CN111886744A - 用于锂离子电化学电池的电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电化学元件的电解质组合物，其包含：‑至少一种锂四氟化物或六氟化物盐，‑双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐，‑碳酸亚乙烯酯，‑硫酸亚乙酯，‑选自环状或线性碳酸酯、环状或线性酯、环状或线性醚及其混合物中的至少一种有机溶剂。在锂离子电化学元件中使用该组合物增加了元件的使用寿命，特别是在低温和高温循环条件下。

Description

用于锂离子电化学电池的电解质组合物
技术领域
本发明的技术领域是用于锂离子可再充电电化学电池的电解质组合物的领域。
背景技术
锂离子可再充电电化学电池在现有技术中是已知的。由于它们的高质量和体积能量密度，它们是有前途的电能来源。它们具有至少一个正电极(其可以为锂化过渡金属氧化物)和至少一个负电极(其可以为基于石墨的)。然而，当在至少80℃的温度下使用时这样的电池具有有限的使用寿命。它们的成分迅速降解，导致电池短路或其内部电阻增加。例如，在85℃下在约100次充电/放电循环之后，这样的电池的容量损失可能达到其初始容量的20％。此外，还发现在低于-10℃的温度下使用时这些电池具有有限的使用寿命。
因此，目的是使得可获得在至少80℃的温度下或在低于-10℃的温度下循环使用时具有改善的使用寿命的新的锂离子电化学电池。当这些电池能够在通过进行至少200次循环(其中放电深度为100％而容量损失不大于其观察到的初始容量的20％)的循环条件下运行时，认为实现了该目的。
优选这些新的电化学电池能够在非常低的温度下，即在低至约-20℃的温度下循环。
发明内容
因此，本发明涉及电解质组合物，其包含：
-至少一种四氟化或六氟化锂盐，
-双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐，
-碳酸亚乙烯酯，
-硫酸亚乙酯，
-选自环状或线性碳酸酯、环状或线性酯、环状或线性醚及其混合物中的至少一种有机溶剂。
该电解质可以用于锂离子电化学电池中。其使后者能够在高温(例如至少80℃)下运行。其还使电池能够在低温(例如约-20℃)下运行。
根据一个实施方案，四氟化或六氟化锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6和四氟硼酸锂LiBF4。
根据一个实施方案，来自双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的锂离子占电解质组合物中存在的锂离子的总量的至少30mol％。
根据一个实施方案，来自四氟化或六氟化锂盐的锂离子占电解质组合物中存在的锂离子的总量的最高至70mol％。
根据一个实施方案，碳酸亚乙烯酯的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1质量％至5质量％。
根据一个实施方案，硫酸亚乙酯的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1质量％至5质量％。
根据一个实施方案，硫酸亚乙酯占由硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组的质量的20质量％至80质量％，以及碳酸亚乙烯酯占由硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组的质量的80质量％至20质量％。
根据一个实施方案，所述至少一种有机溶剂选自环状碳酸酯、线性碳酸酯及其混合物。
根据一个实施方案，环状碳酸酯占至少一种有机溶剂的质量的10质量％至40质量％，以及线性碳酸酯占至少一种有机溶剂的90质量％至60质量％。
根据一个实施方案，环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。
线性碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
本发明还涉及锂离子电化学电池，其包括：
-至少一个负电极；
-至少一个正电极；
-如上所限定的电解质组合物。
根据一个实施方案，负电极包含基于碳的活性材料，优选石墨。
根据一个实施方案，正极活性材料包含化合物i)至v)中的一者或更多者：
-式LixMn1-y-zM'yM”zPO4的化合物i)，其中M'和M"彼此不同并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2的化合物ii)，其中M、M'、M”和M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，条件是M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2；
-式LixMn2-y-zM'yM”zO4的化合物iii)，其中M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；M'和M”彼此不同，并且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；并且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-式xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v)，其中M选自Ni、Co和Mn，并且x≤1。
根据一个实施方案，正极活性材料包含化合物i)，其中x＝1；M'表示选自Fe、Ni、Co、Mg和Zn中的至少一种元素；0<y<0.5并且z＝0。
根据一个实施方案，正极活性材料包含化合物ii)，并且
M为Ni；
M'为Mn；
M”为Co，以及
M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；
其中0.8≤x≤1.4；0<y≤0.5；0<z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2。
根据一个实施方案，正极活性材料包含化合物ii)并且M为Ni；M'为Co；M”为Al；1≤x≤1.15；y>0；z>0；w＝0。
本发明还涉及如上所述的电化学电池在至少80℃的温度下在储存、充电或放电中的用途。
本发明还涉及如上所述的电化学电池在低于或等于-20℃的温度下在储存、充电或放电中的用途。
附图说明
图1示出了在-40℃下对参照电池A和根据本发明的电池B进行的阻抗的图。
图2示出了在-20℃至60℃范围内，作为温度的函数的参照电解质组合物A和根据本发明的电解质组合物B的粘度的变化。
图3在顶部示出参照电解质组合物A的在85℃下储存15天之后的气相色谱谱。底部的谱是根据本发明的电解质组合物B的在相同条件下储存之后的谱。
图4示出了电池A和电池B在85℃下循环期间的容量变化。
图5示出了电池A和电池B在20℃、0℃、-20℃、25℃和85℃的温度下循环期间的容量变化。
图6示出了电池C、D和E在25℃和60℃下循环期间的容量变化。
图7示出了电池C、F和G在25℃和60℃下循环期间的容量变化。
图8在顶部示出包含电解质组合物D的电池的60℃循环结束时的电解质组合物D的气相色谱谱。底部的谱是包含电解质组合物E的电池的60℃循环结束时的电解质组合物E的气相色谱谱。
图9在顶部示出包含电解质组合物F的电池的60℃循环结束时的电解质组合物F的气相色谱谱。底部的谱是包含电解质组合物G的电池的60℃循环结束时的电解质组合物G的气相色谱谱。
图10示出了电池H、I、J、K和L在85℃下循环期间的容量变化。
图11示出了电池M、N、O、P和Q在85℃下循环期间的容量变化。
图12示出了电池H、I、J、K和L在20℃、0℃、-20℃、25℃和85℃的温度下循环期间的容量变化。
图13示出了电池M、N、O、P和Q在20℃、0℃、-20℃、25℃和85℃的温度下循环期间的容量变化。
具体实施方式
下文将描述根据本发明的电解质组合物以及根据本发明的包含所述电解质组合物的电化学电池的各种成分。
电解质组合物：
电解质组合物包含其中溶解有以下化合物的至少一种有机溶剂：
-至少一种四氟化或六氟化锂盐，
-下式的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐：
Figure BDA0002545183260000051
-下式的碳酸亚乙烯酯：
Figure BDA0002545183260000052
-下式的硫酸亚乙酯：
Figure BDA0002545183260000053
所述至少一种有机溶剂选自环状或线性碳酸酯、环状或线性酯、环状或线性醚或其混合物。
环状碳酸酯的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)是特别优选的。电解质组合物可以不含除EC和PC以外的环状碳酸酯。
线性碳酸酯的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙甲酯(PMC)。碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)是特别优选的。电解质组合物可以不含除DMC和EMC以外的线性碳酸酯。
环状或线性碳酸酯以及环状或线性酯可以被一个或更多个卤素原子例如氟取代。
线性酯的实例为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸丙酯。
环状酯的实例为γ-丁内酯和γ-戊内酯。
线性醚的实例为二甲氧基乙烷和丙基乙基醚。
环状醚的实例为四氢呋喃。
根据一个实施方案，电解质组合物包含一种或更多种环状碳酸酯、一种或更多种环状醚和一种或更多种线性醚。
根据一个实施方案，电解质组合物包含一种或更多种环状碳酸酯、一种或更多种线性碳酸酯和至少一种线性酯。
根据一个实施方案，电解质组合物包含一种或更多种环状碳酸酯、一种或更多种线性碳酸酯并且不包含线性酯。优选地，电解质组合物不包含除环状或线性碳酸酯以外的任何溶剂化合物。在溶剂化合物为环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物的情况下，环状碳酸酯可以占碳酸酯的质量之和的最高至50质量％，以及线性碳酸酯可以占碳酸酯的质量之和的至少50质量％。优选地，环状碳酸酯占碳酸酯的质量的10质量％至40质量％，以及线性碳酸酯占碳酸酯的90质量％至60质量％。优选的有机溶剂混合物为EC、PC、EMC和DMC的混合物。EC可以占有机溶剂混合物的质量的5质量％至15质量％。PC可以占有机溶剂混合物的质量的15质量％至25质量％。EMC可以占有机溶剂混合物的质量的20质量％至30质量％。DMC可以占有机溶剂混合物的质量的40质量％至50质量％。
为了制备电解质组合物，首先将至少一种四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐溶解在所述至少一种有机溶剂中。四氟化或六氟化锂盐的性质没有特别限制。实例包括六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6和四氟硼酸锂LiBF4。优选地选择六氟磷酸锂LiPF6。还可以使除四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐之外的其他锂盐也溶解在所述至少一种有机溶剂中。优选地，电解质组合物不包含除四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐之外的任何锂盐。特别地，电解质组合物既不包含二氟磷酸锂LiPO2F2，也不包含二氟(草酸)硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。LiPO2F2是弱解离的。Li+PO2F2 -形式几乎不存在。由该盐产生的电解质和使用该盐的电解质具有过低的电导率而不能用于锂离子电池。由于其低离子性，LiPO2F2在电解质中可溶性非常差。因此其浓度可以不超过0.1mol/L。另一方面，LiDFOB的存在可能导致在其以还原和氧化分解期间产生过量的气体。此外，并入有该盐的电解质具有低的离子传导率。
仍然优选地，电解质组合物中唯一的锂盐为LiPF6和LiFSI。
电解质组合物中的总锂离子浓度通常为0.1mol/L至3mol/L，优选0.5mol/L至1.5mol/L，更优选约1mol/L。
来自四氟化或六氟化锂盐的锂离子通常占电解质组合物中存在的锂离子的总量的高至70％。它们还可以占电解质组合物中的锂离子的总量的1％至70％。它们还可以占电解质组合物中的锂离子的总量的10％至70％。
来自双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的锂离子通常占电解质组合物中存在的锂离子的总量的至少30％。它们还可以占电解质组合物中存在的锂离子的总量的30％至99％。它们还可以占电解质组合物中的锂离子的总量的30％至90％。
在第二步中，将碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯添加至包含所述至少一种有机溶剂和锂盐的混合物中。这些化合物充当有助于使钝化层稳定的添加剂，所述钝化层在电池的第一次充电/放电循环期间形成在电化学电池的负电极的表面上。也可以向混合物中添加除碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯之外的添加剂。
在一个优选实施方案中，电解质组合物不包含除碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯之外的添加剂。特别地，电解质组合物不包含磺内酯。与硫酸亚乙酯相比，存在磺内酯具有如下缺点：与存在硫酸亚乙酯时相比，负电极表面上的钝化层(SEI)在冷应用中具有更低的导电性。此外，对于热应用，与存在磺内酯时相比，当存在硫酸亚乙酯时，负电极的表面上的钝化层更坚固并且更难溶于电解质中。
引入到混合物中的添加剂的量通过相对于由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的质量来测量。
根据一个实施方案，碳酸亚乙烯酯的质量百分比占由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1质量％至5质量％，优选0.5质量％至3质量％，更优选1质量％至2质量％。
根据一个实施方案，硫酸亚乙酯的质量百分比占由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1质量％至5质量％，优选0.5质量％至2质量％，更优选1质量％至2质量％。
硫酸亚乙酯可以占硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的总质量的20质量％至80质量％或30质量％至50质量％。碳酸亚乙烯酯可以占硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的组合质量的80质量％至20质量％或50质量％至30质量％。
优选的电解质组合物包含：
-0.1mol/L至0.7mol/L的至少一种四氟化或六氟化锂盐，优选LiPF6；
-0.3mol/L至0.9mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐；
-由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的1质量％至3质量％的碳酸亚乙烯酯，优选2质量％；
-由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.5质量％至2质量％的硫酸亚乙酯，优选1质量％。
另一种优选的电解质组合物包含：
-0.6mol/L至0.8mol/L的至少一种四氟化或六氟化锂盐，优选LiPF6；
-0.2mol/L至0.4mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐；
-由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的1质量％至3质量％的碳酸亚乙烯酯，优选2质量％；
-由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.5质量％至2质量％的硫酸亚乙酯，优选1质量％。
另一种优选的电解质组合物包含：
-0.05mol/L至0.2mol/L的至少一种四氟化或六氟化锂盐，优选LiPF6；
-0.8mol/L至0.95mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐；
-由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的1质量％至3质量％的碳酸亚乙烯酯，优选2质量％；
-由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.5质量％至2质量％的硫酸亚乙酯，优选1质量％。
另一种优选的电解质组合物包含：
-0.7mol/L的LiPF6；
-0.3mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐；
-相对于由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量2质量％的碳酸亚乙烯酯；
-相对于由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量1质量％的硫酸亚乙酯。
另一种优选的电解质组合物包含：
-0.1mol/L的LiPF6；
-0.9mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐；
-相对于由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量2质量％的碳酸亚乙烯酯；
-相对于由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量1质量％的硫酸亚乙酯。
负极活性材料：
电化学电池的负电极(阳极)的活性材料优选为可以选自石墨、焦炭、炭黑和玻璃质碳的碳质材料。
在另一个优选的实施方案中，负电极的活性材料包含基于硅的化合物。
正极活性材料：
电化学电池的正电极(阴极)的正极活性材料没有特别限制。其可以选自：
-式LixMn1-y-zM'yM”zPO4(LMP)的化合物i)，其中M'和M”彼此不同并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2(LMO2)的化合物ii)，其中M、M'、M”和M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo，条件是M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2；
-式LixMn2-y-zM'yM”zO4(LMO)的化合物iii)，其中M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；
M'和M”彼此不同，并且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；并且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-式xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v)，其中M选自Ni、Co和Mn，
并且x≤1，
或化合物i)至v)的混合物。
化合物i)的实例为LiMn1-yFeyPO4。优选的实例为LiMnPO4。
化合物ii)可以具有式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2，其中1≤x≤1.15；M表示Ni；M'表示Mn；M”表示Co以及M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo或其混合物；2-x-y-z-w>0；y>0；z>0；w≥0。
化合物ii)可以具有式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
化合物ii)也可以具有式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2，其中1≤x≤1.15；M表示Ni；M'表示Co；M”表示Al以及M”'选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo或其混合物；2-x-y-z-w>0；y>0；z>0；w≥0。优选地，x＝1；0.6≤2-x-y-z≤0.85；0.10≤y≤0.25；0.05≤z≤0.15以及w＝0。
化合物ii)也可以选自LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、Ni、Co和Mn，其可以被选自Mg、Mn(除LiMnO2外)、Al、B、Ti、V、Si、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr中的一种或更多种元素替代。
化合物iii)的实例为LiMn2O4。
化合物iv)的实例为LiFePO4。
化合物v)的实例为Li2MnO3。
正极活性材料可以至少部分地被碳层覆盖。
用于正电极和负电极的粘结剂：
锂离子电化学电池的正极活性材料和负极活性材料通常与一种或更多种粘结剂混合，粘结剂的功能是将活性材料颗粒粘结在一起并将它们粘结至活性材料颗粒在其上沉积的集流体。
粘结剂可以选自羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其混合物。这些粘结剂通常可以用于正电极和/或负电极中。
用于正电极和/或负电极的集流体：
用于正电极和负电极的集流体为实心或穿孔金属箔的形式。箔可以由不同的材料制成。实例包括铜或铜合金、铝或铝合金、镍或镍合金、钢和不锈钢。
正电极的集流体通常是由铝或主要包含铝的合金制成的箔。负电极的集流体通常是由铜或主要包含铜的合金制成的箔。正电极箔的厚度可以与负电极箔的厚度不同。正电极或负电极的箔通常为6μm至30μm厚。
根据一个优选的实施方案，正电极的铝集流体由导电涂层例如炭黑、石墨覆盖。
负电极的制造：
将负极活性材料与一种或更多种上述粘结剂和任选的良好的导电化合物(例如炭黑)混合。所得物为沉积在集流体的一侧或两侧上的墨。将涂覆有墨的集流体层合以调节其厚度。由此获得负电极。
沉积在负电极上的墨的组成可以如下：
-75％至96％的负极活性材料，优选80％至85％；
-2％至15％的粘结剂，优选5％；
-2％至10％的导电化合物，优选7.5％。
正电极的制造：
使用与负电极相同的步骤，但是从正极活性材料开始。
沉积在正电极上的墨的组成可以如下：
-75％至96％的负极活性材料，优选80％至90％；
-2％至15％的粘结剂，优选10％；
-2％至10％的碳，优选10％。
隔离件：
隔离件的材料可以选自以下材料：聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)、聚酯、聚合物粘结的玻璃纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺和纤维素。聚酯可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。有利地，聚酯或聚丙烯或聚乙烯包含或涂覆有选自金属氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和硫化物的材料。该材料可以为SiO2或Al2O3。
电化学组合件的制备：
通过在至少一个负电极与至少一个正电极之间插入隔离件来形成电化学组合件。将电化学组合件插入到电池容器中。电池容器可以为平行六面体或圆柱体形式。在后一种情况下，将电化学组合件盘绕以形成圆柱体电极组合件。
容器的填充：
用如上所述的电解质组合物填充设置有电化学组合件的容器。
根据本发明的电池通常包括以下要素的组合：
a)至少一个正电极，其活性材料为包含镍、锰和钴的过渡金属的锂氧化物；
b)至少一个负电极，其活性材料为石墨；
c)如上所述的电解质组合物；
d)聚丙烯隔离件。
申请人发现两种锂盐(即，四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐)与两种添加剂(即，碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯)的组合提供以下优点：
-降低了电化学电池的阻抗。
-电化学电池可以在宽温度范围(即，-10℃或甚至-20℃直到高至80℃或甚至100℃的温度)内运行。
-电化学电池在低至-40℃具有良好的冷功率。
-电化学电池可以在环境温度有显著变化的情况下进行循环。
-当在循环条件下使用时，电化学电池容量损失得更慢。因此，本发明使得可以延长在循环条件(无论其在低温或高温下使用)下运行的电池的使用寿命。
-减少了在具有基于石墨的阳极的电池的情况下的气体形成。
-降低了电池的自放电速率。
-降低了电解质组合物的粘度。
因此，优选电解质不包含除四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐之外的任何锂盐，并且不包含除碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯之外的任何添加剂。
实施例
制造了锂离子电化学电池。其包括活性材料为石墨的负电极和活性材料具有式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的正电极。隔离件由聚丙烯制成。用其组合物表示为A至Q的电解质填充电池容器。下表1示出了不同的电解质组合物A至Q。为方便起见，下面将参照电化学电池中所包含的电解质组合物来指代电化学电池。
Figure BDA0002545183260000141
*不是本发明的部分的电解质组合物
**质量比
***相对于有机溶剂、LiPF6和LiFSI(如果存在)的质量之和表示的质量百分比
表1
a)LiFSI、碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯的组合相对于包含LiPF6和作为唯一的添加 剂的碳酸亚乙烯酯的参照组合物的效果：
电池A包含含有浓度为1mol/L的LiPF6和3质量％的碳酸亚乙烯酯的参照电解质。电池B包含根据本发明的电解质，该电解质与电池A的电解质的不同之处在于：部分LiPF6被LiFSI替代，并且部分碳酸亚乙烯酯被硫酸亚乙酯替代。百分之九十摩尔量的LiPF6盐被LiFSI替代，并且三分之一质量的碳酸亚乙烯酯被硫酸亚乙酯替代。
电池A和电池B在60℃下经历电化学形成循环，包括在模式(regime)C/10下充电，然后在模式C/10下放电，其中C为电池的标称容量。然后在-40℃的温度下在1kHz至10mHz的频率范围内绘制电池A和电池B在开路中的电化学阻抗谱。所获得的阻抗谱示于图1中。可以看出，对于低于约0.01Hz的频率，电池B的阻抗低于电池A的阻抗，这对于电池的使用寿命是有益的。
测量电解质组合物A和电解质组合物B的-20℃至60℃的温度范围内的粘度。粘度随温度的变化示于图2中，其表明电解质组合物B的粘度低于电解质组合物A的粘度。这种粘度的降低具有显著减少电池填充时间的优点。
将电解质组合物A和电解质组合物B在85℃的温度下储存两周。在该储存周期结束时，通过气相色谱法对其进行分析。所获得的谱示于图3中。上部的谱是组合物A的谱，下部是组合物B的谱。组合物A所获得的谱示出在11分钟、14分钟、32分钟、41分钟和44分钟的相应保留时间下对应于DMC、EMC、VC、PC和EC的峰。其还示出了在39分钟和42分钟的保留时间处的两个高强度的峰，以及在18分钟和29分钟的保留时间处的低强度的峰。保留时间18分钟、29分钟、39分钟和42分钟处的峰归因于在85℃下的储存周期期间通过电解质分解所形成的产物。相比之下，组合物B的谱在18分钟、29分钟、39分钟和42分钟的保留时间处不显示任何峰。这表明电解质组合物B分解慢于组合物A。
电池A和电池B在85℃的温度下循环。每个循环由以下构成：在模式C/3速度下的充电阶段，然后是在模式C/3下的放电阶段直到100％的放电深度。在循环期间测量电池放电的容量。变化示于图4中，其示出了在循环50时，电池A的容量损失为10％，而电池B的容量损失仅为5％。在循环90时，电池A损失其原始容量的20％。因此，其在90次循环之后达到使用寿命终止标准。相比之下，在相同的循环数下，电池B仅损失其初始容量的8％。电池B具有减少的容量损失，因为在235次循环之后，容量损失仍小于20％。
然后使电池A和电池B在大温度变化的情况下进行循环。循环的各种特征示于下表2中。
进行的循环数 温度 充电或放电电流
1 20℃ C/10
15 20℃ C/3
1 0℃ C/10
15 0℃ C/3
1 -20℃ C/10
30 -20℃ C/3
1 25℃ C/10
15 25℃ C/3
1 85℃ C/10
30 85℃ C/3
表2
图5示出了电池A和电池B的放电容量的变化。一方面，其表明，不论循环温度如何，电池B放电的容量都高于电池A放电的容量。另一方面，其还表明，在-20℃下，电池B的容量损失慢于电池A。实际上，电池B的容量损失为每次循环-2.5mAh，而对于电池A为每次循环-4.2mAh。电池B的使用寿命比电池A的使用寿命长。因此，在-20℃下经过200次循环电池B的容量损失为0.5Ah，这表示其初始容量的12％的损失，低于20％的限制。因此，很好地实现了本发明寻求的目的。
总之，图1至5示出了两种锂盐(即六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐)与两种添加剂(即碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯)的组合的益处。
b)碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯的组合的协同作用
以下测试证明了碳酸亚乙烯酯与硫酸亚乙酯之间存在协同作用。制造包含上表1中所述的电解质组合物C、D、E、F和G的电池。它们通过以下阶段进行循环：
-在60℃的温度下在模式C/10下的1个循环；
-在25℃的温度下在模式C/10下的1个循环；
-在25℃的温度下在模式C/5下的15个循环；
-在60℃的温度下在模式C/10下的1个循环；
-在60℃的温度下在模式C/5下的15个循环。
图6示出了电池C、D和E在循环期间的放电容量的变化。电池D的曲线与电池C的曲线之间的比较表明，添加5％碳酸亚乙烯酯有助于减缓循环期间容量的损失。另一方面，电池E的曲线与电池C的曲线之间的比较表明，添加5％硫酸亚乙酯对减缓电池的容量损失几乎没有作用。
图7示出了电池C、F和G在循环期间的放电容量的变化。电池F的曲线与电池C的曲线的比较表明，添加2％碳酸亚乙烯酯有助于减缓循环期间的容量损失，但减缓的程度小于添加5％碳酸亚乙烯酯(电池D)。申请人出乎意料地发现，当将2％硫酸亚乙酯添加至包含2％碳酸亚乙烯酯的电池F的组合物时，一方面放电容量增加并且另一方面电池(电池G)在循环期间的容量损失减缓。考虑到用电池E获得的结果，该结果是出乎意料的，这表明，添加5％硫酸亚乙酯作为唯一添加剂对放电容量或对减缓电池的容量损失几乎没有作用。此外，可以看出，与包含5％碳酸亚乙烯酯的电池D相比，包含2％碳酸亚乙烯酯与2％硫酸亚乙酯的组合的电池G的容量具有更高的空载(unloaded)容量。实际上，在第33次循环时电池G的容量接近4200mAh，而电池D的容量远低于4200mAh。因此，电池G由于更低的添加剂百分比(4％而不是5％)而具有比电池D更高的容量。
申请人认为，碳酸亚乙烯酯与硫酸亚乙酯的组合使负电极表面上的钝化层稳定。钝化层形成防止电解质与负电极接触并防止分解的屏蔽。随着钝化层变得更稳定，其提供另外的防止电解质分解的保护。
为了对该假设进行测试，申请人通过气相色谱法比较了电池D、E、F和G在如图6和7中进行循环之后的电解质组合物。所得的谱示于图8和9中。
图8中的底部谱是其电解质组合物包含5％硫酸亚乙酯作为唯一添加剂的电池E的谱。其示出归因于DMC、EMC和DEC的三个峰。这表明在循环期间，EMC(其为电解质组合物中的唯一有机溶剂)分解为DMC和DEC。DMC和DEC的量类似于包含EMC和LiPF6而不含添加剂的电解质组合物(电池C)所获得的那些。仅硫酸亚乙酯的存在不能提供稳定的钝化层。
作为比较，图8中的顶部谱是包含5％碳酸亚乙烯酯作为添加剂的电池D的谱。该谱表明归因于DMC和DEC的峰几乎消失，这表明添加5％碳酸亚乙烯酯足以使钝化层稳定并防止EMC分解为DMC和DEC。通过形成钝化层消耗了初始量的96.4％的碳酸亚乙烯酯。
图9中的谱的比较示出通过电解质中存在硫酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的组合所提供的作用。图9中的顶部谱是具有2％碳酸亚乙烯酯的电池F的谱。其示出归因于DMC、EMC和DEC的三个峰。通过形成钝化层消耗了初始量的100％的碳酸亚乙烯酯。因此，碳酸亚乙烯酯峰没有出现在谱中。
图9中的底部谱是包含2％碳酸亚乙烯酯和2％硫酸亚乙酯的电池G的谱。其表明归因于DMC和DEC的峰强度的显著降低。因此，这表明分解产物DMC和DEC的量减少，并确认碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯的组合使钝化层稳定。其还降低了电池的不可逆容量并增加了库仑产率。通过形成钝化层消耗了初始量的100％的碳酸亚乙烯酯。
c)LiFSI对LiPF6的替代率的影响：
制备了具有不同的LiFSI对LiPF6的替代率的电解质组合物。这些是组合物H、I、J、K和L，其中LiFSI对LiPF6的摩尔替代率分别为0％、30％、50％、70％和90％。所使用的添加剂是质量百分比为1％的碳酸亚乙烯酯。
使包含电解质组合物H至L的电池在85℃的温度下进行循环测试。充电和放电在模式C/3下进行。放电深度为100％。放电容量的变化示于图10中。其表明，电解质不包含LiFSI的电池H的失效在早至第30次循环时发生。电池I至L的曲线表明，由于LiFSI对LiPF6的替代，这些电池的使用寿命与电池H的使用寿命相比得以延长。对于其中LiFSI对LiPF6的摩尔替代率为90％的电池L，获得了使用寿命的最大改善。与电池H相比，使用寿命提高约2.7倍。
制备了具有不同的LiFSI对LiPF6的替代率的电解质组合物。这些是组合物M、N、O、P和Q，其中LiFSI对LiPF6的摩尔替代率分别为0％、30％、50％、70％和90％。这些组合物中使用的添加剂是各自的质量百分比为1％的碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯。
使包含组合物M至Q的电池在85℃的温度下进行循环测试。充电和放电在模式C/3下进行。放电深度为100％。电池放电的容量变化示于图11中。其表明，在不存在LiFSI时，硫酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的组合导致短的使用寿命。实际上，电解质不包含LiFSI的电池M的失效在早至第30次循环时发生。电池N至Q的曲线表明，通过用LiFSI替代LiPF6，这些电池的使用寿命得以延长。对于其组合物的LiFSI对LiPF6的摩尔替代率为90％的电池Q，获得了使用寿命的最大改善。与电池M相比，使用寿命提高到大于2.7倍。
这些结果表明，对于给定的LiFSI对LiPF6的替代率，与仅包含碳酸亚乙烯酯作为唯一添加剂的电解质组合物相比，当电解质组合物包含硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的组合时，电池的使用寿命得以延长。
然后，通过如下表3中所示的不同阶段使电池H至Q进行循环：
进行的循环数 温度 充电或放电电流
1 20℃ C/10
15 20℃ C/3
1 0℃ C/10
15 0℃ C/3
1 -20℃ C/10
15 -20℃ C/3
1 25℃ C/10
15 25℃ C/3
1 85℃ C/10
15 85℃ C/3
表3
图12示出了电池H至L在循环期间的放电容量的变化。图13示出了电池M至Q在循环期间的放电容量的变化。与仅包含碳酸亚乙烯酯作为唯一添加剂的电池I至L相比，根据本发明并且包含碳酸亚乙烯酯与硫酸亚乙酯的组合作为添加剂的电池N至Q具有更大的放电容量。还可以看出，在高温循环阶段(当该阶段在低温循环阶段之后时)期间，以与碳酸亚乙烯酯的混合物添加硫酸亚乙酯的益处尤其明显。

Claims (19)

1.一种电解质组合物，包含：
-至少一种四氟化或六氟化锂盐，
-双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐，
-碳酸亚乙烯酯，
-硫酸亚乙酯，
-选自环状或线性碳酸酯、环状或线性酯、环状或线性醚及其混合物中的至少一种有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述四氟化或六氟化锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6和四氟硼酸锂LiBF4。
3.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中来自所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的锂离子占所述电解质组合物中存在的锂离子的总量的至少30％。
4.根据权利要求1至3中之一所述的电解质组合物，其中来自所述四氟化或六氟化锂盐的锂离子占所述电解质组合物中存在的锂离子的总量的最高至70％。
5.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，其中碳酸亚乙烯酯的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1质量％至5质量％。
6.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，其中硫酸亚乙酯的质量百分比为由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1质量％至5质量％。
7.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，其中：
-所述硫酸亚乙酯占由硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组的质量的20质量％至80质量％，以及
-碳酸亚乙烯酯占由硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组的质量的80质量％至20质量％。
8.根据前述权利要求中之一所述的组合物，其中所述至少一种有机溶剂选自环状碳酸酯、线性碳酸酯及其混合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述环状碳酸酯占所述至少一种有机溶剂的质量的10质量％至40质量％，以及所述线性碳酸酯占所述至少一种有机溶剂的质量的90质量％至60质量％。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。
11.根据权利要求8至10中之一所述的组合物，其中所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
12.一种锂离子电化学电池，包括：
-至少一个负电极；
-至少一个正电极；
-根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物。
13.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述负电极包含基于碳的活性材料，优选石墨。
14.根据权利要求12或13所述的电化学电池，其中正极活性材料包含化合物i)至v)中的一者或更多者：
-式LixMn1-y-zM'yM”zPO4的化合物i)，其中M'和M"彼此不同并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2的化合物ii)，其中M、M'、M”和M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，条件是M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；
M、M'、M”和M”'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2；
-式LixMn2-y-zM'yM”zO4的化合物iii)，其中M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；
M'和M”彼此不同，并且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；并且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-式xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v)，其中M选自Ni、Co和Mn并且x≤1。
15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述正极活性材料包含化合物i)，其中x＝1；M'表示选自Fe、Ni、Co、Mg和Zn中的至少一种元素；0<y<0.5并且z＝0。
16.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述正极活性材料包含化合物ii)，并且
M为Ni；
M'为Mn；
M”为Co以及
M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；
其中0.8≤x≤1.4；0<y≤0.5；0<z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2。
17.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述正极活性材料包含化合物ii)并且M为Ni；M'为Co；M”为Al；1≤x≤1.15；y>0；z>0；w＝0。
18.根据权利要求12至17中之一所述的电化学电池在至少80℃的温度下在储存、充电或放电中的用途。
19.根据权利要求12至17中之一所述的电化学电池在-20℃或更低的温度下在储存、充电或放电中的用途。
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