WO2019122314A1 - Composition d'électrolyte pour élément électrochimique de type lithium-ion - Google Patents

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Definitions

  • the technical field of the invention is that of electrolyte compositions for rechargeable electrochemical cells of lithium-ion type.
  • Rechargeable electrochemical elements of the lithium-ion type are known from the state of the art. Because of their high density and high energy density, they are a promising source of electrical energy. They comprise at least one positive electrode, which may be a lithiated transition metal oxide, and at least one negative electrode which may be based on graphite. Such elements nevertheless have a limited life when used at a temperature of at least 80 ° C. Their constituents deteriorate rapidly resulting in either a short circuit of the element or an increase in its internal resistance. It is observed, for example, that after about 100 charge / discharge cycles carried out at 85 ° C., the loss of capacity of such elements can reach 20% of their initial capacity. In addition, it has also been found that these elements have a limited life when used at a temperature below -10 ° C.
  • these new electrochemical elements are capable of operating in cycling at very low temperature, that is to say at a temperature that can go down to about -20 ° C.
  • the subject of the invention is therefore an electrolyte composition comprising:
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt
  • At least one organic solvent selected from the group consisting of cyclic or linear carbonates, cyclic or linear esters, cyclic or linear ethers and a mixture thereof.
  • This electrolyte can be used in an electrochemical element of lithium-ion type. It allows it to operate at high temperature, for example at least 80 ° C. It also allows it to operate at low temperatures, for example about -20 ° C.
  • the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6 , lithium hexafluoroantimonate LiSbF 6 and lithium tetrafluoroborate LiBF 4 .
  • lithium ions derived from lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt represent at least 30 mol% of the total amount of lithium ions present in the electrolyte composition.
  • the lithium ions derived from the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt represent up to 70 mol% of the total amount of lithium ions present in the electrolyte composition.
  • the mass percentage of vinylene carbonate represents from 0.1 to 5% by weight of the mass of the group consisting of the said at least one tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt, the bis (fluorosulfonyl) salt. lithium imide and said at least one organic solvent.
  • the mass percentage of ethylene sulphate represents from 0.1 to 5% by weight of the mass of the group consisting of the said at least one tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt, the bis (fluorosulfonyl) salt. LiFSI lithium imide and said at least one organic solvent.
  • the ethylene sulphate represents from 20 to 80% by weight of the mass of the group consisting of ethylene sulphate and vinylene carbonate and the vinylene carbonate represents from 80 to 20% by weight. mass of the mass of the group consisting of ethylene sulphate and vinylene carbonate.
  • said at least one organic solvent is selected from the group consisting of cyclic carbonates, linear carbonates and mixtures thereof.
  • the cyclic carbonates represent from 10 to 40% by weight of the mass of said at least one organic solvent and the linear carbonates represent from 90 to 60% of the mass of said at least one organic solvent.
  • the cyclic carbonates are chosen from ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • the linear carbonates are selected from dimethyl carbonate (DMC) and methyl ethyl carbonate (EMC).
  • the invention also relates to a lithium-ion electrochemical element comprising:
  • the negative electrode comprises a carbon-based active material, preferably graphite.
  • the positive active material comprises one or more of the compounds i) to v):
  • M, M ', M "and M" being different from each other; with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.5; 0 ⁇ w ⁇ 0.2 and x + y + z + w ⁇ 2.2;
  • compound iv) of the formula Li x Fei y M y PO 4 wherein M is selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn , Y, Zr, Nb and Mo; and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2; 0 ⁇ y ⁇ 0.6;
  • the positive active material comprises compound ii) and M is Ni;
  • M '" is selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo;
  • the invention also relates to the use of the electrochemical element as described above, in storage, charge or discharge at a temperature of at least 80 ° C.
  • the subject of the invention is the use of the electrochemical element as described above, in storage, in charge or in discharge at a temperature of less than or equal to -20 ° C.
  • FIG. 1 represents an impedance diagram produced at -40 ° C. on the reference element A and the element B according to the invention.
  • FIG. 2 represents the variation of the viscosity of the reference electrolyte composition A and that of the electrolyte composition B according to the invention, as a function of the temperature ranging from -20 ° C. to 60 ° C.
  • Figure 3 shows at the top the gas chromatographic spectrum of the reference electrolyte composition A after it has been stored for 15 days at 85 ° C.
  • the bottom spectrum is that of the electrolyte composition B according to the invention after it has been stored under the same conditions.
  • Figure 4 shows the variation of the capacity of element A and that of element B during cycling at 85 ° C.
  • FIG. 5 shows the variation of the capacity of element A and that of element B during cycling at temperatures of 20 ° C., 0 ° C., -20 ° C., 25 ° C. and 85 ° C. .
  • Figure 6 shows the variation of the capacity of the elements C, D and E, during a cycling at 25 ° C and 60 ° C.
  • Figure 7 shows the variation of the capacity of the elements C, F and G during cycling at 25 ° C and 60 ° C.
  • FIG. 8 represents at the top the spectrum of gas chromatography of the electrolyte composition D at the end of the cycling at 60 ° C. of the element containing it.
  • the spectrum of bottom is that of the electrolyte composition E at the end of the cycling at 60 ° C of the element containing it.
  • FIG. 9 represents at the top the spectrum of gas chromatography of the electrolyte composition F at the end of the cycling at 60 ° C. of the element containing it.
  • the bottom spectrum is that of the electrolyte composition G at the end of the cycling at 60 ° C of the element containing it.
  • Figure 10 shows the variation of the capacity of the elements H, I, J, K and L during cycling at 85 ° C.
  • Figure 11 shows the variation of the capacity of the elements M, N, O, P and Q during cycling at 85 ° C.
  • Figure 12 shows the variation of the capacity of elements H, I, J, K and L during cycling at temperatures of 20 ° C, 0 ° C, -20 ° C, 25 ° C and 85 ° C.
  • Figure 13 shows the variation of the capacity of the elements M, N, O, P and Q during cycling at temperatures of 20 ° C, 0 ° C, -20 ° C, 25 ° C and 85 ° C.
  • electrolyte composition according to the invention as well as the various constituents of an electrochemical element comprising the electrolyte composition according to the invention will be described in the following.
  • Electrolyte composition :
  • the electrolyte composition comprises at least one organic solvent in which the following compounds are dissolved:
  • the at least one organic solvent is selected from the group consisting of cyclic or linear carbonates, cyclic or linear esters, cyclic or linear ethers or a mixture thereof.
  • cyclic carbonates are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC). Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are particularly preferred.
  • the electrolyte composition may be free of cyclic carbonates other than EC and PC.
  • linear carbonates examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate (PMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • PMC methyl propyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • PMC methyl propyl carbonate
  • the electrolyte composition may be free of linear carbonates other than DMC and EMC.
  • the cyclic or linear carbonate (s) and the cyclic or linear ester (s) may be substituted by one or more halogen atoms, such as fluorine.
  • linear esters are ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, ethyl butyrate, methyl butyrate, propyl butyrate, ethyl propionate, propionate methyl and propyl propionate.
  • cyclic esters examples include gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone.
  • linear ethers are dimethoxyethane and ethyl propyl ether.
  • An example of a cyclic ether is tetrahydrofuran.
  • the electrolyte composition comprises one or more cyclic carbonates, one or more cyclic ethers and one or more linear ethers.
  • the electrolyte composition comprises one or more cyclic carbonates, one or more linear carbonates and at least one linear ester.
  • the electrolyte composition comprises one or more cyclic carbonates, one or more linear carbonates and does not comprise linear ester.
  • the electrolyte composition does not comprise other solvent compounds other than the cyclic or linear carbonates.
  • the cyclic carbonates can represent up to 50% by weight of the sum of the masses of the carbonates and the linear carbonate or carbonates. can represent at least 50% by mass of the sum of the masses of the carbonates.
  • the cyclic carbon or carbonates represent from 10 to 40% by weight of the mass of the carbonates and the linear carbonate or carbonates represent from 90 to 60% of the mass of the carbonates.
  • a mixture of preferred organic solvents is the mixture of EC, PC, EMC and DMC.
  • EC can represent from 5 to 15% by weight of the mass of the organic solvent mixture.
  • PC can represent from 15 to 25% by weight of the mass of the organic solvent mixture.
  • EMC can represent from 20 to 30% by weight of the mass of the organic solvent mixture.
  • DMC can represent from 40 to 50% by weight of the mass of the organic solvent mixture.
  • At least one tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt and the lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI salt in said at least one organic solvent are initially dissolved.
  • the nature of the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt is not particularly limited. Mention may be made of lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6 , lithium hexafluoroantimonate LiSbF 6 and lithium tetrafluoroborate LiBF 4 . Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 will preferably be chosen.
  • the electrolyte composition contains no other lithium salts other than the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt or lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI salt.
  • the electrolyte composition contains no other lithium salts other than the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt or lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI salt.
  • it does not contain lithium difluorophosphate L1PO2F2 or lithium difluoro (oxalato) borate LiBF 2 (C 2 O 4 ) (LiDFOB).
  • L1PO2F2 is weakly dissociated.
  • Li + PO2F2 is almost non-existent.
  • a resulting electrolyte using this salt would have a conductivity far too low to be used in a Li-ion type battery. Due to its low ionicity, L1PO2F2 is very poorly soluble in the electrolyte. Its concentration can not therefore exceed 0.1 mol.L 1 . On the other hand, the presence of LiDFOB can lead to an excessive generation of gases during its decomposition in reduction and oxidation.
  • the electrolyte incorporating this salt also has a low ionic conductivity.
  • the only lithium salts in the electrolyte composition are LiPF 6 and LiFSI.
  • the total concentration of lithium ion in the electrolyte composition is generally between 0.1 and 3 mol.L 1 , preferably between 0.5 and 1.5 mol.L 1 , more preferably about 1 mol.L 1 .
  • the lithium ions derived from the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt generally represent up to 70% of the total amount of lithium ions present in the electrolyte composition. They may also represent from 1 to 70% of the total amount of lithium ions present in the electrolyte composition. They may also represent from 10 to 70% of the total amount of lithium ions present in the electrolyte composition.
  • the lithium ions derived from lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt generally represent at least 30% of the total amount of lithium ions present in the electrolyte composition. They can still represent from 30 to 99% of the total amount of lithium ions present in the electrolyte composition. They may also represent from 30 to 90% of the total amount of lithium ions present in the electrolyte composition.
  • the mixture containing said at least one organic solvent and the lithium salts, vinylene carbonate and ethylene sulphate are added. These compounds act as an additive contributing to the stabilization of the passivation layer that forms on the surface of the negative electrode of the electrochemical element during the first charge / discharge cycles of the element. Additives other than vinylene carbonate and ethylene sulphate may also be added to the mixture.
  • the electrolyte composition contains no other additives than vinylene carbonate and ethylene sulphate.
  • the electrolyte composition does not contain sultone (s).
  • sultone (s) has a disadvantage with respect to ethylene sulphate in that the passivation layer (SEI) at the surface of the negative electrode is less conductive for cold applications than when ethylene sulphate is present.
  • SEI passivation layer
  • the passivation layer on the surface of the negative electrode is more robust and less soluble in the electrolyte when ethylene sulfate is present than when a sultone is present.
  • the quantity of additive introduced into the mixture is measured in mass relative to the mass of the group consisting of the lithium salt (s) tetrafluoro or hexafluoro (s), the salt of bis (fluorosulfonyl) LiFSI lithium imide and said at least one organic solvent.
  • the mass percentage of vinylene carbonate represents from 0.1 to 5%, preferably from 0.5 to 3%, more preferably from 1 to 2% by weight of the mass of the assembly consisting of by the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt (s), the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and the said at least one organic solvent.
  • the mass percentage of ethylene sulphate represents from 0.1 to 5%, preferably from 0.5 to 2%, more preferably from 1 to 2% by weight of the mass. of the group consisting of the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt (s), the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and the said at least one organic solvent.
  • the ethylene sulphate may represent from 20 to 80% or from 30 to 50% by weight of the mass of the group consisting of ethylene sulphate and vinylene carbonate.
  • the vinylene carbonate may represent from 80 to 20% or from 50 to 30% by weight of the mass of the group consisting of ethylene sulphate and vinylene carbonate.
  • a preferred electrolyte composition comprises:
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt
  • vinylene carbonate from 1 to 3% by weight of vinylene carbonate, preferably 2% by weight of the mass of the group consisting of the lithium or tetrafluoro or hexafluorinated salt (s), the salt of lithium bis (fluorosulfonyl) imide and said at least one organic solvent;
  • ethylene sulphate from 0.5 to 2% by mass of ethylene sulphate, preferably 1% by weight of the mass of the group consisting of the lithium or tetrafluoro or hexafluorinated salt (s), lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and said at least one organic solvent.
  • Another preferred electrolyte composition comprises:
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt
  • vinylene carbonate from 1 to 3% by weight of vinylene carbonate, preferably 2% by weight of the mass of the group consisting of the lithium or tetrafluoro or hexafluorinated salt (s), the salt of lithium bis (fluorosulfonyl) imide and said at least one organic solvent;
  • ethylene sulphate from 0.5 to 2% by mass of ethylene sulphate, preferably 1% by weight of the mass of the group consisting of the lithium or tetrafluoro or hexafluorinated salt (s), lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and said at least one organic solvent.
  • Another preferred electrolyte composition comprises:
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt from 0.8 to 0.95 mol.L 1 of LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt
  • Another preferred electrolyte composition comprises:
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt
  • ethylene sulphate 1% by weight of ethylene sulphate relative to the weight of the group consisting of the lithium or tetrafluoro or hexafluorinated salt (s), the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt; and said at least one organic solvent.
  • Another preferred electrolyte composition comprises:
  • ethylene sulphate 1% by weight of ethylene sulphate relative to the weight of the group consisting of the lithium or tetrafluoro or hexafluorinated salt (s), the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt; and said at least one organic solvent.
  • the active material of the negative electrode (anode) of the electrochemical element is preferably a carbonaceous material which can be selected from graphite, coke, carbon black and vitreous carbon.
  • the active material of the negative electrode contains a silicon-based compound.
  • the positive active material of the positive electrode (cathode) of the electrochemical element is not particularly limited. It can be chosen from the group consisting of: - a i) compound of formula Li x Mni- yz M 'y M' 'z P0 4 (LMP), where M' and M "are different from one another and are selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo, with 0.8 ⁇ x ⁇ l, 2; 0 ⁇ y ⁇ 0.6 0 ⁇ z ⁇ 0.2;
  • An example of compound i) is LiMni- y Fe y P0 4.
  • a preferred example is LiMnPO 4 .
  • the compound ii) can have the formula Li x M 2-xyzw M 'y M' 'z M''' w 0 2, where ⁇ x ⁇ l, l5; M is Ni; M 'denotes Mn; M "refers to Co and M" is selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo or a mixture thereof. this ; 2-xyzw>0;y>0;z>0;w> 0.
  • Compound ii) can have the formula LiNii / 3 Mn / 3 Co / 3 0 2 .
  • Compound ii) can also have the formula Li x M2- xyzw M'yM''zM ''' w 02, where 1 ⁇ x ⁇ 1.15; M is Ni; M 'denotes Co; M "is Al and M" is selected from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo or a mixture thereof; 2-xyzw>0;y>0;z>0;w> 0.
  • Compound ii) may also be selected from LiNiCh, LiCoCh, LiMnCh, Ni, Co and Mn may be substituted by one or more of the members selected from the group consisting of Mg, Mn (except for LiMnCh), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr.
  • the positive active material may be at least partially covered by a layer of carbon.
  • the positive and negative active materials of the lithium ion electrochemical element are generally mixed with one or more binder (s), the function of which is to bind the particles of active material together and to bind them to the current collector on which they are deposited.
  • the binder may be chosen from carboxymethylcellulose (CMC), a butadiene-styrene copolymer (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamideimide (P AI), polyimide (PI), styrene-butadiene rubber (SBR), Polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride (PVDF) and a mixture thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • P AI polyamideimide
  • PI polyimide
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVDF polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the current collector of the positive and negative electrodes is in the form of a solid or perforated metal strip.
  • the strip can be made from different materials. These include copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, steel and stainless steel.
  • the current collector of the positive electrode is generally an aluminum strip or an alloy comprising predominantly aluminum.
  • the current collector of the negative electrode is generally a copper strip or an alloy mainly comprising copper.
  • the thickness of the positive electrode strip may be different of that of the strip of the negative electrode.
  • the strip of the positive or negative electrode has a thickness generally between 6 and 30 mhi.
  • the aluminum collector of the positive electrode is covered with a conductive coating, such as carbon black, graphite.
  • the negative active material is mixed with one or more binders mentioned above and optionally a good electronically conductive compound, such as carbon black.
  • An ink is obtained which is deposited on one or both faces of the current collector.
  • the ink-coated current collector is laminated to adjust its thickness. A negative electrode is thus obtained.
  • composition of the ink deposited on the negative electrode can be the following:
  • binder preferably 5%
  • composition of the ink deposited on the positive electrode may be the following:
  • binder preferably 10%
  • the material of the separator may be chosen from the following materials: a polyolefin, for example polypropylene, polyethylene, a polyester, glass fibers bonded together by a polymer, polyimide, polyamide, polyaramid, polyamideimide and cellulose.
  • the polyester may be selected from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyester or polypropylene or polyethylene contains or is coated with a material selected from the group consisting of a metal oxide, a carbide, a nitride, a boride, a silicide and a sulfide. This material can be S1O2 or AI2O3.
  • An electrochemical beam is formed by interposing a separator between at least one positive electrode and at least one positive electrode.
  • the electrochemical bundle is inserted into the container of the element.
  • the container of the element may be of parallelepipedal or cylindrical format. In the latter case, the electrochemical bundle is spiraled to form a cylindrical arrangement of the electrodes.
  • the container provided with the electrochemical bundle is filled with the electrolyte composition as described above.
  • An element according to the invention typically comprises the combination of the following constituents:
  • At least one positive electrode whose active material is a lithiated oxide of transition metals comprising nickel, manganese and cobalt;
  • the Applicant has found that the combination of the two lithium salts, that is to say the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt and lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI salt with the two additives, that is to say ie vinylene carbonate and ethylene sulphate, provided the following advantages:
  • the electrochemical element can operate over a wide temperature range, that is to say from -10.degree. C. to -20.degree. C., up to a temperature of up to 80.degree. lOO ° C.
  • the electrochemical element has good cold power down to -40 ° C.
  • the electrochemical element may be subjected to cycling with significant variations in the ambient temperature.
  • the electrochemical element loses its capacity less rapidly when used under cycling conditions.
  • the invention therefore makes it possible to extend the service life of an element operating under the cycling conditions, whether it is a cycling at low temperature or at high temperature. Gas formation in the case of elements comprising a graphite-based anode is reduced.
  • the electrolyte prefferably contains no lithium salt other than the tetrafluoro or hexafluorinated lithium salt or the lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI salt and to contain no other additive than vinylene carbonate and the ethylene sulphate.
  • Electrochemical lithium-ion elements have been manufactured. They comprise a negative electrode whose active material is graphite and a positive electrode whose active ingredient has the formula LiNii / 3 Mni / 3 Co / 3 0 2 .
  • the separator is made of polypropylene.
  • the containers of the elements were filled with an electrolyte whose composition is referenced from A to Q. Table 1 below indicates the various electrolyte compositions A to Q. For convenience, the electrochemical elements will be designated in the following with reference to the electrolyte composition they contain.
  • Element A comprises a reference electrolyte comprising LiPF 6 at a concentration of 1 mol.L 1 and 3% by weight of vinylene carbonate.
  • Element B comprises an electrolyte according to the invention which differs from that of element A in that a portion of LiPF 6 has been substituted by LiFSI and that part of the vinylene carbonate has been substituted with ethylene sulphate. 90% of the molar amount of LiPF 6 salt was substituted with LiFSI and one third of the vinylene carbonate mass was substituted with ethylene sulfate.
  • Elements A and B underwent an electrochemical formation cycle at 60 ° C including a load at the C / 10 rate, followed by a C / 10 discharge, where C is the rated capacity of the elements.
  • the electrochemical impedance spectra of the open circuit elements A and B were then plotted in a frequency range from 1 kHz to 10 mHz at a temperature of -40 ° C.
  • Figure 1 shows the impedance spectra obtained. It can be seen that for a frequency of less than approximately 0.01 Hz, the impedance of element B is lower than that of element A, which is beneficial for the lifetime of the element.
  • the viscosity of the electrolyte compositions A and B was measured for a temperature of -20 ° C to 60 ° C.
  • the variation of the viscosity as a function of temperature is shown in FIG. 2. This figure shows that the viscosity of the electrolyte composition B is lower than that of the electrolyte composition A. This reduction in viscosity has the advantage significantly reduce the fill time of an element.
  • Electrolyte compositions A and B were stored at a temperature of 85 ° C for two weeks. At the end of this storage period, they were analyzed by gas chromatography. The spectra obtained are shown in FIG. 3. The upper spectrum is that of composition A, the lower spectrum is that of composition B.
  • the spectrum obtained on composition A reveals the peaks corresponding to DMC, EMC, VC, PC and EC at the respective retention times of 11, 14, 32, 41 and 44 min. It also shows two peaks of high intensity at retention times of 39 and 42 min, as well as low intensity peaks at retention times of 18 and 29 min. The peaks at retention times 18, 29, 39 and 42 minutes are attributed to products formed by the decomposition of the electrolyte during the 85 ° C storage period. In comparison, the spectrum of composition B does not show any of the peaks at the retention times of 18, 29, 39 and 42 minutes. This indicates that the electrolyte composition B decomposes less rapidly than the composition A.
  • Elements A and B were cycled at a temperature of 85 ° C. Each cycle has a charging phase at the C / 3 regime followed by a discharge phase at from C / 3 to a discharge depth of 100%.
  • the capacity discharged by the elements is measured during cycling. Its variation is shown in Figure 4. This figure shows that in cycle 50, the loss of capacity of element A is 10% while it is only 5% for element B. At cycle 90, element A lost 20% of its initial capacity. He therefore reached the end of life criterion after 90 cycles. In comparison, at the same cycle number, element B lost only 8% of its initial capacity. Element B has a reduced loss of capacity because after 235 cycles, it remains less than 20%.
  • FIG. 5 represents the variation of the discharged capacity of the elements A and B. It shows on the one hand that whatever the cycling temperature, the capacity discharged by the element B is greater than that of the element A. shows on the other hand that at -20 ° C, the element B loses less quickly than the element A. Indeed, the loss of capacity of the element B is -2,5 mAh per cycle while it is -4.2 mAh per cycle for element A. The life of element B is greater than that of element A. The loss of capacity of element B to -20 ° C over 200 cycles is 0.5 Ah, which represents a loss of 12% of its initial capacity, below the limit of 20% fixed. The objective sought by the present invention is therefore well achieved.
  • Figures 1 to 5 illustrate the benefit provided by the combination of the two lithium salts, that is to say the lithium hexafluoride salt and lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI salt with the two additives that is, vinylene carbonate and ethylene sulphate.
  • the two additives that is, vinylene carbonate and ethylene sulphate.
  • Figure 6 shows the variation of the discharged capacity of the elements C, D and E during cycling.
  • the comparison between the D element curve and the C element curve shows that the addition of 5% vinylene carbonate helps to slow the loss of capacity during cycling.
  • the comparison between the curve of the element E and that of the element C shows that the addition of 5% of ethylene sulphate has almost no effect on the slowdown of the loss of capacity of the element.
  • Figure 7 shows the variation of the discharged capacity of the elements C, F and G during cycling. Comparing the curve of element F with that of element C shows that the addition of 2% of vinylene carbonate helps to slow down the loss of capacity during cycling but to a lesser extent than for an addition of 5% vinylene carbonate (element D).
  • the Applicant has found, surprisingly, that when 2% of ethylene sulphate is added to the composition of the element F containing 2% of vinylene carbonate, an increase in the discharged capacity and an increase in on the other hand a slowing down of the loss of capacity of the element during cycling (element G).
  • the Applicant is of the opinion that the combination of vinylene carbonate with ethylene sulphate makes it possible to stabilize the passivation layer on the surface of the negative electrode.
  • the passivation layer forms a shield which prevents the electrolyte from contacting the negative electrode and decompose.
  • the passivation layer being made more stable, it protects more against the decomposition of the electrolyte.
  • the bottom spectrum of FIG. 8 is that of element E, the electrolyte composition of which comprises 5% of ethylene sulphate as sole additive. It shows three peaks attributable to DMC, EMC, and DEC. This indicates that during cycling, EMC, which was the only organic solvent in the electrolyte composition, decomposed to DMC and DEC. The amounts of DMC and DEC are similar to those obtained for an electrolyte composition comprising EMC and LiPF 6 , without additive (element C). The presence of ethylene sulphate alone does not make it possible to obtain a stable passivation layer.
  • the top spectrum of Figure 8 is that of element D containing 5% vinylene carbonate as an additive.
  • This spectrum shows that the peaks attributed to DMC and DEC have almost disappeared, indicating that the addition of 5% vinylene carbonate is sufficient to stabilize the passivation layer and prevent the decomposition of EMC into DMC and DEC. 96.4% of the initial amount of vinylene carbonate was consumed by the formation of the passivation layer.
  • the comparison of the spectra of Figure 9 demonstrates the effect provided by the presence of ethylene sulphate in combination with vinylene carbonate in the electrolyte.
  • the top spectrum of Figure 9 is that of element F comprising 2% vinylene carbonate. It shows three peaks attributed to DMC, EMC and DEC. 100% of the initial amount of vinylene carbonate was consumed by the formation of the passivation layer. This is why the peak of vinylene carbonate does not appear on the spectrum.
  • the bottom spectrum of Figure 9 is that of element G comprising 2% vinylene carbonate and 2% ethylene sulfate. It shows a significant decrease in the intensity of the peaks attributed to DMC and DEC.
  • Electrolyte compositions having different levels of LiPF 6 substitution by LiFSI were prepared. These are compositions H, I, J, K and L in which the molar substitution rate of LiPF 6 by LiFSI is 0%, 30%, 50%, 70% and 90%, respectively.
  • the additive used is vinylene carbonate in a weight percentage of 1%.
  • Electrolyte compositions having different levels of LiPF 6 substitution by LiFSI were prepared. These are compositions M, N, O, P and Q in which the molar substitution rate of LiPF 6 by LiFSI is 0%, 30%, 50%, 70% and 90%, respectively.
  • the additives used in these compositions are vinylene carbonate and ethylene sulphate, in a weight percentage of 1% each.
  • Figure 12 shows the variation of the discharged capacity of the elements H to L during cycling.
  • Figure 13 shows the variation of the discharged capacity of the elements M to Q during cycling.
  • the elements N to Q which are according to the invention and which contain, as additives, vinylene carbonate combined with ethylene sulphate, have a discharged capacity greater than that of elements I to L which contain only vinylene carbonate. as the only additive. It can also be seen that the advantage of the addition of ethylene sulphate mixed with vinylene carbonate occurs mainly during a high temperature cycling phase, when it follows a low cycling phase. temperature.

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Abstract

Une composition d'électrolyte pour élément électrochimique lithium-ion, comprenant: -au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, -le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI, -du carbonate de vinylène, -du sulfate d'éthylène, -au moins un solvant organique choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires,les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires et un mélange de ceux-ci. L'utilisation de cette composition dans un élément électrochimique lithium-ion permet d'augmenter la durée de vie de l'élément, notamment dans des conditions de cyclage à basse et haute températures.

Description

COMPOSITION D'ÉLECTROLYTE POUR ÉLÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE DE TYPE LITHIUM-ION
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de l’invention est celui des compositions d’électrolytes pour éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium- ion sont connus de l’état de la technique. En raison de leur densité d’énergie massique et volumique élevées, ils constituent une source d’énergie électrique prometteuse. Ils comportent au moins une électrode positive, qui peut être un oxyde lithié de métal de transition, et au moins une électrode négative qui peut être à base de graphite. De tels éléments présentent néanmoins une durée de vie limitée lorsqu’ils sont utilisés à une température d’au moins 80°C. Leurs constituants se dégradent rapidement entraînant soit une mise en court-circuit de l’élément, soit une hausse de sa résistance interne. On observe par exemple qu’après environ 100 cycles de charge/décharge effectués à 85°C, la perte de capacité de tels éléments peut atteindre 20% de leur capacité initiale. De plus, on a aussi constaté que ces éléments présentaient une durée de vie limitée lorsqu’ils sont utilisés à une température inférieure à -lO°C.
On cherche donc à mettre à disposition de nouveaux éléments électrochimiques de type lithium-ion présentant une durée de vie améliorée lorsqu’ils sont utilisés en cyclage à une température d’au moins 80°C ou à une température inférieure à -lO°C. On considère que cet objectif est atteint lorsque ces éléments sont capables de fonctionner dans des conditions de cyclage en effectuant au moins 200 cycles avec une profondeur de décharge de 100% sans qu’une perte de capacité de plus de 20% de leur capacité initiale ne soit observée.
On cherche de préférence que ces nouveaux éléments électrochimiques soient capables de fonctionner en cyclage à très basse température, c’est-à-dire à une température pouvant descendre jusqu’à environ -20°C.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention a donc pour objet une composition d’électrolyte comprenant :
- au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré,
- le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI,
- du carbonate de vinylène, - du sulfate d’éthylène,
- au moins un solvant organique choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires et un mélange de ceux-ci.
Cet électrolyte peut être utilisé dans un élément électrochimique de type lithium- ion. Il permet à celui-ci de fonctionner à haute température, par exemple d’au moins 80°C. Il permet également à celui-ci de fonctionner à basse température, par exemple d’environ -20°C.
Selon un mode de réalisation, le sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF4.
Selon un mode de réalisation, les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium représentent au moins 30 % en mole de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte.
Selon un mode de réalisation, les ions lithium issus du sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré représentent jusqu’à 70 % en mole de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de carbonate de vinylène représente de 0,1 à 5 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de sulfate d’éthylène représente de 0,1 à 5 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI et ledit au moins un solvant organique.
Selon un mode de réalisation, le sulfate d’éthylène représente de 20 à 80 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par le sulfate d’éthylène et le carbonate de vinylène et le carbonate de vinylène représente de 80 à 20 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par le sulfate d’éthylène et le carbonate de vinylène.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un solvant organique est choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques, les carbonates linéaires et les mélanges de ceux- ci.
Selon un mode de réalisation, les carbonates cycliques représentent de 10 à 40 % en masse de la masse dudit au moins un solvant organique et les carbonates linéaires représentent de 90 à 60 % de la masse dudit au moins un solvant organique. Selon un mode de réalisation, les carbonates cycliques sont choisis parmi le carbonate d’éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC).
Selon un mode de réalisation, les carbonates linéaires sont choisis parmi le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC).
L’invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant :
- au moins une électrode négative ;
- au moins une électrode positive ;
- la composition d’électrolyte telle que définie ci-avant.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative comprend une matière active à base de carbone, de préférence du graphite.
Selon un mode de réalisation, la matière active positive comprend un ou plusieurs des composés i) à v) :
- composé i) de formule LixMni-y-zM'yM''zP04, où M' et M" sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2;
- composé ii) de formule LixM2-x-y-z-wM'yM''zM w02, où M, M', M" et M'" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, à la condition que M ou M’ ou M" ou M’" soit choisi parmi Mn, Co, Ni, or Fe ;
M, M', M" et M"' étant différents les uns des autres; avec 0,8<x<l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,2 ;
- composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM''z04, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo;
M' et M" étant différents l’un de l’autre, et l<x<l,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- composé iv) de formule LixFei-yMyP04, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6;
- composé v) de formule xLfMnCh; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn et x£l.
Selon un mode de réalisation, la matière active positive comprend le composé i) avec x=l ; M' représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Mg et Zn; 0<y<0,5 et z=0.
Selon un mode de réalisation, la matière active positive comprend le composé ii) et M est Ni ;
M' est Mh ;
M" est Co et
M'" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;
avec 0,8<x<l,4; 0<y<0,5; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,2.
Selon un mode de réalisation, la matière active positive comprend le composé ii) et M est Ni ; M' est Co ; M" est Al ; 1<c<1 ,15 ; y>0; z>0; w=0.
L’invention a également pour objet l’utilisation de l’élément électrochimique tel que décrit ci-avant, en stockage, en charge ou en décharge à une température au moins égale à 80°C.
Enfin, l’invention a pour objet l’utilisation de l’élément électrochimique tel que décrit ci-avant, en stockage, en charge ou en décharge à une température inférieure ou égale à -20°C.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente un diagramme d’impédance réalisé à -40°C sur l’élément A de référence et l’élément B selon l’invention.
La figure 2 représente la variation de la viscosité de la composition d’électrolyte A de référence et de celle de la composition d’électrolyte B selon l’invention, en fonction de la température allant de -20°C à 60°C.
La figure 3 représente en haut le spectre de chromatographie en phase gazeuse de la composition d’électrolyte A de référence après que celle-ci ait été stockée pendant 15 jours à 85°C. Le spectre du bas est celui de la composition d’électrolyte B selon l’invention après que celle-ci ait été stockée dans les mêmes conditions.
La figure 4 représente la variation de la capacité de l’élément A et celle de l’élément B au cours d’un cyclage à 85 °C.
La figure 5 représente la variation de la capacité de l’élément A et celle de l’élément B au cours d’un cyclage aux températures de 20°C, 0°C, -20°C, 25°C et 85°C.
La figure 6 représente la variation de la capacité des éléments C, D et E, au cours d’un cyclage à 25°C et à 60°C.
La figure 7 représente la variation de la capacité des éléments C, F et G, au cours d’un cyclage à 25°C et à 60°C.
La figure 8 représente en haut le spectre de chromatographie en phase gazeuse de la composition d’électrolyte D à la fin du cyclage à 60°C de l’élément la contenant. Le spectre du bas est celui de la composition d’électrolyte E à la fin du cyclage à 60°C de l’élément la contenant.
La figure 9 représente en haut le spectre de chromatographie en phase gazeuse de la composition d’électrolyte F à la fin du cyclage à 60°C de l’élément la contenant. Le spectre du bas est celui de la composition d’électrolyte G à la fin du cyclage à 60°C de l’élément la contenant.
La figure 10 représente la variation de la capacité des éléments H, I, J, K et L au cours d’un cyclage à 85°C.
La figure 11 représente la variation de la capacité des éléments M, N, O, P et Q au cours d’un cyclage à 85°C.
La figure 12 représente la variation de la capacité des éléments H, I, J, K et L au cours d’un cyclage aux températures de 20°C, 0°C, -20°C, 25°C et 85°C.
La figure 13 représente la variation de la capacité des éléments M, N, O, P et Q au cours d’un cyclage aux températures de 20°C, 0°C, -20°C, 25°C et 85°C.
EXPOSE DE MODES DE REALISATION
La composition d’électrolyte selon l’invention ainsi que les différents constituants d’un élément électrochimique comprenant la composition d’électrolyte selon l’invention vont être décrits dans ce qui suit.
Composition d’électrolyte :
La composition d’électrolyte comprend au moins un solvant organique dans lequel sont dissous les composés suivants :
- au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré,
- le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI de formule :
Li
Figure imgf000007_0001
- du carbonate de vinylène de formule :
Figure imgf000007_0002
- du sulfate d’éthylène de formule :
Figure imgf000008_0001
Ledit au moins un solvant organique est choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires ou un mélange de ceux-ci.
Des exemples de carbonates cycliques sont le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et le carbonate de butylène (BC). Le carbonate d’éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC) sont particulièrement préférés. La composition d’électrolyte peut être exempte de carbonates cycliques autres que EC et PC.
Des exemples de carbonates linéaires sont le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. La composition d’électrolyte peut être exempte de carbonates linéaires autres que DMC et EMC.
Le ou les carbonates cycliques ou linéaires ainsi que le ou les esters cycliques ou linéaires peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d’halogènes, tel que le fluor.
Des exemples d’esters linéaires sont l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l’acétate de propyle, le butyrate d’éthyle, le butyrate de méthyle, le butyrate de propyle, le propionate d’éthyle, le propionate de méthyle et le propionate de propyle.
Des exemples d’esters cycliques sont la gamma-butyrolactone et la gamma- valérolactone.
Des exemples d’éthers linéaires sont le diméthoxyéthane et l’éther de propyle éthyle.
Un exemple d’éther cyclique est le tétrahydrofürane.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend un ou plusieurs carbonates cycliques, un ou plusieurs éthers cycliques et un ou plusieurs éthers linéaires.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend un ou plusieurs carbonates cycliques, un ou plusieurs carbonates linéaires et au moins un ester linéaire.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend un ou plusieurs carbonates cycliques, un ou plusieurs carbonates linéaires et ne comprend pas d’ester linéaire. De préférence, la composition d’électrolyte ne comprend pas d’autres composés solvants que le ou les carbonates cycliques ou linéaires. Dans le cas où les composés solvants sont un mélange de carbonates cycliques et linéaires, le ou les carbonates cycliques peuvent représenter jusqu’à 50 % en masse de la somme des masses des carbonates et le ou les carbonates linéaires peuvent représenter au moins 50 % en masse de la somme des masses des carbonates. De préférence, le ou les carbonates cycliques représentent de 10 à 40 % en masse de la masse des carbonates et le ou les carbonates linéaires représentent de 90 à 60 % de la masse des carbonates. Un mélange de solvants organiques préférés est le mélange de EC, PC, EMC et DMC. EC peut représenter de 5 à 15 % en masse de la masse du mélange de solvants organiques. PC peut représenter de 15 à 25 % en masse de la masse du mélange de solvants organiques. EMC peut représenter de 20 à 30 % en masse de la masse du mélange de solvants organiques. DMC peut représenter de 40 à 50 % en masse de la masse du mélange de solvants organiques.
Pour préparer la composition d’électrolyte, on dissout dans un premier temps au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré et le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI dans ledit au moins un solvant organique. La nature du sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré n’est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF4. On choisira de préférence l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6. D’autres sels de lithium en plus du ou des sels de lithium tétrafluoré ou hexafluoré et du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI peuvent également être dissous dans ledit au moins un solvant organique. De préférence, la composition d’électrolyte ne contient pas d’autres sels de lithium que le ou les sels de lithium tétrafluoré ou hexafluoré et le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI. En particulier, elle ne contient ni difluorophosphate de lithium L1PO2F2, ni difluoro(oxalato)borate de lithium LiBF2(C204) (LiDFOB). En effet, L1PO2F2 est faiblement dissocié. La forme Li+ PO2F2 est quasiment inexistante. Un électrolyte résultant et utilisant ce sel aurait une conductivité bien trop faible pour être utilisé dans un accumulateur de type Li-ion. Du fait de son faible caractère ionique, L1PO2F2 est très peu soluble dans l’électrolyte. Sa concentration ne peut donc pas excéder 0,1 mol.L 1. D’autre part, la présence de LiDFOB peut entraîner une génération excessive de gaz lors de sa décomposition en réduction et en oxydation. L’électrolyte incorporant ce sel présente de plus une faible conductivité ionique.
De préférence encore, les seuls sels de lithium dans la composition d’électrolyte sont LiPF6 et LiFSI.
La concentration totale en ion lithium dans la composition d’électrolyte est généralement comprise entre 0,1 et 3 mol.L 1, de préférence entre 0,5 et 1,5 mol.L 1, de préférence encore environ 1 mol.L 1. Les ions lithium issus du sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré représentent généralement jusqu’à 70 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte. Ils peuvent encore représenter de 1 à 70 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte. Ils peuvent encore représenter de 10 à 70 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte.
Les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium représentent généralement au moins 30 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte. Ils peuvent encore représenter de 30 à 99 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte. Ils peuvent encore représenter de 30 à 90 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte.
Dans un deuxième temps, on ajoute au mélange contenant ledit au moins un solvant organique et les sels de lithium, du carbonate de vinylène et du sulfate d’éthylène. Ces composés agissent comme additif contribuant à la stabilisation de la couche de passivation qui se forme à la surface de l’électrode négative de l’élément électrochimique lors des premiers cycles de charge/décharge de l’élément. Des additifs autres que le carbonate de vinylène et le sulfate d’éthylène peuvent aussi être ajoutés au mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte ne contient pas d’autres additifs que le carbonate de vinylène et le sulfate d’éthylène. En particulier, la composition d’électrolyte ne contient pas de sultone(s). La présence de sultone(s) présente un désavantage par rapport au sulfate d’éthylène en ce que la couche de passivation (SEI) à la surface de l’électrode négative est moins conductrice pour les applications à froid que lorsque du sulfate d’éthylène est présent. De plus, pour les applications à chaud, la couche de passivation à la surface de l’électrode négative est plus robuste et moins soluble dans l'électrolyte quand du sulfate d’éthylène est présent que quand une sultone est présente.
La quantité d’additif introduite dans le mélange est mesurée en masse par rapport à la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI et ledit au moins un solvant organique.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de carbonate de vinylène représente de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,5 à 3 %, de préférence encore de 1 à 2 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de sulfate d’éthylène représente de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,5 à 2 %, de préférence encore de 1 à 2 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
Le sulfate d’éthylène peut représenter de 20 à 80 % ou de 30 à 50 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par le sulfate d’éthylène et le carbonate de vinylène. Le carbonate de vinylène peut représenter de 80 à 20 % ou de 50 à 30 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par le sulfate d’éthylène et le carbonate de vinylène.
Une composition préférée d’électrolyte comprend :
- de 0,1 à 0,7 mol.L 1 d’au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, de préférence LiPFe ;
- de 0,3 à 0,9 mol.L 1 du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI ;
- de 1 à 3% en masse de carbonate de vinylène, de préférence 2% en masse de la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique ;
- de 0,5 à 2% en masse de sulfate d’éthylène, de préférence 1% en masse de la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
Une autre composition préférée d’électrolyte comprend :
- de 0,6 à 0,8 mol.L 1 d’au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, de préférence LiPFe ;
- de 0,2 à 0,4 mol.L 1 du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI ;
- de 1 à 3% en masse de carbonate de vinylène, de préférence 2% en masse de la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique ;
- de 0,5 à 2% en masse de sulfate d’éthylène, de préférence 1% en masse de la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
Une autre composition préférée d’électrolyte comprend :
- de 0,05 à 0,2 mol.L 1 d’au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, de préférence LiPFe ;
- de 0,8 à 0,95 mol.L 1 du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI ;
- de 1 à 3% en masse de carbonate de vinylène, de préférence 2% en masse de la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique ; - de 0,5 à 2% en masse de sulfate d’éthylène, de préférence 1% en masse de la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
Une autre composition préférée d’électrolyte comprend :
- 0,7 mol.F 1 de LiPF6 ;
- 0,3 mol.L 1 du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI ;
- 2% en masse de carbonate de vinylène par rapport à la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique ;
- 1% en masse de sulfate d’éthylène par rapport à la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
Une autre composition préférée d’électrolyte comprend :
- 0,1 mol.F 1 de FiPF6 ;
- 0,9 mol.F 1 du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium FiFSI ;
- 2% en masse de carbonate de vinylène par rapport à la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique ;
- 1% en masse de sulfate d’éthylène par rapport à la masse de l’ensemble constitué par le ou les sel(s) de lithium tétrafluoré(s) ou hexafluoré(s), le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
Matière active négative :
La matière active de l’électrode négative (anode) de l’élément électrochimique est de préférence un matériau carboné pouvant être choisi parmi le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la matière active de l’électrode négative contient un composé à base de silicium.
Matière active positive :
La matière active positive de l’électrode positive (cathode) de l’élément électrochimique n’est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans le groupe consistant en : - un composé i) de formule LixMni-y-zM'yM''zP04 (LMP), où M' et M" sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2;
- un composé ii) de formule LixM2-x-y-z-wM'yM''zM w02 (LM02), où M, M', M" et M'" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, à la condition que M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmi Mn, Co, Ni, or Fe ; M, M', M" et M"' étant différents les uns des autres ; avec 0,8<x<l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,2 ;
- un composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM''z04 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo;
M' et M" étant différents l’un de l’autre, et l<x<l,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- un composé iv) de formule LixFei-yMyP04, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6;
- un composé v) de formule xLfMnCh; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn et x<l,
ou un mélange des composés i) à v).
Un exemple de composé i) est LiMni-yFeyP04. Un exemple préféré est LiMnP04.
Le composé ii) peut avoir pour formule LixM2-x-y-z-wM'yM''zM'''w02, où l < x < l,l5 ; M désigne Ni ; M' désigne Mn ; M" désigne Co et M'" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo ou un mélange de ceux-ci ; 2-x-y-z-w>0 ; y>0 ; z>0 ; w>0.
Le composé ii) peut avoir pour formule LiNii/3Mni/3Coi/302.
Le composé ii) peut aussi avoir pour formule LixM2-x-y-z-wM'yM''zM'''w02, où 1 < x < 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Co ; M" désigne Al et M'" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo ou un mélange de ceux-ci ; 2-x-y-z-w>0 ; y>0 ; z>0 ; w>0. De préférence, x=l ; 0,6<2-x-y-z<0,85 ; 0,l0<y<0,25 ; 0,05<z<0,l5 et w=0. Le composé ii) peut aussi être choisi parmi LiNiCh, LiCoCh, LiMnCh, Ni, Co et Mn pouvant être substitués par l’un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe compre- nant Mg, Mn (sauf pour LiMnCh), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr.
Un exemple de composé iii) est LiMn204.
Un exemple de composé iv) est LiFePCL.
Un exemple de composé v) est LLMnCL.
La matière active positive peut être recouverte au moins partiellement par une couche de carbone.
Liant des électrodes positives et négatives :
Les matières actives positive et négative de l’élément électrochimique lithium- ion sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s), dont la fonction est de lier les particules de matière active entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées.
Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène - styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (P AI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), F alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Ces liants pouvent typiquement être utilisés dans l’électrode positive et/ou l’électrode négative.
Collecteur de courant des électrodes positives et/ou négatives :
Le collecteur de courant des électrodes positives et négatives se présente sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l'aluminium ou les alliages d’aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l’acier et l’inox.
Le collecteur de courant de l'électrode positive est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. Le collecteur de courant de l’électrode négative est généralement un feuillard en cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. L'épaisseur du feuillard de l'électrode positive peut être différente de celle du feuillard de l'électrode négative. Le feuillard de l’électrode positive ou négative a une épaisseur généralement comprise entre 6 et 30 mhi.
Selon un mode de réalisation préféré, le collecteur en aluminium de l’électrode positive est recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite.
Fabrication de l’électrode négative :
On mélange la matière active négative avec un ou plusieurs liants cités ci-avant et éventuellement un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone. On obtient une encre que l’on dépose sur l’une ou les deux faces du collecteur de courant. Le collecteur de courant enduit d’encre est laminé afin d’ajuster son épaisseur. Une électrode négative est ainsi obtenue.
La composition de l’encre déposée sur l’électrode négative peut être la suivante :
- de 75 à 96 % de matière active négative, de préférence de 80 à 85 % ;
- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 5 % ;
- de 2 à 10 % de composé conducteur électronique, de préférence 7,5 %.
Fabrication de l’électrode positive :
On pratique de la même manière que pour obtenir l’électrode négative mais en partant de matière active positive.
La composition de l’encre déposée sur l’électrode positive peut être la suivante :
- de 75 à 96 % de matière active négative, de préférence de 80 à 90 % ;
- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 10 % ;
- de 2 à 10 % de carbone, de préférence 10 %.
Séparateur :
Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfïne, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être S1O2 ou AI2O3. Préparation du faisceau électrochimique :
On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une électrode positive et au moins électrode positive. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipédique ou cylindrique. Dans ce dernier cas, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes.
Remplissage du conteneur :
On remplit le conteneur muni du faisceau électrochimique de la composition d’électrolyte telle que décrite ci-avant.
Un élément selon l’invention comprend typiquement l’association des constituants suivants :
a) au moins une électrode positive dont la matière active est un oxyde lithié de métaux de transition comprenant nickel, manganèse et cobalt ;
b) au moins une électrode négative dont la matière active est du graphite ;
c) une composition d’électrolyte telle que décrite ci-avant ;
d) un séparateur en polypropylène.
La demanderesse a constaté que l’association des deux sels de lithium, c’est-à-dire le sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré et le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI avec les deux additifs, c’est-à-dire le carbonate de vinylène et le sulfate d’éthylène, procurait les avantages suivants :
- L’impédance de l’élément électrochimique est réduite.
- L’élément électrochimique peut fonctionner sur une large plage de température, c’est- à-dire allant de -lO°C, voire de -20°C, jusqu’à une température pouvant aller jusqu’à 80°C, voire lOO°C.
- L’élément électrochimique présente une bonne puissance à froid jusqu’à -40°C.
- L’élément électrochimique peut être soumis à un cyclage comportant des variations importantes de la température ambiante.
- L’élément électrochimique perd moins rapidement de sa capacité lorsqu’il est utilisé dans des conditions de cyclage. L’invention permet donc de prolonger la durée de vie d’un élément fonctionnant des conditions de cyclage, qu’il s’agisse d’un cyclage à basse ou à haute température. - La formation de gaz dans le cas d’éléments comportant une anode à base de graphite est réduite.
- Le taux d’autodécharge de l’élément est réduit.
- La viscosité de la composition d’électrolyte est réduite.
II est donc préférable que l’électrolyte ne contienne aucun autre sel de lithium que le ou les sels de lithium tétrafluoré ou hexafluoré et le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI et ne contienne aucun autre additif que le carbonate de vinylène et le sulfate d’éthylène.
EXEMPLES
Des éléments électrochimiques lithium- ion ont été fabriqués. Ils comprennent une électrode négative dont la matière active est du graphite et une électrode positive dont la matière active a pour formule LiNii/3Mni/3Coi/302. Le séparateur est en polypropylène. Les conteneurs des éléments ont été remplis d’un électrolyte dont la composition est référencée de A à Q. Le tableau 1 ci-dessous indique les différentes compositions d’électrolyte A à Q. Par commodité, les éléments électrochimiques seront désignés dans ce qui suit par référence à la composition d’électrolyte qu’ils contiennent.
Figure imgf000018_0001
* Composition d’électrolyte ne faisant pas partie de l’invention
** Ratios massiques
*** Pourcentage en masse exprimé par rapport à la somme des masses de solvants organiques, de LiPF6 et de LiFSI si présent
Tableau 1 a) Effet de l’association LiFSL carbonate de vinylène et sulfate d’éthylène sur une composition de référence comprenant Li P F et du carbonate de vinylène comme seul additif :
L’élément A comprend un électrolyte de référence comprenant LiPF6 à la concentration de 1 mol.L 1 et 3 % en masse de carbonate de vinylène. L’élément B comprend un électrolyte selon l’invention qui diffère de celui de l’élément A en ce qu’une partie de LiPF6 a été substituée par LiFSI et en ce qu’une partie du carbonate de vinylène a été substituée par du sulfate d’éthylène. 90 % de la quantité molaire de sel LiPF6 a été substituée par LiFSI et un tiers de la masse de carbonate de vinylène a été substitué par du sulfate d’éthylène.
Les éléments A et B ont subi un cycle de formation électrochimique à 60°C comprenant une charge au régime de C/10, suivie d’une décharge au régime de C/10, C étant la capacité nominale des éléments. Les spectres d’impédance électrochimique des éléments A et B en circuit ouvert ont ensuite été tracés dans une plage de fréquences allant de 1 kHz à 10 mHz à une température de -40°C. La figure 1 représente les spectres d’impédance obtenus. On constate que pour une fréquence inférieure à environ 0,01 Hz, l’impédance de l’élément B est inférieure à celle de l’élément A, ce qui est bénéfique pour la durée de vie de l’élément.
La viscosité des compositions d’électrolyte A et B a été mesurée pour une température allant de -20°C à 60°C. La variation de la viscosité en fonction de la température est représentée à la figure 2. Cette figure montre que la viscosité de la composition d’électrolyte B est inférieure à celle de la composition d’électrolyte A. Cette réduction de viscosité présente l’avantage de réduire de manière significative le temps de remplissage d’un élément.
Les compositions d’électrolyte A et B ont été stockées à une température de 85°C pendant deux semaines. A l’issue de cette période de stockage, elles ont été analysées par chromatographie en phase gazeuse. Les spectres obtenus sont représentés figure 3. Le spectre du haut est celui de la composition A, celui du bas est celui de la composition B. Le spectre obtenu sur la composition A fait apparaître les pics correspondant à DMC, EMC, VC, PC et EC aux temps de rétention respectifs de 11, 14, 32, 41 et 44 min. Il fait également apparaître deux pics de forte intensité aux temps de rétention de 39 et 42 min, ainsi que des pics de faible intensité aux temps de rétention de 18 et 29 min. Les pics situés aux temps de rétention 18, 29, 39 et 42 minutes sont attribués à des produits formés par la décomposition de l’électrolyte durant la période de stockage à 85°C. Par comparaison, le spectre de la composition B ne fait apparaître aucun des pics situés aux temps de rétention de 18, 29, 39 et 42 minutes. Ceci indique que la composition d’électrolyte B se décompose moins rapidement que la composition A.
Les éléments A et B ont été soumis à un cyclage à une température de 85°C. Chaque cycle comporte une phase de charge au régime de C/3 suivie d’une phase de décharge au régime de C/3 jusqu’à une profondeur de décharge de 100 %. La capacité déchargée par les éléments est mesurée au cours du cyclage. Sa variation est représentée à la figure 4. Cette figure montre qu’au cycle n°50, la perte de capacité de l’élément A est de 10 % alors qu’elle n’est que de 5 % pour l’élément B. Au cycle n°90, l’élément A a perdu 20 % de sa capacité initiale. Il a donc atteint le critère de fin de vie après 90 cycles. En comparaison, au même numéro de cycle, l’élément B n’a perdu que 8 % de sa capacité initiale. L’élément B présente une perte réduite de capacité car après 235 cycles, celle-ci reste inférieure à 20 %.
Les éléments A et B ont été ensuite soumis à un cyclage comportant des variations importantes de température. Les différentes caractéristiques du cyclage sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après.
Figure imgf000020_0001
Tableau 2
La figure 5 représente la variation de la capacité déchargée des éléments A et B. Elle montre d’une part que quelle que soit la température de cyclage, la capacité déchargée par l’élément B est supérieure à celle de l’élément A. Elle montre d’autre part qu’à -20°C, l’élément B perd moins rapidement de sa capacité que l’élément A. En effet, la perte de capacité de l’élément B est de -2,5 mAh par cycle alors qu’elle est de -4,2 mAh par cycle pour l’élément A. La durée de vie de l’élément B est supérieure à celle de l’élément A. La perte de capacité de l’élément B à -20°C sur 200 cycles est donc de 0,5 Ah, ce qui représente une perte de 12 % de sa capacité initiale, inférieure à la limite de 20 % fixée. L’objectif recherché par la présente invention est donc bien atteint.
En conclusion, les figures 1 à 5 illustrent le bénéfice apporté par l’association des deux sels de lithium, c’est-à-dire le sel de lithium hexafluoré et le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI avec les deux additifs, c’est-à-dire le carbonate de vinylène et le sulfate d’éthylène. b) Effet synergétique de l’association entre le carbonate de vinylène et le sulfate d’éthylène
Les essais qui suivent démontrent l’existence d’une synergie entre le carbonate de vinylène et le sulfate d’éthylène. Des éléments comprenant les compositions d’électrolyte C, D, E, F et G décrites dans le tableau 1 ci-dessus ont été fabriqués. Ils ont subi un cyclage comprenant les phases suivantes :
- 1 cycle à une température de 60°C au régime de C/l 0 ;
- 1 cycle à une température de 25°C au régime de C/10 ;
- 15 cycles à une température de 25°C au régime de C/5 ;
- 1 cycle à une température de 60°C au régime de C/l 0 ;
- 15 cycles à une température de 60°C au régime de C/5.
La figure 6 représente la variation de la capacité déchargée des éléments C, D et E au cours du cyclage. La comparaison entre la courbe de l’élément D et celle de l’élément C montre que l’ajout de 5 % de carbonate de vinylène aide à ralentir la perte de capacité au cours du cyclage. En revanche, la comparaison entre la courbe de l’élément E et celle de l’élément C montre que l’ajout de 5 % de sulfate d’éthylène n’a quasiment aucun effet sur le ralentissement de la perte de capacité de l’élément.
La figure 7 représente la variation de la capacité déchargée des éléments C, F et G au cours du cyclage. La comparaison de la courbe de l’élément F avec celle de l’élément C montre que l’ajout de 2 % de carbonate de vinylène aide à ralentir la perte de capacité au cours du cyclage mais dans une moindre mesure que pour un ajout de 5 % de carbonate de vinylène (élément D). La Demanderesse a constaté de manière surprenante que lorsqu’on ajoute 2 % de sulfate d’éthylène à la composition de l’élément F contenant 2 % de carbonate de vinylène, on observe d’une part une hausse de la capacité déchargée et d’autre part un ralentissement de la perte de capacité de l’élément au cours du cyclage (élément G). Ce résultat est surprenant compte-tenu des résultats obtenus avec l’élément E qui montrent que l’ajout de 5 % de sulfate d’éthylène comme seul additif n’a quasiment aucun effet, ni sur la capacité déchargée, ni sur le ralentissement de la perte de capacité de l’élément. De plus, on remarque que la capacité de l’élément G contenant l’association de 2 % carbonate de vinylène avec 2 % de sulfate d’éthylène présente une capacité déchargée supérieure à celle de l’élément D contenant 5 % de carbonate de vinylène. En effet, la capacité de l’élément G au 33eme cycle est voisine de 4200 mAh alors que celle de l’élément D est bien inférieure à 4200 mAh. L’élément G présente donc une capacité plus élevée que l’élément D pour un pourcentage d’additif plus faible (4 % au lieu de 5 %).
La Demanderesse est d’avis que l’association du carbonate de vinylène avec du sulfate d’éthylène permet de stabiliser la couche de passivation à la surface de l’électrode négative. La couche de passivation forme un écran qui empêche l’électrolyte de venir au contact de l’électrode négative et de se décomposer. La couche de passivation étant rendue plus stable, elle protège davantage contre la décomposition de l’électrolyte.
Afin de vérifier cette hypothèse, la Demanderesse a comparé par chromatographie en phase gazeuse les compositions d’électrolyte des éléments D, E, L et G après que ceux-ci aient subi le cyclage des figures 6 et 7. Les spectres obtenus sont représentés aux figures 8 et 9.
Le spectre du bas de la figure 8 est celui de l’élément E dont la composition d’électrolyte comprend 5 % de sulfate d’éthylène comme seul additif. Il montre trois pics attribuables à DMC, EMC, et DEC. Ceci indique qu’au cours du cyclage, EMC qui était le seul solvant organique de la composition d’électrolyte s’est décomposé en DMC et DEC. Les quantités de DMC et de DEC sont semblables à celles obtenues pour une composition d’électrolyte comprenant EMC et LiPF6, sans additif (élément C). La présence de sulfate d’éthylène seul ne permet pas d’obtenir une couche de passivation stable.
A titre de comparaison, le spectre du haut de la figure 8 est celui de l’élément D contenant 5 % de carbonate de vinylène comme additif. Ce spectre montre que les pics attribués à DMC et DEC ont quasiment disparu, ce qui indique que l’ajout de 5 % de carbonate de vinylène est suffisant pour stabiliser la couche de passivation et éviter la décomposition de EMC en DMC et DEC. 96,4 % de la quantité initiale de carbonate de vinylène a été consommée par la formation de la couche de passivation.
La comparaison des spectres de la figure 9 démontre l’effet procuré par la présence de sulfate d’éthylène en association avec le carbonate de vinylène dans l’électrolyte. Le spectre du haut de la figure 9 est celui de l’élément F comprenant 2 % de carbonate de vinylène. Il montre trois pics attribués à DMC, EMC et DEC. 100 % de la quantité initiale de carbonate de vinylène a été consommée par la formation de la couche de passivation. C’est pourquoi le pic du carbonate de vinylène n’ apparaît pas sur le spectre. Le spectre du bas de la figure 9 est celui de l’élément G comprenant 2 % de carbonate de vinylène et 2 % de sulfate d’éthylène. Il montre une diminution importante de l’intensité des pics attribués à DMC et DEC. Ceci indique donc une diminution de la quantité des produits de décomposition DMC et DEC et confirme que l’association de carbonate de vinylène et de sulfate d’éthylène permet de stabiliser la couche de passivation. Elle permet également de réduire la capacité irréversible de l’élément et d’augmenter le rendement coulombique. 100 % de la quantité initiale de carbonate de vinylène a été consommée par la formation de la couche de passivation. c) Influence du taux de substitution de LiPF6 par LiFSI :
Des compositions d’électrolyte présentant différents taux de substitution de LiPF6 par LiFSI ont été préparées. Il s’agit des compositions H, I, J, K et L dans lesquelles le taux de substitution molaire de LiPF6 par LiFSI est respectivement de 0 %, 30 %, 50 %, 70 % et 90 %. L’additif utilisé est le carbonate de vinylène en un pourcentage massique de 1 %.
Des éléments contenant les compositions d’électrolyte H à L ont été soumis à un test de cyclage à une température de 85°C. Les charges et décharges ont été effectuées au régime de C/3. La profondeur de décharge est de 100 %. La variation de la capacité déchargée est représentée à la figure 10. Celle-ci montre qu’une défaillance de l’élément H dont l’électrolyte ne contient pas LiFSI intervient dès le 30eme cycle. Les courbes des éléments I à L montrent que la durée de vie de ces éléments est prolongée par rapport à celle de l’élément H, grâce à la substitution de LiPF6 par LiFSI. L’amélioration la plus importante de la durée de vie est obtenue pour l’élément L dans lequel le taux de substitution molaire de LiPF6 par LiFSI de 90 %. La durée de vie est améliorée d’un facteur d’environ 2,7 par rapport à l’élément H.
Des compositions d’électrolyte présentant différents taux de substitution de LiPF6 par LiFSI ont été préparées. Il s’agit des compositions M, N, O, P et Q dans lesquelles le taux de substitution en mole de LiPF6 par LiFSI est respectivement de 0 %, 30 %, 50 %, 70 % et 90 %. Les additifs utilisés dans ces compositions sont le carbonate de vinylène et le sulfate d’éthylène, en un pourcentage massique de 1 % chacun.
Des éléments contenant les compositions M à Q ont été soumis à un test de cyclage à une température de 85°C. Les charges et décharges ont été effectuées au régime de C/3. La profondeur de décharge est de 100 %. La variation de la capacité déchargée par les éléments est représentée à la figure 11. Celle-ci montre que l’association de sulfate d’éthylène avec le carbonate de vinylène en l’absence de LiFSI conduit à une faible durée de vie. En effet, une défaillance de l’élément M dont l’électrolyte ne contient pas LiFSI intervient dès le 30eme cycle. Les courbes des éléments N à Q montrent que la durée de vie de ces éléments est prolongée grâce à la substitution de LiPF6 par LiFSI. L’amélioration la plus importante de la durée de vie est obtenue pour l’élément Q dont la composition présente un taux de substitution molaire de LiPF6 par LiFSI de 90 %. La durée de vie est améliorée d’un facteur supérieur à 2,7 par rapport à l’élément M.
Ces résultats montrent que pour un taux de substitution donné de LiPF6 par LiFSI, la durée de vie d’un élément est prolongée lorsque la composition d’électrolyte contient l’association de sulfate d’éthylène avec le carbonate de vinylène en comparaison avec une composition d’électrolyte ne contenant que du carbonate de vinylène comme seul additif.
Les éléments H à Q ont ensuite subi un cyclage dont les différentes phases sont indiquées dans le Tableau 3 ci-après :
Figure imgf000024_0001
Tableau 3
La figure 12 représente la variation de la capacité déchargée des éléments H à L au cours du cyclage. La figure 13 représente la variation de la capacité déchargée des éléments M à Q au cours du cyclage. Les éléments N à Q qui sont selon l’invention et qui contiennent comme additifs du carbonate de vinylène associé à du sulfate d’éthylène présentent une capacité déchargée supérieure à celle des éléments I à L qui ne contiennent que du carbonate de vinylène comme seul additif. On peut constater également que le bénéfice de l’ajout de sulfate d’éthylène en mélange avec le carbonate de vinylène se manifeste surtout au cours d’une phase de cyclage à haute température, lorsque celle-ci succède à une phase de cyclage à basse température.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d’électrolyte comprenant :
- au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré,
- le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI,
- du carbonate de vinylène,
- du sulfate d’éthylène,
- au moins un solvant organique choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires et un mélange de ceux-ci.
2. Composition d’électrolyte selon la revendication 1, dans laquelle le sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF4.
3. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium représentent au moins 30 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte.
4. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle les ions lithium issus du sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré représentent jusqu’à 70 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte.
5. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le pourcentage massique de carbonate de vinylène représente de 0,1 à 5 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique.
6. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le pourcentage massique de sulfate d’éthylène représente de 0,1 à 5 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI et ledit au moins un solvant organique.
7. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle :
- le sulfate d’éthylène représente de 20 à 80 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par le sulfate d’éthylène et le carbonate de vinylène et
- le carbonate de vinylène représente de 80 à 20 % en masse de la masse de l’ensemble constitué par le sulfate d’éthylène et le carbonate de vinylène.
8. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un solvant organique est choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques, les carbonates linéaires et les mélanges de ceux-ci.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle les carbonates cycliques représentent de 10 à 40 % en masse de la masse dudit au moins un solvant organique et les carbonates linéaires représentent de 90 à 60 % de la masse dudit au moins un solvant organique.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle les carbonates cycliques sont choisis parmi le carbonate d’éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC).
11. Composition selon l’une des revendications 8 à 10, dans laquelle les carbonates linéaires sont choisis parmi le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC).
12. Elément électrochimique lithium- ion comprenant :
- au moins une électrode négative ;
- au moins une électrode positive ;
- la composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes.
13. Elément électrochimique selon la revendication 12, dans lequel l’électrode négative comprend une matière active à base de carbone, de préférence du graphite.
14. Elément électrochimique selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la matière active positive comprend un ou plusieurs des composés i) à v) : - composé i) de formule LixMni-y-zM'yM''zP04, où M' et M" sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2;
- composé ii) de formule LixM2-x-y-z-wM'yM''zM w02, où M, M', M" et M'" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, à la condition que M ou M’ ou M" ou M’" soit choisi parmi Mn, Co, Ni, or Fe ;
M, M', M" et M"' étant différents les uns des autres; avec 0,8<x<l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,2 ;
- composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM''z04, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo;
M' et M" étant différents l’un de l’autre, et l<x<l,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- composé iv) de formule LixFei-yMyP04, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6;
- composé v) de formule xLfMnCh; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn et x<l.
15. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel la matière active positive comprend le composé i) avec x=l ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Mg et Zn; 0<y<0,5 et z=0.
16. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel la matière active positive comprend le composé ii) et
M est Ni ;
M’ est Mn ;
M" est Co et
M'" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;
avec 0,8<x<l,4; 0<y<0,5; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,2.
17. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel la matière active positive comprend le composé ii) et M est Ni ; M' est Co ; M" est Al ; 1<c<1,15 ; y>0; z>0; w=0.
18. Utilisation de l’élément électrochimique selon l’une des revendications 12 à 17, en stockage, en charge ou en décharge à une température au moins égale à 80°C.
19. Utilisation de l’élément électrochimique selon l’une des revendications 12 à 17, en stockage, en charge ou en décharge à une température inférieure ou égale à -20°C.
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