JPH087922A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPH087922A JPH087922A JP6140150A JP14015094A JPH087922A JP H087922 A JPH087922 A JP H087922A JP 6140150 A JP6140150 A JP 6140150A JP 14015094 A JP14015094 A JP 14015094A JP H087922 A JPH087922 A JP H087922A
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- lithium
- mixed
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- carbonate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 正極、負極及び有機電解液を基本構成とする
二次電池において、有機電解液の電解質としてテトラフ
ルオロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウムを
混合して用いる。 【効果】 長期の安定性と同時に保存安定性に優れた有
機電解液二次電池が得られる。
二次電池において、有機電解液の電解質としてテトラフ
ルオロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウムを
混合して用いる。 【効果】 長期の安定性と同時に保存安定性に優れた有
機電解液二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高容量でサイクル性、
保存特性に優れた新規な二次電池に関するものである。
保存特性に優れた新規な二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機電解液を用いた二次電池は、
高いエネルギー密度を有することから注目を集めてい
る。従来、かかる有機電解液の電解質としてＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 などを単独で用いることが検討されていた。
高いエネルギー密度を有することから注目を集めてい
る。従来、かかる有機電解液の電解質としてＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 などを単独で用いることが検討されていた。
【０００３】電解質としてＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6
を用いた電解液は導電性が高く、サイクル性に優れた電
池を製造することが可能であるが、ＬｉＡｓＦ6 は公害
源となること、ＬｉＣｌＯ4 は爆発に対する安全性が万
全ではないことが問題である。また電解質としてＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 を用いた電解液はその導電性が
低いため電池の内部抵抗が大きく、従ってサイクル性が
劣るのが問題であった。
を用いた電解液は導電性が高く、サイクル性に優れた電
池を製造することが可能であるが、ＬｉＡｓＦ6 は公害
源となること、ＬｉＣｌＯ4 は爆発に対する安全性が万
全ではないことが問題である。また電解質としてＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 を用いた電解液はその導電性が
低いため電池の内部抵抗が大きく、従ってサイクル性が
劣るのが問題であった。
【０００４】そこで電解質としてＬｉＰＦ6 を用いるこ
とが検討されているが、サイクル安定性や保存特性が十
分ではない。この問題を解決するため、ＬｉＣｌＯ4 と
ＬｉＰＦ6 を混合する（特開昭５９−５１４７１号公
報、特開平２−５６８６９号公報）ことや、四級アルキ
ルアンモニウム塩を混合する（特開平２−２８１５７２
号公報、特開平３−１１９６６７号公報）ことが提案さ
れている。しかし、十分な特性を得るためＬｉＰＦ6 以
外の塩を多量に添加すると、ＬｉＣｌＯ4 との混合の場
合には安全性が低下し、四級アルキルアンモニウム塩と
の混合の場合には本来充放電には関与しない不純物が多
量に含まれるため容量が低下するなど、添加物の有する
好ましくない性質が強く現れ、すべての特性を同時に満
足するものはできていない。さらに、これらの電解液で
も製造工程などで混入する少量の水により電解質が分解
するため、長期のサイクル安定性が十分ではなく、また
特に高温での保存時に特性が低下するという問題点があ
った。
とが検討されているが、サイクル安定性や保存特性が十
分ではない。この問題を解決するため、ＬｉＣｌＯ4 と
ＬｉＰＦ6 を混合する（特開昭５９−５１４７１号公
報、特開平２−５６８６９号公報）ことや、四級アルキ
ルアンモニウム塩を混合する（特開平２−２８１５７２
号公報、特開平３−１１９６６７号公報）ことが提案さ
れている。しかし、十分な特性を得るためＬｉＰＦ6 以
外の塩を多量に添加すると、ＬｉＣｌＯ4 との混合の場
合には安全性が低下し、四級アルキルアンモニウム塩と
の混合の場合には本来充放電には関与しない不純物が多
量に含まれるため容量が低下するなど、添加物の有する
好ましくない性質が強く現れ、すべての特性を同時に満
足するものはできていない。さらに、これらの電解液で
も製造工程などで混入する少量の水により電解質が分解
するため、長期のサイクル安定性が十分ではなく、また
特に高温での保存時に特性が低下するという問題点があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決して、高容量でサイクル性、保存特性に優れた
新規な二次電池を提供するものである。
題を解決して、高容量でサイクル性、保存特性に優れた
新規な二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機電解
液二次電池のサイクル性と保存特性を同時に向上させる
ため鋭意検討を重ねた結果、有機電解液の電解質として
テトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）とヘキサ
フルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を混合して用いる
ことにより、高容量でサイクル性、保存安定性に優れた
二次電池が得られることを見いだし本発明を完成した。
液二次電池のサイクル性と保存特性を同時に向上させる
ため鋭意検討を重ねた結果、有機電解液の電解質として
テトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）とヘキサ
フルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を混合して用いる
ことにより、高容量でサイクル性、保存安定性に優れた
二次電池が得られることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、正極、負極及び有機電
解液を基本構成とする二次電池であって、該有機電解液
の電解質としてテトラフルオロほう酸リチウムとヘキサ
フルオロ燐酸リチウムを混合して用いることを特徴とす
る有機電解液二次電池を提供するものである。以下本発
明につき詳細に説明する。
解液を基本構成とする二次電池であって、該有機電解液
の電解質としてテトラフルオロほう酸リチウムとヘキサ
フルオロ燐酸リチウムを混合して用いることを特徴とす
る有機電解液二次電池を提供するものである。以下本発
明につき詳細に説明する。
【０００８】本発明は、有機電解液の電解質としてＬｉ
ＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を混合して用いることを特徴とす
る。これらの混合比はＬｉＢＦ4 ：ＬｉＰＦ6 ＝９５：
５〜５：９５（モル比）の範囲が好ましく、さらに好ま
しくはＬｉＢＦ4 ：ＬｉＰＦ6＝９０：１０〜１０：９
０（モル比）の範囲であり、特に好ましくは８５：１５
〜１５：８５の範囲である。ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 と
も充放電が可能な電解質であり充放電を阻害しないの
で、どの様な比率で混合しても容量は変わらず高い。し
かし、ＬｉＰＦ6 が５モル％未満では導電性が低くサイ
クル安定性に劣り、ＬｉＰＦ6 が９５モル％より多い
と、混入する水による電解質の分解が多く、長期の安定
性に劣りまた高温での保存時に特性が低下する。
ＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を混合して用いることを特徴とす
る。これらの混合比はＬｉＢＦ4 ：ＬｉＰＦ6 ＝９５：
５〜５：９５（モル比）の範囲が好ましく、さらに好ま
しくはＬｉＢＦ4 ：ＬｉＰＦ6＝９０：１０〜１０：９
０（モル比）の範囲であり、特に好ましくは８５：１５
〜１５：８５の範囲である。ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 と
も充放電が可能な電解質であり充放電を阻害しないの
で、どの様な比率で混合しても容量は変わらず高い。し
かし、ＬｉＰＦ6 が５モル％未満では導電性が低くサイ
クル安定性に劣り、ＬｉＰＦ6 が９５モル％より多い
と、混入する水による電解質の分解が多く、長期の安定
性に劣りまた高温での保存時に特性が低下する。
【０００９】電解質の濃度は、０．３モル／リットル〜
２モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは
０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルの範囲で
ある。この範囲以外では伝導度が低くなり、十分な特性
が得られない。本発明の混合電解質は、通常の非水系電
解液に用いられるいかなる溶媒に対しても用いることが
できるが、特に環状炭酸エステル、非環状炭酸エステ
ル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状
エーテルを用いたとき良好な結果が得られ、さらにこれ
らから選ばれる複数の溶媒を混合して用いたとき特に良
好な結果が得られる。
２モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは
０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルの範囲で
ある。この範囲以外では伝導度が低くなり、十分な特性
が得られない。本発明の混合電解質は、通常の非水系電
解液に用いられるいかなる溶媒に対しても用いることが
できるが、特に環状炭酸エステル、非環状炭酸エステ
ル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状
エーテルを用いたとき良好な結果が得られ、さらにこれ
らから選ばれる複数の溶媒を混合して用いたとき特に良
好な結果が得られる。
【００１０】ここでいう環状炭酸エステルとは、下記一
般式（１）で表される。
般式（１）で表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、ｎは２、３又は４を表す。Ｒ1 、
Ｒ2 は同一又は異なっていてもよく、水素又は任意のア
ルキル基をあらわし、Ｃ−Ｃ結合で環を形成していても
よい。） 具体例としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチ
レンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、
２，３−ペンテンカーボネート、１，３−ジオキサ−２
−シクロヘキサノン、４−メチル−１，３−ジオキサ−
２−シクロヘキサノン、４−イソプロピル−５，５−ジ
メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、下
記化２で表されるシクロヘキシルカーボネートなどが挙
げられる。
Ｒ2 は同一又は異なっていてもよく、水素又は任意のア
ルキル基をあらわし、Ｃ−Ｃ結合で環を形成していても
よい。） 具体例としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチ
レンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、
２，３−ペンテンカーボネート、１，３−ジオキサ−２
−シクロヘキサノン、４−メチル−１，３−ジオキサ−
２−シクロヘキサノン、４−イソプロピル−５，５−ジ
メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、下
記化２で表されるシクロヘキシルカーボネートなどが挙
げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】非環状炭酸エステルとは、下記一般式
（２）で表される。
（２）で表される。
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なってい
てもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 具体例としてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボ
ネートなどが挙げられる。環状エステルとは、下記一般
式（３）で表される。
てもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 具体例としてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボ
ネートなどが挙げられる。環状エステルとは、下記一般
式（３）で表される。
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、ｎは２から５の整数、Ｒ1 、Ｒ2
は同一又は異なっていてもよく、水素又は任意のアルキ
ル基をあらわす。） 具体例としてβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙
げられる。鎖状エステルとは、下記一般式（４）で表さ
れる。
は同一又は異なっていてもよく、水素又は任意のアルキ
ル基をあらわす。） 具体例としてβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙
げられる。鎖状エステルとは、下記一般式（４）で表さ
れる。
【００１９】
【化５】
【００２０】（式中、Ｒ1 は水素又は任意のアルキル基
を表し、Ｒ2 は任意のアルキル基を表す。） 具体例として蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが挙げられ
る。
を表し、Ｒ2 は任意のアルキル基を表す。） 具体例として蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが挙げられ
る。
【００２１】環状エーテルとしては例えばテトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エー
テル類、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンな
どの環状ジエーテル類、１２−クラウン−４、１５−ク
ラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテ
ル類が挙げられる。鎖状エーテルとしては例えばエチル
エーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチ
ルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテルなど
のエーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２
−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルなどのジエーテル
類が挙げられる。
フラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エー
テル類、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンな
どの環状ジエーテル類、１２−クラウン−４、１５−ク
ラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテ
ル類が挙げられる。鎖状エーテルとしては例えばエチル
エーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチ
ルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテルなど
のエーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２
−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルなどのジエーテル
類が挙げられる。
【００２２】本発明における正極、負極は特に限定され
るものではないが、正極としては例えばＴｉＳ2 、Ｔｉ
Ｓ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 などの金属硫化物、Ｌｉ
(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｍｎ
Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) ＣｏY Ｓｎz Ｏ 2 、Ｌｉ(1-x) ＣｏY
Ｎｉz Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) ＣｏY Ｆｅz Ｏ2 などのアルカ
リ金属含有複合酸化物、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｏＯ3
などの金属酸化物が挙げられる。また、負極の一例を示
すとリチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、導電性
高分子などが挙げられる。負極として炭素質材料を用い
た場合、特に顕著な効果が見いだされる。
るものではないが、正極としては例えばＴｉＳ2 、Ｔｉ
Ｓ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 などの金属硫化物、Ｌｉ
(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｍｎ
Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) ＣｏY Ｓｎz Ｏ 2 、Ｌｉ(1-x) ＣｏY
Ｎｉz Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) ＣｏY Ｆｅz Ｏ2 などのアルカ
リ金属含有複合酸化物、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｏＯ3
などの金属酸化物が挙げられる。また、負極の一例を示
すとリチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、導電性
高分子などが挙げられる。負極として炭素質材料を用い
た場合、特に顕著な効果が見いだされる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００２４】
【実施例１】図１に示す円筒型非水電解液電池を下記の
ようにして作製した。まず、ＬｉＣｏＯ2 をボールミル
で平均粒径３μｍに粉砕した後、この粉末１重量部に対
しグラファイト０．０２５重量部、アセチレンブラック
０．０２５重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン
０．０２重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いて
ペースト状にしたものを、厚さ１５μｍのアルミ箔の片
面に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布して正極１
を作製した。
ようにして作製した。まず、ＬｉＣｏＯ2 をボールミル
で平均粒径３μｍに粉砕した後、この粉末１重量部に対
しグラファイト０．０２５重量部、アセチレンブラック
０．０２５重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン
０．０２重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いて
ペースト状にしたものを、厚さ１５μｍのアルミ箔の片
面に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布して正極１
を作製した。
【００２５】一方、市販の石油系ニードルコークス（興
亜石油社製、ＫＯＡ−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで
平均粒径１０μｍに粉砕した。このニードルコークスの
ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ
002 、Ｌｃ(002) はそれぞれ、１１ｍ2 ／ｇ、２．１３
ｇ／ｃｍ3 、３．４４Å、５２Åであった。この粉末１
重量部に対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．
０５重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペー
スト状にし、厚さ１０μｍの銅箔の片面に乾燥膜厚が１
３０μｍになるように塗布して負極２を作製した。な
お、正極１及び負極２には、集電を行うためのアルミニ
ウム製の正極リード端子３、銅製の負極リード端子４を
それぞれ溶接した。
亜石油社製、ＫＯＡ−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで
平均粒径１０μｍに粉砕した。このニードルコークスの
ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔ｄ
002 、Ｌｃ(002) はそれぞれ、１１ｍ2 ／ｇ、２．１３
ｇ／ｃｍ3 、３．４４Å、５２Åであった。この粉末１
重量部に対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．
０５重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペー
スト状にし、厚さ１０μｍの銅箔の片面に乾燥膜厚が１
３０μｍになるように塗布して負極２を作製した。な
お、正極１及び負極２には、集電を行うためのアルミニ
ウム製の正極リード端子３、銅製の負極リード端子４を
それぞれ溶接した。
【００２６】そして、正極１と負極２の間に、ポリエチ
レン製の微多孔膜からなるセパレーター５を介在させて
互いに積層し、多数回捲回して、渦巻型の電極体を作製
した。そして、この渦巻型の電極体をＳＵＳ製電池容器
６中に収納した。負極リード端子４を電池容器６の内底
部にスポット溶接により接続し、正極リード端子３は電
池封口板７に同様にして接続した。
レン製の微多孔膜からなるセパレーター５を介在させて
互いに積層し、多数回捲回して、渦巻型の電極体を作製
した。そして、この渦巻型の電極体をＳＵＳ製電池容器
６中に収納した。負極リード端子４を電池容器６の内底
部にスポット溶接により接続し、正極リード端子３は電
池封口板７に同様にして接続した。
【００２７】次に、この電極体が収納された電池缶容器
６中に、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを
体積比１対３で混合した混合溶媒に、電解質としてテト
ラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）とヘキサフル
オロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）とを表１に示すような
モル比で混合したものを１．５モル／リットルになるよ
うに溶解させて調整した電解液を注液し、該電池容器６
と前記電池封口板７とをポリプロピレン製パッキング８
を介し、嵌合してかしめることで密封し、外径２０ｍ
ｍ、５０ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。
６中に、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを
体積比１対３で混合した混合溶媒に、電解質としてテト
ラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）とヘキサフル
オロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）とを表１に示すような
モル比で混合したものを１．５モル／リットルになるよ
うに溶解させて調整した電解液を注液し、該電池容器６
と前記電池封口板７とをポリプロピレン製パッキング８
を介し、嵌合してかしめることで密封し、外径２０ｍ
ｍ、５０ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。
【００２８】このようにして作製した各電池についてサ
イクル性能特性を評価した。試験条件は、充放電電流１
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖと
し、２０℃で充放電を３００サイクル繰り返し、３００
サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対す
る比を放電容量保持率として算出した。電池Ａ〜Ｉの１
サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量保
持率を表２に示す。表２よりＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の
混合比に関わらず容量は高い。サイクル性能は、良い順
にＥ、Ｄ、Ｃ、Ｂ、Ｆ、Ａ、Ｇ、Ｈ、Ｉとなり、ＬｉＢ
Ｆ4 やＬｉＰＦ6 を単独で用いた場合に比べ、混合する
ことによりサイクル性が向上する。
イクル性能特性を評価した。試験条件は、充放電電流１
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖと
し、２０℃で充放電を３００サイクル繰り返し、３００
サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対す
る比を放電容量保持率として算出した。電池Ａ〜Ｉの１
サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量保
持率を表２に示す。表２よりＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の
混合比に関わらず容量は高い。サイクル性能は、良い順
にＥ、Ｄ、Ｃ、Ｂ、Ｆ、Ａ、Ｇ、Ｈ、Ｉとなり、ＬｉＢ
Ｆ4 やＬｉＰＦ6 を単独で用いた場合に比べ、混合する
ことによりサイクル性が向上する。
【００２９】
【実施例２】実施例１と同様にして作成した電池Ａ〜Ｇ
及び比較電池Ｈ、Ｉを、充電後６０℃において１ヶ月保
存した後放電させた。試験条件は、充放電電流０．５
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖと
し、２０℃で充放電を行い、保存後の放電容量の保存直
前のサイクルの放電容量に対する比を放電容量保持率と
して算出した。電池Ａ〜Ｉの保存後の放電容量保持率を
表３に示す。表３より高温充電保存特性の良い順にＥ、
Ｄ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ａ、Ｈ、Ｉとなり、ＬｉＢＦ 4 や
ＬｉＰＦ6 を単独で用いた場合に比べ、混合することに
より高温での保存特性が向上する。
及び比較電池Ｈ、Ｉを、充電後６０℃において１ヶ月保
存した後放電させた。試験条件は、充放電電流０．５
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖと
し、２０℃で充放電を行い、保存後の放電容量の保存直
前のサイクルの放電容量に対する比を放電容量保持率と
して算出した。電池Ａ〜Ｉの保存後の放電容量保持率を
表３に示す。表３より高温充電保存特性の良い順にＥ、
Ｄ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ａ、Ｈ、Ｉとなり、ＬｉＢＦ 4 や
ＬｉＰＦ6 を単独で用いた場合に比べ、混合することに
より高温での保存特性が向上する。
【００３０】
【実施例３】電解液に、表４に示すようなプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を体積比１対１対２で
混合した組成の混合溶媒と、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積
比１対１で混合した組成の混合溶媒それぞれに、電解質
としてテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）と
ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とを１対４
のモル比で混合したものを１．５モル／リットルになる
ように溶解させて調整した電解液を注液した以外は、実
施例１と同様の電池を作製した。
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を体積比１対１対２で
混合した組成の混合溶媒と、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積
比１対１で混合した組成の混合溶媒それぞれに、電解質
としてテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）と
ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とを１対４
のモル比で混合したものを１．５モル／リットルになる
ように溶解させて調整した電解液を注液した以外は、実
施例１と同様の電池を作製した。
【００３１】このようにして作成した各電池について、
前記実施例１から３と同一条件にてサイクル性能、充電
保存後の容量保持率を調べた。その結果を表５に示す。
表５よりいずれの溶媒系においても、優れた電池性能を
発揮することが認められた。
前記実施例１から３と同一条件にてサイクル性能、充電
保存後の容量保持率を調べた。その結果を表５に示す。
表５よりいずれの溶媒系においても、優れた電池性能を
発揮することが認められた。
【００３２】
【実施例４】電解液に、表６に示すようなエチレンカー
ボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
プロピオン酸メチル（ＭＰ）を体積比２対３対１で混合
した組成の混合溶媒と、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１
対１で混合した組成の混合溶媒それぞれに、電解質とし
てテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）とヘキ
サフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とを１対２のモ
ル比で混合したものを１．５モル／リットルになるよう
に溶解させて調整した電解液を注液した以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
ボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
プロピオン酸メチル（ＭＰ）を体積比２対３対１で混合
した組成の混合溶媒と、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１
対１で混合した組成の混合溶媒それぞれに、電解質とし
てテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）とヘキ
サフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とを１対２のモ
ル比で混合したものを１．５モル／リットルになるよう
に溶解させて調整した電解液を注液した以外は、実施例
１と同様の電池を作製した。
【００３３】このようにして作成した各電池について、
前記実施例１から３と同一条件にてサイクル性能、充電
保存後の容量保持率を調べた。その結果を表７に示す。
表７よりいずれの溶媒系においても、優れた電池性能を
発揮することが認められた。
前記実施例１から３と同一条件にてサイクル性能、充電
保存後の容量保持率を調べた。その結果を表７に示す。
表７よりいずれの溶媒系においても、優れた電池性能を
発揮することが認められた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【発明の効果】有機電解液二次電池の電解質としてテト
ラフルオロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウ
ムを混合して用いることにより、高容量で、サイクル性
と保存特性を同時に満足する優れた二次電池を得ること
ができる。
ラフルオロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウ
ムを混合して用いることにより、高容量で、サイクル性
と保存特性を同時に満足する優れた二次電池を得ること
ができる。
【図１】本発明の実施例及び比較例で用いた非水電解液
電池の縦断面図である。
電池の縦断面図である。
【符号の説明】 １ 帯状正極 ２ 帯状負極 ３ 正極リード端子 ４ 負極リード端子 ５ セパレーター ６ 電池容器 ７ 電池封口板 ８ パッキング ９ 絶縁板 １０ 絶縁板
Claims (1)
- 【請求項１】 正極、負極及び有機電解液を基本構成と
する二次電池であって、該有機電解液の電解質としてテ
トラフルオロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチ
ウムを混合して用いることを特徴とする有機電解液二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6140150A JPH087922A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6140150A JPH087922A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH087922A true JPH087922A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15262039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6140150A Pending JPH087922A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH087922A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039878A1 (fr) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pile secondaire au lithium |
| WO2004077599A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2004342607A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| US6908712B2 (en) | 2000-12-27 | 2005-06-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary cell |
| JP2006100262A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液およびこれを含む二次電池 |
| US7083878B2 (en) | 2003-02-27 | 2006-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery |
| WO2007020876A1 (ja) | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| CN100347903C (zh) * | 2003-02-27 | 2007-11-07 | 三菱化学株式会社 | 非水电解质溶液及锂二次电池 |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP6140150A patent/JPH087922A/ja active Pending
Cited By (13)
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|---|---|---|---|---|
| US6689513B1 (en) | 1998-12-25 | 2004-02-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
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| US7312002B2 (en) | 2000-12-27 | 2007-12-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary cell |
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| JP4607488B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2011-01-05 | 三井化学株式会社 | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP2006100262A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液およびこれを含む二次電池 |
| WO2007020876A1 (ja) | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| US8568932B2 (en) | 2005-08-18 | 2013-10-29 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same |
| JP5374871B2 (ja) * | 2005-08-18 | 2013-12-25 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030909 |