JP3024287B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改良に関するものである。
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】非水電解液電池を二次電池化する場合、既
に市場には優れた性能を有するニッケル−カドミウム蓄
電池（ニカド電池）や、鉛蓄電池が存在する関係上、上
記の非水電解液二次電池の正極活物質には高エネルギー
密度、すなわち高容量かつ高電圧のものが望まれる。こ
の要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4
系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。
に市場には優れた性能を有するニッケル−カドミウム蓄
電池（ニカド電池）や、鉛蓄電池が存在する関係上、上
記の非水電解液二次電池の正極活物質には高エネルギー
密度、すなわち高容量かつ高電圧のものが望まれる。こ
の要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4
系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。
【０００４】一方、負極としては金属リチウムをはじめ
リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
材などが検討されている。しかし金属リチウムには充放
電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短絡の問
題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨張収縮に起
因した電極の崩れなどの問題があって、最近ではこれら
の問題の生じない炭素材がリチウム二次電池の負極とし
て有望視されている。
リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
材などが検討されている。しかし金属リチウムには充放
電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短絡の問
題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨張収縮に起
因した電極の崩れなどの問題があって、最近ではこれら
の問題の生じない炭素材がリチウム二次電池の負極とし
て有望視されている。
【０００５】一般に、負極に金属リチウムを用いた場
合、充電時に負極表面に生成される活性なデンドライト
と非水溶媒とが反応して一部溶媒の分解反応を引き起こ
し、それが充電効率を下げることは良く知られている。
これを解消するものとして特開昭５７−１７０４６３号
公報ではエチレンカーボネートが充電効率に優れている
ことに着目し、このエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとの混合溶媒を用いることが、さらに特開
平３−５５７７０号公報では電池の低温特性を改良する
ためエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒に２メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン，４メチル１，３−ジオキソランなどを混
合した溶媒を非水電解液の溶媒成分として用いることが
提案されている。
合、充電時に負極表面に生成される活性なデンドライト
と非水溶媒とが反応して一部溶媒の分解反応を引き起こ
し、それが充電効率を下げることは良く知られている。
これを解消するものとして特開昭５７−１７０４６３号
公報ではエチレンカーボネートが充電効率に優れている
ことに着目し、このエチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとの混合溶媒を用いることが、さらに特開
平３−５５７７０号公報では電池の低温特性を改良する
ためエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒に２メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン，４メチル１，３−ジオキソランなどを混
合した溶媒を非水電解液の溶媒成分として用いることが
提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの系を用いても充電
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
てこの課題は解決されていない。これは負極にリチウム
合金を用いた場合でも同様である。
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
てこの課題は解決されていない。これは負極にリチウム
合金を用いた場合でも同様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一方、負極に炭素材を
用いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭
素材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極に
リチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課
題が残る。
用いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭
素材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極に
リチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課
題が残る。
【０００８】本発明者等は、この現象はリチウム金属を
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒も共に層間に引きこまれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
負極に用いた場合のような負極表面における溶媒の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒も共に層間に引きこまれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
【０００９】通常、この種のリチウム電池の電解液に用
いられる溶媒としては、プロピレンカーボネート，エチ
レンカーボネートなどの環状炭酸エステル類が良いとさ
れている。
いられる溶媒としては、プロピレンカーボネート，エチ
レンカーボネートなどの環状炭酸エステル類が良いとさ
れている。
【００１０】一般的にリチウム電池の電解液の優れた溶
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。上
述したプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート
はこの要件を満たすものであるが、反面、これらはいず
れも環状構造を持ち、分子半径が大きいため、負極に炭
素材を用いた場合、充電時に上記溶媒の分解反応を伴う
という問題点を持つ。
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。上
述したプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート
はこの要件を満たすものであるが、反面、これらはいず
れも環状構造を持ち、分子半径が大きいため、負極に炭
素材を用いた場合、充電時に上記溶媒の分解反応を伴う
という問題点を持つ。
【００１１】一方、鎖状エステル類はその構造上、炭素
材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりにくい
が、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質であ
る無機塩を溶解しにくいという欠点がある。また比較的
低沸点のものが多く、電池を構成する際にその取扱いが
難しいなどの課題をもつ。そのため、単独では電解液の
溶媒として用いにくい。
材の層間に入り易く、充電時の分解反応は起こりにくい
が、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質であ
る無機塩を溶解しにくいという欠点がある。また比較的
低沸点のものが多く、電池を構成する際にその取扱いが
難しいなどの課題をもつ。そのため、単独では電解液の
溶媒として用いにくい。
【００１２】また、これら環状炭酸エステルおよび鎖状
エステル類を混合して用いると、それぞれ単独で用いた
場合に生じていた上記の課題は解消され、常温での電池
の充放電特性は改良できる。しかし、低温における電池
の充放電特性の改良には不十分である。通常、リチウム
電池では低温特性を向上させるために電解液中の溶媒に
低凝固点かつ低粘度のエーテル類を付加させるという手
法を取るが、この場合に環状エーテル類を用いると電池
の充電時に上述したような溶媒の分解反応を伴うことと
なる。
エステル類を混合して用いると、それぞれ単独で用いた
場合に生じていた上記の課題は解消され、常温での電池
の充放電特性は改良できる。しかし、低温における電池
の充放電特性の改良には不十分である。通常、リチウム
電池では低温特性を向上させるために電解液中の溶媒に
低凝固点かつ低粘度のエーテル類を付加させるという手
法を取るが、この場合に環状エーテル類を用いると電池
の充電時に上述したような溶媒の分解反応を伴うことと
なる。
【００１３】本発明は、このような課題を解決するもの
で、長寿命であって、しかも低温での容量保持率に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とし
たものである。
で、長寿命であって、しかも低温での容量保持率に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とし
たものである。
【００１４】また、本発明は非水電解液二次電池にとっ
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することを目的
としている。
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することを目的
としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、先
に述べた目的を達成するため本発明は、環状炭酸エステ
ル，環状エーテル，鎖状エステルの３成分系混合溶媒を
電解液の溶媒に用いたものである。特に電解液の溶媒成
分において環状炭酸エステルの体積比率が溶媒全体の２
０％以上であり、環状エーテルの体積比率が溶媒全体の
２０％以上４０％以下であり、かつ環状炭酸エステルと
環状エーテルの体積の和を溶媒全体の７０％以下（但
し、電解液がエチレンカーボネート、２−メチルテトラ
ヒドロフランとジメチルカーボネートの３種類の溶媒を
含む場合を除く）とすることにより、非水電解液二次電
池用の好ましい非水電解液を見出したものである。
に述べた目的を達成するため本発明は、環状炭酸エステ
ル，環状エーテル，鎖状エステルの３成分系混合溶媒を
電解液の溶媒に用いたものである。特に電解液の溶媒成
分において環状炭酸エステルの体積比率が溶媒全体の２
０％以上であり、環状エーテルの体積比率が溶媒全体の
２０％以上４０％以下であり、かつ環状炭酸エステルと
環状エーテルの体積の和を溶媒全体の７０％以下（但
し、電解液がエチレンカーボネート、２−メチルテトラ
ヒドロフランとジメチルカーボネートの３種類の溶媒を
含む場合を除く）とすることにより、非水電解液二次電
池用の好ましい非水電解液を見出したものである。
【００１６】
【作用】電解液溶媒中の環状炭酸エステルは溶質である
無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上げ
ることに効果があり、鎖状エステルは電池の充電時にリ
チウムを配位して容易に炭素材の層間に入り得るため、
溶媒の分解を抑えることができる。
無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上げ
ることに効果があり、鎖状エステルは電池の充電時にリ
チウムを配位して容易に炭素材の層間に入り得るため、
溶媒の分解を抑えることができる。
【００１７】さらに低凝固点かつ低粘度の環状エーテル
をこれらに混合することにより、電解液の凝固点および
粘度を下げ、その結果優れた低温特性を発揮するもので
ある。但しその場合に、環状構造の溶媒は分子半径が大
きいため、上記したような分解反応が充電時に起こり、
充電効率を下げる可能性があり、その混合比率は溶媒全
体の７０％以下とする必要がある。
をこれらに混合することにより、電解液の凝固点および
粘度を下げ、その結果優れた低温特性を発揮するもので
ある。但しその場合に、環状構造の溶媒は分子半径が大
きいため、上記したような分解反応が充電時に起こり、
充電効率を下げる可能性があり、その混合比率は溶媒全
体の７０％以下とする必要がある。
【００１８】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
【００１９】（実施例１） 図１に円筒形電池の縦断面図を示す。図１において１は
正極を示し、活物質であるＬｉＣｏＯ2に導電材として
カーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ンの水性ディスパージョンを重量比で１００：３：１０
の割合で混合したものをアルミニウム箔の両面に塗着、
乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断したものであ
る。これに２で示すチタン製リード板をスポット溶接し
ている。なお結着剤のポリ四フッ化エチレンの水性ディ
スパージョンの混合比率は、その固形分で計算してい
る。３は負極で炭素質材料を主材料とし、これとアクリ
ル系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したも
のをニッケル箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定
の大きさに切断したものである。これにも４で示すニッ
ケル製の負極リード板をスポット溶接している。５はポ
リプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレータで
正極１と負極３の間に介在し、全体を渦巻状に捲回して
極板群を構成する。この極板群の上下の端のそれぞれに
ポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケル
メッキしたケース８に挿入する。そして正極リード２を
チタン製の封口板１０に、負極リード４をケース８の底
部にそれぞれスポット溶接した後、所定量の電解液をケ
ース内に注入し、ガスケット９を介して電池を封口して
完成電池とする。この電池の寸法は直径１４mm，高さ５
０mmである。１１は電池の正極端子であり、負極端子は
電池ケース８がこれを兼ねている。
正極を示し、活物質であるＬｉＣｏＯ2に導電材として
カーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ンの水性ディスパージョンを重量比で１００：３：１０
の割合で混合したものをアルミニウム箔の両面に塗着、
乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断したものであ
る。これに２で示すチタン製リード板をスポット溶接し
ている。なお結着剤のポリ四フッ化エチレンの水性ディ
スパージョンの混合比率は、その固形分で計算してい
る。３は負極で炭素質材料を主材料とし、これとアクリ
ル系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したも
のをニッケル箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定
の大きさに切断したものである。これにも４で示すニッ
ケル製の負極リード板をスポット溶接している。５はポ
リプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレータで
正極１と負極３の間に介在し、全体を渦巻状に捲回して
極板群を構成する。この極板群の上下の端のそれぞれに
ポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケル
メッキしたケース８に挿入する。そして正極リード２を
チタン製の封口板１０に、負極リード４をケース８の底
部にそれぞれスポット溶接した後、所定量の電解液をケ
ース内に注入し、ガスケット９を介して電池を封口して
完成電池とする。この電池の寸法は直径１４mm，高さ５
０mmである。１１は電池の正極端子であり、負極端子は
電池ケース８がこれを兼ねている。
【００２０】電解液の溶媒として環状炭酸エステルであ
るエチレンカーボネート（以下ＥＣという）、鎖状エス
テルであるジエチルカーボネート（以下ＤＥＣとい
う）、環状エーテルであるテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦという）の３成分を組合せて調整した以下に示す３
種類の混合溶媒系について円筒形電池Ａ〜Ｃの試作を行
った。各電解液の溶質には六フッ化リン酸リチウムを用
い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるよう調整した。
るエチレンカーボネート（以下ＥＣという）、鎖状エス
テルであるジエチルカーボネート（以下ＤＥＣとい
う）、環状エーテルであるテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦという）の３成分を組合せて調整した以下に示す３
種類の混合溶媒系について円筒形電池Ａ〜Ｃの試作を行
った。各電解液の溶質には六フッ化リン酸リチウムを用
い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるよう調整した。
【００２１】電池Ａ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝３：
３：４ 電池Ｂ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝５：５：０ 電池Ｃ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝１０：０：０ 評価した電池特性はサイクル寿命特性と低温特性であ
る。
３：４ 電池Ｂ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝５：５：０ 電池Ｃ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝１０：０：０ 評価した電池特性はサイクル寿命特性と低温特性であ
る。
【００２２】サイクル寿命特性の試験条件は、充放電電
流１００mA，充電終止電圧４．２Ｖ，放電終止電圧３．
０Ｖとし、２０℃で充放電をくり返し、放電容量が初期
の５０％に劣化した時点で試験を終了し、そのサイクル
数をサイクル寿命とした。
流１００mA，充電終止電圧４．２Ｖ，放電終止電圧３．
０Ｖとし、２０℃で充放電をくり返し、放電容量が初期
の５０％に劣化した時点で試験を終了し、そのサイクル
数をサイクル寿命とした。
【００２３】但し、電池Ｃの電解液中の溶媒はＥＣ単独
であり、ＥＣの凝固点は３６．４℃であるので、電池Ｃ
のみ４５℃で充放電を行った。
であり、ＥＣの凝固点は３６．４℃であるので、電池Ｃ
のみ４５℃で充放電を行った。
【００２４】また、低温特性はサイクル寿命試験と同様
の条件で初期の数サイクルを２０℃で充放電した後、充
電状態で試験を停止し、温度を−１０℃に変えて放電
し、その放電容量の大きさで評価した。
の条件で初期の数サイクルを２０℃で充放電した後、充
電状態で試験を停止し、温度を−１０℃に変えて放電
し、その放電容量の大きさで評価した。
【００２５】電池Ａ〜Ｃのサイクル寿命特性を図２に、
低温特性を図３にそれぞれ示す。図２よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｂ−Ａ−Ｃとなった。これは充
電時に、負極では炭素材の層間ヘリチウムイオンがイン
ターカレートするが、その際にリチウムイオンに配位し
た溶媒分子も共に層間に引きこまれるため、環状構造を
持ち、分子の大きい溶媒は一部分解すると考えられる。
環状構造を持つ溶媒の含有率が大きいＡ（環状炭酸エス
テルと環状エーテルの和が７０％）、Ｃ（環状炭酸エス
テルが１００％）の特性がＢよりも悪いのはそのためで
あると考えられる。
低温特性を図３にそれぞれ示す。図２よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｂ−Ａ−Ｃとなった。これは充
電時に、負極では炭素材の層間ヘリチウムイオンがイン
ターカレートするが、その際にリチウムイオンに配位し
た溶媒分子も共に層間に引きこまれるため、環状構造を
持ち、分子の大きい溶媒は一部分解すると考えられる。
環状構造を持つ溶媒の含有率が大きいＡ（環状炭酸エス
テルと環状エーテルの和が７０％）、Ｃ（環状炭酸エス
テルが１００％）の特性がＢよりも悪いのはそのためで
あると考えられる。
【００２６】次に図３より低温特性はそのよい順に電池
Ａ−Ｂ−Ｃとなった。電池Ｂに関してはＥＣの混合比率
が高く、ＥＣの融点が３６．４℃であることから電解液
がかなり増粘し、そのため分極が大きくなって放電容量
が小さいと考えられる。また、電池Ｃは高凝固点のＥＣ
を単独で用いたため、−１０℃では全く放電できなかっ
た。それに対し、Ａの低粘性の環状エーテル類を加えた
場合、良好な低温特性を示したことから、低粘性の溶媒
を加えることが低温特性の改善に効果的であることがわ
かった。
Ａ−Ｂ−Ｃとなった。電池Ｂに関してはＥＣの混合比率
が高く、ＥＣの融点が３６．４℃であることから電解液
がかなり増粘し、そのため分極が大きくなって放電容量
が小さいと考えられる。また、電池Ｃは高凝固点のＥＣ
を単独で用いたため、−１０℃では全く放電できなかっ
た。それに対し、Ａの低粘性の環状エーテル類を加えた
場合、良好な低温特性を示したことから、低粘性の溶媒
を加えることが低温特性の改善に効果的であることがわ
かった。
【００２７】以上の結果からサイクル寿命特性、低温特
性共に良好であったのはＡの環状炭酸エステル、鎖状エ
ステル、環状エーテルの混合系であった。
性共に良好であったのはＡの環状炭酸エステル、鎖状エ
ステル、環状エーテルの混合系であった。
【００２８】次に実施例２について述べる。 （実施例２） 電解液の溶媒として環状炭酸エステルであるプロピレン
カーボネート（以下ＰＣという）、鎖状エステルである
メチルアセテート（以下ＭＡという）、環状エーテルで
ある２メチル−テトラヒドロフラン（以下ＭＴＨＦとい
う）の３成分を組合せて調整した以下に示す３種類の混
合溶媒系について円筒形電池Ｄ〜Ｆの試作を行った。各
電解液の溶質にはホウフッ化リチウムを用い、それぞれ
１モル／ｌの濃度になるように調整した。実施例１と異
なる溶質を用いた理由は、六フッ化リン酸リチウムはＭ
ＴＨＦと反応して液の変色反応を起こすからである。
カーボネート（以下ＰＣという）、鎖状エステルである
メチルアセテート（以下ＭＡという）、環状エーテルで
ある２メチル−テトラヒドロフラン（以下ＭＴＨＦとい
う）の３成分を組合せて調整した以下に示す３種類の混
合溶媒系について円筒形電池Ｄ〜Ｆの試作を行った。各
電解液の溶質にはホウフッ化リチウムを用い、それぞれ
１モル／ｌの濃度になるように調整した。実施例１と異
なる溶質を用いた理由は、六フッ化リン酸リチウムはＭ
ＴＨＦと反応して液の変色反応を起こすからである。
【００２９】電池Ｄ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ＝３：
４：３ 電池Ｅ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ＝５：５：０ 電池Ｆ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ＝１０：０：０ 上記電解液以外の構成条件、試験条件は実施例１と同じ
とした。
４：３ 電池Ｅ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ＝５：５：０ 電池Ｆ……ＰＣ：ＭＡ：ＭＴＨＦ＝１０：０：０ 上記電解液以外の構成条件、試験条件は実施例１と同じ
とした。
【００３０】電池Ｄ〜Ｆのサイクル寿命特性を図４に、
低温特性を図５にそれぞれ示す。図４よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｅ−Ｄ−Ｆとなり、実施例１と
同様の結果であった。すなわち溶媒，溶質の種類を変え
ても実施例１で得られたと同じ結果が得られた。
低温特性を図５にそれぞれ示す。図４よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｅ−Ｄ−Ｆとなり、実施例１と
同様の結果であった。すなわち溶媒，溶質の種類を変え
ても実施例１で得られたと同じ結果が得られた。
【００３１】次に図５より低温特性はそのよい順に電池
Ｄ−Ｅ−Ｆとなり、これも実施例１の結果と同じであっ
た。実施例１で環状炭酸エステルに用いたＥＣの代わり
に実施例２では凝固点が−４９．２℃のＰＣを用いた
が、他の２種類の溶媒のほうがさらに低凝固点および低
粘度であったため、ＰＣの混合比率が大きいＥとＦの特
性が悪い結果となった。また、全体的に実施例１に比べ
て低温特性が劣るのは溶質の性質によるものであり、ホ
ウフッ化リチウムを用いると電解液の電導度は六フッ化
リン酸リチウムを用いた場合の５割程度になるためであ
る。しかし一方六フッ化リン酸リチウムは溶媒と反応を
起こすことがあり、溶媒との組合せによってはその使用
が難しい事がある。以上のことから実施例１と同様、Ｄ
の環状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エーテルの混
合系がサイクル寿命特性，低温特性共に良好という結果
が得られた。
Ｄ−Ｅ−Ｆとなり、これも実施例１の結果と同じであっ
た。実施例１で環状炭酸エステルに用いたＥＣの代わり
に実施例２では凝固点が−４９．２℃のＰＣを用いた
が、他の２種類の溶媒のほうがさらに低凝固点および低
粘度であったため、ＰＣの混合比率が大きいＥとＦの特
性が悪い結果となった。また、全体的に実施例１に比べ
て低温特性が劣るのは溶質の性質によるものであり、ホ
ウフッ化リチウムを用いると電解液の電導度は六フッ化
リン酸リチウムを用いた場合の５割程度になるためであ
る。しかし一方六フッ化リン酸リチウムは溶媒と反応を
起こすことがあり、溶媒との組合せによってはその使用
が難しい事がある。以上のことから実施例１と同様、Ｄ
の環状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エーテルの混
合系がサイクル寿命特性，低温特性共に良好という結果
が得られた。
【００３２】次に実施例３について述べる。 （実施例３） 電解液の溶媒として実施例１と同様ＥＣとＤＥＣとＴＨ
Ｆの３成分を組合せて調整した以下に示す６種類の混合
溶媒系について円筒形電池Ｇ〜Ｌの試作を行った。各電
解液の溶質は実施例１と同様六フッ化リン酸リチウムを
用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように調整し
た。
Ｆの３成分を組合せて調整した以下に示す６種類の混合
溶媒系について円筒形電池Ｇ〜Ｌの試作を行った。各電
解液の溶質は実施例１と同様六フッ化リン酸リチウムを
用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように調整し
た。
【００３３】電池Ｇ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝４．
５：４．５：１ 電池Ｈ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝４：４：２ 電池Ｉ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝３．５：３．５：３ 電池Ｊ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝３：３：４ 電池Ｋ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝２．５：２．５：５ 電池Ｌ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝４：２：４ 上記電解液以外の構成条件、試験条件は実施例１と同じ
にした。
５：４．５：１ 電池Ｈ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝４：４：２ 電池Ｉ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝３．５：３．５：３ 電池Ｊ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝３：３：４ 電池Ｋ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝２．５：２．５：５ 電池Ｌ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝４：２：４ 上記電解液以外の構成条件、試験条件は実施例１と同じ
にした。
【００３４】電池Ｇ〜Ｌのサイクル寿命特性を図６に、
低温特性を図７にそれぞれ示す。図６よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｊ−Ｋ−Ｌとなっ
た。サイクル寿命を決定する要因としてＴＨＦの混合比
率が考えられるが、ＬのほうがＫよりもサイクル寿命が
小さいことから、むしろ環状溶媒の体積比率の和が要因
であると考えられる。これは上述したように電池の充電
時に、負極炭素材の層間ヘリチウムイオンがインターカ
レートするが、その際にリチウムイオンに配位した溶媒
分子も共に層間に引きこまれるため、環状構造を持つ分
子の大きい溶媒は一部分解してそのためにサイクル寿命
が短くなったと考えられる。
低温特性を図７にそれぞれ示す。図６よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｊ−Ｋ−Ｌとなっ
た。サイクル寿命を決定する要因としてＴＨＦの混合比
率が考えられるが、ＬのほうがＫよりもサイクル寿命が
小さいことから、むしろ環状溶媒の体積比率の和が要因
であると考えられる。これは上述したように電池の充電
時に、負極炭素材の層間ヘリチウムイオンがインターカ
レートするが、その際にリチウムイオンに配位した溶媒
分子も共に層間に引きこまれるため、環状構造を持つ分
子の大きい溶媒は一部分解してそのためにサイクル寿命
が短くなったと考えられる。
【００３５】次に図７より低温特性はそのよい順に電池
Ｋ−Ｊ−Ｌ−Ｉ−Ｈ−Ｇとなり、環状エーテルの混合比
率が大きいほど溶媒の粘度が下がり、低温時の放電容量
が大きくなるという結果であった。また、環状エーテル
の最適混合比率は２０％以上であって、それ以下では余
り効果が得られなかった。以上のサイクル寿命特性と低
温特性の２点から考えると環状エーテルの最適混合比率
は溶媒全体の２０〜４０％であり、環状溶媒の体積比率
の和は７０％以下である。
Ｋ−Ｊ−Ｌ−Ｉ−Ｈ−Ｇとなり、環状エーテルの混合比
率が大きいほど溶媒の粘度が下がり、低温時の放電容量
が大きくなるという結果であった。また、環状エーテル
の最適混合比率は２０％以上であって、それ以下では余
り効果が得られなかった。以上のサイクル寿命特性と低
温特性の２点から考えると環状エーテルの最適混合比率
は溶媒全体の２０〜４０％であり、環状溶媒の体積比率
の和は７０％以下である。
【００３６】次に実施例４について述べる。 （実施例４） 電解液の溶媒として実施例１，３で用いたＥＣとＤＥＣ
とＴＨＦの３成分を組合せて調整した以下に示す６種類
の混合溶媒系について円筒形電池Ｍ〜Ｒの試作を行っ
た。電解液の溶質は実施例１，３と同様六フッ化リン酸
リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるよう
に調整した。
とＴＨＦの３成分を組合せて調整した以下に示す６種類
の混合溶媒系について円筒形電池Ｍ〜Ｒの試作を行っ
た。電解液の溶質は実施例１，３と同様六フッ化リン酸
リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるよう
に調整した。
【００３７】電池Ｍ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝１：
５：４ 電池Ｎ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝２：４：４ 電池Ｏ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝３：３：４ 電池Ｐ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝４：２：４ 電池Ｑ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝５：１：４ 電池Ｒ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝５：３：２ 上記電解液以外の構成条件，試験条件は実施例１と同じ
にした。
５：４ 電池Ｎ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝２：４：４ 電池Ｏ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝３：３：４ 電池Ｐ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝４：２：４ 電池Ｑ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝５：１：４ 電池Ｒ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＨＦ＝５：３：２ 上記電解液以外の構成条件，試験条件は実施例１と同じ
にした。
【００３８】電池Ｍ〜Ｒのサイクル寿命特性を図８に、
低温特性を図９にそれぞれ示す。図８よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｍ−Ｎ−Ｒ−Ｏ−Ｐ−Ｑとなっ
た。サイクル寿命を決定する要因としてＥＣの体積比率
が考えられるが、Ｐ，Ｑに比べＲの寿命のほうが大きい
ことから、むしろ実施例３と同様、環状溶媒の体積比率
の和が要因であると考えられる。これは上述したように
電池の充電時に、負極炭素材の層間ヘリチウムイオンが
インターカレートするが、その際にリチウムイオンに配
位した溶媒分子も共に層間に引きこまれるため、環状構
造を持つ分子の大きい溶媒は一部分解し、そのためにサ
イクル寿命が短くなったと考えられる。
低温特性を図９にそれぞれ示す。図８よりサイクル寿命
特性はそのよい順に電池Ｍ−Ｎ−Ｒ−Ｏ−Ｐ−Ｑとなっ
た。サイクル寿命を決定する要因としてＥＣの体積比率
が考えられるが、Ｐ，Ｑに比べＲの寿命のほうが大きい
ことから、むしろ実施例３と同様、環状溶媒の体積比率
の和が要因であると考えられる。これは上述したように
電池の充電時に、負極炭素材の層間ヘリチウムイオンが
インターカレートするが、その際にリチウムイオンに配
位した溶媒分子も共に層間に引きこまれるため、環状構
造を持つ分子の大きい溶媒は一部分解し、そのためにサ
イクル寿命が短くなったと考えられる。
【００３９】次に図９より低温特性はそのよい順に電池
Ｏ，Ｎ−Ｐ，Ｑ−Ｒ−Ｍとなった。Ｏ，Ｎ，Ｐ，Ｑがよ
い特性を示したのはＴＨＦの混合比率が大きいからであ
り、Ｍの容量が小さいのはＥＣの混合比率が低いために
低温で所定量の溶質を溶かす能力がなくなり、溶質の析
出が起こり、液抵抗が大きくなって分極の増加を引き起
こしたためと考えられる。
Ｏ，Ｎ−Ｐ，Ｑ−Ｒ−Ｍとなった。Ｏ，Ｎ，Ｐ，Ｑがよ
い特性を示したのはＴＨＦの混合比率が大きいからであ
り、Ｍの容量が小さいのはＥＣの混合比率が低いために
低温で所定量の溶質を溶かす能力がなくなり、溶質の析
出が起こり、液抵抗が大きくなって分極の増加を引き起
こしたためと考えられる。
【００４０】従って、サイクル寿命を確保するためには
環状溶媒の体積比率の和は７０％以下が最適であり、低
温特性を確保するためにはＥＣの混合比率を溶媒全体の
２０％以上とすることが必要であると考えられる。
環状溶媒の体積比率の和は７０％以下が最適であり、低
温特性を確保するためにはＥＣの混合比率を溶媒全体の
２０％以上とすることが必要であると考えられる。
【００４１】以上の４つの実施例の結果を総合すると、
正極に高電位を示すリチウム複合酸化物を、負極に炭素
材を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒に環状炭酸
エステル，鎖状エステル，環状エーテルの３成分混合系
を用いた場合、良好なサイクル寿命特性および低温特性
を示し、その最適な混合比率は環状炭酸エステルが溶媒
全体の２０％以上であり、環状エーテルが溶媒全体の２
０〜４０％であり、かつ環状炭酸エステルと環状エーテ
ルの体積の和が溶媒全体の７０％以下である範囲であ
る。（但し、電解液がエチレンカーボネート、２−メチ
ルテトラヒドロフランとジメチルカーボネートの３種類
の溶媒を含む場合を除く）
正極に高電位を示すリチウム複合酸化物を、負極に炭素
材を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒に環状炭酸
エステル，鎖状エステル，環状エーテルの３成分混合系
を用いた場合、良好なサイクル寿命特性および低温特性
を示し、その最適な混合比率は環状炭酸エステルが溶媒
全体の２０％以上であり、環状エーテルが溶媒全体の２
０〜４０％であり、かつ環状炭酸エステルと環状エーテ
ルの体積の和が溶媒全体の７０％以下である範囲であ
る。（但し、電解液がエチレンカーボネート、２−メチ
ルテトラヒドロフランとジメチルカーボネートの３種類
の溶媒を含む場合を除く）
【００４２】なお、実施例では正極活物質にリチウムコ
バルト複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウムマ
ンガン複合酸化物などのリチウム複合酸化物でも同様の
結果が得られた。また、上記複合酸化物として酸化物中
のＣｏあるいはＭｎを他の遷移金属で一部置換したもの
でも同じ結果が得られた。
バルト複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウムマ
ンガン複合酸化物などのリチウム複合酸化物でも同様の
結果が得られた。また、上記複合酸化物として酸化物中
のＣｏあるいはＭｎを他の遷移金属で一部置換したもの
でも同じ結果が得られた。
【００４３】本実施例では電解液の溶質に六フッ化リン
酸リチウムとホウフッ化リチウムを用いたが、他のリチ
ウム含有塩、たとえば過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸
リチウムなどであってもよい。
酸リチウムとホウフッ化リチウムを用いたが、他のリチ
ウム含有塩、たとえば過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸
リチウムなどであってもよい。
【００４４】さらに電解液の溶媒成分の環状炭酸エステ
ルにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを
用いたが、他の環状炭酸エステル、たとえばブチレンカ
ーボネートなどでもよく、二種以上の混合物としてもよ
い。
ルにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを
用いたが、他の環状炭酸エステル、たとえばブチレンカ
ーボネートなどでもよく、二種以上の混合物としてもよ
い。
【００４５】同様に鎖状エステルにジエチルカーボネー
トとメチルアセテートを用いたが、他の鎖状エステル、
たとえばジプロピルカーボネートやメチルエチルカーボ
ネート、エチルアセテートなどでもよく、二種以上の混
合物としてもよい。
トとメチルアセテートを用いたが、他の鎖状エステル、
たとえばジプロピルカーボネートやメチルエチルカーボ
ネート、エチルアセテートなどでもよく、二種以上の混
合物としてもよい。
【００４６】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば電解液溶媒に環状炭酸エステル、鎖状エステル、
環状エーテルの３成分系混合溶媒を用いることにより、
サイクル寿命特性と低温特性とに優れた非水電解液二次
電池を提供することができる。
よれば電解液溶媒に環状炭酸エステル、鎖状エステル、
環状エーテルの３成分系混合溶媒を用いることにより、
サイクル寿命特性と低温特性とに優れた非水電解液二次
電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】実施例１における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図３】実施例１における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図４】実施例２における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図５】実施例２における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図６】実施例３における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図７】実施例３における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図８】実施例４における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図９】実施例４における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−55770（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250565（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
材からなる負極と、非水電解液と、リチウム複合酸化物
からなる正極とを備え、上記非水電解液の溶媒に環状炭
酸エステルと環状エーテルと鎖状エステルを含み、環状
炭酸エステルの体積比率が溶媒全体の２０％以上であ
り、環状エーテルの体積比率が溶媒全体の２０％以上４
０％以下であり、かつ環状炭酸エステルと環状エーテル
の体積の和が溶媒全体の７０％以下である非水電解液二
次電池。（但し、電解液がエチレンカーボネート、２−
メチルテトラヒドロフランとジメチルカーボネートの３
種類の溶媒を含む場合を除く） - 【請求項２】 電解液の溶媒成分である環状炭酸エステ
ルにエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネ
ートのうち少なくとも一つを含む請求項１に記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項３】 電解液の溶媒成分である環状エーテルに
テトラヒドロフランもしくは２メチルテトラヒドロフラ
ンのうち少なくとも一つを含む請求項１に記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項４】 電解液の溶媒成分である鎖状エステルに
ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチル
フォルメート，メチルアセテートおよびエチルアセテー
トの群のうち少なくとも一つを含む請求項１に記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項５】 非水電解液はその溶質が六フッ化リン酸
リチウムもしくはホウフッ化リチウムのうち少なくとも
一つを含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193915A JP3024287B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193915A JP3024287B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0541245A JPH0541245A (ja) | 1993-02-19 |
| JP3024287B2 true JP3024287B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=16315862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3193915A Expired - Fee Related JP3024287B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3024287B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140066050A (ko) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1991
- 1991-08-02 JP JP3193915A patent/JP3024287B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0541245A (ja) | 1993-02-19 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |