った。高温保存特性の評価は、充電は充電電流を２
４０ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖとし、放電は放電電
流を２４０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。初期１
０サイクルの充放電を２０℃で行った後、充電状態で８
５℃３日間保存を行った。保存後２０℃で６時間放置し
た後、２０℃で５サイクルの充放電を行い、保存後の最
初の放電容量を初期の放電容量で割ったものを容量維持
率、５サイクル目の放電容量を初期の放電容量で割った
ものを容量回復率として評価を行った。
【００２４】電池Ｄ〜Ｇの低温特性を図３に、高温保存
特性を図４、図５に示す。図３より低温特性はＥ，Ｆが
よく、Ｄ，Ｇが悪いという結果となった。ＧはＥＣの混
合比率が高いために粘度が増したためである。一方、Ｄ
が悪い理由は誘電率の高いＥＣの混合比率が小さいため
に低温で所定量の溶質を溶かす能力がなくなり、溶質の
析出が起こり、液抵抗が大きくなって分極の増加を引き
起こしたためと考えられる。
特性を図４、図５に示す。図３より低温特性はＥ，Ｆが
よく、Ｄ，Ｇが悪いという結果となった。ＧはＥＣの混
合比率が高いために粘度が増したためである。一方、Ｄ
が悪い理由は誘電率の高いＥＣの混合比率が小さいため
に低温で所定量の溶質を溶かす能力がなくなり、溶質の
析出が起こり、液抵抗が大きくなって分極の増加を引き
起こしたためと考えられる。
【００２５】図４、図５より、高温保存特性のよい順に
Ｇ−Ｆ−Ｅ−Ｄとなった。これは鎖状エステルであるＥ
ＭＣ，ＭＰのほうが環状エステルであるＥＣよりも高電
圧で不安定であり、全溶媒中に占めるの鎖状エステルが
大きいと、溶媒の分解の度合いが大きいためであると考
えられる。しかしながらＥＣとの混合比率が４０％にな
ると低温特性が極端に悪くなるため、ＥＣの混合比率は
溶媒全体の２０〜３０％程度が好しい範囲と考えられ
る。
Ｇ−Ｆ−Ｅ−Ｄとなった。これは鎖状エステルであるＥ
ＭＣ，ＭＰのほうが環状エステルであるＥＣよりも高電
圧で不安定であり、全溶媒中に占めるの鎖状エステルが
大きいと、溶媒の分解の度合いが大きいためであると考
えられる。しかしながらＥＣとの混合比率が４０％にな
ると低温特性が極端に悪くなるため、ＥＣの混合比率は
溶媒全体の２０〜３０％程度が好しい範囲と考えられ
る。
【００２６】（実施例３）次に実施例３について述べ
る。
る。
【００２７】電解液の溶媒として実施例２と同様ＥＣと
ＥＭＣとＭＰの３成分を組合せて調整した以下に示す６
種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を行っ
た。電解液の溶質も実施例１、２と同様六フッ化リン酸
リチウムを用い、それぞれ１．５モル／ｌの濃度になる
ように調整した。
ＥＭＣとＭＰの３成分を組合せて調整した以下に示す６
種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を行っ
た。電解液の溶質も実施例１、２と同様六フッ化リン酸
リチウムを用い、それぞれ１．５モル／ｌの濃度になる
ように調整した。
【００２８】 電池Ｈ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝２５：７４： １ 電池Ｉ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝２５：７０： ５ 電池Ｊ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝２５：６５：１０ 電池Ｋ……ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝２５：６０：１５ 上記電解液以外の構成条件、試験条件は実施例１，２と
同じにした。
同じにした。
【００２９】低温特性を図６に、高温保存特性を図７、
図８に示す。図６より低温特性のよい順にＫ−Ｊ−Ｉ−
Ｈとなり、ＭＰの混合比率が大きくなるほど溶媒の粘度
が下がり、低温時の放電容量が大きくなったと考えられ
る。
図８に示す。図６より低温特性のよい順にＫ−Ｊ−Ｉ−
Ｈとなり、ＭＰの混合比率が大きくなるほど溶媒の粘度
が下がり、低温時の放電容量が大きくなったと考えられ
る。
【００３０】図７、図８より高温保存特性のよい順にＨ
−Ｉ−Ｊ−Ｋとなり、これは上述したような電池の充電
時に負極で起こる溶媒分解反応とは別に、正極に高い電
位を示す化合物を用いるために、溶媒が酸化分解される
ことによるものと考えられる。
−Ｉ−Ｊ−Ｋとなり、これは上述したような電池の充電
時に負極で起こる溶媒分解反応とは別に、正極に高い電
位を示す化合物を用いるために、溶媒が酸化分解される
ことによるものと考えられる。
【００３１】分解反応はＭＰが１５％含まれた場合に顕
著に発生し、１０％以下が適当であるという結果が得ら
れた。低温特性と高温保存特性の２点から考えるとＭＰ
の最適混合比率は１％以上１０％以下であると言える。
著に発生し、１０％以下が適当であるという結果が得ら
れた。低温特性と高温保存特性の２点から考えるとＭＰ
の最適混合比率は１％以上１０％以下であると言える。
【００３２】以上の３つの実施例の結果を総合すると正
極に高電位を示すリチウム複合酸化物を、負極に炭素材
を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒にＥＣ，ＥＭ
Ｃ，ＭＰの３成分混合系を用いた場合、良好な低温特性
および高温保存特性を示し、その最適な混合比率はＥＣ
が溶媒全体の２０％以上３０％以下、ＭＰが１％以上１
０％以下であることがわかった。
極に高電位を示すリチウム複合酸化物を、負極に炭素材
を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒にＥＣ，ＥＭ
Ｃ，ＭＰの３成分混合系を用いた場合、良好な低温特性
および高温保存特性を示し、その最適な混合比率はＥＣ
が溶媒全体の２０％以上３０％以下、ＭＰが１％以上１
０％以下であることがわかった。
【００３３】なお、実施例では正極活物質にリチウムと
コバルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合
酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物などのリチウム含有
酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト、
ニッケル、マンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換した
ものでもほぼ同様の結果が得られた。
コバルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合
酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物などのリチウム含有
酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト、
ニッケル、マンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換した
ものでもほぼ同様の結果が得られた。
【００３４】また本実施例では電解液の溶質に六フッ化
リン酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例え
ばホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムな
どでも同様の結果が得られた。
リン酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例え
ばホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムな
どでも同様の結果が得られた。
【００３５】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば電解液の溶媒にエチレンカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、プロピオン酸メチルの３成分系混合
溶媒を用い、エチレンカーボネートの体積比率を溶媒全
体の２０％以上３０％以下とし、プロピオン酸メチルの
体積比率を溶媒全体の１％以上１０％以下とすることに
より、低温容量特性および高温保存特性に優れた非水電
解液二次電池を提供することができる。
よれば電解液の溶媒にエチレンカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、プロピオン酸メチルの３成分系混合
溶媒を用い、エチレンカーボネートの体積比率を溶媒全
体の２０％以上３０％以下とし、プロピオン酸メチルの
体積比率を溶媒全体の１％以上１０％以下とすることに
より、低温容量特性および高温保存特性に優れた非水電
解液二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】実施例１における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図３】実施例２における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図４】実施例２における電池の高温保存後の容量維持
率を示す図
率を示す図
【図５】実施例２における電池の高温保存後の容量回復
率を示す図
率を示す図
【図６】実施例３における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図７】実施例３における電池の高温保存後の容量維持
率を示す図
率を示す図
【図８】実施例３における電池の高温保存後の容量回復
率を示す図
率を示す図
【符号の説明】 １ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料
からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物か
らなる正極とを備え、上記非水電解液の溶媒はエチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートとプロピオン
酸メチルからなる非水電解液二次電池。 - 【請求項２】電解液の溶媒成分中のエチレンカーボネー
トの体積比率を溶媒全体の２０％以上３０％以下とする
請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】電解液の溶媒成分中のプロピオン酸メチル
の体積比率を溶媒全体の１％以上１０％以下とする請求
項１または２に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7163456A JPH0917446A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7163456A JPH0917446A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0917446A true JPH0917446A (ja) | 1997-01-17 |
Family
ID=15774235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7163456A Pending JPH0917446A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0917446A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002211931A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物 |
| KR100370386B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수전해액 |
| KR100459882B1 (ko) * | 1998-06-19 | 2005-01-15 | 삼성전자주식회사 | 리튬2차전지용유기전해액및이를이용한리튬2차전지 |
| US20090253046A1 (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-08 | California Institute Of Technology | Lithium ion electrolytes and lithium ion cells with good low temperature performance |
| US9293773B2 (en) | 2008-04-08 | 2016-03-22 | California Institute Of Technology | Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells |
-
1995
- 1995-06-29 JP JP7163456A patent/JPH0917446A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100459882B1 (ko) * | 1998-06-19 | 2005-01-15 | 삼성전자주식회사 | 리튬2차전지용유기전해액및이를이용한리튬2차전지 |
| KR100370386B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수전해액 |
| JP2002211931A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-31 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物 |
| JP4697504B2 (ja) * | 2001-01-10 | 2011-06-08 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法 |
| US20090253046A1 (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-08 | California Institute Of Technology | Lithium ion electrolytes and lithium ion cells with good low temperature performance |
| US8920981B2 (en) | 2008-04-08 | 2014-12-30 | California Institute Of Technology | Lithium ion electrolytes and lithium ion cells with good low temperature performance |
| US9293773B2 (en) | 2008-04-08 | 2016-03-22 | California Institute Of Technology | Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells |
| US10340553B2 (en) | 2008-04-08 | 2019-07-02 | California Institute Of Technology | Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells |
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