JP2013055036A - 硫化物系固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上であることを特徴とする、硫化物系固体電池。
【選択図】図2
【解決手段】正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上であることを特徴とする、硫化物系固体電池。
【選択図】図2
Description
本発明は、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池に関する。
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積(充電)することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池はエネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト(Cと表現する)を用いた場合、放電時において、負極では下記式(I)の反応が進行する。
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)を用いた場合、放電時において、正極では下記式(II)の反応が進行する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を含まないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性の点で優れると考えられている。このような固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
固体リチウム二次電池の負極に、負極活物質の他に硫化物系固体電解質を混合する技術は、これまでにも知られている。特許文献1には、負極活物質である黒鉛、及び硫化物系固体電解質である70Li2S−30P2S5からなる負極層を備える固体リチウム二次電池の技術が開示されている(特許文献1の明細書の段落[0026])。
特許文献2には、所定の多孔質金属シート及び無機固体電解質を有する電極材料シートを負極として備える、固体リチウム二次電池の発明が開示されている(特許文献2の請求項1及び請求項5)。当該文献の明細書の段落[0020]−[0023]には、電極材料シート中に配合される無機固体電解質の平均粒径に関する記載がある。
本発明者らが検討した結果、特許文献1に記載された様な従来の全固体電池の負極層を採用した場合には、低レート(すなわち、低電流密度)では負極活物質の理論容量まで充電が可能であるものの、高レート(すなわち、高電流密度)では著しく充電容量が低減することが明らかとなった。
また、特許文献2には、無機固体電解質の平均粒径を所定の範囲内とすることにより、過剰な微粒子化に起因する再凝集、嵩密度の低下、及び界面抵抗の増加を抑制できることが記載されている(特許文献2の明細書の段落[0022])。しかし、本発明者らによる検討の結果、固体電解質の寄与のみを考慮するだけでは、負極における高い充放電容量は得られないことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池を提供することを目的とする。
また、特許文献2には、無機固体電解質の平均粒径を所定の範囲内とすることにより、過剰な微粒子化に起因する再凝集、嵩密度の低下、及び界面抵抗の増加を抑制できることが記載されている(特許文献2の明細書の段落[0022])。しかし、本発明者らによる検討の結果、固体電解質の寄与のみを考慮するだけでは、負極における高い充放電容量は得られないことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池を提供することを目的とする。
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上であることを特徴とする。
本発明においては、前記負極活物質微粒子の平均粒径raが50μm以下であることが好ましい。
本発明においては、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsが0.8μm以上であることが好ましい。
本発明においては、1C以上の電流密度で充電することが好ましい。
本発明によれば、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)を2.0以上とすることにより、負極活物質及び硫化物系固体電解質間の接触面積を従来よりも増やすことができ、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を保持できる。
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上であることを特徴とする。
硫化物系固体電池の負極に含まれる負極活物質としては、通常、グラファイトやカーボン等の炭素材料が用いられる。従来の硫化物系固体電池の負極においては、充電時における電流密度が小さい場合(すなわち、低レートの場合)には、負極活物質の理論容量まで充電が可能である。しかし、従来の硫化物系固体電池の負極においては、充電時における電流密度が大きい場合(すなわち、高レートの場合)には、著しく充電容量が落ち込む。これは、従来の硫化物系固体電池の負極において、高レートの場合には、上記式(I)の逆反応に相当する、負極内へのリチウム挿入反応が間に合わず、充電曲線が乱れ、正常に充電できないことによるものと考えられる。すなわち、従来の硫化物系固体電池の負極は、入力特性に課題があった。
本発明者らは、鋭意努力の結果、従来技術においては、負極活物質微粒子−硫化物系固体電解質微粒子間の接触面積が小さいため、特に高レート充電時には、負極活物質微粒子に接触している一部の硫化物系固体電解質微粒子から、負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が過多となり、負極活物質微粒子内にリチウムイオンが正常に移動しないことを発見した。本発明者らは、負極活物質微粒子の平均粒径を、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径の2.0倍以上とすることにより、特に高レート充電時における上記課題を解決し、入力特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明に用いられる負極活物質微粒子としては、金属イオンを吸蔵・放出可能な微粒子であれば特に限定されるものではない。金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合には、負極活物質微粒子としては、例えば、金属リチウム微粒子、リチウム合金微粒子、チタン酸リチウム等の金属酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子、及びグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料微粒子を挙げることができる。これらの中でも、特に、グラファイト微粒子、ソフトカーボン微粒子又はハードカーボン微粒子を負極活物質微粒子として用いることが好ましい。
なお、本発明においては、負極活物質微粒子を1種類のみ用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明においては、負極活物質微粒子を1種類のみ用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
負極活物質微粒子の平均粒径raは、50μm以下であることが好ましい。当該平均粒径raが50μmを超えると、負極活物質微粒子が大きすぎるため、負極活物質粒子全体を硫化物系固体電解質が覆っていたとしても、接触面積が足りず、高レートの充放電によるリチウムの挿入及び脱離が満足に進行しないおそれがある。また、このように負極活物質微粒子が大きすぎる場合には、負極活物質内のリチウム拡散が律速段階となってしまうおそれがある。
負極活物質微粒子の平均粒径raは、40μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましい。負極活物質微粒子の平均粒径raは、0.1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。
負極活物質微粒子の平均粒径raは、40μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましい。負極活物質微粒子の平均粒径raは、0.1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、400,000〜1,000,000倍のTEM(透過型電子顕微鏡)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察による粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
また、本発明における粒子の平均粒径は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機等により測定した平均粒径D50を採用してもよい。
また、本発明における粒子の平均粒径は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機等により測定した平均粒径D50を採用してもよい。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質微粒子としては、硫黄原子を含む固体電解質からなる微粒子であれば特に限定されない。本発明に係る硫化物系固体電池がリチウム二次電池である場合には、硫化物系固体電解質微粒子に含まれる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−Si2S、Li2S−B2S3、Li2S−GeS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。硫化物系固体電解質微粒子としては、硫黄原子(S)の他に、リチウム原子(Li)及びリン原子(P)を含むものが好ましい。
なお、本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子を1種類のみ用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子を1種類のみ用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsは、0.8μm以上であることが好ましい。従来は、負極に含まれる硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsが小さければ小さいほど、当該硫化物系固体電解質微粒子の分散性が向上する結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が増大すると共に、硫化物系固体電解質微粒子同士の間のイオン伝導性も良好になると考えられていた。しかし、本発明者らが検討したところ、当該平均粒径rsが小さすぎると、硫化物系固体電解質微粒子間の界面抵抗が増加するため、却ってリチウムイオン伝導性が悪化することが明らかとなった。また、本発明者らの検討により、当該平均粒径rsを0.8μm以上とすることにより、ハイレート充電時の入力特性が向上することが明らかとなった。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsは、1.0μm以上であることがより好ましく、1.5μm以上であることがさらに好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsは、10μm以下であることが好ましく、7.0μm以下であることがより好ましい。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsは、1.0μm以上であることがより好ましく、1.5μm以上であることがさらに好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsは、10μm以下であることが好ましく、7.0μm以下であることがより好ましい。
本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上であること、すなわち、当該平均粒径raが当該平均粒径rsの2.0倍以上であることが、主な特徴の1つである。
後述する比較例1−比較例3のように、比(ra/rs)が2.0未満の場合には、2Cという高レート充電において、負極容量が急激に低下する。これは、上述したように、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が小さいことによる。
一方、後述する実施例1−実施例5のように、比(ra/rs)が2.0以上の場合には、2Cという高レート充電であっても、負極容量は一定の範囲内の値となる。これは、負極活物質微粒子の周囲に硫化物系固体電解質微粒子が多く存在できるため、充電時の電流密度が大きい場合であっても、負極活物質内へリチウムイオンが挿入されやすいことによる。
本発明においては、当該比(ra/rs)が2.5以上であることが好ましく、当該比(ra/rs)が3.0以上であることがより好ましく、当該比(ra/rs)が5.0以上であることがさらに好ましい。
後述する比較例1−比較例3のように、比(ra/rs)が2.0未満の場合には、2Cという高レート充電において、負極容量が急激に低下する。これは、上述したように、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が小さいことによる。
一方、後述する実施例1−実施例5のように、比(ra/rs)が2.0以上の場合には、2Cという高レート充電であっても、負極容量は一定の範囲内の値となる。これは、負極活物質微粒子の周囲に硫化物系固体電解質微粒子が多く存在できるため、充電時の電流密度が大きい場合であっても、負極活物質内へリチウムイオンが挿入されやすいことによる。
本発明においては、当該比(ra/rs)が2.5以上であることが好ましく、当該比(ra/rs)が3.0以上であることがより好ましく、当該比(ra/rs)が5.0以上であることがさらに好ましい。
本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が15以下であることが好ましい。当該比(ra/rs)が大きすぎる場合には、負極活物質微粒子が硫化物系固体電解質微粒子よりも大きくなりすぎる結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が減ることにより、負極容量が減るおそれがあるからである。
本発明においては、当該比(ra/rs)が13以下であることがより好ましく、当該比(ra/rs)が10以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、当該比(ra/rs)が13以下であることがより好ましく、当該比(ra/rs)が10以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、1C以上の電流密度で充電することが好ましい。1C未満の低レート充電においては、後述する実施例において示すように、従来の負極活物質を採用した硫化物系固体電池と比べて、容量の差が顕著でないため、本発明の効果である、充放電容量の増加の効果を十分に享受できないおそれがある。
本発明においては、1.5C以上の電流密度で充電することがより好ましく、2C以上の電流密度で充電することがさらに好ましい。
本発明においては、1.5C以上の電流密度で充電することがより好ましく、2C以上の電流密度で充電することがさらに好ましい。
負極活物質層全体の質量を100質量%としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、20〜90質量%であることが好ましい。当該含有割合が20質量%未満であるときは、負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。また、当該含有割合が90質量%を超えるときは、相対的に硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。
負極活物質層全体の質量を100質量%としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、50質量%以上であることがより好ましい。また、負極活物質微粒子の当該含有割合は、80質量%以下であることがより好ましい。
負極活物質層全体の質量を100質量%としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、50質量%以上であることがより好ましい。また、負極活物質微粒子の当該含有割合は、80質量%以下であることがより好ましい。
負極活物質層全体の体積を100体積%としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、20〜90体積%であることが好ましい。当該含有割合が20体積%未満であるときは、負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。また、当該含有割合が90体積%を超えるときは、相対的に硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。
負極活物質層全体の体積を100体積%としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、50体積%以上であることがより好ましい。また、負極活物質微粒子の当該含有割合は、80体積%以下であることがより好ましい。
負極活物質層全体の体積を100体積%としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、50体積%以上であることがより好ましい。また、負極活物質微粒子の当該含有割合は、80体積%以下であることがより好ましい。
負極活物質層全体の質量を100質量%としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、10〜80質量%であることが好ましい。当該含有割合が10質量%未満であるときは、硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。また、当該含有割合が80質量%を超えるときは、相対的に負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。
負極活物質層全体の質量を100質量%としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、20質量%以上であることがより好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の当該含有割合は、50質量%以下であることがより好ましい。
負極活物質層全体の質量を100質量%としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、20質量%以上であることがより好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の当該含有割合は、50質量%以下であることがより好ましい。
負極活物質層全体の体積を100体積%としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、10〜80体積%であることが好ましい。当該含有割合が10体積%未満であるときは、硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。また、当該含有割合が80体積%を超えるときは、相対的に負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。
負極活物質層全体の体積を100体積%としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、20体積%以上であることがより好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の当該含有割合は、50体積%以下であることがより好ましい。
負極活物質層全体の体積を100体積%としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、20体積%以上であることがより好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の当該含有割合は、50体積%以下であることがより好ましい。
負極活物質層内には、後述するように、負極活物質微粒子及び硫化物系固体電解質微粒子以外の他の材料、例えば、導電化材や結着剤等が含まれていてもよい。高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を保持する効果を十分に享受できるという観点から、負極活物質層全体の質量を100質量%としたときの、負極活物質微粒子及び硫化物系固体電解質微粒子以外の他の材料の総含有割合は、0〜20質量%であることが好ましい。
図1は、本発明の硫化物系固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の硫化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物系固体電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、正極6及び負極7に挟持される硫化物系固体電解質層1を備える。
以下、本発明の硫化物系固体電池に用いられる、正極及び負極、硫化物系固体電解質層、並びに本発明の硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ、及び電池ケース等のその他の部材について、詳細に説明する。
硫化物系固体電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、正極6及び負極7に挟持される硫化物系固体電解質層1を備える。
以下、本発明の硫化物系固体電池に用いられる、正極及び負極、硫化物系固体電解質層、並びに本発明の硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ、及び電池ケース等のその他の部材について、詳細に説明する。
本発明に用いられる正極は、好ましくは、正極集電体、及び、当該正極集電体に接続した正極タブを備えており、さらに好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備える。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNiCoMn、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及びLi3V2(PO4)3等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にLiNbO3等を被覆してもよい。
これらの材料の中でも、本発明においては、LiCoO2又はLiNiCoMnを正極活物質として用いることが好ましい。
これらの材料の中でも、本発明においては、LiCoO2又はLiNiCoMnを正極活物質として用いることが好ましい。
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、5〜250μmであるのが好ましく、20〜200μmであるのがより好ましく、30〜150μmであるのがさらに好ましい。
正極活物質の平均粒径は、1〜50μmであるのが好ましく、1〜20μmであるのがより好ましく、3〜5μmであるのがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1〜10質量%である。
本発明に用いられる導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1〜10質量%である。
本発明に用いられる結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム等の合成ゴム;ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素ポリマーを挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常1〜10質量%である。結着剤を含有することにより、固体電池全体の柔軟性向上が期待できる。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば、特に限定されない。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
正極タブは、正極集電体と、電池外部の外部負荷やリードとを連結するための部材である。正極タブは、上述した正極集電体と同様の材料であれば特に限定されない。正極タブの材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、及びステンレス等を挙げることができる。
シール性向上の観点から、正極タブのシールタブと、後述する電池ケースのシール部には、専用シール材を用いても良い。専用シール材としては、ポリプロピレン等の汎用ポリマーが挙げられる。正極タブとシールを一体化した市販のタブリード(住友電気工業製)等を用いてもよい。
シール性向上の観点から、正極タブのシールタブと、後述する電池ケースのシール部には、専用シール材を用いても良い。専用シール材としては、ポリプロピレン等の汎用ポリマーが挙げられる。正極タブとシールを一体化した市販のタブリード(住友電気工業製)等を用いてもよい。
本発明に用いられる正極は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、具体的には、上述した硫化物系固体電解質の他にも、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質、ゲル電解質等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等を例示することができる。
上記ポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3及びLiClO4等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
上記ゲル電解質は、リチウム塩、ポリマー、及び非水溶媒を含有するものである。
リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩(イオン液体)を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩(イオン液体)を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
本発明に用いられる負極は、少なくとも負極活物質層を備える。負極活物質層は、上記負極活物質微粒子、及び上記硫化物系固体電解質微粒子を含有する。本発明に用いられる負極は、好ましくは、負極集電体、及び、当該負極集電体に接続した負極タブを備える。
負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる導電化材及び結着剤は、上述したものを用いることができる。負極活物質層の層厚は、特に限定されるものではないが、5〜150μmであるのが好ましく、10〜80μmであるのがより好ましい。
負極活物質層中に用いることができる導電化材及び結着剤は、上述したものを用いることができる。負極活物質層の層厚は、特に限定されるものではないが、5〜150μmであるのが好ましく、10〜80μmであるのがより好ましい。
本発明に用いられる負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
負極集電体の材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
負極集電体の材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
負極タブは、負極集電体と、電池外部の外部負荷やリードとを連結するための部材である。負極タブは、上述した負極集電体と同様の材料であれば特に限定されない。負極タブの材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。
専用シール材が使用できる点、及び、タブとシールを一体化したタブリードが使用できる点は、正極タブと同様である。
専用シール材が使用できる点、及び、タブとシールを一体化したタブリードが使用できる点は、正極タブと同様である。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、好ましくは、上述した正極活物質及び負極活物質の間でイオン交換を行う働きを有する。硫化物系固体電解質としては、固体電解質結晶を用いてもよい。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質の具体例は、上述した通りである。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質の具体例は、上述した通りである。
硫化物系固体電解質を層状に加工する方法としては、上記硫化物系固体電解質をプレスする方法が例示できる。その他の方法としては、上記硫化物系固体電解質と溶媒を混ぜスラリー状にしたものを、正極又は負極等の所望の場所に塗布することで層状に加工してもよい。
硫化物系固体電解質は、上述した結着剤を含有してもよい。
硫化物系固体電解質は、上述した結着剤を含有してもよい。
その他の構成要素として、セパレータを本発明に用いることができる。セパレータは、上記正極及び上記負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、硫化物系固体電解質層を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばPE/PPの2層構造のセパレータ、PP/PE/PPの3層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な硫化物系固体電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
その他の構成要素として、電池ケースを本発明に用いることができる。本発明に使用できる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、及び硫化物系固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。ラミネート型の場合は、ラミネートフィルムとして、ポリエチレンフタレート/アルミニウム/ポリエチレンの3層フィルムが使用できる。
本発明によれば、負極活物質微粒子の平均粒径に対する、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径を2.0分の1以下と小さくすることにより、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触界面が増え、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子への金属イオン供給、特にリチウム二次電池の場合はリチウムイオン供給が容易となる。
そのため、特に高レートにおける充放電に対し、負極活物質微粒子の一箇所に電極反応が集中することなく、負極活物質全体が電極反応に寄与することにより、充放電容量を向上させることができる。
また、本発明によれば、不燃性の硫化物系固体電解質を使用するため、従来の有機溶媒を用いた電解液を用いた二次電池と比べて、安全性が高い。
そのため、特に高レートにおける充放電に対し、負極活物質微粒子の一箇所に電極反応が集中することなく、負極活物質全体が電極反応に寄与することにより、充放電容量を向上させることができる。
また、本発明によれば、不燃性の硫化物系固体電解質を使用するため、従来の有機溶媒を用いた電解液を用いた二次電池と比べて、安全性が高い。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
1.硫化物系固体電解質微粒子の調製
[製造例1]
まず、Li2S(日本化学工業製)を0.7656g、及びP2S5(アルドリッチ社製)を1.2344g、それぞれ秤量した。次に、これら原料をメノウ乳鉢で5分間混合した。
乾燥雰囲気下、上記混合後の原料、ヘプタン4g、及び破砕用ジルコニアボール(φ=5mm)53gを、ジルコニア製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数500rpm、20℃の温度条件下、処理時間40時間の条件でメカニカルミリング(1回目)を行った。
[製造例1]
まず、Li2S(日本化学工業製)を0.7656g、及びP2S5(アルドリッチ社製)を1.2344g、それぞれ秤量した。次に、これら原料をメノウ乳鉢で5分間混合した。
乾燥雰囲気下、上記混合後の原料、ヘプタン4g、及び破砕用ジルコニアボール(φ=5mm)53gを、ジルコニア製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数500rpm、20℃の温度条件下、処理時間40時間の条件でメカニカルミリング(1回目)を行った。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数300rpm、20℃の温度条件下、処理時間3時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
粒度分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機(日機装製、マイクロトラックMT3300EXII)により測定した。粒度分布の測定の結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例1の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は1.9μmであった。
粒度分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機(日機装製、マイクロトラックMT3300EXII)により測定した。粒度分布の測定の結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例1の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は1.9μmであった。
[製造例2]
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例1と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数300rpm、20℃の温度条件下、処理時間1時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例2の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例2の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は3.9μmであった。
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例1と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数300rpm、20℃の温度条件下、処理時間1時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例2の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例2の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は3.9μmであった。
[製造例3]
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例1と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい(メッシュ10μm)により分級を行い、製造例3の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例3の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は6.7μmであった。
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例1と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい(メッシュ10μm)により分級を行い、製造例3の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例3の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は6.7μmであった。
[製造例4]
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例1と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい(メッシュ20μm)により分級を行い、製造例4の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例4の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は16μmであった。
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例1と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい(メッシュ20μm)により分級を行い、製造例4の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例4の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は16μmであった。
[製造例5]
攪拌翼を備える10Lのオートクレーブに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6mol)及び水酸化リチウム287.4g(12mol)を加え、300rpmの回転速度で攪拌しながら、130℃まで昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3L/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いて当該反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応後の余分な硫化水素を除いた。硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水は適宜留去した。180℃まで昇温した後、温度を180℃に保持した。約80分後に硫化水素の除去を終え、硫化リチウムスラリー反応液を調製した。
攪拌翼を備える10Lのオートクレーブに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6mol)及び水酸化リチウム287.4g(12mol)を加え、300rpmの回転速度で攪拌しながら、130℃まで昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3L/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いて当該反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応後の余分な硫化水素を除いた。硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水は適宜留去した。180℃まで昇温した後、温度を180℃に保持した。約80分後に硫化水素の除去を終え、硫化リチウムスラリー反応液を調製した。
硫化リチウムスラリー反応液500mL中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃にて約1時間攪拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間攪拌し、その温度のままNMPをデカンテーションした。このように、硫化リチウムスラリー反応液へのNMPの追加、加熱攪拌、及びNMPのデカンテーションという一連の操作を、合計4回繰り返した。4回目のデカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下にて3時間乾燥し、硫化リチウム(Li2S)を合成した。
合成したLi2S、及びP2S5(アルドリッチ製)を、Li2S:P2S5=70mol%:30mol%の比で、メノウ乳鉢により5分間混合した。
乾燥雰囲気下、上記混合後の原料、ヘプタン4g、及び破砕用ジルコニアボール(φ=5mm)53gを、ジルコニア製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数500rpm、20℃の温度条件下、処理時間40時間の条件でメカニカルミリング(1回目)を行った。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数400rpm、20℃の温度条件下、処理時間5時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
粒度分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機(日機装製、マイクロトラックMT3300EXII)により測定した。粒度分布の測定の結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例5の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は0.8μmであった。
乾燥雰囲気下、上記混合後の原料、ヘプタン4g、及び破砕用ジルコニアボール(φ=5mm)53gを、ジルコニア製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数500rpm、20℃の温度条件下、処理時間40時間の条件でメカニカルミリング(1回目)を行った。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数400rpm、20℃の温度条件下、処理時間5時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
粒度分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機(日機装製、マイクロトラックMT3300EXII)により測定した。粒度分布の測定の結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例5の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は0.8μmであった。
[製造例6]
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数350rpm、20℃の温度条件下、処理時間5時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例6の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例6の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は1.5μmであった。
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数350rpm、20℃の温度条件下、処理時間5時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例6の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例6の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は1.5μmであった。
[製造例7]
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数300rpm、20℃の温度条件下、処理時間2時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例7の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例7の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は2.5μmであった。
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数300rpm、20℃の温度条件下、処理時間2時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例7の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例7の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は2.5μmであった。
[製造例8]
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい(メッシュ3μm)により分級を行い、製造例8の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例8の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は2.6μmであった。
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい(メッシュ3μm)により分級を行い、製造例8の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例8の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は2.6μmであった。
[製造例9]
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい(メッシュ5μm)により分級を行い、製造例9の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例9の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は4.4μmであった。
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい(メッシュ5μm)により分級を行い、製造例9の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例9の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は4.4μmであった。
[製造例10]
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数500rpm、20℃の温度条件下、処理時間5時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例10の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例10の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は0.7μmであった。
1回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例5と同様である。
1回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数500rpm、20℃の温度条件下、処理時間5時間の条件でメカニカルミリング(2回目)を行い、製造例10の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、2回のメカニカルミリングを経て得られた製造例10の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径D50は0.7μmであった。
2.硫化物系固体電池の作製
[実施例1]
負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mg(57.5質量%、60体積%)、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mg(42.5質量%、40体積%)を混合し、負極合材を調製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は5.8である。
1cm2の金型に、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子を65mg秤量し、1ton/cm2でプレスして硫化物系固体電解質層を作製した。当該硫化物系固体電解質層の一方の面に、調製した負極合剤15.2mgを乗せ、4.3ton/cm2でプレスして、負極−硫化物系固体電解質層積層体を作製した。また、当該硫化物系固体電解質層の他方の面に、金属リチウム2mg及び金属インジウム60mgを乗せ、積層体全体を2ton/cm2でプレスすることにより、実施例1の硫化物系固体電池を作製した。
[実施例1]
負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mg(57.5質量%、60体積%)、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mg(42.5質量%、40体積%)を混合し、負極合材を調製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は5.8である。
1cm2の金型に、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子を65mg秤量し、1ton/cm2でプレスして硫化物系固体電解質層を作製した。当該硫化物系固体電解質層の一方の面に、調製した負極合剤15.2mgを乗せ、4.3ton/cm2でプレスして、負極−硫化物系固体電解質層積層体を作製した。また、当該硫化物系固体電解質層の他方の面に、金属リチウム2mg及び金属インジウム60mgを乗せ、積層体全体を2ton/cm2でプレスすることにより、実施例1の硫化物系固体電池を作製した。
[実施例2]
実施例1において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例2の硫化物系固体電解質微粒子(D50=3.9μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、実施例2の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は2.8である。
実施例1において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例2の硫化物系固体電解質微粒子(D50=3.9μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、実施例2の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は2.8である。
[実施例3]
実施例1において、負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgの替わりに、D50=22.5μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、実施例3の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は12である。
実施例1において、負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgの替わりに、D50=22.5μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、実施例3の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は12である。
[実施例4]
実施例1において、負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgの替わりに、D50=22.5μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例2の硫化物系固体電解質微粒子(D50=3.9μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、実施例4の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は5.8である。
実施例1において、負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgの替わりに、D50=22.5μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例2の硫化物系固体電解質微粒子(D50=3.9μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、実施例4の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は5.8である。
[実施例5]
実施例1において、負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgの替わりに、D50=22.5μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例3の硫化物系固体電解質微粒子(D50=6.7μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、実施例5の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は3.4である。
実施例1において、負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgの替わりに、D50=22.5μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例3の硫化物系固体電解質微粒子(D50=6.7μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、実施例5の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は3.4である。
[実施例6]
負極活物質微粒子として、D50=10μmのグラファイト(三菱化学製)10.00mg(56質量%、60体積%)、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)7.9mg(44質量%、40体積%)を混合し、負極合材を調製した。当該負極合材を銅箔上に塗工し、負極を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は13である。
正極活物質として、LiNbO3をコートしたLiNiCoMn 13.7mg(72質量%、60体積%)、硫化物系固体電解質として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)5.2mg(28質量%、40体積%)を混合し、正極合材を調製した。当該正極合材をアルミニウム箔上に塗工し、正極を作製した。
1cm2の金型に、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子を65mg秤量し、1ton/cm2でプレスして硫化物系固体電解質層を作製した。当該硫化物系固体電解質層を、上記負極及び上記正極で挟持した。このとき、負極においては負極合材を塗工した面が当該硫化物系固体電解質層の一方の面と対向し、正極においては正極合材を塗工した面が当該硫化物系固体電解質層の他方の面と対向するようにした。挟持物全体を4.3ton/cm2でプレスすることにより、実施例6の硫化物系固体電池を作製した。
負極活物質微粒子として、D50=10μmのグラファイト(三菱化学製)10.00mg(56質量%、60体積%)、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)7.9mg(44質量%、40体積%)を混合し、負極合材を調製した。当該負極合材を銅箔上に塗工し、負極を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は13である。
正極活物質として、LiNbO3をコートしたLiNiCoMn 13.7mg(72質量%、60体積%)、硫化物系固体電解質として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)5.2mg(28質量%、40体積%)を混合し、正極合材を調製した。当該正極合材をアルミニウム箔上に塗工し、正極を作製した。
1cm2の金型に、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子を65mg秤量し、1ton/cm2でプレスして硫化物系固体電解質層を作製した。当該硫化物系固体電解質層を、上記負極及び上記正極で挟持した。このとき、負極においては負極合材を塗工した面が当該硫化物系固体電解質層の一方の面と対向し、正極においては正極合材を塗工した面が当該硫化物系固体電解質層の他方の面と対向するようにした。挟持物全体を4.3ton/cm2でプレスすることにより、実施例6の硫化物系固体電池を作製した。
[実施例7]
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例6の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.5μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、実施例7の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は6.7である。
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例6の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.5μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、実施例7の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は6.7である。
[実施例8]
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例7の硫化物系固体電解質微粒子(D50=2.5μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、実施例8の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は4.0である。
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例7の硫化物系固体電解質微粒子(D50=2.5μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、実施例8の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は4.0である。
[実施例9]
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例8の硫化物系固体電解質微粒子(D50=2.6μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、実施例9の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は3.8である。
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例8の硫化物系固体電解質微粒子(D50=2.6μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、実施例9の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は3.8である。
[実施例10]
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例9の硫化物系固体電解質微粒子(D50=4.4μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、実施例10の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は2.3である。
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例9の硫化物系固体電解質微粒子(D50=4.4μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、実施例10の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は2.3である。
[参考例1]
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例10の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.7μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、参考例1の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は14である。
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例10の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.7μm)を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例6と同様に、参考例1の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は14である。
[比較例1]
実施例1において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例3の硫化物系固体電解質微粒子(D50=6.7μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、比較例1の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は1.6である。
実施例1において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例3の硫化物系固体電解質微粒子(D50=6.7μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、比較例1の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は1.6である。
[比較例2]
実施例1において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例4の硫化物系固体電解質微粒子(D50=16μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、比較例2の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は0.69である。
実施例1において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例4の硫化物系固体電解質微粒子(D50=16μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、比較例2の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は0.69である。
[比較例3]
実施例1において、負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgの替わりに、D50=22.5μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例4の硫化物系固体電解質微粒子(D50=16μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、比較例3の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は1.4である。
実施例1において、負極活物質微粒子として、D50=11μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgの替わりに、D50=22.5μmのグラファイト(日立化成製)8.74mgを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例1の硫化物系固体電解質微粒子(D50=1.9μm)6.46mgの替わりに、製造例4の硫化物系固体電解質微粒子(D50=16μm)6.46mgを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例1と同様に、比較例3の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は1.4である。
[比較例4]
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例3の硫化物系固体電解質微粒子(D50=6.7μm)を用いて負極合材及び正極合材を調製したこと以外は、実施例6と同様に、比較例4の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は1.5である。
実施例6において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例5の硫化物系固体電解質微粒子(D50=0.8μm)の替わりに、製造例3の硫化物系固体電解質微粒子(D50=6.7μm)を用いて負極合材及び正極合材を調製したこと以外は、実施例6と同様に、比較例4の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)は1.5である。
3.硫化物系固体電池の放電試験
上記実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池について、放電試験を行い、負極容量を調べた。放電試験の詳細は以下の通りである。
放電試験装置:TOS−CAT3200(東洋システム社製)
温度:60℃
電流密度:0.1C(0.325mA/cm2)、又は2C(6.5mA/cm2)
電圧:1.5Vから0Vまで放電
実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池の負極容量を、負極活物質微粒子の平均粒径ra(μm)、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rs(μm)、及び比(ra/rs)の値と併せて、下記表1に示す。
上記実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池について、放電試験を行い、負極容量を調べた。放電試験の詳細は以下の通りである。
放電試験装置:TOS−CAT3200(東洋システム社製)
温度:60℃
電流密度:0.1C(0.325mA/cm2)、又は2C(6.5mA/cm2)
電圧:1.5Vから0Vまで放電
実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池の負極容量を、負極活物質微粒子の平均粒径ra(μm)、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rs(μm)、及び比(ra/rs)の値と併せて、下記表1に示す。
上記実施例6−実施例10、参考例1、及び比較例4の硫化物系固体電池について、25℃で3時間放置後、放電試験を行い、負極容量を調べた。放電試験の詳細は以下の通りである。
放電試験装置:TOS−CAT3200(東洋システム社製)
温度:25℃
充放電条件:1/3Cレートで充放電を実施した後、1.5Cレートで充放電を実施し、電圧が下がることなく正常な充電が可能な負極の容量を測定した。
放電試験装置:TOS−CAT3200(東洋システム社製)
温度:25℃
充放電条件:1/3Cレートで充放電を実施した後、1.5Cレートで充放電を実施し、電圧が下がることなく正常な充電が可能な負極の容量を測定した。
上記実施例6−実施例10、参考例1、及び比較例4の硫化物系固体電池について、恒温槽を用いて25℃に温度調節した後、インピーダンス/ゲイン・フェーズアナライザ(ソーラトロン社製、SI1260)を用いて、インピーダンス測定によりリチウムイオン伝導度を測定した。
実施例6−実施例10、参考例1、及び比較例4の硫化物系固体電池のリチウムイオン伝導度及び1.5Cにおける負極容量を、負極活物質微粒子の平均粒径ra(μm)、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rs(μm)、及び比(ra/rs)の値と併せて、下記表2に示す。
4.硫化物系固体電池の負極のSEM観察
実施例1及び比較例1の硫化物系固体電池の負極について、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;以下、SEMと称する。)による観察を行った。
SEM観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立製、S−5500)を用いて、加速電圧30kVにて、倍率50万〜80万倍で、それぞれSEM観察を行った。
実施例1及び比較例1の硫化物系固体電池の負極について、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;以下、SEMと称する。)による観察を行った。
SEM観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立製、S−5500)を用いて、加速電圧30kVにて、倍率50万〜80万倍で、それぞれSEM観察を行った。
5.実験結果のまとめ
図2(a)は、電流密度0.1Cの条件下における、実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図2(a)は、縦軸に0.1Cにおける負極容量(mAh/g)をとり、横軸に、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)をとったグラフである。なお、グラフ中、黒菱形のプロットは、平均粒径が22.5μmの負極活物質微粒子を使用した実施例3−実施例5、及び比較例3の実験結果を示し、黒丸のプロットは、平均粒径が11μmの負極活物質微粒子を使用した実施例1−実施例2、及び比較例1−比較例2の実験結果を示す。
図2(a)から分かるように、平均粒径の比(ra/rs)にかかわらず、実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池のいずれの負極容量も、360〜380mAh/gの範囲内である。
図2(a)は、電流密度0.1Cの条件下における、実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図2(a)は、縦軸に0.1Cにおける負極容量(mAh/g)をとり、横軸に、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)をとったグラフである。なお、グラフ中、黒菱形のプロットは、平均粒径が22.5μmの負極活物質微粒子を使用した実施例3−実施例5、及び比較例3の実験結果を示し、黒丸のプロットは、平均粒径が11μmの負極活物質微粒子を使用した実施例1−実施例2、及び比較例1−比較例2の実験結果を示す。
図2(a)から分かるように、平均粒径の比(ra/rs)にかかわらず、実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池のいずれの負極容量も、360〜380mAh/gの範囲内である。
図2(b)は、電流密度2Cの条件下における、実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図2(b)は、縦軸に2Cにおける負極容量(mAh/g)をとり、横軸に、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)をとったグラフである。なお、グラフ中、黒菱形のプロット及び黒丸のプロットは、図2(a)と同様のものを示す。
まず、平均粒径が11μmの負極活物質微粒子を使用した実施例1−実施例2、及び比較例1−比較例2の実験結果(黒丸のプロット)について検討する。電流密度2Cの条件下における、比較例1の負極容量は251mAh/gであり、比較例2の負極容量は220mAh/gであり、いずれも260mAh/g未満である。一方、電流密度2Cの条件下における、実施例1の負極容量は318mAh/gであり、実施例2の負極容量は315mAh/gであり、いずれも300mAh/gを超える。
まず、平均粒径が11μmの負極活物質微粒子を使用した実施例1−実施例2、及び比較例1−比較例2の実験結果(黒丸のプロット)について検討する。電流密度2Cの条件下における、比較例1の負極容量は251mAh/gであり、比較例2の負極容量は220mAh/gであり、いずれも260mAh/g未満である。一方、電流密度2Cの条件下における、実施例1の負極容量は318mAh/gであり、実施例2の負極容量は315mAh/gであり、いずれも300mAh/gを超える。
次に、平均粒径が22.5μmの負極活物質微粒子を使用した実施例3−実施例5、及び比較例3の実験結果(黒菱形のプロット)について検討する。電流密度2Cの条件下における比較例3の負極容量は209mAh/gであり、実施例1−実施例5、及び比較例1−比較例3の硫化物系固体電池中、最も低い値である。一方、電流密度2Cの条件下における、実施例3の負極容量は272mAh/gであり、実施例4の負極容量は273mAh/gであり、実施例5の負極容量は272mAh/gであり、いずれも250mAh/gを超える。
図2(b)中の黒菱形のプロット同士を結んだグラフ、及び黒丸のプロット同士を結んだグラフのそれぞれから分かるように、負極活物質微粒子の平均粒径が等しい実験例同士に着目すると、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0未満であると、負極容量が急激に低下することが分かる。また、当該比(ra/rs)が2.0以上であると、当該比(ra/rs)の値にかかわらず、負極容量が一定の範囲内の値となることが分かる。
図5は、比較例1の硫化物系固体電池の負極のSEM画像である。図5から分かるように、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0未満である場合には、硫化物系固体電解質微粒子が大きすぎるため、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が、当該比(ra/rs)が2.0以上である場合よりも小さくなる。したがって、当該比(ra/rs)が2.0未満である場合には、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が滞り、リチウムイオン供給が律速段階となると考えられる。
図3は、実施例1の硫化物系固体電池の負極のSEM画像である。図3から分かるように、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上である場合には、硫化物系固体電解質微粒子が十分に小さく、負極活物質微粒子近傍を硫化物系固体電解質微粒子が取り巻くため、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が十分確保される。したがって、当該比(ra/rs)が2.0以上である場合には、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が多く、そのため負極容量が増加すると考えられる。
図3は、実施例1の硫化物系固体電池の負極のSEM画像である。図3から分かるように、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上である場合には、硫化物系固体電解質微粒子が十分に小さく、負極活物質微粒子近傍を硫化物系固体電解質微粒子が取り巻くため、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が十分確保される。したがって、当該比(ra/rs)が2.0以上である場合には、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が多く、そのため負極容量が増加すると考えられる。
図4は、電流密度1.5Cの条件下における、実施例6−実施例10、参考例1、及び比較例4の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図4は、縦軸に1.5Cにおける負極容量(mAh/g)をとり、横軸に硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rs(μm)の自然対数をとったグラフである。以下、上記表2及び図4を参照しながら、実施例6−実施例10、参考例1、及び比較例4について比較検討する。
表2より、比較例4のリチウムイオン伝導度は1.2×10−3(S/cm)である。したがって、比較例4の硫化物系固体電池のリチウムイオン伝導性に問題は見られない。しかし、表2及び図4より、電流密度1.5Cの条件下における、比較例4の負極容量は82mAh/gであり、100mAh/gに満たない。この結果は、実施例6−実施例10、参考例1、及び比較例4の硫化物系固体電池中、最も低い負極容量である。これは、比較例4における、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が2.0未満と低すぎるため、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が滞り、リチウムイオン供給が律速段階となるためと考えられる。
一方、表2より、実施例6のリチウムイオン伝導度は0.8×10−3(S/cm)であり、実施例7のリチウムイオン伝導度は1.1×10−3(S/cm)であり、実施例8のリチウムイオン伝導度は1.2×10−3(S/cm)であり、実施例9のリチウムイオン伝導度は1.3×10−3(S/cm)であり、実施例10のリチウムイオン伝導度は1.4×10−3(S/cm)である。したがって、実施例6−実施例10のリチウムイオン伝導性に問題は見られない。また、これらの結果から、負極活物質微粒子の平均粒径raが等しい場合には、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsが大きいほど、リチウムイオン伝導性が高くなることが分かる。
また、表2及び図4より、電流密度1.5Cの条件下における、実施例6の負極容量は151mAh/gであり、実施例7の負極容量は176mAh/gであり、実施例8の負極容量は155mAh/gであり、実施例9の負極容量は150mAh/gであり、実施例10の負極容量は124mAh/gである。これらの結果は、いずれも120mAh/gを超える。したがって、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が2.0以上の負極は、当該比(ra/rs)が2.0未満の負極と比較して、負極容量が1.5倍以上高いことが分かる。
表2より、比較例4のリチウムイオン伝導度は1.2×10−3(S/cm)である。したがって、比較例4の硫化物系固体電池のリチウムイオン伝導性に問題は見られない。しかし、表2及び図4より、電流密度1.5Cの条件下における、比較例4の負極容量は82mAh/gであり、100mAh/gに満たない。この結果は、実施例6−実施例10、参考例1、及び比較例4の硫化物系固体電池中、最も低い負極容量である。これは、比較例4における、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が2.0未満と低すぎるため、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が滞り、リチウムイオン供給が律速段階となるためと考えられる。
一方、表2より、実施例6のリチウムイオン伝導度は0.8×10−3(S/cm)であり、実施例7のリチウムイオン伝導度は1.1×10−3(S/cm)であり、実施例8のリチウムイオン伝導度は1.2×10−3(S/cm)であり、実施例9のリチウムイオン伝導度は1.3×10−3(S/cm)であり、実施例10のリチウムイオン伝導度は1.4×10−3(S/cm)である。したがって、実施例6−実施例10のリチウムイオン伝導性に問題は見られない。また、これらの結果から、負極活物質微粒子の平均粒径raが等しい場合には、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsが大きいほど、リチウムイオン伝導性が高くなることが分かる。
また、表2及び図4より、電流密度1.5Cの条件下における、実施例6の負極容量は151mAh/gであり、実施例7の負極容量は176mAh/gであり、実施例8の負極容量は155mAh/gであり、実施例9の負極容量は150mAh/gであり、実施例10の負極容量は124mAh/gである。これらの結果は、いずれも120mAh/gを超える。したがって、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が2.0以上の負極は、当該比(ra/rs)が2.0未満の負極と比較して、負極容量が1.5倍以上高いことが分かる。
なお、表2及び図4より、平均粒径0.8μmの硫化物系固体電解質微粒子を用いた実施例6は、平均粒径0.7μmの硫化物系固体電解質微粒子を用いた参考例1よりも、電流密度1.5Cの条件下における負極容量が1.4倍高い。したがって、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径を0.8μm以上とすることによって、負極活物質微粒子の平均粒径raと硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsとの差が小さくなる結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が適度に増え、負極容量がより増加することが分かる。
1 硫化物系固体電解質層
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
100 硫化物系固体電池
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
100 硫化物系固体電池
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上であり、前記負極活物質微粒子の平均粒径r a が50μm以下であり、1C以上の電流密度で充電されることを特徴とする。
本発明においては、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径r s に対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径r a の前記比(r a /r s )が15以下であることが好ましい。
本発明においては、前記負極活物質微粒子の平均粒径r a が0.1μm以上であることが好ましい。
本発明においては、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径r s が10μm以下であることが好ましい。
本発明においては、前記負極活物質微粒子の平均粒径r a が0.1μm以上であることが好ましい。
本発明においては、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径r s が10μm以下であることが好ましい。
Claims (4)
- 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、
前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、
前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、
前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径raの比(ra/rs)が、2.0以上であることを特徴とする、硫化物系固体電池。 - 前記負極活物質微粒子の平均粒径raが50μm以下である、請求項1に記載の硫化物系固体電池。
- 前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径rsが0.8μm以上である、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電池。
- 1C以上の電流密度で充電する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池。
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