TWI674699B - 非水電解質二次電池用電極 - Google Patents

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Abstract

本發明提供充放電容量之確保與循環特性之提升為可能的非水電解質(non-aqueous electrolyte)二次電池用電極。本實施形態之非水電解質二次電池用電極,係具備包含導電助劑、含SiOx的活性物質(1)、與海藻酸鹽的黏結劑(2)之活性物質層的非水電解質二次電池用電極,導電助劑包含乙炔黑及氣相法碳纖維(3),相對於活性物質(1)的質量,乙炔黑的質量比為12質量%以上20質量%以下之範圍內,相對於活性物質(1)的質量,氣相法碳纖維(3)的質量比為2質量%以上6質量%以下之範圍內,相對於活性物質(1)的質量,黏結劑(2)的質量比為18質量%以上21質量%以下之範圍內。

Description

非水電解質二次電池用電極
本發明係關於非水電解質(non-aqueous electrolyte)二次電池用電極。
作為能重複充放電的二次電池,已知有Li(鋰)離子二次電池。此Li離子二次電池一般歸類為非水電解質二次電池。
於上述Li離子二次電池中,例如有在其電極中包含黏結劑者。而且,作為與該黏結劑有關的習知技術,例如有記載於專利文獻1、2中者。
專利文獻1中揭示作為上述黏結劑,使用海藻酸鈉。又,專利文獻1中揭示相較於習用的黏結劑之PVdF(Poly Vinylidene diFluoride:聚偏二氟乙烯)或CMC(Carboxy Methyl Cellulose:羧甲基纖維素)與SBR(Styrene-Butadi ene Rubber:苯乙烯‧丁二烯橡膠),海藻酸鈉係循環特性優異。
又,專利文獻2中揭示作為上述黏結劑,若使用1%(W/V=重量/體積%)水溶液在20℃的黏度為1000mPa‧s以上2000mPa‧s以下之範圍內的海藻酸鹽,則顯示優異的輸出特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/140150號
[專利文獻2]日本特開2013-161832號公報
如上述,作為Li離子二次電池之電極中所含有的黏結劑,若使用海藻酸鈉,則Li離子二次電池之循環特性提升,但有因伴隨循環充放電之持續的SEI(Solid Electrolyte Interface:固體電解質層)生成,而循環維持率降低之問題。
本發明係欲解決此種問題者,目的在於提供能使循環特性提升之非水電解質二次電池用電極。
本發明之一態樣係一種非水電解質二次電池用電極,其特徵為:具備包含導電助劑及能與Li合金化的活性物質之活性物質層,前述導電助劑包含乙炔黑及氣相法碳纖維,相對於前述活性物質的質量,前述乙炔黑的質量比為12質量%以上20質量%以下之範圍內,相對於前述活性物質的質量,前述氣相法碳纖維的質量比為2質量%以上6質量%以下之範圍內,前述活性物質層包含具羧基的高分子之黏結劑, 相對於前述活性物質的質量,前述黏結劑的質量比為18質量%以上。
若為本發明之一態樣,可提供循環特性高、含有氣相法碳纖維的聚羧酸被覆Si系之活性物質,與使用此活性物質之非水電解質二次電池用電極。
1‧‧‧活性物質
2‧‧‧黏結劑
3‧‧‧氣相法碳纖維
第1圖係顯示本發明之第一實施形態的電極所具備之活性物質層的構成之示意圖。
[實施發明之形態]
本案發明之本發明者以非水電解質二次電池(例如、Li離子二次電池)之循環特性的進一步提升為目標,進行專心致力的檢討,結果發現藉由在活性物質之表面上被覆有海藻酸鈉的被覆層中,含有氣相法碳纖維,而可提升其循環特性。
以下,對於本發明之實施形態,邊參照圖式邊說明。
(第一實施形態)
以下,對於本發明之第一實施形態(以下記載為本實施形態),邊參照圖式邊說明。再者,於以下的詳細說明中,為了提供本發明之實施形態的完全理解,記載許多的特定之細部。然而,可明白即使沒有該特定的細部,也可實施1個以上之實施形態。
(非水電解質二次電池之構成)
非水電解質二次電池具備包含活性物質層的電極(非水電解質二次電池用電極)。
如第1圖中所示,活性物質層包含活性物質1、導電助劑與黏結劑2。
活性物質1包含MOx。此處,「x」例如為1.5以下。M係能與Li合金的活性物質,為Si或Sn、Zn。宜為具有4200mAh/g的容量之Si。
SiOx係粒徑愈小,容量與循環維持率變得愈高。
另一方面,由於經微粒子化的SiOx容易凝聚,亦可將石墨加到SiOx電極中。此時,藉由在石墨上擔載SiOx的微粒子,可抑制SiOx粒子之凝聚。
導電助劑包含乙炔黑與氣相法碳纖維3。
相對於活性物質1的質量,乙炔黑的質量比為12質量%以上20質量%以下之範圍內。
此係因為相對於活性物質1的質量,乙炔黑的質量比多於20質量%時,使活性物質層內的全部粒子之表面積增加,黏合所需要的黏結劑量增加,而招致循環維持率的降低。再者,因為相對於活性物質1的質量,乙炔黑的質量比少於12質量%時,由於伴隨充放電之電極的體積變動,而導電路徑被切斷,循環維持率降低。
相對於活性物質1的質量,氣相法碳纖維3的質量比為2質量%以上6質量%以下之範圍內。
此係因為相對於活性物質1的質量,氣相法碳纖維3的質量比少於2質量%時,未充分看見氣相法碳纖維3之效果。再者,因為相對於活性物質1的質量,氣相法碳纖 維3的質量比多於6質量%時,與添加多量乙炔黑時同樣地,循環維持率降低。
相對於活性物質1的質量,黏結劑2的質量比為18質量%以上21質量%以下之範圍內。
此係因為相對於活性物質1的質量,黏結劑2的質量比少於18質量%時,循環維持率變低。再者,因為相對於活性物質1的質量,黏結劑2的質量比多於21質量%時,每電極質量的容量降低。
又,黏結劑2係CMC或聚丙烯酸、丙烯酸馬來酸共聚物等之鹽,為具羧基的高分子。宜為海藻酸鹽。與CMC相比,海藻酸鹽係每1重複單元的羧基之數多。因此,以海藻酸鹽被覆活性物質1所含有的SiOx之表面時,可形成良好的離子傳導性膜。
再者,藉由對導電助劑添加氣相法碳纖維3,由於機械地補強被覆層,即使重複充放電,也可形成難以發生龜裂的被覆層。
即,於活性物質1之表面上被覆有海藻酸鈉的被覆層中,含有氣相法碳纖維3。藉此,可提供含有氣相法碳纖維3的聚羧酸被覆Si系之活性物質1、與使用此活性物質1之非水電解質二次電池用電極,故可提供能使循環特性提升之非水電解質二次電池用電極。
於非水電解質二次電池所用的電解液之溶劑,例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低黏度的鏈狀碳酸酯、與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等高介電常數的環狀碳酸酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙 烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(dioxolane)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸伸乙烯酯、二甲基甲醯胺、環丁碸及此等之混合溶劑等。
於電解液所含有的電解質,並沒特別的限制,例如可使用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等及彼等之混合物等。較佳為混合有LiBF4、LiPF6中的1種或2種以上之鋰鹽。
[實施例]
以下,藉由實施例(以下亦記載為本發明例)更詳細說明本發明,惟本發明不受實施例所限定。
(實施例1)
於120g的PVdF之NMP(N-methylpyrrolidone,N-甲基-2-吡咯啶酮)溶液(KUREHA公司製,# 7208)中,添加24g的乙炔黑(AB:Acetylene Black,電氣化學工業公司製,HS-100)與41g的NMP,用HIVIS MIX攪拌10分鐘。
接著,添加144g的NCM(鎳-錳-鈷三元系材料(ternary material),日本化學產業製)與337g的LMO(錳酸鋰Type-F,三井金屬礦業製),攪拌10分鐘。確認油墨為濃稠混煉狀態,進一步混煉10分鐘。然後,以NV(固體成分比率)成為60%之方式,添加NMP而稀釋,得到正極漿體。
再者,將所得之正極漿體塗布於集電極。作為集電極,使用厚度15μm的鋁(Al)箔。正極漿體係以成為18.8mg/cm2的單位面積重量之方式,用刮刀塗布。接著,於120℃乾燥30分鐘後,以密度成為2.5g/cm3之方 式加壓,得到本發明例之正極。
其次,將5.39g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.16g的石墨(Gr:Graphite,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、1.07g的乙炔黑、0.27g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.62g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(註冊商標)(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。又,負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.32mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到實施例1之負極。此時的密度為1.2g/cm3
(實施例2)
由於實施例2之正極係以與實施例1同樣之程序作成,以下顯示作成實施例2之負極的程序。
將5.48g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.24g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、1.08g的乙炔黑(AB)、0.31g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.39g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。又,負極漿體係用刮刀 塗布。此時的單位面積重量為1.29mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到實施例2之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與實施例1同樣之循環評價。
(實施例3)
由於實施例3之正極係以與實施例1同樣之程序作成,以下顯示作成實施例3之負極的程序。
將5.29g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.16g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、1.04g的乙炔黑(AB)、0.30g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.71g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。又,負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.32mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到實施例3之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與實施例1同樣之循環評價。
(比較例1)
由於比較例1之正極係以與本發明例同樣之程序作成,以下顯示作成比較例1之負極的程序。
將5.14g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.07g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、1.55g的乙炔黑(AB)、0.26g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.55g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.40mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到比較例1之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與本發明例同樣之循環評價。
(比較例2)
由於比較例2之正極係以與本發明例同樣之程序作成,以下顯示作成比較例2之負極的程序。
將5.48g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.24g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、0.85g的乙炔黑(AB)、0.31g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.62g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。 集電極係使用厚度12μm的銅箔。負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.29mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到比較例2之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與本發明例同樣之循環評價。
(比較例3)
由於比較例3之正極係以與本發明例同樣之程序作成,以下顯示作成比較例3之負極的程序。
將5.25g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.14g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、1.04g的乙炔黑(AB)、0.52g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.55g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.34mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到比較例3之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與本發明例同樣之循環評價。
(比較例4)
由於比較例4之正極係以與本發明例同樣之程序作 成,以下顯示作成比較例4之負極的程序。
將5.48g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.24g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、1.08g的乙炔黑(AB)、0.08g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.62g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.29mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到比較例4之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與本發明例同樣之循環評價。
(比較例5)
由於比較例5之正極係以與本發明例同樣之程序作成,以下顯示作成比較例5之負極的程序。
將5.52g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.26g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、1.09g的乙炔黑(AB)、0g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.63g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.29mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到比較例5之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與本發明例同樣之循環評價。
(比較例6)
由於比較例6之正極係以與本發明例同樣之程序作成,以下顯示作成比較例6之負極的程序。
將5.36g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.19g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、0.30g的乙炔黑(AB)、1.06g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.59g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.29mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到比較例6之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與本發明例同樣之循環評價。
(比較例7)
由於比較例7之正極係以與本發明例同樣之程序作 成,以下顯示作成比較例7之負極的程序。
將5.65g的中值粒徑(d50)為6.6μm之SiO(大阪鈦公司製)、2.31g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司製)、1.11g的乙炔黑(AB)、0.32g的氣相法碳纖維(VGCF)與1.11g的海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)加到49.50g的水中,將經分散器(SMT公司製)所預分散的混合液以Filmix(PRIMIX公司製)進行正式分散,得到負極漿體。
然後,將所得之負極漿體塗布於集電極。集電極係使用厚度12μm的銅箔。負極漿體係用刮刀塗布。此時的單位面積重量為1.23mg/cm2。接著,於80℃乾燥30分鐘後,加壓,得到比較例7之負極。此時的密度為1.2g/cm3
使用如上述所得之電極,作成硬幣型電池,進行與本發明例同樣之循環評價。
(電池製作與評價)
使用藉由上述程序所得之負極與正極,製作硬幣型電池,對於本發明例與比較例1~7,進行充放電之評價。
充放電之評價係以充電:366mA/g(活性物質重量)、放電:1829mA/g(活性物質重量),在3V~4.25V之電壓範圍,重複100次的重複充放電,進行循環評價。
硬幣型電池係使用2032型。負極係衝壓成直徑15mm之圓板,正極係衝壓成直徑13.5mm之圓板,進行評價。又,硬幣型電池係以負極及正極、隔板(型號2200,CELGARD公司製)作為基本構成。電解液係使用在包含2wt%的VC(Vinylene Carbonate,碳酸伸乙烯酯)之碳酸 伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)以3:7(v/v)比率所混合的溶液中,以成為1mol的方式添加有LiPF6者。
以下,於表1中顯示充放電之評價結果。
如表1中所示,與比較例1及2相比,本發明例之循環特性較良好。因此,確認如本發明,相對於活性物質1的質量,將乙炔黑的質量比設在12質量%以上20質量%以下之範圍內者為恰當。
又,與比較例3、4及5相比,本發明例之循環特性較良好。因此,確認如本發明,相對於活性物質1的質量,將氣相法碳纖維3的質量比設在2質量%以上6質量%以下之範圍內者為恰當。
再者,關於黏結劑2的質量比,與比較例7比較下,本發明例亦較良好。因此,確認如本發明,相對於活性物質1的質量,將黏結劑2的質量比設在18質量%以上者為恰當。
又,相對於活性物質1的質量,若使黏結劑2的質量比多於21質量%,則每電極質量的容量降低。因此,確認相對於活性物質1的質量,將黏結劑2的質量比設在21質量%以下者為恰當。
另外,與比較例6比較下,本發明例之循環特性較良好。因此,確認如本發明,乙炔黑與氣相法碳纖維3之含量的大小關係,係將乙炔黑之含量設為比氣相法碳纖維3之含量更多者為恰當。
再者,關於黏結劑2的質量比,與比較例7比較下,本發明例亦較良好。因此,確認如本發明,相對於活性物質1的質量,將黏結劑2的質量比設在18質量%以上者為恰當。
又,如實施例3中所示,相對於活性物質1的質量, 即使使黏結劑2的質量比多於21質量%,維持率‧容量也不上升。因此,考慮每電極質量的容量時,確認相對於活性物質1的質量,將黏結劑2的質量比設在21質量%以下者為恰當。
另外,本發明例係循環特性亦最高,與比較例1~7相比,確認庫侖效率(Coulomb efficiency)通過100循環而亦為高者。
還有,以SEM(掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope))觀察循環前的電極表面,結果如第1圖,活性物質1之表面係被樹脂(黏結劑2)所被覆,同時氣相法碳纖維3與樹脂(黏結劑2)混合。因此,判斷第1圖之形狀係抑制伴隨循環之SEI的持續生成,提升循環維持率者。
以上,參照特定的實施形態說明本發明,惟不意圖於以此等說明來限定發明。藉由參照本發明之說明,本業者可明瞭所揭示的實施形態,同時亦明瞭本發明之其他實施形態。因此,申請專利範圍應該理解為亦網羅本發明之範圍及要旨中所包含的此等之變形例或實施形態。
(本實施形態之效果)
近年來,以石油使用量或溫室效果氣體之削減、能量基礎的更多樣化或效率化為目標,作為可重複充放電的二次電池,Li離子二次電池係受到注目。特別地,預料對於電動汽車或混合動力電動汽車及燃料電池車之用途擴展。於電動汽車中,要求續航距離的提升,今後變 得進一步要求二次電池之高能量密度化。
若注目於現狀的負極,一般使用石墨電極。石墨的理論容量為372mAh/g。相對於其,作為顯示高於石墨的容量之活性物質,Si或Sn係近年來受到注目。Si之理論容量為4200mAh/g,Sn之理論容量990mAh/g。另一方面,由於Si具有石墨的約11倍之容量,伴隨Li之儲藏與放出的體積變化亦變大。具體而言,因Li之儲藏,體積增加約4倍。
與石墨相比,使用具有大容量的活性物質之電極,因為伴隨充放電的大體積變化,例如有電極的導電路徑之切斷或因持續的SEI生成所造成之不可逆的Li消耗之虞。此係有成為使電池的循環特性降低之主要原因的可能性。
(1)相對於其,於本實施形態之非水電解質二次電池用電極中,使活性物質層包含導電助劑及活性物質1,在導電助劑中包含乙炔黑及氣相法碳纖維3,相對於活性物質1的質量,將乙炔黑的質量比設在12質量%以上20質量%以下之範圍內,相對於活性物質1的質量,將氣相法碳纖維3的質量比設在2質量%以上6質量%以下之範圍內。
因此,若為本實施形態之非水電解質二次電池用電極,則除了抑制伴隨在充放電時發生的大體積變化之電極的導電路徑之切斷,而且經黏結劑所被覆的活性物質1之被覆層係藉由VGCF而被補強,可得到機械性安定的被覆層。再者,若為本實施形態之非水電解質二次電 池用電極,則可提升循環特性。
(2)又,於本實施形態之非水電解質二次電池用電極中,在活性物質層中包含黏結劑2,相對於活性物質1的質量,將黏結劑2的質量比設在15質量%以上21質量%以下之範圍內。
因此,若為本實施形態之非水電解質二次電池用電極,則可確實地防止循環維持率降低及每電極質量的容量降低。
(3)另外,於本實施形態之非水電解質二次電池用電極中,在活性物質1中包含SiOx。
因此,若為本實施形態之非水電解質二次電池用電極,則與在電極使用石墨之情況比較下,可提升容量。
(4)還有,於本實施形態之非水電解質二次電池用電極中,將黏結劑2設為海藻酸鹽。
因此,若為本實施形態之非水電解質二次電池用電極,則能以海藻酸鹽被覆活性物質1所包含的SiOx之表面,可形成良好的離子傳導性膜。
[產業上的利用可能性]
藉由本發明所得之非水電解質二次電池用電極,係可用於各種攜帶用電子機器的電源、以及要求高能量密度的電動汽車等之驅動用蓄電池、進一步可用於太陽能或風力發電等的各種能量之蓄電裝置、或家庭用電氣器具之蓄電源等的電極。

Claims (3)

  1. 一種非水電解質(non-aqueous electrolyte)二次電池用電極,其特徵為:具備包含導電助劑及能與Li合金化的活性物質之活性物質層,其中該活性物質包含SiOx,該導電助劑包含乙炔黑及氣相法碳纖維,相對於該活性物質的質量,該乙炔黑的質量比為12質量%以上20質量%以下之範圍內,相對於該活性物質的質量,該氣相法碳纖維的質量比為2質量%以上6質量%以下之範圍內,該活性物質層包含具羧基的高分子之黏結劑,相對於該活性物質的質量,該黏結劑的質量比為18質量%以上。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用電極,其中相對於該活性物質的質量,該黏結劑的質量比為21質量%以下之範圍內。
  3. 如請求項2之非水電解質二次電池用電極,其中該黏結劑係海藻酸鹽。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101933288B1 (ko) * 2014-03-12 2018-12-27 산요가세이고교 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질, 리튬 이온 전지용 슬러리, 리튬 이온 전지용 부극, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질의 제조 방법
WO2019039399A1 (ja) 2017-08-24 2019-02-28 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201145655A (en) * 2009-12-22 2011-12-16 Ishihara Sangyo Kaisha Lithium titanate, process for producing the lithium titanate, slurry for use the process, electrode active material comprising the lithium titanate and secondary battery using the electrode active material
TW201306363A (zh) * 2011-04-28 2013-02-01 Showa Denko Kk 鋰蓄電池用之正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用之正極活性物質及鋰蓄電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1770515B (zh) * 2005-08-22 2010-05-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种锂离子二次电池正极、负极材料导电剂及其制备方法
JP5114857B2 (ja) * 2006-03-24 2013-01-09 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
CN101087017A (zh) * 2006-09-08 2007-12-12 长沙理工大学 高功率大容量锂离子电池正极极片及其制作方法
JP4835881B2 (ja) * 2009-03-31 2011-12-14 宇部興産株式会社 リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
EP2437333B1 (en) * 2009-05-28 2016-01-06 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for lithium ion secondary battery and battery using same
WO2011140150A1 (en) 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
KR20130119447A (ko) * 2011-02-28 2013-10-31 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료, 리튬이온 이차전지용 부극 및 리튬이온 이차전지
JP2013161832A (ja) 2012-02-01 2013-08-19 Kansai Univ バインダ、電極、電気化学キャパシタおよびリチウムイオン二次電池
JPWO2013128776A1 (ja) * 2012-02-29 2015-07-30 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
JP5930290B2 (ja) * 2012-03-22 2016-06-08 学校法人 関西大学 リチウムイオン二次電池およびこれを含む電気機器
GB2502345B (en) * 2012-05-25 2017-03-15 Nexeon Ltd Composite material
JP2014078433A (ja) * 2012-10-11 2014-05-01 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池
PL3016180T3 (pl) * 2013-06-28 2019-02-28 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Mieszanina elektrody ujemnej dla ogniwa wtórnego z niewodnym elektrolitem, elektroda ujemna dla ogniwa wtórnego z niewodnym elektrolitem zawierająca wymienioną mieszaninę, ogniwo wtórne z niewodnym elektrolitem dostarczające wymienioną elektrodę ujemną i urządzenie elektryczne
EP3054510B1 (en) * 2013-09-30 2018-11-21 Toppan Printing Co., Ltd. Electrode for secondary batteries, and secondary battery
JP6393969B2 (ja) * 2013-09-30 2018-09-26 凸版印刷株式会社 二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201145655A (en) * 2009-12-22 2011-12-16 Ishihara Sangyo Kaisha Lithium titanate, process for producing the lithium titanate, slurry for use the process, electrode active material comprising the lithium titanate and secondary battery using the electrode active material
TW201306363A (zh) * 2011-04-28 2013-02-01 Showa Denko Kk 鋰蓄電池用之正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用之正極活性物質及鋰蓄電池

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