JPH0574489A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0574489A JPH0574489A JP3234379A JP23437991A JPH0574489A JP H0574489 A JPH0574489 A JP H0574489A JP 3234379 A JP3234379 A JP 3234379A JP 23437991 A JP23437991 A JP 23437991A JP H0574489 A JPH0574489 A JP H0574489A
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- Japan
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- lithium
- secondary battery
- solvent
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解液の溶媒の改良によって、サイクル寿命
特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、非水電解液の溶媒はエチレンカーボ
ネートとプロピオン酸エチルの混合溶媒とし、プロピオ
ン酸エチルの体積÷エチレンカーボネートの体積の比率
を１以上４以下とした。これにより、サイクル寿命と低
温特性に優れた非水電解液二次電池が提供できる。
特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、非水電解液の溶媒はエチレンカーボ
ネートとプロピオン酸エチルの混合溶媒とし、プロピオ
ン酸エチルの体積÷エチレンカーボネートの体積の比率
を１以上４以下とした。これにより、サイクル寿命と低
温特性に優れた非水電解液二次電池が提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改良に関するものである。
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】非水電解液電池を二次電池化する場合、正
極活物質としては高容量かつ高電圧のものが望まれる。
この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ
4系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。
極活物質としては高容量かつ高電圧のものが望まれる。
この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ
4系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。
【０００４】一方、負極材料としては金属リチウムをは
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素材などが検討されている。しかし金属リチウムに
は充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短
絡の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収
縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。従って、最
近ではこれらの問題の生じない炭素材がリチウム二次電
池の負極材料として有望視されている。一般に、負極材
料に金属リチウムを用いた場合、充電時に負極表面に生
成される活性なデンドライトと非水溶媒とが反応して一
部溶媒の分解反応を引き起こし、それが充電効率を下げ
ることは良く知られている。これを解消するものとして
特開昭５７−１７０４６３号公報では、エチレンカーボ
ネートが充電効率に優れていることに着目し、このエチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶
媒を用いることが提案されている。さらに特開平３−５
５７７０号公報では電池の低温特性を改良するためエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒
に２メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、４メチル１，３−ジオキソランなどを混合し、非
水電解液の溶媒として用いることが提案されている。
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素材などが検討されている。しかし金属リチウムに
は充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短
絡の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収
縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。従って、最
近ではこれらの問題の生じない炭素材がリチウム二次電
池の負極材料として有望視されている。一般に、負極材
料に金属リチウムを用いた場合、充電時に負極表面に生
成される活性なデンドライトと非水溶媒とが反応して一
部溶媒の分解反応を引き起こし、それが充電効率を下げ
ることは良く知られている。これを解消するものとして
特開昭５７−１７０４６３号公報では、エチレンカーボ
ネートが充電効率に優れていることに着目し、このエチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶
媒を用いることが提案されている。さらに特開平３−５
５７７０号公報では電池の低温特性を改良するためエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒
に２メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、４メチル１，３−ジオキソランなどを混合し、非
水電解液の溶媒として用いることが提案されている。
【０００５】しかしながら、これらの系を用いても充電
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分に高めるまでには至っていない。これ
は負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分に高めるまでには至っていない。これ
は負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】負極材料に炭素材を用
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極に
リチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課
題が残る。
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極に
リチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課
題が残る。
【０００７】本発明者等は、この現象はリチウム金属を
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒も共に層間に引き込まれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒も共に層間に引き込まれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
【０００８】一般的にリチウム電池の電解液の優れた溶
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。プ
ロピレンカーボネート，エチレンカーボネートなどはこ
の要件を満たす優れた溶媒であると言われているが、こ
れらはいずれもその環状構造ゆえ分子半径が大きいた
め、負極に炭素材を用いた場合、上述した如く充電時に
溶媒の分解反応を伴うという問題点を持つ。また、これ
らの溶媒は高粘性であるため、単独で用いると電解液の
粘度が高く高率充放電に難があると共に、低温時の容量
が小さいという欠点も持つ。特にエチレンカーボネート
は凝固点が３６．４℃と高く、単独で用いることはでき
ない。
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。プ
ロピレンカーボネート，エチレンカーボネートなどはこ
の要件を満たす優れた溶媒であると言われているが、こ
れらはいずれもその環状構造ゆえ分子半径が大きいた
め、負極に炭素材を用いた場合、上述した如く充電時に
溶媒の分解反応を伴うという問題点を持つ。また、これ
らの溶媒は高粘性であるため、単独で用いると電解液の
粘度が高く高率充放電に難があると共に、低温時の容量
が小さいという欠点も持つ。特にエチレンカーボネート
は凝固点が３６．４℃と高く、単独で用いることはでき
ない。
【０００９】一方、鎖状エステル類はその構造上、炭素
材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりにく
い。中でも酢酸メチル，蟻酸メチルが優れた溶媒である
ことは既に米国特許第４，８０４，５９６号で知られて
いるが、逆にこれらの溶媒は比較的リチウムとの反応性
が高く、負極材料として炭素材を用いた場合でも、その
層間に入った際、一部リチウムと反応し充放電サイクル
を繰り返すと徐々に消耗されていくという欠点を持つ。
また比較的低沸点のものが多く、電池を構成する際にそ
の取扱いが難しいなどの課題をもつ。
材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりにく
い。中でも酢酸メチル，蟻酸メチルが優れた溶媒である
ことは既に米国特許第４，８０４，５９６号で知られて
いるが、逆にこれらの溶媒は比較的リチウムとの反応性
が高く、負極材料として炭素材を用いた場合でも、その
層間に入った際、一部リチウムと反応し充放電サイクル
を繰り返すと徐々に消耗されていくという欠点を持つ。
また比較的低沸点のものが多く、電池を構成する際にそ
の取扱いが難しいなどの課題をもつ。
【００１０】本発明は、このような課題を解決するもの
で。長寿命であって、しかも低温での容量保持率に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とし
たものである。
で。長寿命であって、しかも低温での容量保持率に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とし
たものである。
【００１１】また、本発明は非水電解液二次電池にとっ
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することを目的
としている。
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することを目的
としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、先
に述べた目的を達成するため、本発明はエチレンカーボ
ネートとプロピオン酸エチルの２成分系混合溶媒を電解
液の溶媒に用いるものである。特にプロピオン酸エチル
の体積÷エチレンカーボネートの体積の比率を１以上４
以下とすることにより、優れた非水電解液二次電池用電
解液を提供するものである。
に述べた目的を達成するため、本発明はエチレンカーボ
ネートとプロピオン酸エチルの２成分系混合溶媒を電解
液の溶媒に用いるものである。特にプロピオン酸エチル
の体積÷エチレンカーボネートの体積の比率を１以上４
以下とすることにより、優れた非水電解液二次電池用電
解液を提供するものである。
【００１３】
【作用】本発明者等は、酢酸メチル，蟻酸メチルなどの
鎖状エステルがリチウムとの反応性が比較的高いのは、
その官能基がカルボキシル基もしくはメチルカルボキシ
ル基であってその鎖状構造が比較的短いためであり、よ
り長い鎖状構造のエステルはリチウムに対し安定である
が、一方あまりに長鎖であると逆に、上述したように炭
素材の層間に引き込まれる際、溶媒の分解反応を起こし
やすく、その意味から官能基がエチルカルボキシル基で
あるプロピオン酸エチルが優れた溶媒であることを見出
した。
鎖状エステルがリチウムとの反応性が比較的高いのは、
その官能基がカルボキシル基もしくはメチルカルボキシ
ル基であってその鎖状構造が比較的短いためであり、よ
り長い鎖状構造のエステルはリチウムに対し安定である
が、一方あまりに長鎖であると逆に、上述したように炭
素材の層間に引き込まれる際、溶媒の分解反応を起こし
やすく、その意味から官能基がエチルカルボキシル基で
あるプロピオン酸エチルが優れた溶媒であることを見出
した。
【００１４】同時にこのプロピオン酸エチルは低凝固点
を有し、優れた低温特性を示すとともに、酢酸メチル，
蟻酸メチルに比べ高沸点であるため取扱いにも優れるこ
とを見出した。
を有し、優れた低温特性を示すとともに、酢酸メチル，
蟻酸メチルに比べ高沸点であるため取扱いにも優れるこ
とを見出した。
【００１５】さらにこの溶媒の唯一の欠点は、溶質であ
る無機塩を溶かしにくいことであるが、これは上述の誘
電率の大な環状エステル、中でもエチレンカーボネート
を適量配合することにより、充放電サイクル特性，低温
特性に優れた電解液とすることができる。
る無機塩を溶かしにくいことであるが、これは上述の誘
電率の大な環状エステル、中でもエチレンカーボネート
を適量配合することにより、充放電サイクル特性，低温
特性に優れた電解液とすることができる。
【００１６】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
【００１７】（実施例１）図１に円筒形電池の縦断面図
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2に導電材としてカーボンブラックを、結着材と
してポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重
量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これには２のチタン製リード
板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で、炭素質材料を主材料
とし、これとアクリル系結着剤とを重量比で１００：５
の割合で混合したものをニッケル箔の両面に塗着，乾燥
し、圧延した後所定の大きさに切断したものである。こ
れにも４のニッケル製の負極リード板をスポット溶接し
ている。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからな
るセパレータで、正極１と負極３との間に介在し、全体
が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極板
群の上下の端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板
６，７を配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入
する。そして正極リード２をチタン製の封口板１０に、
負極リード４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接
した後、所定量の電解液をケース内に注入し、ガスケッ
ト９を介して電池を封口板１０で封口して完成電池とす
る。この電池の寸法は直径１４mm，高さ５０mmである。
なお、１１は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケ
ース８がこれを兼ねている。
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2に導電材としてカーボンブラックを、結着材と
してポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重
量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これには２のチタン製リード
板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で、炭素質材料を主材料
とし、これとアクリル系結着剤とを重量比で１００：５
の割合で混合したものをニッケル箔の両面に塗着，乾燥
し、圧延した後所定の大きさに切断したものである。こ
れにも４のニッケル製の負極リード板をスポット溶接し
ている。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからな
るセパレータで、正極１と負極３との間に介在し、全体
が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極板
群の上下の端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板
６，７を配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入
する。そして正極リード２をチタン製の封口板１０に、
負極リード４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接
した後、所定量の電解液をケース内に注入し、ガスケッ
ト９を介して電池を封口板１０で封口して完成電池とす
る。この電池の寸法は直径１４mm，高さ５０mmである。
なお、１１は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケ
ース８がこれを兼ねている。
【００１８】電解液の溶媒には環状エステルとしてエチ
レンカーボネート（以下ＥＣという）と鎖状エステルと
して蟻酸メチル（以下ＭＦという），酢酸メチル（以下
ＭＡという），プロピオン酸エチル（以下ＥＰという）
の３種類を用い、環状エステル単独系と環状エステル・
鎖状エステル混合系（いずれも体積比）について、以下
に示した円筒形電池Ａ〜Ｄの試作を行った。なお電解液
の溶質には六フッ化リン酸リチウムを用い、それぞれ１
モル／ｌの濃度になるように調整した。
レンカーボネート（以下ＥＣという）と鎖状エステルと
して蟻酸メチル（以下ＭＦという），酢酸メチル（以下
ＭＡという），プロピオン酸エチル（以下ＥＰという）
の３種類を用い、環状エステル単独系と環状エステル・
鎖状エステル混合系（いずれも体積比）について、以下
に示した円筒形電池Ａ〜Ｄの試作を行った。なお電解液
の溶質には六フッ化リン酸リチウムを用い、それぞれ１
モル／ｌの濃度になるように調整した。
【００１９】 電池Ａ……ＥＣ＝１００ 電池Ｂ……ＥＣ：ＭＦ＝３０：７０ 電池Ｃ……ＥＣ：ＭＡ＝３０：７０ 電池Ｄ……ＥＣ：ＥＰ＝３０：７０ 評価した電池特性はサイクル寿命特性である。
【００２０】試験条件は、充放電電流１００mA，充電終
止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、２０℃で
充放電をくり返し、放電容量が初期の５０％に劣化した
時点で試験を終了し、そのサイクル数をサイクル寿命と
した。
止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、２０℃で
充放電をくり返し、放電容量が初期の５０％に劣化した
時点で試験を終了し、そのサイクル数をサイクル寿命と
した。
【００２１】ただし、電池Ａの電解液中の溶媒はＥＣ単
独であり、ＥＣの凝固点は３６．４℃であるので、電池
Ａのみ４０℃で充放電を行った。
独であり、ＥＣの凝固点は３６．４℃であるので、電池
Ａのみ４０℃で充放電を行った。
【００２２】電池Ａ〜Ｄのサイクル寿命特性を図２に示
す。図２よりサイクル寿命特性のよい順にＤ−Ｃ−Ｂ−
Ａとなった。中でも環状エステルを単独で用いたＡは特
にサイクル寿命が短い。これは充電時に、負極では炭素
材の層間へリチウムイオンがインターカレートするが、
その際にリチウムイオンに配位した溶媒分子も共に層間
に引き込まれるため、環状構造を持ち、分子の大きい溶
媒は一部分解するためと考えられる。また、ＥＣと鎖状
エステルの混合系においてサイクル寿命特性はＥＰ−Ｍ
Ａ−ＭＦの順によいという結果となった。このことから
鎖状エステルはその鎖が長いほうが安定であり、リチウ
ムとの反応性が抑えられて良好なサイクル特性を与える
と考えられる。
す。図２よりサイクル寿命特性のよい順にＤ−Ｃ−Ｂ−
Ａとなった。中でも環状エステルを単独で用いたＡは特
にサイクル寿命が短い。これは充電時に、負極では炭素
材の層間へリチウムイオンがインターカレートするが、
その際にリチウムイオンに配位した溶媒分子も共に層間
に引き込まれるため、環状構造を持ち、分子の大きい溶
媒は一部分解するためと考えられる。また、ＥＣと鎖状
エステルの混合系においてサイクル寿命特性はＥＰ−Ｍ
Ａ−ＭＦの順によいという結果となった。このことから
鎖状エステルはその鎖が長いほうが安定であり、リチウ
ムとの反応性が抑えられて良好なサイクル特性を与える
と考えられる。
【００２３】以上の結果からサイクル寿命特性が良好で
あったのは環状エステルと鎖状エステルとの混合溶媒系
であり、特に鎖状エステルが本発明のプロピオン酸エチ
ルの場合に最も寿命が長かった。
あったのは環状エステルと鎖状エステルとの混合溶媒系
であり、特に鎖状エステルが本発明のプロピオン酸エチ
ルの場合に最も寿命が長かった。
【００２４】次に実施例２について述べる。 （実施例２）電解液の溶媒として実施例１の電池Ｄで用
いたＥＣとＥＰの２成分を組合せて調整した以下に示す
５種類の混合溶媒系について円筒形電池Ｅ〜Ｉでの試作
を行った。なお電解液の溶質には六フッ化リン酸リチウ
ムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように調整
した。
いたＥＣとＥＰの２成分を組合せて調整した以下に示す
５種類の混合溶媒系について円筒形電池Ｅ〜Ｉでの試作
を行った。なお電解液の溶質には六フッ化リン酸リチウ
ムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように調整
した。
【００２５】 電池Ｅ……ＥＣ：ＥＰ＝６０：４０，ＥＰ÷ＥＣ＝０．
７ 電池Ｆ……ＥＣ：ＥＰ＝５０：５０，ＥＰ÷ＥＣ＝１ 電池Ｇ……ＥＣ：ＥＰ＝３０：７０，ＥＰ÷ＥＣ＝２．
３ 電池Ｈ……ＥＣ：ＥＰ＝２０：８０，ＥＰ÷ＥＣ＝４ 電池Ｉ……ＥＣ：ＥＰ＝１５：８５ ＥＰ÷ＥＣ＝５．
７ 上記電解液以外の構成条件は実施例１と同じとした。
７ 電池Ｆ……ＥＣ：ＥＰ＝５０：５０，ＥＰ÷ＥＣ＝１ 電池Ｇ……ＥＣ：ＥＰ＝３０：７０，ＥＰ÷ＥＣ＝２．
３ 電池Ｈ……ＥＣ：ＥＰ＝２０：８０，ＥＰ÷ＥＣ＝４ 電池Ｉ……ＥＣ：ＥＰ＝１５：８５ ＥＰ÷ＥＣ＝５．
７ 上記電解液以外の構成条件は実施例１と同じとした。
【００２６】評価した電池特性はサイクル寿命特性と低
温特性で、実施例１と同様の電圧，電流条件で初期１０
サイクルの充放電を２０℃で行った後、充電状態で試験
を停止し、温度を−１０℃に変えて放電し、その放電容
量の大きさで低温特性を評価した。その後温度を２０℃
に戻し、同様の電圧，電流条件で充放電を繰り返して実
施例１と同様の方法でサイクル寿命特性を評価した。
温特性で、実施例１と同様の電圧，電流条件で初期１０
サイクルの充放電を２０℃で行った後、充電状態で試験
を停止し、温度を−１０℃に変えて放電し、その放電容
量の大きさで低温特性を評価した。その後温度を２０℃
に戻し、同様の電圧，電流条件で充放電を繰り返して実
施例１と同様の方法でサイクル寿命特性を評価した。
【００２７】電池Ｅ〜Ｉのサイクル寿命特性を図３，低
温特性を図４にそれぞれ示す。図３よりサイクル寿命特
性のよい順にＧ−Ｈ−Ｆ−Ｅ−Ｉとなった。
温特性を図４にそれぞれ示す。図３よりサイクル寿命特
性のよい順にＧ−Ｈ−Ｆ−Ｅ−Ｉとなった。
【００２８】まず、Ｇ−Ｆ−ＥとＥＣの比率が高くなる
につれてサイクル寿命が短くなるのは、充電時に負極で
は炭素材の層間へリチウムイオンがインターカレートす
るが、その際にリチウムイオンに配位した溶媒分子も共
に層間に引き込まれるため、環状構造を持ち、分子の大
きいＥＣは一部分解するためと考えられる。
につれてサイクル寿命が短くなるのは、充電時に負極で
は炭素材の層間へリチウムイオンがインターカレートす
るが、その際にリチウムイオンに配位した溶媒分子も共
に層間に引き込まれるため、環状構造を持ち、分子の大
きいＥＣは一部分解するためと考えられる。
【００２９】また、Ｈ，Ｉとプロピオン酸エチルの量が
増えるに従ってサイクル寿命が短くなるのは、ＥＰと負
極炭素材中のリチウムとの反応が現れてくるためと考え
られる。
増えるに従ってサイクル寿命が短くなるのは、ＥＰと負
極炭素材中のリチウムとの反応が現れてくるためと考え
られる。
【００３０】次に図４より低温特性のよい順にＨ−Ｇ−
Ｆ−Ｉ−Ｅとなった。これはＥＰの混合比率が大きいほ
ど電解液の粘度が小となるためであるが、ＥＣが１５％
の電池Ｉは低温では溶質溶解能が下がり、溶質が一部折
出などして電解液中の溶質濃度が下がり、特性が悪くな
るものと考えられる。また電池ＥはＥＣの混合比率が大
きく、−１０℃では電解液が凝固し、そのために放電不
可能となったと考えられる。
Ｆ−Ｉ−Ｅとなった。これはＥＰの混合比率が大きいほ
ど電解液の粘度が小となるためであるが、ＥＣが１５％
の電池Ｉは低温では溶質溶解能が下がり、溶質が一部折
出などして電解液中の溶質濃度が下がり、特性が悪くな
るものと考えられる。また電池ＥはＥＣの混合比率が大
きく、−１０℃では電解液が凝固し、そのために放電不
可能となったと考えられる。
【００３１】以上の結果からサイクル寿命特性，低温特
性共に良好であったのはＦ，Ｇ，Ｈのプロピオン酸エチ
ルの体積÷エチレンカーボネートの体積比率が１以上４
以下の範囲であった。
性共に良好であったのはＦ，Ｇ，Ｈのプロピオン酸エチ
ルの体積÷エチレンカーボネートの体積比率が１以上４
以下の範囲であった。
【００３２】なお、実施例では正極活物質にリチウムと
コバルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合
酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物などのリチウム含有
酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト，
ニッケル，マンガン，鉄を他の遷移金属で一部置換した
ものでもほぼ同様の結果が得られた。
コバルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合
酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物などのリチウム含有
酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト，
ニッケル，マンガン，鉄を他の遷移金属で一部置換した
ものでもほぼ同様の結果が得られた。
【００３３】また本実施例では電解液の溶質に六フッ化
リン酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例え
ばホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化ヒ酸リチウムな
どでもほぼ同様の結果が得られた。
リン酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例え
ばホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化ヒ酸リチウムな
どでもほぼ同様の結果が得られた。
【００３４】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば電解液の溶媒にエチレンカーボネートとプロピオ
ン酸エチルとの混合溶媒を用い、プロピオン酸エチルの
体積÷エチレンカーボネートの体積比率を１以上４以下
とすることによって、サイクル寿命特性，低温特性に優
れた非水電解液二次電池を提供することができる。
よれば電解液の溶媒にエチレンカーボネートとプロピオ
ン酸エチルとの混合溶媒を用い、プロピオン酸エチルの
体積÷エチレンカーボネートの体積比率を１以上４以下
とすることによって、サイクル寿命特性，低温特性に優
れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】実施例における電池の２０℃でのサイクル寿命
を示す図
を示す図
【図３】実施例における電池の２０℃でのサイクル寿命
を示す図
を示す図
【図４】実施例における電池の−１０℃での放電電圧の
推移を示す図
推移を示す図
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川原 隆幸 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 長谷川 勝昭 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材
からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物か
らなる正極とを備え、上記非水電解液の溶媒はエチレン
カーボネートとプロピオン酸エチルからなる非水電解液
二次電池。 - 【請求項２】電解液の溶媒成分のプロピオン酸エチルの
体積÷エチレンカーボネートの体積の比率が１以上４以
下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】正極活物質がリチウムとコバルトの複合酸
化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマ
ンガンの複合酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物、もし
くは上記複合酸化物のそれぞれコバルト，ニッケル，マ
ンガン，鉄を他の遷移金属で一部置換したものである請
求項１または２に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】非水電解液はその溶質として、六フッ化リ
ン酸リチウム，ホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウ
ム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウムのうち少なくとも一つを含む請求項１〜３
のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3234379A JPH0574489A (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3234379A JPH0574489A (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0574489A true JPH0574489A (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=16970085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3234379A Pending JPH0574489A (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0574489A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010537369A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液リチウム二次電池 |
| JP2010539640A (ja) * | 2007-09-12 | 2010-12-16 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液リチウム二次電池 |
| KR101010377B1 (ko) * | 2008-06-30 | 2011-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 원통형 리튬 이차전지 |
| US20120231325A1 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | Su-Jin Yoon | Electrolyte for a lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery including the same, and method of manufacturing a lithium rechargeable battery |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP3234379A patent/JPH0574489A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010537369A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液リチウム二次電池 |
| US9825327B2 (en) | 2007-08-16 | 2017-11-21 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| JP2010539640A (ja) * | 2007-09-12 | 2010-12-16 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液リチウム二次電池 |
| KR101010377B1 (ko) * | 2008-06-30 | 2011-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 원통형 리튬 이차전지 |
| US20110183161A1 (en) * | 2008-06-30 | 2011-07-28 | Lg Chem, Ltd. | Cylindrical lithium secondary battery |
| US8936880B2 (en) | 2008-06-30 | 2015-01-20 | Lg Chem, Ltd. | Cylindrical lithium secondary battery with pressure activated current interruptive device |
| US20120231325A1 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | Su-Jin Yoon | Electrolyte for a lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery including the same, and method of manufacturing a lithium rechargeable battery |
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