KR20160069458A - 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하고, 상기 카본 나노튜브는 평균 직경이 10 nm 이상, 120 nm 이하이고 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 기기 등의 전원으로 고전압인 동시에 고용량인 리튬 이온(lithium ion) 이차 전지가 광범위하게 사용되고 있다. 또한 리튬 이온 이차전지는 이러한 휴대 기기의 작동 시간을 더욱 증가시키기 위하여 점점 더 고용량화가 요구되고 있다.
예를 들면, 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 실리콘(Si)계 활물질 또는 주석(Sn)계 활물질을 음극 활물질로 이용함으로써, 리튬이온 이차 전지의 방전 용량을 증가시키는 기술이 제안되어 있다.
다만, 이러한 음극 활물질은 리튬이온의 흡장 및 방출에 수반하는 부피변화가 크기 때문에, 충방전을 반복하는 것에 의해 음극 활물질 간의 도전 네트워크(network)가 절단된다. 이로 인해, Si계 물질 또는 Sn계 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지는 사이클 특성이 양호하지 않다.
따라서, 일본공개특허 제2008-117574호에서는 Si계 물질 또는 Sn계 활물질을 도전성 보호막으로 코팅함으로써, 리튬이온 이차전지에 있어서의 사이클 특성을 개선시키는 기술이 검토되어 있다. 그러나 상기 특허 문헌에서는 사이클 특성이 충분히 개선되어 있지 않았다.
일 구현예는 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 음극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하고, 상기 카본 나노튜브는 평균 직경이 10 nm 이상, 120 nm 이하이고 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 실리콘계 물질의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.2 중량% 이상, 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 상기 음극에 있어서의 0V로부터 1.2V까지의 가역용량의 10% 이상이 상기 실리콘계 물질 유래가 되는 함유량으로 상기 음극 활물질층에 함유될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 초기효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 다시 말해, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등일 수 있다.
양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층(22)을 포함할 수 있다.
상기 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless), 니켈 도금(nickel coated) 강철 등으로 구성될 수 있다.
상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 또는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬을 포함하는 전이금속 산화물로는 LiCoO2 등의 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질은 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 케첸 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브, 그라펜, 카본 나노 섬유 등의 섬유형 탄소, 이들 섬유형 탄소와 카본블랙의 복합체 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있고, 동시에 양극의 고전위를 견디는 내산화성 및 전해액 안정성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량일 수 있다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 건식 혼합하여 양극 합재를 제조한다. 이어서, 상기 양극 합재를 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극 합재 슬러리(slurry)를 제조하고, 상기 양극 합제 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 제조할 수 있다.
압연 후의 양극 활물질층(22)의 밀도는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 밀도일 수 있다.
상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함할 수 있다.
상기 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 구리(Cu), 동합금, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질은 실리콘(Si)계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 카본 나노튜브는 평균 직경이 10 nm 이상, 120 nm 이하이고 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하일 수 있다. 또한 상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질층(32)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 이러한 음극 활물질층(32)을 이용함으로써, 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지(10)를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 물질은 리튬 이온의 삽입 및 이탈에 의해 크게 부피가 변화하기 때문에, 수축시, 즉, 리튬 이온의 이탈시 실리콘계 물질 간의 도전 네트워크가 절단되어, 전기적으로 고립하는 경우가 있다. 이에 따라, 음극 활물질층(32)에서는 충방전을 반복할 때마다 전기적으로 고립된 실리콘계 물질이 증가하므로, 방전 용량이 저하되고, 사이클 특성이 저하된다.
일 구현예에 따른 상기 음극(30)은 음극 활물질층(32)에 특정 형상을 갖는 카본 나노튜브를 포함하므로, Si계 물질이 수축한 경우라도 도전성이 높은 카본 나노튜브에 의해 Si계 물질 간을 가교하고, 도전 네트워크를 유지할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 충방전을 반복한 경우에도 전기적으로 고립된 Si계 물질의 발생이 억제되기 때문에 방전 용량의 저하를 억제하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)에 포함되는 카본 나노튜브의 평균 직경은 10 nm 이상, 120 nm 이하일 수 있다. 카본 나노튜브의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우 Si계 물질 간의 도전성을 유지하고, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는 카본 나노튜브의 평균 직경이 10nm 미만일 경우, 음극 활물질층(32)에 함유되는 카본 나노튜브의 개수가 증가함으로써, 리튬 이온과의 부반응이 증가하고, 초기 효율이 저하될 수 있다. 이때 초기 효율이란 1회째의 충방전시의 방전 용량을 1회째의 충방전시의 충전 용량으로 나눈 값을 나타내며, 그 값이 높을수록 좋다. 또한, 음극 활물질층(32)에 함유되는 카본 나노튜브의 개수가 증가함으로써, 총표면적이 증가하고, 카본 나노튜브가 바인더를 보다 많이 취입하게 되어, 음극 활물질층(32)의 결착성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
또한 카본 나노튜브의 평균 직경이 120 nm를 넘을 경우, 카본 나노튜브의 강직성이 증가하고, Si계 물질의 수축시에 카본 나노튜브가 유연하게 변형할 수 없어지므로, Si계 물질간의 도전성을 유지할 수 없게 된다. 이에 따라, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
음극 활물질층(32)에 포함되는 카본 나노튜브의 평균 길이는 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들면, 0.5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하일 수 있다. 카본 나노튜브의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우, Si계 물질의 수축 시 Si계 물질 간을 가교하게 되어 도전성을 유지함으로써, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 카본 나노튜브의 평균 직경이란 카본 나노튜브의 섬유 직경(외경)의 산술평균값이며, 카본 나노튜브의 평균 길이란 카본 나노튜브의 섬유의 길이의 산술평균값이다. 이들은 예를 들면, 주사전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)에 의해 관찰한 이미지으로부터 구할 수 있다. 다시 말해, 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 카본 나노튜브의 SEM 관찰 이미지로부터 몇 개의 샘플을 추출하고, 이들 샘플의 직경 및 길이를 측정하고, 산술평균하는 것으로 얻을 수 있다.
상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하일 수 있고, 예를 들면, 0.2 중량% 이상, 1 중량% 이하일 수 있다. 상기 카본 나노튜브의 함유량이 상기 범위 내인 경우, Si계 물질의 수축 시 Si계 물질 간의 도전성을 유지하고, 음극 활물질층(32)의 결착성이 향상되어, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 Si계 물질은 구체적으로 Si, Si 합금, Si 산화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 예를 들면, Si 합금은 Si상, 및 Si과 다른 1종 이상의 금속 원소와의 금속간 화합물의 상으로 이루어질 수 있다. 상기 Si상은 가역적으로 리튬 이온이 삽입 및 이탈되는 것으로, 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 상이다. 또한, Si과 타원소와의 금속간 화합물의 상(Si함유 금속간 화합물상)은 활물질인 Si상과 밀착함으로써, 충방전에 의한 Si상의 부피변화에 대하여 Si상을 보유하는 상이다.
Si과 금속간 화합물을 형성하는 원소는 예를 들면, Si과 안정된 금속간 화합물을 형성할 수 있는 알칼리 토금속 원소 및 전이금속 원소에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. Si과 금속간 화합물을 형성하는 원소는 Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Fe 및 Ni로부터 선택한 1종 또는 2종 이상이 될 수 있다.
상기 Si 합금 등의 Si계 물질은 예를 들면, 애토마이즈법(atomizing method), 롤 급냉법, 회전 전극법 등으로 형성한 부정형의 Si 화합물을 제트 밀(jet mill) 또는 볼 밀(ball mill) 등으로 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 또한, Si계 물질은 Si 단체(單體) 분말과 다른 화합물 분말을 분쇄 후, 혼합하고, 메카니컬 얼로잉(mechanical alloying) 처리를 함으로써 얻을 수도 있다.
상기 실리콘계 물질의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 실리콘계 물질의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 음극 활물질층(32)의 결착성이 향상되고, 카본 나노튜브가 충분히 Si계 물질 간의 도전 네트워크를 형성하므로 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, Si계 물질의 평균 입경이란 Si계 물질을 구체로 간주했을 때의 직경의 산술평균값을 나타낸다. Si계 물질의 평균 입경은 예를 들면, 레이저(laser)회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 흑연계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 흑연계 물질은 탄소 원자를 포함하고, 동시에 전기화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이며, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연으로 코팅한 천연흑연 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 음극 활물질층(32) 내에 상기 흑연계 물질을 추가함으로써, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질이 흑연계 물질을 포함하는 경우, 음극 활물질층(32)은 음극(30)에 대하여 0V로부터 1.2V까지의 가역용량의 10% 이상이 Si계 물질 유래가 되는 함유량으로 Si계 물질을 포함할 수 있다. Si계 물질의 함유량이 이들 조건을 충족시키는 경우, 리튬 이차 전지(10)의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 Si계 물질 유래 가역용량의 비율은 흑연계 물질만을 음극 활물질로 이용한 음극(30)의 용량 A와, Si계 물질 및 흑연계 물질을 음극 활물질로 이용한 음극(30)의 용량 B와의 차이(증가 분)을 용량 B로 나눈 비율이다. 다시 말해, [(B-A)/B] X 100 (예를 들면, A=360mAh/g)에서 산출한 비율(%)이다.
Si계 물질 유래 가역용량의 비율은 음극 활물질층(32)에서 Si계 물질 및 흑연계 물질의 함유량을 변경하는 것으로 제어할 수 있다. 구체적으로, Si계 물질 유래 가역용량의 비율은 음극 활물질층(32)에서 Si계 물질의 함유량을 증가시킴으로써 증가 시킬 수 있다.
또한 음극(30)에 대하여 0V로부터 1.2V까지의 가역용량 중의 Si계 물질 유래 비율이 높을수록 좋으며, 특별히 상한치는 제한되지 않는다. 바인더 등의 음극 활물질 이외의 요건에 의해 음극 활물질층(32) 내의 Si계 물질의 함유량이 제한될 경우, 상한치는 예를 들면 50%가 될 수도 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층(22)을 구성하는 바인더와 같은 것이 사용될 수 있다.
음극 활물질 및 바인더 각각의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 리튬 이차 전지에서 채용되는 함유량으로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 예를 들면, 전술한 음극 활물질, 카본 나노튜브 및 바인더를 물 등과 같은 적당한 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 상기 음극 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
압연 후의 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 두께일 수 있다.
일 구현예에 따른 음극(30)에 의하면, 충방전을 반복한 경우에도 Si계 물질 간의 도전성이 유지되어, 전기적으로 고립된 Si계 물질의 발생이 억제되기 때문에, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다.
상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 어떤 것도 사용 가능하다.
상기 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 세퍼레이터는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2 등의 무기물에 의해 코팅(coating)될 수도 있고, 상기 무기물을 필러(filler)로 포함할 수도 있다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.
상기 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율을 임의로 적용할 수 있다.
상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 리튬염 등의 전해질이다. 상기 전해질염은, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6-x(CnF2n+1)x (1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 1종을 포함하는 무기이온 염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말리에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.5 내지 2.0 mol/L의 농도로 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 전해질염을 용해하는 비수용매이다. 상기 용매는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬 이차 전지에서 이용할 수 있는 혼합비로 적용 가능하다.
상기 전해액은 음극 SEI(solid electrolyte interface) 형성제, 계면활성제 등의 각종 첨가제가 첨가될 수 있다.
상기 첨가제의 예로는, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 리튬 비스 옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate)borate), 테트라 플루오로 붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 디니트릴(dinitrile) 화합물, 프로판 술톤(propane sultone), 부탄 술톤(butane sultone), 프로펜 술톤(propene sultone), 3-술포렌(3-sulfolene), 플루오르화 알릴에테르(fluorinated arylether), 플루오르화 메크릴레이트(fluorinated methacrylate) 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함유량은 일반적인 리튬 이차 전지에 있어서의 첨가제의 함유량으로 사용 가능하다.
이하, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 다만, 리튬 이차 전지의 제조 방법은 이하 방법으로 제한되지 않고, 임의의 제조 방법을 적용하는 것이 가능하다.
양극(20)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 혼합물을 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고 건조시켜 양극 활물질층(22)을 형성한다. 이때 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코터법(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 들 수 있다. 이하의 도포 공정은 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 이어서, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되도록 압축하여 양극(20)이 제조될 수 있다.
음극(3)은 양극(20)과 동일하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 Si계 물질, 카본 나노튜브 및 바인더를 혼합한 혼합물을 용매, 예를 들면, 물 등에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리에는 흑연계 물질이 혼합될 수도 있다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고 건조시켜 음극 활물질층(32)을 형성한다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되도록 압축하여 음극(30)이 제조될 수 있다.
또한 음극 활물질층(32)으로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹칠 수 있다.
상기 Si계 물질은 예를 들면, Si 단체와 다른 화합물 분말을 혼합하고, 애토마이즈 법, 롤 급냉법, 회전 전극법 등으로 부정형의 Si 화합물로 한 후, 제트 밀, 볼 밀 등으로 Si 화합물을 분쇄함으로써, 얻을 수 있다.
계속해서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 삽입하여 전극구조체를 제조한다. 그 다음에, 제조한 전극구조체를 원하는 형태, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 상기 용기 내에 원하는 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬 이차 전지(10)가 제조된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9
Si계 물질(Si합금으로, Cr/Si=20atom%/80atom%인 합금임) 20 중량%, 그래파이트 74중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 5 중량% 및 카본 나노튜브 1 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하였다. 형성한 음극 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기를 사용하여 음극 활물질층을 압축하여 음극을 제조하였다. 상기 Si계 물질의 평균 입경은 2㎛ 이며, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 카본 나노튜브(CNT)의 평균 직경 및 평균 길이는 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서, Si계 물질의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소(Shimadzu Corporation)제조)에 의해 측정하고, 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 주사전자 현미경(일본전자(JEOL Ltd.)제조)에 의한 이미지로부터 측정하였다.
대극은 금속 리튬을 집전체에 접착시켜 제조하였다.
세퍼레이터로 다공질 폴리에틸렌 필름(polyethylene film)(두께 25㎛)을 준비하고, 이 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 배치하여 전극구조체를 제조하고, 코인 반쪽 전지(coin half-cell) 케이스에 수납하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)을 EC:DEC=1:1의 부피비로 혼합한 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.0mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 제조하였다.
또한, 상기 코인 하프셀 케이스 내에 상기 조성의 전해액을 주입하여, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시켰다.
이에 따라, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 사이클 특성 및 초기 효율
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지에 대해 사이클 특성 및 초기 효율을 평가하였다.
구체적으로, 각각의 리튬 이차 전지에 대하여, 정전류 정전압(CCCV충전, 구체적으로는 1C, 10mV 충전)으로, 전류 값이 0.01C가 될 때까지 충전하고, 정전류(CC방전, 구체적으로는 1C 방전)로 1.2V까지 방전하였다. 이를 1사이클로 하여 반복하고, 50 사이클을 실시하였다.
여기에서, 사이클 특성은 충방전 50 사이클 후의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량에서 나눈 용량유지율로 평가하였다. 또한, 초기 효율은 1 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 충전 용량으로 나눈 값이다. 그 결과를 하기 표 1과 도 2a 및 2b에 나타내었다.
도 2a는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 용량유지율을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 초기효율을 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 2b에서, 실시예 1 내지 11은 능형의 플롯으로 나타내었고, 비교예 1 내지 9는 원형의 플롯으로 나타내었다.
CNT의 평균직경(nm) CNT의 평균길이(㎛) 용량유지율(%) 초기효율(%)
실시예 1 10 1 91 90
실시예 2 10 2 95 92
실시예 3 10 4 92 94
실시예 4 20 5 94 94
실시예 5 40 0.5 87 90
실시예 6 40 4 95 92
실시예 7 40 10 96 94
실시예 8 100 3 85 93
실시예 9 100 10 86 94
실시예 10 120 1 85 91
실시예 11 120 4 85 93
비교예 1 10 0.3 83 91
비교예 2 150 0.5 60 82
비교예 3 150 2 73 91
비교예 4 150 10 78 94
비교예 5 200 5 68 93
비교예 6 200 20 76 94
비교예 7 300 3 60 92
비교예 8 300 10 66 94
비교예 9 300 30 72 94
상기 표 1과 도 2a 및 2b를 참고하면, 실시예 1 내지 11에서는 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이가 각각 10nm 이상, 120nm 이하 범위 및 .5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하의 범위 내에 포함되므로, 비교예 1 내지 9에 대하여 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 비교예 1에서는 카본 나노튜브의 평균 길이가 0.5 ㎛ 미만이므로 사이클 특성이 저하되어 있으며, 비교예 2 내지 9에서는 카본 나노튜브의 평균 직경이 120 nm를 넘으므로 사이클 특성이 저하되어 있다.
따라서, 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이를 특정 범위 내로 함으로써, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 12 내지 17 및 비교예 10 내지 12
Si계 물질(Si합금으로, Cr/Si=20atom%/80atom%인 합금임) 20 중량%, 그래파이트 72 내지 77 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량% 및 카본 나노튜브 0 내지 5 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하였다. 형성한 음극 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층을 압축하여 음극을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 카본 나노튜브의 함유량은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 Si계 물질의 평균 입경은 2㎛ 이며, 카본 나노튜브(CNT)의 평균 직경은 20 nm 이고 평균 길이는 5㎛ 이었다. 여기에서, Si계 물질의 평균 입경과 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 실시예 1과 같은 측정 방법으로 측정하였다.
또한, 양극, 세퍼레이터 및 전해액은 실시예 1과 같은 것을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 12 내지 17 및 비교예 10 내지 12에 따른 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 제조하였다.
평가 2: 사이클 특성 및 초기 효율
실시예 12 내지 17 및 비교예 10 내지 12에 따른 리튬 이차 전지에 대해 평가 1과 동일한 방법으로 사이클 특성 및 초기 효율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
CNT의 함유량(중량%) 용량유지율(%) 초기효율(%)
실시예 12 0.1 88 91
실시예 13 0.2 90 92
실시예 14 0.3 93 94
실시예 15 0.5 95 93
실시예 16 1.0 94 94
실시예 17 2.0 89 91
비교예 10 0 84 88
비교예 11 3.0 85 87
비교예 12 5.0 77 83
상기 표 2를 참고하면, 실시예 12 내지 17에서는 카본 나노튜브의 함유량이 일 구현예에 따른 범위 내로 포함되어 있으므로, 비교예 10 내지 12 대비 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 13 내지 16에서는 실시예 12 및 17보다도 사이클 특성 및 초기 효율이 더욱 향상되어 있다. 이로부터, 카본 나노튜브의 함유량이 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하가 보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 10 내지 12에서는 카본 나노튜브의 함유량이 일 구현예에 따른 범위를 벗어나므로, 사이클 특성 및 초기 효율이 저하됨을 알 수 있다.
실시예 18 내지 24
Si계 물질(Si합금으로 Cr/Si=20atom%/80atom% 합금임) 20 중량%, 그래파이트 76 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량% 및 카본 나노튜브 1 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하였다. 형성한 음극 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층을 압축하여 음극을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 Si계 물질의 평균 입경은 하기 표 3에 나타내었다. 상기 카본 나노튜브(CNT)의 평균 직경은 20 nm 이고 평균 길이는 5㎛ 이었다. 여기에서, Si계 물질의 평균 입경과 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 실시예 1과 같은 측정 방법으로 측정하였다.
또한, 양극, 세퍼레이터 및 전해액은 실시예 1과 같은 것을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 18 내지 24에 따른 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 제조하였다.
평가 3: 사이클 특성 및 초기 효율
실시예 18 내지 24에 따른 리튬 이차 전지에 대해 평가 1과 동일한 방법으로 사이클 특성 및 초기 효율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Si계 물질의 평균입경(㎛) 용량유지율(%) 초기효율(%)
실시예 18 0.1 88 91
실시예 19 0.5 90 92
실시예 20 1.0 93 94
실시예 21 2.0 95 93
실시예 22 5.0 94 94
실시예 23 10.0 89 91
실시예 24 20.0 84 88
상기 표 3을 참고하면, 실시예 19 내지 22는 실시예 18, 23 및 24와 비교하여 사이클 특성 및 초기 효율이 더욱 향상되었다. 이로 인해 Si계 물질의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 우수함을 알 수 있다.
실시예 25 내지 30 및 비교예 13 내지 18
Si계 물질(Si합금으로, Cr/Si=20atom%/80atom%인 합금임) 0 내지 20 중량%, 그래파이트 76 내지 96 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량% 및 카본 나노튜브 1 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하였다. 형성한 음극 슬러리를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층을 압축하여 음극을 제조하였다. 비교예 13 내지 18은 카본 나노튜브를 함유하지 않고, 그 만큼 그래파이트를 1 중량% 증가시켜 슬러리를 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 Si계 물질의 함유량은 하기 표 4에 나타내었다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 Si계 물질의 평균 입경은 2㎛ 이고, 카본 나노튜브(CNT)의 평균 직경은 20 nm 이고 평균 길이는 5㎛ 이었다. 여기에서, Si계 물질의 평균 입경과 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 실시예 1과 같은 측정 방법으로 측정하였다.
또한, 양극, 세퍼레이터 및 전해액은 실시예 1과 같은 것을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 25 내지 30 및 비교예 13 내지 18에 따른 리튬 이차 전지(코인 하프셀)를 제조하였다.
평가 4: 사이클 특성 및 초기 효율
실시예 25 내지 30 및 비교예 13 내지 18에 따른 리튬 이차 전지에 대해 평가 1과 동일한 방법으로 사이클 특성 및 초기 효율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Si계 물질의 함유량(중량%) Si계 물질유래 가역용량 비율(%) CNT의 함유량(중량%) 용량유지율(%) 초기효율(%)
실시예 25 20 50 1 90 91
실시예 26 16 40 1 91 92
실시예 27 11 30 1 91 94
실시예 28 7 20 1 94 94
실시예 29 3 10 1 95 94
실시예 30 1.5 5 1 89 94
비교예 13 20 50 0 44 88
비교예 14 16 40 0 72 88
비교예 15 11 30 0 80 90
비교예 16 7 20 0 84 91
비교예 17 3 10 0 88 91
비교예 18 1.5 5 0 92 94
상기 표 4를 참고하면, 실시예 25 내지 30은 비교예 13 내지 18과 비교하여 사이클 특성이 동등 이상으로 개선됨을 알 수 있다.
Si계 물질 유래 가역용량의 비율이 10% 이상인 실시예 25 내지 29는 실시예 25 내지 29에 대하여 카본 나노튜브가 함유되어 있지 않은 비교예 13 내지 17 보다도, 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, Si계 물질 유래가 되는 가역용량의 비율이 10% 미만인 실시예 30은 실시예 30에 대하여 카본 나노튜브가 함유되어 있지 않은 비교예 18과 동등한 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다.
이것은 Si계 물질 유래가 되는 가역용량의 비율이 10% 미만일 경우, 음극 활물질 중의 Si계 물질의 비율이 과도하게 적기 때문에, 본 발명의 효과가 효과적으로 발휘되지 않기 때문이다. 다시 말해, 본 발명은 Si계 물질 유래 가역용량의 비율이 10% 이상일 경우에, 보다 효과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, Si계 물질 유래의 가역용량의 비율이 보다 높을수록, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 증가한다. 다시 말해, 음극 활물질층 중의 Si계 물질의 함유량이 보다 많을수록, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있고, 동시에 본 발명에 의한 사이클 특성 향상의 효과도 향상된다. 또한 음극 활물질층의 Si계 물질의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않는다(즉, 약 99 중량%가 될 수도 있다).
이로부터, 일 구현예에 따라 Si계 물질을 포함하는 음극 활물질층에 특정 형상을 갖는 카본 나노튜브를 적량 함유시킴으로써, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 특정한 형상을 갖는 카본 나노튜브의 평균 직경은 10 nm 이상, 120 nm 이하이며, 평균 길이는 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이다. 또한, 이러한 카본 나노튜브의 함유량은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10 리튬 이차 전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층

Claims (6)

  1. 음극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하고,
    상기 카본 나노튜브는 평균 직경이 10 nm 이상, 120 nm 이하이고 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고,
    상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 2 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 함유량은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.2 중량% 이상, 1 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연계 물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 상기 음극에 있어서 0V로부터 1.2V까지의 가역용량의 10% 이상이 상기 실리콘계 물질 유래가 되는 함유량으로 상기 음극 활물질층에 함유되는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020150125036A 2014-12-08 2015-09-03 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 KR102434887B1 (ko)

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