WO2013021843A1 - 硫化物系固体電池 - Google Patents

硫化物系固体電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013021843A1
WO2013021843A1 PCT/JP2012/069195 JP2012069195W WO2013021843A1 WO 2013021843 A1 WO2013021843 A1 WO 2013021843A1 JP 2012069195 W JP2012069195 W JP 2012069195W WO 2013021843 A1 WO2013021843 A1 WO 2013021843A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfide
negative electrode
fine particles
based solid
solid electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/069195
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長瀬　浩
徳洋 尾瀬
元 長谷川
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to CN201280038828.5A priority Critical patent/CN103733414A/zh
Priority to EP12821740.3A priority patent/EP2744029A1/en
Priority to US14/236,798 priority patent/US20140154584A1/en
Publication of WO2013021843A1 publication Critical patent/WO2013021843A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based solid battery having a high charge / discharge capacity particularly for charge / discharge under high current density conditions.
  • the secondary battery In addition to being able to discharge chemical energy by converting chemical energy into secondary batteries, the secondary battery converts electrical energy into chemical energy and stores it (charges) by passing a current in the opposite direction to that during discharge. It is a battery that can.
  • lithium secondary batteries have a high energy density, and thus are widely applied as power sources for portable devices such as notebook personal computers and mobile phones.
  • lithium cobaltate Li 1-x CoO 2
  • Li 1-x CoO 2 + xLi + + xe ⁇ ⁇ LiCoO 2 (II) (In the above formula (II), 0 ⁇ x ⁇ 1.)
  • reverse reactions of the above formulas (I) and (II) proceed in the negative electrode and the positive electrode, respectively, and in the negative electrode, graphite (Li x C) containing lithium by graphite intercalation is Since lithium cobaltate (Li 1-x CoO 2 ) is regenerated, re-discharge is possible.
  • a lithium secondary battery in which the electrolyte is a solid electrolyte and the battery is completely solid does not contain a flammable organic solvent in the battery. It is considered excellent in terms of productivity.
  • a sulfide-based solid electrolyte is known as a solid electrolyte material used for such a solid lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a technology of a solid lithium secondary battery including a negative electrode layer made of graphite as a negative electrode active material and 70Li 2 S-30P 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte (Patent Document 1). 1 paragraph [0026]).
  • Patent Document 2 discloses an invention of a solid lithium secondary battery comprising an electrode material sheet having a predetermined porous metal sheet and an inorganic solid electrolyte as a negative electrode (claims 1 and 5 of patent document 2). ). Paragraphs [0020]-[0023] of the specification of this document describe the average particle diameter of the inorganic solid electrolyte blended in the electrode material sheet.
  • Patent Document 2 describes that by setting the average particle size of the inorganic solid electrolyte within a predetermined range, it is possible to suppress reaggregation, a decrease in bulk density, and an increase in interface resistance due to excessive fine particle formation. (Paragraph [0022] in the specification of Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a sulfide-based solid battery having a high charge / discharge capacity particularly for charge / discharge under high current density conditions.
  • the sulfide-based solid battery of the present invention is a sulfide-based solid battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a sulfide-based solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode is at least a negative electrode active.
  • the negative electrode active material layer contains negative electrode active material fine particles and sulfide solid electrolyte fine particles, and the average of the negative electrode active material fine particles with respect to the average particle size r s of the sulfide solid electrolyte fine particles the ratio of the particle size r a (r a / r s ) , characterized in that it is 2.0 or more.
  • the average particle diameter r a of the negative electrode active material particles is 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 0.8 ⁇ m or more.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 2.0 or more, whereby the negative electrode
  • the contact area between the active material and the sulfide-based solid electrolyte can be increased as compared with the prior art, and a high charge / discharge capacity can be maintained especially for charge / discharge under high current density conditions.
  • FIG. 6 is a graph comparing the negative electrode capacities of the sulfide-based solid batteries of Example 1 to Example 5 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3 under a current density of 0.1 C or 2 C.
  • 2 is a SEM image of the negative electrode of the sulfide-based solid battery of Example 1.
  • 6 is a graph comparing the negative electrode capacities of the sulfide-based solid batteries of Example 6 to Example 10, Reference Example 1 and Comparative Example 4 under the condition of a current density of 1.5C.
  • 4 is a SEM image of a negative electrode of the sulfide-based solid battery of Comparative Example 1.
  • the sulfide-based solid battery of the present invention is a sulfide-based solid battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a sulfide-based solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode is at least a negative electrode active.
  • the negative electrode active material layer contains negative electrode active material fine particles and sulfide solid electrolyte fine particles, and the average of the negative electrode active material fine particles with respect to the average particle size r s of the sulfide solid electrolyte fine particles the ratio of the particle size r a (r a / r s ) , characterized in that it is 2.0 or more.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode of the sulfide-based solid battery a carbon material such as graphite or carbon is usually used.
  • a carbon material such as graphite or carbon
  • the negative electrode active material can be charged up to the theoretical capacity.
  • the current density at the time of charging is large (that is, at a high rate)
  • the charging capacity is significantly reduced.
  • the inventors of the present invention are in contact with the negative electrode active material fine particles particularly during high-rate charging because the contact area between the negative electrode active material fine particles and the sulfide solid electrolyte fine particles is small in the prior art. It was discovered that some of the sulfide-based solid electrolyte fine particles supplied excessively to the negative electrode active material fine particles, and the lithium ions did not move normally into the negative electrode active material fine particles.
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems particularly during high-rate charging by setting the average particle size of the negative electrode active material fine particles to 2.0 times or more the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte fine particles. The inventors have found that the characteristics can be improved and completed the present invention.
  • the negative electrode active material fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are fine particles capable of occluding and releasing metal ions.
  • the negative electrode active material fine particles include metal lithium fine particles, lithium alloy fine particles, metal oxide fine particles such as lithium titanate, metal sulfide fine particles, metal nitride fine particles, and graphite.
  • carbon material fine particles such as soft carbon and hard carbon.
  • graphite fine particles, soft carbon fine particles, or hard carbon fine particles are particularly preferably used as the negative electrode active material fine particles.
  • only one type of negative electrode active material fine particles may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle diameter r a of the negative electrode active material particles is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter r a of more than 50 [mu] m since the negative electrode active material particles is too large, even the whole anode active material particles sulfide-based solid electrolyte was covered, the contact area is insufficient, the high-rate discharge There is a possibility that the insertion and desorption of lithium due to will not proceed satisfactorily.
  • the negative electrode active material fine particles are too large as described above, lithium diffusion in the negative electrode active material may become a rate-limiting step.
  • the average particle diameter r a of the negative electrode active material particles is more preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter r a of the negative electrode active material particles is preferably at 0.1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the particles in the present invention is calculated by a conventional method.
  • An example of a method for calculating the average particle size of the particles is as follows. First, in a TEM (transmission electron microscope) image with a magnification of 400,000 to 1,000,000, the particle diameter when a certain particle is regarded as spherical is calculated. Such calculation of the particle size by TEM observation is performed for 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is defined as the average particle size. Further, the average particle diameter D50 measured by a laser scattering / diffraction particle size distribution measuring machine or the like may be adopted as the average particle diameter of the particles in the present invention.
  • the sulfide-based solid electrolyte fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are fine particles made of a solid electrolyte containing sulfur atoms.
  • the sulfide-based solid battery according to the present invention is a lithium battery
  • specific examples of the sulfide-based solid electrolyte contained in the sulfide-based solid electrolyte fine particles include Li 2 SP—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 3 —P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—Si 2 S, Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S— GeS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —Li 4 SiO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 3 PS 4 -
  • sulfide solid electrolyte fine particles those containing lithium atoms (Li) and phosphorus atoms (P) in addition to sulfur atoms (S) are preferable.
  • sulfide-based solid electrolyte fine particles only one type of sulfide-based solid electrolyte fine particles may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is preferably 0.8 ⁇ m or more.
  • the smaller the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles contained in the negative electrode as a result of dispersion of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is improved, the negative electrode active material particles and the sulfide-based solid electrolyte It has been considered that the contact area between the fine particles increases and the ionic conductivity between the sulfide-based solid electrolyte fine particles is also improved.
  • the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is more preferably 1.0 ⁇ m or more, and still more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably less 7.0 .mu.m.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 2.0 or more, it is one of the major features that the average particle size r a is not less than 2.0 times of the average particle diameter r s.
  • the ratio (r a / r s ) is less than 2.0 as in Comparative Example 1 to Comparative Example 3 described later, the negative electrode capacity rapidly decreases at a high rate charge of 2C. As described above, this is because the contact area between the negative electrode active material fine particles and the sulfide-based solid electrolyte fine particles is small.
  • the negative electrode capacity is within a certain range even when charging at a high rate of 2C. It becomes the value of. This is because a large amount of sulfide-based solid electrolyte fine particles can exist around the negative electrode active material fine particles, so that lithium ions are easily inserted into the negative electrode active material even when the current density during charging is large.
  • the ratio (r a / r s ) is preferably 2.5 or more, more preferably the ratio (r a / r s ) is 3.0 or more, and the ratio (r it is further preferred a / r s) is 5.0 or more.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 15 or less.
  • the ratio (r a / r s ) is more preferably 13 or less, and the ratio (r a / r s ) is more preferably 10 or less.
  • the present invention it is preferable to charge at a current density of 1C or more.
  • the low rate charge of less than 1C as shown in the examples described later, since the difference in capacity is not significant as compared with the sulfide-based solid battery employing the conventional negative electrode active material, it is the effect of the present invention. There is a possibility that the effect of increasing the charge / discharge capacity cannot be fully enjoyed.
  • the content ratio of the negative electrode active material fine particles is preferably 20 to 90% by mass.
  • the said content rate is less than 20 mass%, since there are too few negative electrode active material microparticles
  • the said content rate exceeds 90 mass%, since there are too few sulfide type solid electrolyte fine particles, there exists a possibility that lithium ion may not fully conduct in a negative electrode.
  • the content ratio of the negative electrode active material fine particles is more preferably 50% by mass or more when the mass of the entire negative electrode active material layer is 100% by mass. Further, the content ratio of the negative electrode active material fine particles is more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material fine particles is preferably 20 to 90% by volume.
  • the said content rate is less than 20 volume%, since there are too few negative electrode active material microparticles
  • the said content rate exceeds 90 volume%, since there are too few sulfide type solid electrolyte fine particles, there exists a possibility that lithium ion may not fully conduct in a negative electrode.
  • the content ratio of the negative electrode active material fine particles is more preferably 50% by volume or more when the total volume of the negative electrode active material layer is 100% by volume.
  • the content ratio of the negative electrode active material fine particles is more preferably 80% by volume or less.
  • the content ratio of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is preferably 10 to 80% by mass.
  • the said content rate is less than 10 mass%, since there are too few sulfide type solid electrolyte fine particles, there exists a possibility that lithium ion may not fully conduct in a negative electrode.
  • the said content rate exceeds 80 mass%, since there are relatively few negative electrode active material microparticles
  • the content ratio of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is more preferably 20% by mass or more when the mass of the entire negative electrode active material layer is 100% by mass.
  • the content ratio of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is more preferably 50% by mass or less.
  • the content ratio of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is preferably 10 to 80% by volume.
  • the said content rate is less than 10 volume%, since there are too few sulfide type solid electrolyte fine particles, there exists a possibility that lithium ion may not fully conduct in a negative electrode.
  • the said content rate exceeds 80 volume%, since there are too few negative electrode active material microparticles
  • the content ratio of the sulfide-based solid electrolyte fine particles when the total volume of the negative electrode active material layer is 100% by volume is more preferably 20% by volume or more.
  • the content ratio of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is more preferably 50% by volume or less.
  • the negative electrode active material layer may contain other materials other than the negative electrode active material fine particles and the sulfide-based solid electrolyte fine particles, for example, a conductive material, a binder, and the like. From the viewpoint that the effect of maintaining a high charge / discharge capacity can be fully enjoyed with respect to charge / discharge under high current density conditions, the negative electrode active material fine particles and sulfide when the mass of the entire negative electrode active material layer is 100% by mass
  • the total content of materials other than the physical solid electrolyte fine particles is preferably 0 to 20% by mass.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the layer configuration of the sulfide-based solid battery of the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction. Note that the sulfide-based solid battery of the present invention is not necessarily limited to this example.
  • the sulfide-based solid battery 100 is sandwiched between a positive electrode 6 including a positive electrode active material layer 2 and a positive electrode current collector 4, a negative electrode 7 including a negative electrode active material layer 3 and a negative electrode current collector 5, and a positive electrode 6 and a negative electrode 7.
  • the sulfide-based solid electrolyte layer 1 is provided.
  • the positive electrode used in the present invention preferably includes a positive electrode current collector and a positive electrode tab connected to the positive electrode current collector, and more preferably includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material used in the present invention include LiCoO 2 , LiNiCoMn, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Examples thereof include LiCoMnO 4 , Li 2 NiMn 3 O 8 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • On the surface of fine particles composed of the positive electrode active material may be coated with LiNbO 3 or the like.
  • the thickness of the positive electrode active material layer used in the present invention varies depending on the intended use of the sulfide-based solid battery, but is preferably 5 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m. 30 to 150 ⁇ m is more preferable.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and further preferably 3 to 5 ⁇ m. If the average particle size of the positive electrode active material is too small, the handleability may be deteriorated. If the average particle size of the positive electrode active material is too large, it may be difficult to obtain a flat positive electrode active material layer. Because.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material can be determined by measuring and averaging the particle diameter of the active material carrier observed with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
  • the conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples thereof include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and VGCF. Can do.
  • the content of the conductive material in the positive electrode active material layer varies depending on the type of the conductive material, but is usually 1 to 10% by mass.
  • binder used in the present invention examples include synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-ethylene-butadiene rubber; polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. Fluoropolymers can be mentioned.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer may be an amount that can fix the positive electrode active material or the like, and is preferably smaller.
  • the content of the binder is usually 1 to 10% by mass. By containing a binder, the flexibility of the entire solid battery can be expected to be improved.
  • the positive electrode active material layer may be pressed in order to improve the electrode density.
  • the positive electrode current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of collecting the positive electrode active material layer.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, iron, and titanium. Among them, aluminum, aluminum alloy, and stainless steel are preferable.
  • As a shape of a positive electrode electrical power collector foil shape, plate shape, mesh shape etc. can be mentioned, for example, Foil shape is preferable.
  • the positive electrode tab is a member for connecting the positive electrode current collector to an external load or lead outside the battery.
  • the positive electrode tab is not particularly limited as long as it is the same material as the positive electrode current collector described above.
  • Examples of the material for the positive electrode tab include aluminum, an aluminum alloy, and stainless steel.
  • a dedicated sealing material may be used for the sealing tab of the positive electrode tab and the sealing portion of the battery case described later.
  • Examples of the dedicated sealing material include general-purpose polymers such as polypropylene.
  • a commercially available tab lead (manufactured by Sumitomo Electric Industries) or the like in which the positive electrode tab and the seal are integrated may be used.
  • the positive electrode used in the present invention may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes, polymer electrolytes, gel electrolytes and the like in addition to the sulfide-based solid electrolytes described above.
  • LiPON lithium phosphate oxynitride
  • La 0.51 Li 0.34 TiO Examples include 0.74 , Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 and the like.
  • the polymer electrolyte contains a lithium salt and a polymer.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt used in a general lithium battery.
  • the polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.
  • the gel electrolyte contains a lithium salt, a polymer, and a nonaqueous solvent.
  • the lithium salt described above can be used as the lithium salt.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the lithium salt.
  • non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • room temperature molten salt (ionic liquid) can also be used as a non-aqueous electrolyte.
  • the polymer is not particularly limited as long as it can be gelled, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyurethane, polyacrylate, and cellulose. .
  • the negative electrode used in the present invention includes at least a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material fine particles and the sulfide-based solid electrolyte fine particles.
  • the negative electrode used in the present invention preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode tab connected to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary. What was mentioned above can be used for the electrically conductive material and binder which can be used in a negative electrode active material layer.
  • the layer thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m, and more preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of collecting the negative electrode active material layer.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include nickel, copper, and stainless steel.
  • examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. Of these, a foil shape is preferable.
  • the negative electrode tab is a member for connecting the negative electrode current collector to an external load or lead outside the battery.
  • the negative electrode tab is not particularly limited as long as it is the same material as the negative electrode current collector described above. Examples of the material for the negative electrode tab include nickel, copper, and stainless steel.
  • the point which can use an exclusive sealing material and the point which can use the tab lead which integrated the tab and the seal are the same as that of the positive electrode tab.
  • the same method as the method for producing the positive electrode as described above can be employed.
  • the sulfide-based solid electrolyte layer used in the present invention preferably has a function of performing ion exchange between the positive electrode active material and the negative electrode active material described above.
  • a solid electrolyte crystal may be used as the sulfide-based solid electrolyte.
  • Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte used in the present invention are as described above.
  • a method of processing the sulfide-based solid electrolyte into a layer a method of pressing the sulfide-based solid electrolyte can be exemplified.
  • the above-mentioned sulfide-based solid electrolyte and a solvent mixed into a slurry may be processed into a layer by applying it to a desired location such as a positive electrode or a negative electrode.
  • the sulfide-based solid electrolyte layer may contain the binder described above.
  • a separator can be used in the present invention.
  • a separator is arrange
  • the material for the separator include resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the separator may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the separator having a multilayer structure examples include a separator having a two-layer structure of PE / PP and a separator having a three-layer structure of PP / PE / PP.
  • the separator may be a nonwoven fabric such as a resin nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric.
  • the film thickness of the said separator is not specifically limited, It is the same as that of the separator used for a general sulfide type solid battery.
  • a battery case can be used in the present invention.
  • the shape of the battery case that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can accommodate the above-described positive electrode, negative electrode, sulfide-based solid electrolyte layer, and the like. Examples include a square shape, a coin shape, and a laminate shape. In the case of a laminate type, a three-layer film of polyethylene phthalate / aluminum / polyethylene can be used as the laminate film.
  • the negative electrode active material fine particles and the sulfide solid electrolyte are reduced by reducing the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte fine particles to 1/20 or less with respect to the average particle size of the negative electrode active material fine particles.
  • the contact interface with the fine particles is increased, and the supply of metal ions from the sulfide-based solid electrolyte fine particles to the negative electrode active material fine particles, particularly in the case of a lithium battery, facilitates the supply of lithium ions. Therefore, the charge / discharge capacity can be improved because the entire negative electrode active material contributes to the electrode reaction without causing the electrode reaction to concentrate at one location of the negative electrode active material fine particles, particularly for charge / discharge at a high rate.
  • the safety is higher than that of a secondary battery using an electrolytic solution using a conventional organic solvent.
  • the sample subjected to the first mechanical milling was further mechanically milled (second time) under conditions of a base plate rotation speed of 300 rpm and a temperature of 20 ° C. for a treatment time of 3 hours, and the sulfide-based solid electrolyte of Production Example 1 Fine particles were prepared.
  • the particle size distribution was measured with a laser scattering / diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso, Microtrac MT3300EXII). As a result of measuring the particle size distribution, the average particle diameter D50 of the sulfide-based solid electrolyte fine particles of Production Example 1 obtained through two mechanical milling operations was 1.9 ⁇ m.
  • Production Example 2 The process is the same as in Production Example 1 until the first mechanical milling is performed.
  • the sample that has undergone the first mechanical milling is further subjected to mechanical milling (second time) under conditions of a base plate rotation speed of 300 rpm and a temperature of 20 ° C. for a treatment time of 1 hour, and the sulfide-based solid electrolyte of Production Example 2 Fine particles were prepared.
  • the average particle diameter D50 of the sulfide-based solid electrolyte fine particles of Production Example 2 obtained through two mechanical milling operations was 3.9 ⁇ m.
  • the sample subjected to the first mechanical milling was further subjected to mechanical milling (second time) under conditions of a base plate rotation speed of 400 rpm and a temperature of 20 ° C. and a treatment time of 5 hours, and the sulfide-based solid electrolyte of Production Example 5 Fine particles were prepared.
  • the particle size distribution was measured with a laser scattering / diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso, Microtrac MT3300EXII).
  • the average particle diameter D50 of the sulfide-based solid electrolyte fine particles of Production Example 5 obtained through two mechanical milling operations was 0.8 ⁇ m.
  • Production Example 7 The process is the same as in Production Example 5 until the first mechanical milling is performed.
  • the sample that has undergone the first mechanical milling is further mechanically milled (second time) under conditions of a base plate rotation speed of 300 rpm and a temperature of 20 ° C. for a treatment time of 2 hours.
  • the sulfide-based solid electrolyte of Production Example 7 Fine particles were prepared.
  • the average particle diameter D50 of the sulfide-based solid electrolyte fine particles of Production Example 7 obtained through two mechanical milling operations was 2.5 ⁇ m.
  • a sulfide-based solid battery of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode composite material was prepared using. The ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 5.8.
  • a sulfide-based solid battery of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture was prepared using The ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 3.4.
  • the positive electrode mixture was coated on an aluminum foil to produce a positive electrode.
  • 65 mg of the sulfide-based solid electrolyte fine particles of Production Example 5 were weighed and pressed at 1 ton / cm 2 to prepare a sulfide-based solid electrolyte layer.
  • the sulfide solid electrolyte layer was sandwiched between the negative electrode and the positive electrode. At this time, in the negative electrode, the surface coated with the negative electrode mixture is opposite to one surface of the sulfide-based solid electrolyte layer, and in the positive electrode, the surface coated with the positive electrode mixture is the surface of the sulfide-based solid electrolyte layer. It was made to face the other side.
  • the sulfide-based solid battery of Example 6 was fabricated by pressing the entire sandwiched material at 4.3 ton / cm 2 .
  • the sulfide-based solid battery of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 6 except that a negative electrode mixture and a positive electrode mixture were prepared and a sulfide-based solid electrolyte layer was prepared.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 6.7.
  • the sulfide-based solid battery of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 6 except that a negative electrode mixture and a positive electrode mixture were prepared and a sulfide-based solid electrolyte layer was prepared.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 4.0.
  • the sulfide-based solid battery of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 6 except that a negative electrode mixture and a positive electrode mixture were prepared and a sulfide-based solid electrolyte layer was prepared.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 3.8.
  • the sulfide-based solid battery of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 6 except that a negative electrode mixture and a positive electrode mixture were prepared and a sulfide-based solid electrolyte layer was prepared.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 2.3.
  • the sulfide-based solid battery of Reference Example 1 was prepared in the same manner as in Example 6, except that a negative electrode mixture and a positive electrode mixture were prepared and a sulfide-based solid electrolyte layer was prepared.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 14.
  • a sulfide-based solid battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture was prepared. The ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 1.4.
  • the sulfide-based solid battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 6 except that the negative electrode mixture and the positive electrode mixture were prepared using).
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 1.5.
  • Discharge Test of Sulfide Solid Battery A discharge test was conducted on the sulfide solid batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and the negative electrode capacity was examined. Details of the discharge test are as follows. Discharge test equipment: TOS-CAT3200 (manufactured by Toyo System) Temperature: 60 ° C Current density: 0.1 C (0.325 mA / cm 2 ) or 2 C (6.5 mA / cm 2 ) Voltage: discharge Example 1 Example from 1.5V to 0V 5, and the negative electrode capacity of the sulfide-based solid battery of Comparative Example 1 Comparative Example 3, the negative electrode active material average particle diameter r a of the fine particles ([mu] m), The average particle diameter r s ( ⁇ m) and ratio (r a / r s ) values of the sulfide-based solid electrolyte fine particles are shown in Table 1 below.
  • the sulfide-based solid batteries of Examples 6 to 10, Reference Example 1 and Comparative Example 4 were allowed to stand at 25 ° C. for 3 hours and then subjected to a discharge test to examine the negative electrode capacity. Details of the discharge test are as follows. Discharge test equipment: TOS-CAT3200 (manufactured by Toyo System) Temperature: 25 ° C Charging / discharging conditions: After carrying out charging / discharging at 1 / 3C rate, charging / discharging was implemented at 1.5C rate, and the capacity
  • Example 6 The lithium ion conductivity and negative electrode capacity at 1.5 C of the sulfide-based solid batteries of Example 10, Reference Example 1, and Comparative Example 4 are expressed as the average particle diameter r a ( ⁇ m) of the negative electrode active material fine particles, The average particle diameter r s ( ⁇ m) and ratio (r a / r s ) values of the sulfide-based solid electrolyte fine particles are shown in Table 2 below.
  • SEM Sulfide Solid Battery Negative Electrode
  • the negative electrode of the sulfide solid battery of Example 1 and Comparative Example 1 was observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM).
  • SEM observation conditions are as follows. That is, using a scanning electron microscope (Hitachi, S-5500), SEM observation was performed at an acceleration voltage of 30 kV and a magnification of 500,000 to 800,000 times.
  • FIG. 2A is a graph comparing the negative electrode capacities of the sulfide-based solid batteries of Example 1 to Example 5 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3 under the condition of a current density of 0.1C. It is. 2 (a) is the vertical axis represents the negative electrode capacity (mAh / g) at 0.1 C, the horizontal axis, the average particle diameter r of the negative electrode active material particles to the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine is a graph took the ratio of a (r a / r s) .
  • FIG. 2B is a graph comparing the negative electrode capacities of the sulfide-based solid batteries of Example 1 to Example 5 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3 under the condition of a current density of 2C.
  • FIG. 2 (b) takes a negative electrode capacity (mAh / g) at 2C to the longitudinal axis, the horizontal axis, the average particle diameter r a of the negative electrode active material particles to the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine It is the graph which took ratio (r a / r s ).
  • the black diamond plot and the black circle plot are the same as those in FIG.
  • Example 1 to Example 2 and Comparative Example 1 to Comparative Example 2 using negative electrode active material fine particles having an average particle diameter of 11 ⁇ m are examined.
  • the negative electrode capacity of Comparative Example 1 is 251 mAh / g
  • the negative electrode capacity of Comparative Example 2 is 220 mAh / g, both of which are less than 260 mAh / g.
  • the negative electrode capacity of Example 1 is 318 mAh / g
  • the negative electrode capacity of Example 2 is 315 mAh / g under conditions of a current density of 2C, both of which exceed 300 mAh / g.
  • Example 3 The negative electrode capacity of Comparative Example 3 under the condition of a current density of 2 C is 209 mAh / g, which is the lowest value among the sulfide-based solid batteries of Example 1 to Example 5 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • the negative electrode capacity of Example 3 is 272 mAh / g
  • the negative electrode capacity of Example 4 is 273 mAh / g
  • the negative electrode capacity of Example 5 is 272 mAh / g under the condition of current density 2C. Also exceeds 250 mAh / g.
  • FIG. 5 is an SEM image of the negative electrode of the sulfide-based solid battery of Comparative Example 1.
  • the ratio of the average particle diameter r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles (r a / r s ) is less than 2.0. Since the sulfide-based solid electrolyte fine particles are too large, the contact area between the negative electrode active material fine particles and the sulfide-based solid electrolyte fine particles is smaller than when the ratio (r a / r s ) is 2.0 or more. Become.
  • FIG. 3 is an SEM image of the negative electrode of the sulfide-based solid battery of Example 1.
  • the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 2.0 or more.
  • the sulfide-based solid electrolyte fine particles are sufficiently small and the sulfide-based solid electrolyte fine particles surround the vicinity of the negative-electrode active material fine particles, a sufficient contact area between the negative-electrode active material fine particles and the sulfide-based solid electrolyte fine particles is ensured. Therefore, when the ratio (r a / r s ) is 2.0 or more, it is considered that the lithium ion supply from the sulfide-based solid electrolyte fine particles to the negative electrode active material fine particles is large, and therefore the negative electrode capacity increases.
  • FIG. 4 is a graph comparing the negative electrode capacities of the sulfide-based solid batteries of Example 6 to Example 10, Reference Example 1, and Comparative Example 4 under a current density of 1.5 C.
  • FIG. 4 is a graph in which the vertical axis represents the negative electrode capacity (mAh / g) at 1.5 C, and the horizontal axis represents the natural logarithm of the average particle diameter r s ( ⁇ m) of the sulfide-based solid electrolyte fine particles.
  • Example 6 to Example 10 Reference Example 1 and Comparative Example 4 will be compared. From Table 2, the lithium ion conductivity of Comparative Example 4 is 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the lithium ion conductivity of Example 8 is 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm
  • the lithium ion conductivity of Example 9 is 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm
  • the lithium ion conductivity of Example 10 The conductivity is 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm. Therefore, no problem is found in the lithium ion conductivity of Example 6 to Example 10. Further, from these results, when the average particle diameter r a of the negative electrode active material particles are equal, the larger the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine, it can be seen that the lithium ion conductivity becomes higher. Moreover, from Table 2 and FIG.
  • the negative electrode capacity of Example 6 is 151 mAh / g
  • the negative electrode capacity of Example 7 is 176 mAh / g
  • the negative electrode of Example 8 under the current density of 1.5 C.
  • the capacity is 155 mAh / g
  • the negative electrode capacity of Example 9 is 150 mAh / g
  • the negative electrode capacity of Example 10 is 124 mAh / g. All of these results exceed 120 mAh / g.
  • a negative electrode in which the ratio (r a / r s ) of the average particle size r a of the negative electrode active material fine particles to the average particle size r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is 2.0 or more is the ratio (r a / r It can be seen that the negative electrode capacity is 1.5 times higher than that of the negative electrode having s ) of less than 2.0.
  • Example 6 using sulfide-based solid electrolyte fine particles having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m is more than Reference Example 1 using sulfide-based solid electrolyte fine particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m.
  • the negative electrode capacity under a current density of 1.5 C is 1.4 times higher.
  • the difference between the average particle diameter r a of the negative electrode active material fine particles and the average particle diameter r s of the sulfide-based solid electrolyte fine particles is small.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池を提供する。　正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であることを特徴とする、硫化物系固体電池。

Description

硫化物系固体電池
　本発明は、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池に関する。
　二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池はエネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
　リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
　ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－　　　（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
　式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
　また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
　Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－→ＬｉＣｏＯ２　　　（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
　充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
　リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を含まないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性の点で優れると考えられている。このような固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
　固体リチウム二次電池の負極に、負極活物質の他に硫化物系固体電解質を混合する技術は、これまでにも知られている。特許文献１には、負極活物質である黒鉛、及び硫化物系固体電解質である７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５からなる負極層を備える固体リチウム二次電池の技術が開示されている（特許文献１の明細書の段落［００２６］）。
　特許文献２には、所定の多孔質金属シート及び無機固体電解質を有する電極材料シートを負極として備える、固体リチウム二次電池の発明が開示されている（特許文献２の請求項１及び請求項５）。当該文献の明細書の段落［００２０］－［００２３］には、電極材料シート中に配合される無機固体電解質の平均粒径に関する記載がある。
特開２００９－２６６５８９号公報 特開２０１０－４０２１８号公報
　本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載された様な従来の全固体電池の負極層を採用した場合には、低レート（すなわち、低電流密度）では負極活物質の理論容量まで充電が可能であるものの、高レート（すなわち、高電流密度）では著しく充電容量が低減することが明らかとなった。
　また、特許文献２には、無機固体電解質の平均粒径を所定の範囲内とすることにより、過剰な微粒子化に起因する再凝集、嵩密度の低下、及び界面抵抗の増加を抑制できることが記載されている（特許文献２の明細書の段落［００２２］）。しかし、本発明者らによる検討の結果、固体電解質の寄与を考慮するだけでは、負極における高い充放電容量は得られないことが明らかとなった。
　本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池を提供することを目的とする。
　本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であることを特徴とする。
　本発明においては、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａが５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明においては、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが０．８μｍ以上であることが好ましい。
　本発明においては、１Ｃ以上の電流密度で充電することが好ましい。
　本発明によれば、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）を２．０以上とすることにより、負極活物質及び硫化物系固体電解質間の接触面積を従来よりも増やすことができ、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を保持できる。
本発明の硫化物系固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 電流密度０．１Ｃ又は２Ｃの条件下における、実施例１－実施例５、及び比較例１－比較例３の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。 実施例１の硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ画像である。 電流密度１．５Ｃの条件下における、実施例６－実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。 比較例１の硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ画像である。
　本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であることを特徴とする。
　硫化物系固体電池の負極に含まれる負極活物質としては、通常、グラファイトやカーボン等の炭素材料が用いられる。従来の硫化物系固体電池の負極においては、充電時における電流密度が小さい場合（すなわち、低レートの場合）には、負極活物質の理論容量まで充電が可能である。しかし、従来の硫化物系固体電池の負極においては、充電時における電流密度が大きい場合（すなわち、高レートの場合）には、著しく充電容量が落ち込む。これは、従来の硫化物系固体電池の負極において、高レートの場合には、上記式（Ｉ）の逆反応に相当する、負極内へのリチウム挿入反応が間に合わず、充電曲線が乱れ、正常に充電できないことによるものと考えられる。すなわち、従来の硫化物系固体電池の負極は、入力特性に課題があった。
　本発明者らは、鋭意努力の結果、従来技術においては、負極活物質微粒子－硫化物系固体電解質微粒子間の接触面積が小さいため、特に高レート充電時には、負極活物質微粒子に接触している一部の硫化物系固体電解質微粒子から、負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が過多となり、負極活物質微粒子内にリチウムイオンが正常に移動しないことを発見した。本発明者らは、負極活物質微粒子の平均粒径を、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径の２．０倍以上とすることにより、特に高レート充電時における上記課題を解決し、入力特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明に用いられる負極活物質微粒子としては、金属イオンを吸蔵・放出可能な微粒子であれば特に限定されるものではない。金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合には、負極活物質微粒子としては、例えば、金属リチウム微粒子、リチウム合金微粒子、チタン酸リチウム等の金属酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子、及びグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料微粒子を挙げることができる。これらの中でも、特に、グラファイト微粒子、ソフトカーボン微粒子又はハードカーボン微粒子を負極活物質微粒子として用いることが好ましい。
　なお、本発明においては、負極活物質微粒子を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質微粒子の平均粒径ｒａは、５０μｍ以下であることが好ましい。当該平均粒径ｒａが５０μｍを超えると、負極活物質微粒子が大きすぎるため、負極活物質粒子全体を硫化物系固体電解質が覆っていたとしても、接触面積が足りず、高レートの充放電によるリチウムの挿入及び脱離が満足に進行しないおそれがある。また、このように負極活物質微粒子が大きすぎる場合には、負極活物質内のリチウム拡散が律速段階となってしまうおそれがある。
　負極活物質微粒子の平均粒径ｒａは、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。負極活物質微粒子の平均粒径ｒａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００～１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００～３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
　また、本発明における粒子の平均粒径は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機等により測定した平均粒径Ｄ５０を採用してもよい。
　本発明に用いられる硫化物系固体電解質微粒子としては、硫黄原子を含む固体電解質からなる微粒子であれば特に限定されない。本発明に係る硫化物系固体電池がリチウム電池である場合には、硫化物系固体電解質微粒子に含まれる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４等を例示することができる。硫化物系固体電解質微粒子としては、硫黄原子（Ｓ）の他に、リチウム原子（Ｌｉ）及びリン原子（Ｐ）を含むものが好ましい。
　なお、本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓは、０．８μｍ以上であることが好ましい。従来は、負極に含まれる硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが小さければ小さいほど、当該硫化物系固体電解質微粒子の分散性が向上する結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が増大すると共に、硫化物系固体電解質微粒子同士の間のイオン伝導性も良好になると考えられていた。しかし、本発明者らが検討したところ、当該平均粒径ｒｓが小さすぎると、硫化物系固体電解質微粒子間の界面抵抗が増加するため、却ってリチウムイオン伝導性が悪化することが明らかとなった。また、本発明者らの検討により、当該平均粒径ｒｓを０．８μｍ以上とすることにより、高レート充電時の入力特性が向上することが明らかとなった。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓは、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓは、１０μｍ以下であることが好ましく、７．０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であること、すなわち、当該平均粒径ｒａが当該平均粒径ｒｓの２．０倍以上であることが、主な特徴の１つである。
　後述する比較例１－比較例３のように、比（ｒａ／ｒｓ）が２．０未満の場合には、２Ｃという高レート充電において、負極容量が急激に低下する。これは、上述したように、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が小さいことによる。
　一方、後述する実施例１－実施例５のように、比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上の場合には、２Ｃという高レート充電であっても、負極容量は一定の範囲内の値となる。これは、負極活物質微粒子の周囲に硫化物系固体電解質微粒子が多く存在できるため、充電時の電流密度が大きい場合であっても、負極活物質内へリチウムイオンが挿入されやすいことによる。
　本発明においては、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．５以上であることが好ましく、当該比（ｒａ／ｒｓ）が３．０以上であることがより好ましく、当該比（ｒａ／ｒｓ）が５．０以上であることがさらに好ましい。
　本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が１５以下であることが好ましい。当該比（ｒａ／ｒｓ）が大きすぎる場合には、負極活物質微粒子が硫化物系固体電解質微粒子よりも大きくなりすぎる結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が減ることにより、負極容量が減るおそれがあるからである。
　本発明においては、当該比（ｒａ／ｒｓ）が１３以下であることがより好ましく、当該比（ｒａ／ｒｓ）が１０以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、１Ｃ以上の電流密度で充電することが好ましい。１Ｃ未満の低レート充電においては、後述する実施例において示すように、従来の負極活物質を採用した硫化物系固体電池と比べて、容量の差が顕著でないため、本発明の効果である、充放電容量の増加の効果を十分に享受できないおそれがある。
　本発明においては、１．５Ｃ以上の電流密度で充電することがより好ましく、２Ｃ以上の電流密度で充電することがさらに好ましい。
　負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、２０～９０質量％であることが好ましい。当該含有割合が２０質量％未満であるときは、負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。また、当該含有割合が９０質量％を超えるときは、相対的に硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。
　負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、５０質量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質微粒子の当該含有割合は、８０質量％以下であることがより好ましい。
　負極活物質層全体の体積を１００体積％としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、２０～９０体積％であることが好ましい。当該含有割合が２０体積％未満であるときは、負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。また、当該含有割合が９０体積％を超えるときは、相対的に硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。
　負極活物質層全体の体積を１００体積％としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、５０体積％以上であることがより好ましい。また、負極活物質微粒子の当該含有割合は、８０体積％以下であることがより好ましい。
　負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、１０～８０質量％であることが好ましい。当該含有割合が１０質量％未満であるときは、硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。また、当該含有割合が８０質量％を超えるときは、相対的に負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。
　負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、２０質量％以上であることがより好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の当該含有割合は、５０質量％以下であることがより好ましい。
　負極活物質層全体の体積を１００体積％としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、１０～８０体積％であることが好ましい。当該含有割合が１０体積％未満であるときは、硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。また、当該含有割合が８０体積％を超えるときは、相対的に負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。
　負極活物質層全体の体積を１００体積％としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、２０体積％以上であることがより好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の当該含有割合は、５０体積％以下であることがより好ましい。
　負極活物質層内には、後述するように、負極活物質微粒子及び硫化物系固体電解質微粒子以外の他の材料、例えば、導電化材や結着剤等が含まれていてもよい。高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を保持する効果を十分に享受できるという観点から、負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、負極活物質微粒子及び硫化物系固体電解質微粒子以外の他の材料の総含有割合は、０～２０質量％であることが好ましい。
　図１は、本発明の硫化物系固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の硫化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
　硫化物系固体電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される硫化物系固体電解質層１を備える。
　以下、本発明の硫化物系固体電池に用いられる、正極及び負極、硫化物系固体電解質層、並びに本発明の硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ、及び電池ケース等のその他の部材について、詳細に説明する。
　本発明に用いられる正極は、好ましくは、正極集電体、及び、当該正極集電体に接続した正極タブを備えており、さらに好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備える。
　本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎ、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
　これらの材料の中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＣｏＭｎを正極活物質として用いることが好ましい。
　本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、５～２５０μｍであるのが好ましく、２０～２００μｍであるのがより好ましく、３０～１５０μｍであるのがさらに好ましい。
　正極活物質の平均粒径は、１～５０μｍであるのが好ましく、１～２０μｍであるのがより好ましく、３～５μｍであるのがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
　正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
　本発明に用いられる導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１～１０質量％である。
　本発明に用いられる結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレン－エチレン－ブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素ポリマーを挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１～１０質量％である。結着剤を含有することにより、固体電池全体の柔軟性向上が期待できる。
　正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
　本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば、特に限定されない。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
　正極タブは、正極集電体と、電池外部の外部負荷やリードとを連結するための部材である。正極タブは、上述した正極集電体と同様の材料であれば特に限定されない。正極タブの材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、及びステンレス等を挙げることができる。
　シール性向上の観点から、正極タブのシールタブと、後述する電池ケースのシール部には、専用シール材を用いても良い。専用シール材としては、ポリプロピレン等の汎用ポリマーが挙げられる。正極タブとシールを一体化した市販のタブリード（住友電気工業製）等を用いてもよい。
　本発明に用いられる正極は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、具体的には、上述した硫化物系固体電解質の他にも、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質、ゲル電解質等を例示することができる。
　酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
　上記ポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、一般的なリチウム電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　上記ゲル電解質は、リチウム塩、ポリマー、及び非水溶媒を含有するものである。
　リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
　非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩（イオン液体）を用いることもできる。
　ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
　本発明に用いられる負極は、少なくとも負極活物質層を備える。負極活物質層は、上記負極活物質微粒子、及び上記硫化物系固体電解質微粒子を含有する。本発明に用いられる負極は、好ましくは、負極集電体、及び、当該負極集電体に接続した負極タブを備える。
　負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
　負極活物質層中に用いることができる導電化材及び結着剤は、上述したものを用いることができる。負極活物質層の層厚は、特に限定されるものではないが、５～１５０μｍであるのが好ましく、１０～８０μｍであるのがより好ましい。
　本発明に用いられる負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
　負極集電体の材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
　負極タブは、負極集電体と、電池外部の外部負荷やリードとを連結するための部材である。負極タブは、上述した負極集電体と同様の材料であれば特に限定されない。負極タブの材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。
　専用シール材が使用できる点、及び、タブとシールを一体化したタブリードが使用できる点は、正極タブと同様である。
　本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
　本発明に用いられる硫化物系固体電解質層は、好ましくは、上述した正極活物質及び負極活物質の間でイオン交換を行う働きを有する。硫化物系固体電解質としては、固体電解質結晶を用いてもよい。
　本発明に用いられる硫化物系固体電解質の具体例は、上述した通りである。
　硫化物系固体電解質を層状に加工する方法としては、上記硫化物系固体電解質をプレスする方法が例示できる。その他の方法としては、上記硫化物系固体電解質と溶媒を混ぜスラリー状にしたものを、正極又は負極等の所望の場所に塗布することで層状に加工してもよい。
　硫化物系固体電解質層は、上述した結着剤を含有してもよい。
　その他の構成要素として、セパレータを本発明に用いることができる。セパレータは、上記正極及び上記負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、硫化物系固体電解質層を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な硫化物系固体電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
　その他の構成要素として、電池ケースを本発明に用いることができる。本発明に使用できる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、及び硫化物系固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。ラミネート型の場合は、ラミネートフィルムとして、ポリエチレンフタレート／アルミニウム／ポリエチレンの３層フィルムが使用できる。
　本発明によれば、負極活物質微粒子の平均粒径に対する、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径を２．０分の１以下と小さくすることにより、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触界面が増え、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子への金属イオン供給、特にリチウム電池の場合はリチウムイオン供給が容易となる。そのため、特に高レートにおける充放電に対し、負極活物質微粒子の一箇所に電極反応が集中することなく、負極活物質全体が電極反応に寄与することにより、充放電容量を向上させることができる。
　また、本発明によれば、不燃性の硫化物系固体電解質を使用するため、従来の有機溶媒を用いた電解液を用いた二次電池と比べて、安全性が高い。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　１．硫化物系固体電解質微粒子の調製
　［製造例１］
　まず、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）を０．７６５６ｇ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２３４４ｇ、それぞれ秤量した。次に、これら原料をメノウ乳鉢で５分間混合した。
　乾燥雰囲気下、上記混合後の原料、ヘプタン４ｇ、及び破砕用ジルコニアボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを、ジルコニア製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間４０時間の条件でメカニカルミリング（１回目）を行った。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数３００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間３時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　粒度分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定した。粒度分布の測定の結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例１の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は１．９μｍであった。
　［製造例２］
　１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例１と同様である。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数３００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例２の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例２の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は３．９μｍであった。
　［製造例３］
　１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例１と同様である。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい（メッシュ１０μｍ）により分級を行い、製造例３の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例３の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は６．７μｍであった。
　［製造例４］
　１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例１と同様である。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい（メッシュ２０μｍ）により分級を行い、製造例４の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例４の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は１６μｍであった。
　［製造例５］
　攪拌翼を備える１０Ｌのオートクレーブに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６ｍｏｌ）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２ｍｏｌ）を加え、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、１３０℃まで昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いて当該反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応後の余分な硫化水素を除いた。硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水は適宜留去した。１８０℃まで昇温した後、温度を１８０℃に保持した。約８０分後に硫化水素の除去を終え、硫化リチウムスラリー反応液を調製した。
　硫化リチウムスラリー反応液５００ｍＬ中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃にて約１時間攪拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。このように、硫化リチウムスラリー反応液へのＮＭＰの追加、加熱攪拌、及びＮＭＰのデカンテーションという一連の操作を、合計４回繰り返した。４回目のデカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下にて３時間乾燥し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を合成した。
　合成したＬｉ２Ｓ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％の比で、メノウ乳鉢により５分間混合した。
　乾燥雰囲気下、上記混合後の原料、ヘプタン４ｇ、及び破砕用ジルコニアボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを、ジルコニア製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間４０時間の条件でメカニカルミリング（１回目）を行った。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数４００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間５時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　粒度分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定した。粒度分布の測定の結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例５の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は０．８μｍであった。
　［製造例６］
　１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数３５０ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間５時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例６の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例６の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は１．５μｍであった。
　［製造例７］
　１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数３００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間２時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例７の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例７の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は２．５μｍであった。
　［製造例８］
　１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい（メッシュ３μｍ）により分級を行い、製造例８の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例８の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は２．６μｍであった。
　［製造例９］
　１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい（メッシュ５μｍ）により分級を行い、製造例９の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例９の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は４．４μｍであった。
　［製造例１０］
　１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
　１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数５００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間５時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例１０の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
　上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例１０の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は０．７μｍであった。
　２．硫化物系固体電池の作製
　［実施例１］
　負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇ（５７．５質量％、６０体積％）、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇ（４２．５質量％、４０体積％）を混合し、負極合材を調製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は５．８である。
　１ｃｍ２の金型に、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子を６５ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして硫化物系固体電解質層を作製した。当該硫化物系固体電解質層の一方の面に、調製した負極合剤１５．２ｍｇを乗せ、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、負極－硫化物系固体電解質層積層体を作製した。また、当該硫化物系固体電解質層の他方の面に、金属リチウム２ｍｇ及び金属インジウム６０ｍｇを乗せ、積層体全体を２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、実施例１の硫化物系固体電池を作製した。
　［実施例２］　実施例１において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例２の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝３．９μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は２．８である。
　［実施例３］
　実施例１において、負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇの替わりに、Ｄ５０＝２２．５μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１２である。
　［実施例４］
　実施例１において、負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇの替わりに、Ｄ５０＝２２．５μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例２の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝３．９μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は５．８である。
　［実施例５］
　実施例１において、負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇの替わりに、Ｄ５０＝２２．５μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例３の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝６．７μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、実施例５の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は３．４である。
　［実施例６］
　負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１０μｍのグラファイト（三菱化学製）１０．００ｍｇ（５６質量％、６０体積％）、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）７．９ｍｇ（４４質量％、４０体積％）を混合し、負極合材を調製した。当該負極合材を銅箔上に塗工し、負極を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１３である。
　正極活物質として、ＬｉＮｂＯ３をコートしたＬｉＮｉＣｏＭｎ　１３．７ｍｇ（７２質量％、６０体積％）、硫化物系固体電解質として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）５．２ｍｇ（２８質量％、４０体積％）を混合し、正極合材を調製した。当該正極合材をアルミニウム箔上に塗工し、正極を作製した。
　１ｃｍ２の金型に、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子を６５ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして硫化物系固体電解質層を作製した。当該硫化物系固体電解質層を、上記負極及び上記正極で挟持した。このとき、負極においては負極合材を塗工した面が当該硫化物系固体電解質層の一方の面と対向し、正極においては正極合材を塗工した面が当該硫化物系固体電解質層の他方の面と対向するようにした。挟持物全体を４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、実施例６の硫化物系固体電池を作製した。
　［実施例７］
　実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例６の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．５μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、実施例７の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は６．７である。
　［実施例８］
　実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例７の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝２．５μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、実施例８の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は４．０である。
　［実施例９］
　実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例８の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝２．６μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、実施例９の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は３．８である。
　［実施例１０］
　実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例９の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝４．４μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、実施例１０の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は２．３である。
　［参考例１］
　実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例１０の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．７μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、参考例１の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１４である。
　［比較例１］
　実施例１において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例３の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝６．７μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１．６である。
　［比較例２］
　実施例１において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例４の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、比較例２の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は０．６９である。
　［比較例３］
　実施例１において、負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇの替わりに、Ｄ５０＝２２．５μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例４の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、比較例３の硫化物系固体電池を作製した。　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１．４である。
　［比較例４］
　実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例３の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝６．７μｍ）を用いて負極合材及び正極合材を調製したこと以外は、実施例６と同様に、比較例４の硫化物系固体電池を作製した。
　硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１．５である。
　３．硫化物系固体電池の放電試験
　上記実施例１－実施例５、及び比較例１－比較例３の硫化物系固体電池について、放電試験を行い、負極容量を調べた。放電試験の詳細は以下の通りである。
　放電試験装置：ＴＯＳ－ＣＡＴ３２００（東洋システム社製）
　温度：６０℃
　電流密度：０．１Ｃ（０．３２５ｍＡ／ｃｍ２）、又は２Ｃ（６．５ｍＡ／ｃｍ２）
　電圧：１．５Ｖから０Ｖまで放電
　実施例１－実施例５、及び比較例１－比較例３の硫化物系固体電池の負極容量を、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａ（μｍ）、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓ（μｍ）、及び比（ｒａ／ｒｓ）の値と併せて、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例６－実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池について、２５℃で３時間放置後、放電試験を行い、負極容量を調べた。放電試験の詳細は以下の通りである。
　放電試験装置：ＴＯＳ－ＣＡＴ３２００（東洋システム社製）
　温度：２５℃
　充放電条件：１／３Ｃレートで充放電を実施した後、１．５Ｃレートで充放電を実施し、電圧が下がることなく正常な充電が可能な負極の容量を測定した。
　上記実施例６－実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池について、恒温槽を用いて２５℃に温度調節した後、インピーダンス／ゲイン・フェーズアナライザ（ソーラトロン社製、ＳＩ１２６０）を用いて、インピーダンス測定によりリチウムイオン伝導度を測定した。
　実施例６－実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池のリチウムイオン伝導度及び１．５Ｃにおける負極容量を、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａ（μｍ）、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓ（μｍ）、及び比（ｒａ／ｒｓ）の値と併せて、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　４．硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ観察
　実施例１及び比較例１の硫化物系固体電池の負極について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）による観察を行った。
　ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ－５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶにて、倍率５０万～８０万倍で、それぞれＳＥＭ観察を行った。
　５．実験結果のまとめ
　図２（ａ）は、電流密度０．１Ｃの条件下における、実施例１－実施例５、及び比較例１－比較例３の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図２（ａ）は、縦軸に０．１Ｃにおける負極容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり、横軸に、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）をとったグラフである。なお、グラフ中、黒菱形のプロットは、平均粒径が２２．５μｍの負極活物質微粒子を使用した実施例３－実施例５、及び比較例３の実験結果を示し、黒丸のプロットは、平均粒径が１１μｍの負極活物質微粒子を使用した実施例１－実施例２、及び比較例１－比較例２の実験結果を示す。
　図２（ａ）から分かるように、平均粒径の比（ｒａ／ｒｓ）にかかわらず、実施例１－実施例５、及び比較例１－比較例３の硫化物系固体電池のいずれの負極容量も、３６０～３８０ｍＡｈ／ｇの範囲内である。
　図２（ｂ）は、電流密度２Ｃの条件下における、実施例１－実施例５、及び比較例１－比較例３の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図２（ｂ）は、縦軸に２Ｃにおける負極容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり、横軸に、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）をとったグラフである。なお、グラフ中、黒菱形のプロット及び黒丸のプロットは、図２（ａ）と同様のものを示す。
　まず、平均粒径が１１μｍの負極活物質微粒子を使用した実施例１－実施例２、及び比較例１－比較例２の実験結果（黒丸のプロット）について検討する。電流密度２Ｃの条件下における、比較例１の負極容量は２５１ｍＡｈ／ｇであり、比較例２の負極容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも２６０ｍＡｈ／ｇ未満である。一方、電流密度２Ｃの条件下における、実施例１の負極容量は３１８ｍＡｈ／ｇであり、実施例２の負極容量は３１５ｍＡｈ／ｇであり、いずれも３００ｍＡｈ／ｇを超える。
　次に、平均粒径が２２．５μｍの負極活物質微粒子を使用した実施例３－実施例５、及び比較例３の実験結果（黒菱形のプロット）について検討する。電流密度２Ｃの条件下における比較例３の負極容量は２０９ｍＡｈ／ｇであり、実施例１－実施例５、及び比較例１－比較例３の硫化物系固体電池中、最も低い値である。一方、電流密度２Ｃの条件下における、実施例３の負極容量は２７２ｍＡｈ／ｇであり、実施例４の負極容量は２７３ｍＡｈ／ｇであり、実施例５の負極容量は２７２ｍＡｈ／ｇであり、いずれも２５０ｍＡｈ／ｇを超える。
　図２（ｂ）中の黒菱形のプロット同士を結んだグラフ、及び黒丸のプロット同士を結んだグラフのそれぞれから分かるように、負極活物質微粒子の平均粒径が等しい実験例同士に着目すると、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０未満であると、負極容量が急激に低下することが分かる。また、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上であると、当該比（ｒａ／ｒｓ）の値にかかわらず、負極容量が一定の範囲内の値となることが分かる。
　図５は、比較例１の硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ画像である。図５から分かるように、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０未満である場合には、硫化物系固体電解質微粒子が大きすぎるため、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上である場合よりも小さくなる。したがって、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０未満である場合には、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が滞り、リチウムイオン供給が律速段階となると考えられる。
　図３は、実施例１の硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ画像である。図３から分かるように、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上である場合には、硫化物系固体電解質微粒子が十分に小さく、負極活物質微粒子近傍を硫化物系固体電解質微粒子が取り巻くため、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が十分確保される。したがって、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上である場合には、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が多く、そのため負極容量が増加すると考えられる。
　図４は、電流密度１．５Ｃの条件下における、実施例６－実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図４は、縦軸に１．５Ｃにおける負極容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり、横軸に硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓ（μｍ）の自然対数をとったグラフである。以下、上記表２及び図４を参照しながら、実施例６－実施例１０、参考例１、及び比較例４について比較検討する。
　表２より、比較例４のリチウムイオン伝導度は１．２×１０－３Ｓ／ｃｍである。したがって、比較例４の硫化物系固体電池のリチウムイオン伝導性に問題は見られない。しかし、表２及び図４より、電流密度１．５Ｃの条件下における、比較例４の負極容量は８２ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇに満たない。この結果は、実施例６－実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池中、最も低い負極容量である。これは、比較例４における、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が２．０未満と低すぎるため、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が滞り、リチウムイオン供給が律速段階となるためと考えられる。
　一方、表２より、実施例６のリチウムイオン伝導度は０．８×１０－３Ｓ／ｃｍであり、実施例７のリチウムイオン伝導度は１．１×１０－３Ｓ／ｃｍであり、実施例８のリチウムイオン伝導度は１．２×１０－３Ｓ／ｃｍであり、実施例９のリチウムイオン伝導度は１．３×１０－３Ｓ／ｃｍであり、実施例１０のリチウムイオン伝導度は１．４×１０－３Ｓ／ｃｍである。したがって、実施例６－実施例１０のリチウムイオン伝導性に問題は見られない。また、これらの結果から、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａが等しい場合には、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが大きいほど、リチウムイオン伝導性が高くなることが分かる。
　また、表２及び図４より、電流密度１．５Ｃの条件下における、実施例６の負極容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、実施例７の負極容量は１７６ｍＡｈ／ｇであり、実施例８の負極容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、実施例９の負極容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１０の負極容量は１２４ｍＡｈ／ｇである。これらの結果は、いずれも１２０ｍＡｈ／ｇを超える。したがって、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上の負極は、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０未満の負極と比較して、負極容量が１．５倍以上高いことが分かる。
　なお、表２及び図４より、平均粒径０．８μｍの硫化物系固体電解質微粒子を用いた実施例６は、平均粒径０．７μｍの硫化物系固体電解質微粒子を用いた参考例１よりも、電流密度１．５Ｃの条件下における負極容量が１．４倍高い。したがって、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径を０．８μｍ以上とすることによって、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａと硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓとの差が小さくなる結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が適度に増え、負極容量がより増加することが分かる。
１　硫化物系固体電解質層
２　正極活物質層
３　負極活物質層
４　正極集電体
５　負極集電体
６　正極
７　負極
１００　硫化物系固体電池

Claims (4)

  1. 　正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、
    　前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、
    　前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、
    　前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であることを特徴とする、硫化物系固体電池。
  2. 　前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａが５０μｍ以下である、請求の範囲第１項に記載の硫化物系固体電池。
  3. 　前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが０．８μｍ以上である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の硫化物系固体電池。
  4. 　１Ｃ以上の電流密度で充電する、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池。
PCT/JP2012/069195 2011-08-11 2012-07-27 硫化物系固体電池 WO2013021843A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280038828.5A CN103733414A (zh) 2011-08-11 2012-07-27 硫化物系固体电池
EP12821740.3A EP2744029A1 (en) 2011-08-11 2012-07-27 Sulfide-based solid-state battery
US14/236,798 US20140154584A1 (en) 2011-08-11 2012-07-27 Sulfide-based solid battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011175590 2011-08-11
JP2011-175590 2011-08-11
JP2012123232A JP5177315B2 (ja) 2011-08-11 2012-05-30 硫化物系固体電池
JP2012-123232 2012-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013021843A1 true WO2013021843A1 (ja) 2013-02-14

Family

ID=47668356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/069195 WO2013021843A1 (ja) 2011-08-11 2012-07-27 硫化物系固体電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140154584A1 (ja)
EP (1) EP2744029A1 (ja)
JP (1) JP5177315B2 (ja)
CN (1) CN103733414A (ja)
WO (1) WO2013021843A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110537284A (zh) * 2017-04-21 2019-12-03 日立化成株式会社 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9595399B2 (en) * 2013-05-20 2017-03-14 Tdk Corporation Solid-state ion capacitor
WO2015097953A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 ソニー株式会社 電池、セパレータ、電極、塗料、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6285317B2 (ja) 2014-08-07 2018-02-28 トヨタ自動車株式会社 全固体電池システム
KR101684130B1 (ko) * 2015-06-16 2016-12-07 현대자동차주식회사 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이온 전도성 황화물, 및 이를 포함하는 고체전해질, 전고체 배터리
KR101987733B1 (ko) * 2016-12-26 2019-06-11 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전고체 리튬이온 전지
JP7129144B2 (ja) 2017-01-24 2022-09-01 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN108630982A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 株式会社东芝 电极组、二次电池、电池包及车辆
JP6735425B2 (ja) * 2018-05-01 2020-08-05 日本特殊陶業株式会社 イオン伝導性粉末、イオン伝導性成形体および蓄電デバイス
EP3787074A4 (en) * 2018-05-25 2021-06-23 Lg Chem, Ltd. COMPOSITE PARTICLES FOR ACTIVE ANODE MATERIAL AND ANODE FOR COMPLETELY SOLID BATTERY CONTAINING THEM
CN111448702A (zh) * 2018-09-04 2020-07-24 三井金属矿业株式会社 硫化物系化合物颗粒、固体电解质和锂二次电池
JP7107888B2 (ja) * 2019-05-10 2022-07-27 本田技研工業株式会社 固体電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極および固体電池
US20210074999A1 (en) * 2019-09-05 2021-03-11 TeraWatt Technology Inc. Systems and Methods of Making Solid-State Batteries and Associated Solid-State Battery Anodes
FR3112031A1 (fr) * 2020-06-26 2021-12-31 Saft Electrode negative poreuse
CN112599846B (zh) * 2020-12-24 2022-12-09 蜂巢能源科技有限公司 全固态锂金属负极电池用复合电解质膜、其制备方法及包括其的全固态硫化物锂离子电池
CN116314834A (zh) * 2023-05-25 2023-06-23 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和全固态电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009054596A (ja) * 2008-10-30 2009-03-12 Ohara Inc リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP2009266589A (ja) 2008-04-24 2009-11-12 Toyota Motor Corp 固体リチウム二次電池およびその製造方法
JP2010040218A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
JP2011065982A (ja) * 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP2009266589A (ja) 2008-04-24 2009-11-12 Toyota Motor Corp 固体リチウム二次電池およびその製造方法
JP2010040218A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置
JP2009054596A (ja) * 2008-10-30 2009-03-12 Ohara Inc リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
JP2011065982A (ja) * 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110537284A (zh) * 2017-04-21 2019-12-03 日立化成株式会社 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池
CN110537284B (zh) * 2017-04-21 2023-07-21 株式会社Lg新能源 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2744029A1 (en) 2014-06-18
CN103733414A (zh) 2014-04-16
US20140154584A1 (en) 2014-06-05
JP5177315B2 (ja) 2013-04-03
JP2013055036A (ja) 2013-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5177315B2 (ja) 硫化物系固体電池
TWI496333B (zh) 膨脹石墨於鋰／硫電池中之用途
JP5149920B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
WO2015152113A1 (ja) 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
US20140065489A1 (en) Electrolyte-negative electrode structure, and lithium ion secondary battery comprising the same
JP5375975B2 (ja) 電池用電極、当該電池用電極を備えた電池、及び、当該電池用電極の製造方法
US10249874B2 (en) Composite negative active material, negative electrode including composite negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
WO2012144177A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP6441006B2 (ja) リチウムイオン電池用負極材料の製造方法
JP2004171901A (ja) 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器
Luo et al. Templated assembly of LiNi0· 8Co0· 15Al0· 05O2/graphene nano composite with high rate capability and long-term cyclability for lithium ion battery
WO2020196610A1 (ja) 複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材
KR101753943B1 (ko) 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지
JP2017054633A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JPWO2015152115A1 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20160059121A (ko) 나노사이즈로 입도 제어된 실리콘 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
JP2015215947A (ja) 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR101796344B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015146240A (ja) 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP6356020B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP6389086B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
KR102227102B1 (ko) 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지
JP6001390B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP2015076180A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、およびリチウムイオン電池
TWI674699B (zh) 非水電解質二次電池用電極

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12821740

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012821740

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14236798

Country of ref document: US