DE102015112479B4

DE102015112479B4 - Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem

Info

Publication number: DE102015112479B4
Application number: DE102015112479.3A
Authority: DE
Inventors: Yuki KATO; Takamasa Ohtomo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2023-07-27
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN105374994A; US20160043589A1; CN105374994B; JP2016039031A; DE102015112479A1; KR20160018369A; JP6285317B2; US9819207B2

Abstract

Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem (20), das umfasst:eine Gesamtfeststoffzustandsbatterie (10), die eine Kathodenaktivmaterialschicht (1), eine Anodenaktivmaterialschicht (2) und eine Festelektrolytschicht (3), die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht (1) und der Anodenaktivmaterialschicht (2) gebildet ist, beinhaltet; undeine Entladesteuereinheit (11), die das Entladen der Gesamtfeststoffzustandsbatterie (10) steuert,dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenaktivmaterialschicht (1) ein Kathodenaktivmaterialteilchen und ein Sulfidfestelektrolytteilchen enthält, undein Verhältnis (T/t) einer tatsächlichen Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht (1) zu einer effektiven Dicke „t“ der Kathodenaktivmaterialschicht (1), welches durch den folgenden Ausdruck berechnet wird, eine Beziehung von 0,01 ≤ T/t ≤ 0,15 erfüllt;t=V/i×κ'in welchem V eine Betriebsspannungsbreite (V) darstellt, i eine Stromdichte (mA/cm2) während des Entladens darstellt und κ' eine effektive Li-Ionenleitfähigkeit (S/cm) der Kathodenaktivmaterialschicht (1) darstellt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem mit einer hohen Energiedichte.
Hintergrund
Zusammen mit der raschen Verbreitung von Informationsbezogener Ausrüstung und Kommunikationsausrüstung in den letzten Jahren, wie etwa PCs, Videokameras und Mobiltelefonen, wurde die Entwicklung von Batterien als wichtig erachtet, die als Energiequellen davon verwendet werden. Überdies ist auch die Entwicklung von Hochausgabeleistungs- und Hochkapazitätsbatterien für elektrische Fahrzeuge oder Hybridfahrzeuge auf dem Gebiet der Automobilindustrie und dergleichen im Gange. Gegenwärtig erlangen unter einer Mehrzahl verschiedener Batterien Lithiumbatterien wegen ihrer hohen Energiedichten Aufmerksamkeit.
Bezüglich der Lithiumbatterien, die gegenwärtig auf dem Markt verfügbar sind, wird, da Flüssigelektrolyte verwendet werden, die entflammbare organische Lösungsmittel beinhalten, die Installation von Sicherheitsvorrichtungen, die einen Temperaturanstieg zum Zeitpunkt eines Kurzschlusses unterdrücken, und von Vorrichtungen zum Verhindern von Kurzschlüssen notwendig. Unterdessen, da Lithiumbatterien, die durch Umwandeln des Flüssigelektrolyts zu einer Feststoffelektrolytschicht als Gesamtfeststoffzustandsbatterien (all solid state batteries) hergestellt wurden, keine entflammbaren organischen Lösungsmittel in den Batterien verwendet, wird angenommen, dass die Vereinfachung von Sicherheitsvorrichtungen begünstigt werden kann und die Lithiumbatterien exzellent bezüglich der Herstellungskosten und Produktivität sind.
Als ein Feststoffelektrolyt, der in einer Gesamtfestofflithiumbatterie verwendet werden kann, ist ein Sulfidfeststoffelektrolytmaterial bekannt. Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 eine Sulfid-basierte Festbatterie, in welcher eine Anodenaktivmaterialschicht Anodenaktivmaterialfeinteilchen und Sulfid-basierte Feststoffelektrolytfeinteilchen enthält, und ein Verhältnis (r_a/r_s) einer mittleren Teilchengröße (r_a) der Anodenaktivmaterialfeinteilchen zu einer mittleren Teilchengröße (r_s) der Sulfid-basierten Feststoffelektrolytfeinteilchen ist 2,0 oder größer. Eine Aufgabe dieser Technologie ist es, eine Sulfid-basierte Festbatterie mit hoher Lade- und Entladekapazität bezüglich des Ladens und Entladens bereitzustellen, insbesondere unter Hochstromdichtebedingungen.
US 2013 / 0 171 526 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundaktivmaterials mit einem Aktivmaterial und einer Beschichtungsschicht, die ein ionenleitendes Oxid enthält und auf einer Oberfläche des Aktivmaterials gebildet ist.
US 2006 / 0 063 051 A1 betrifft eine elektrochemische Metall-Luft-Festkörperzelle, umfassend: (A) eine metallhaltige elektroaktive Anode; (B) eine elektroaktive Sauerstoffkathode; und (C) einen ionenleitenden Glaselektrolyten, der zwischen der metallhaltigen Anode und der elektroaktiven Sauerstoffkathode angeordnet ist, wobei das Kathodenaktivmaterial, bei dem es sich um Sauerstoffgas handelt, nicht in der Batterie gespeichert wird, sondern aus der Umgebung zugeführt wird.
JP 2009 - 093 968 A betrifft eine Sekundärbatterie, die zumindest zwei unterschiedliche Arten von Elektrodenaktivmaterialien mit unterschiedlichen elektrischen Potentialen als negative Elektrode aufweist, und die Feststoffbatterie wird unter Verwendung einer Struktur gebildet, wobei ein Negativelektrodenmischmittel aus einer Mischung zwischen den Elektrodenaktivmaterialien und Elektrolytpulver verwendet wird.
Zitatliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1: JP 2013 - 055 036 A
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Eine hohe Energiedichte einer Batterie wurde verlangt. Die vorliegende Erfindung wurde angesichts des oben beschriebenen Problems getätigt und es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem mit einer hohen Energiedichte bereitzustellen.
Lösung des Problems
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder intensive Studien durchgeführt und als ein Ergebnis erhielten sie die folgende Erkenntnis, dass, wenn die effektive Dicke „t“ einer Kathodenaktivmaterialschicht auf der Basis eines physikalischen Eigenschaftswertes (effektive Li-Ionenleitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht) der Kathodenaktivmaterialschicht und eines gewünschten Wertes einer Last (eine Betriebsspannungsbreite, eine Stromdichte) definiert ist, und dann die tatsächliche Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht gemäß der effektiven Dicke „t“ eingestellt wird, die Leistungsfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht und des Feststoffelektrolyts ausreichend entnommen werden kann. Die vorliegenden Erfinder haben die Erfindung auf der Grundlage dieser Erkenntnis vervollständigt.
Das heißt, es wird gemäß eines Aspekts der Erfindung bereitgestellt: ein Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem, das umfasst: eine Gesamtfeststoffzustandsbatterie, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und eine Feststoffelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, beinhaltet; und eine Entladesteuereinheit, die das Entladen der Gesamtfeststoffzustandsbatterie steuert, wobei die Kathodenaktivmaterialschicht ein Kathodenaktivmaterialteilchen und ein Sulfidfeststoffelektrolytteilchen enthält, und ein Verhältnis (T/t) einer tatsächlichen Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht zu einer effektiven Dicke „t" der Kathodenaktivmaterialschicht, welches durch den folgenden Ausdruck berechnet wird, eine Beziehung von 0,01 ≤ T/t ≤ 0,15 erfüllt; $t = V/i \times κ'$
in welcher V eine Betriebsspannungsbreite (V) darstellt, i eine Stromdichte (mA/cm²) während des Entladens darstellt und κ' eine effektive Li-Ionenleitfähigkeit (S/cm) der Kathodenaktivmaterialschicht darstellt.
Gemäß der Erfindung ist der Wert von T/t innerhalb eines spezifischen Bereichs und dadurch ist es möglich, ein Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem mit einer hohen Energiedichte zu erhalten.
In der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verhältnis (T/t) eine Beziehung von 0,04 ≤ T/t ≤ 0,15 erfüllt.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß dem Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Effekt einer hohen Energiedichte zu erhalten.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer Gesamtfeststoffzustandsbatterie der vorliegenden Erfindung illustriert;
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel des Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystems der vorliegenden Erfindung illustriert;
3 ist eine schematische Ansicht, die die effektive Dicke einer Kathodenaktivmaterialschicht illustriert;
4 ist eine schematische Ansicht, die die effektive Dicke und die tatsächliche Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht illustriert.
5 ist eine Ansicht, die eine effektive Kapazitätsdichte von Evalutationsbatterien zeigt, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden.

Beschreibung von Ausführungsformen
Hiernach wird ein Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Gesamtfeststoffzustandsbatterie der vorliegenden Erfindung illustriert. Eine in 1 illustrierte Gesamtfeststoffzustandsbatterie 10 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, eine Anodenaktivmaterialschicht 2, eine Feststoffelektrolytschicht 3, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 gebildet ist, einen Kathodenstromabnehmer 4, der die Stromabnahme von der Kathodenaktivmaterialschicht 1 ausführt, einen Anodenstromabnehmer 5, die Stromabnahme von der Anodenaktivmaterialschicht 2 ausführt, und ein Batteriegehäuse 6, das diese Elemente beherbergt. Zusätzlich, obwohl in der Zeichnung nicht illustriert, enthält das Kathodenaktivmaterial 1 Kathodenaktivmaterialteilchen und Sulfidfeststoffelektrolytteilchen. In der Kathodenaktivmaterialschicht 1 ist ein Verhältnis (T/t) der tatsächlichen Dicke „T“ zu der effektiven Dicke „t“ innerhalb eines spezifischen Bereichs.
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel des Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystems der Erfindung illustriert. Ein in 2 illustriertes Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem 20 umfasst die Gesamtfeststoffzustandsbatterie 10 und eine Entladesteuereinheit 11, die das Entladen der Gesamtfeststoffzustandsbatterie 10 steuert.
Gemäß der Erfindung ist es, da der Wert von T/t innerhalb des spezifischen Bereichs ist, möglich, ein Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem mit einer hohen Energiedichte zu erhalten. In der Erfindung ist die effektive Dicke „t“ der Kathodenaktivmaterialschicht auf der Basis eines physikalischen Eigenschaftswertes (effektive Li-Ionenleitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht) und eines gewünschten Werts einer Last (eine Betriebsspannungsbreite, eine Stromdichte) definiert, und dann wird die tatsächliche Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht in Übereinstimmung mit der effektiven Dicke „t“ eingestellt. Diese Erkenntnis ist eine neue Erkenntnis, die im Stand der Technik nicht offenbart war. Zusätzlich ist der Bereich von T/t in der Erfindung ein sehr begrenzter Bereich und dadurch wird ein gewünschter Effekt erhalten.
Hiernach wird eine Beschreibung für das Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem der Erfindung für jede Konfiguration gegeben.
1. Gesamtfeststoffzustandsbatterie
Die Gesamtfeststoffzustandsbatterie in der Erfindung beinhaltet zumindest eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und eine Feststoffelektrolytschicht.
(1) Kathodenaktivmaterialschicht
In der Erfindung ist die effektive Dicke „t“ der Kathodenaktivmaterialschicht durch den folgenden Ausdruck (1) definiert. $t = V/i \times κ'$
in welchem V eine Betriebsspannungsbreite (V) darstellt, i eine Stromdichte (mA/cm²) während des Entladens darstellt und κ' eine effektive Li-Ionenleitfähigkeit (S/cm) der Kathodenaktivmaterialschicht darstellt.
Details des Ausdrucks (1) werden mit Bezug auf 3 beschrieben. Wie in 3 illustriert, strömen während des Entladens Li-Ionen, die zu einem Strom „i“ korrespondieren, von der Feststoffelektrolytschichtseite in die Kathodenaktivmaterialschicht. Als ein Bewegungswiderstand der Li-Ionen gibt es beispielsweise generell einen ohmschen Widerstand, einen Konzentrationsverteilungswiderstand und einen Widerstand aufgrund von Konvektion. Allerdings treten der Konzentrationsverteilungswiderstand und der Widerstand aufgrund der Konvektion in dem Fall des Verwendens eines anorganischen Feststoffelektrolyten nicht auf und dadurch wird die Bewegung der Li-Ionen in der Kathodenaktivmaterialschicht nur durch den ohmschen Widerstand dominiert.
Wie in 3 illustriert, tritt ein Spannungsabfall von ΔV = ΔR × i pro Flächeneinheit auf, bis die Li-Ionen sich von der Feststoffelektrolytschicht zu einem Aktivmaterial bewegen, das bei einer Position von Δt lokalisiert ist. Zusätzlich wird von einem Verhältnis ΔR = ρ × Δt = (1/κ') × Δt (ρ stellt den Widerstand dar, κ' stellt die effektive Li-Ionenleitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht dar) ein Verhältnis von ΔV = (ί/κ') × Δt erhalten.
In einem Fall, bei dem eine Betriebsspannungsbreite V einer Batterie definiert ist bezüglich der maximalen Dicke „t“ der Kathodenaktivmaterialschicht, bei welcher Li-Ionen theoretisch in der Spannung operieren, wird ein Verhältnis von t = V/i × κ' von einem Verhältnis von V = (ί/κ') × t etabliert. In einem Fall, bei dem die Betriebsspannungsbreite V definiert ist, können die Li-Ionen sich nicht zu einem Abstand hinbewegen, der länger als „t“ ist, und dadurch ist ein ineffektiver Bereich einer Batterie vorhanden. In der Erfindung ist „t“, welches von der Betriebsspannungsbreite V, der Stromdichte „i“ und der effektiven Li-Ionenleitfähigkeit κ' der Kathodenaktivmaterialschicht definiert ist, als eine Dicke (effektive Dicke) definiert, bei welcher die Kathodenaktivmaterialteilchen in dem Bereich von „t“ theoretisch operieren können. Im Übrigen ist die effektive Dicke „t“ ein Wert, der durch Konvertieren eines Ionenleitfähigkeitspotenzials der Kathodenaktivmaterialschicht zu einer Dicke erhalten ist. Tatsächlich bewegen sich die Li-Ionen zusätzlich zu der Bewegung in einer Dickerichtung auch entlang einer Grenzfläche von Teilchen und dadurch kann die effektive Dicke „t“ auch als ein Abstand begriffen werden, über welchen sich die Li-Ionen bei der Betriebsspannungsbreite V bewegen können.
Zusätzlich wird, wie in 4 illustriert, angenommen, dass, wenn das Entladen der Kathodenaktivmaterialschicht mit einer tatsächlichen Dicke „T“ und einem Querschnittsbereich S unter Bedingungen einer Betriebsspannungsbreite V und der Stromdichte „i“ stattfindet, eine Entladekapazität ρ₀ erhalten wird. In diesem Fall kann eine effektive Kapazitätsdichte ρ durch Standardisieren der Entladekapazität ρ₀ mit einem Volumen (TS) der Kathodenaktivmaterialschicht (ρ = p₀/TS) erhalten werden. In der Erfindung ist es möglich, eine Energiedichte mit der effektiven Kapazitätsdichte zu evaluieren. Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, kann z.B. eine substantielle Energiedichte einer Batterie evaluiert werden mit der Kapazität (effektive Kapazitätsdichte), die fähig ist, um bei einer konstanten Stromdichte ausgegeben zu werden. Insbesondere ist in dem Fall, bei dem es der Batterie ermöglicht wird, bei einer konstanten Stromdichte betrieben zu werden, eine Verbesserung der effektiven Kapazitätsdichte sehr wichtig.
Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass eine konstante Beziehung zwischen einem Verhältnis (T/t) der tatsächlichen Dicke „T“ zu der effektiven Dicke „t“ und der effektiven Kapazitätsdichte etabliert wird. Spezifisch haben sie herausgefunden, dass, wenn der Wert von T/t in einem spezifischen Bereich ist, die Leistungsfähigkeit eines Elektrolyten oder eines Aktivmaterials zufriedenstellend entnommen werden kann und dadurch wird die effektive Kapazitätsdichte signifikant verbessert. Im Übrigen wird die effektive Dicke „t“ auf der Basis der effektiven Li-Ionenleitfähigkeit κ' der Kathodenaktivmaterialschicht berechnet. Die effektive Li-Ionenleitfähigkeit κ' der Kathodenaktivmaterialschicht ist ein Wert, bei welchem sich die Effekte der Ionenleitfähigkeit, einer Teilchengröße und eines Verhältnisses eines Feststoffelektrolyten widerspiegeln und dadurch kann gesagt werden, dass der Wert von T/t ein Wert ist, bei welchem diese Parameter umfassend berücksichtigt werden.
Obwohl nicht besonders beschränkt, ist der Wert der Betriebsspannungsbreite V im Ausdruck (1) zum Beispiel 0,2 V oder größer und ist bevorzugt 0,5 V oder größer. Andererseits ist der Wert der Betriebsspannungsbreite V zum Beispiel 5 V oder weniger und ist bevorzugt 4 V oder weniger. Zusätzlich ist, obwohl nicht besonders beschränkt, der Wert der Stromdichte „i“ im Ausdruck (1) zum Beispiel 0,001 mA/cm² oder größer. Es ist bevorzugt, dass der Wert der Stromdichte „i“ 0,005 mA/cm² oder größer ist und stärker bevorzugt 0,01 mA/cm² oder größer. Andererseits ist der Wert der Stromdichte „i“ zum Beispiel 2000 mA/cm² oder weniger und ist bevorzugt 1000 mA/cm² oder weniger.
Im Ausdruck (1) kann die effektive Li-Ionenleitfähigkeit κ' der Kathodenaktivmaterialschicht durch das folgende Verfahren erhalten werden. Als ein erstes Verfahren kann beispielsweise ein Verfahren genannt werden, bei dem beide Oberflächen der Kathodenaktivmaterialschicht durch eine Elektronenblockierelektrode eingeklemmt werden und eine Impedanzmessung ausgeführt wird. Als ein zweites Verfahren wird eine Volumenfraktion ε des Feststoffelektrolyten von einem Zusammensetzungsverhältnis der Kathodenaktivmaterialschicht oder einem Querschnittsbeobachtungsbild erhalten, und die effektive Li-Ionenleitfähigkeit κ' kann von einer Beziehung κ' = κ × ε^1,5 unter Verwendung der Ionenleitfähigkeit κ des Feststoffelektrolyten erhalten werden. Diese Beziehung wird zum Beispiel beschrieben in J. Electrochem. Soc. 1993, Volume 140, Issue 6, Seiten 1526-1533, J. Electrochem. Soc. 1994, Volume 141, Issue 1, Seiten 1-10, Advances in Electrochemistry Electrochemical Engineering, Vol. 2, S.15, C. W. Tobias, Editor, Interscience (1962), J. Newman und W. Tiedemann, AIChE J., 21, 25(1975). Obwohl nicht besonders beschränkt, ist es bevorzugt, dass ein Wert der effektiven Li-Ionenleitfähigkeit κ' der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 1 × 10^-4 S/cm oder größer ist.
Andererseits kann die tatsächliche Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht durch ein Filmdickemessgerät gemessen werden oder kann von einem Querschnittsbeobachtungsbild der Kathodenaktivmaterialschicht berechnet werden. Zum Beispiel ist der Wert von T/t 0,01 oder größer und ist bevorzugt 0,04 oder größer. Der Grund für diesen Vorzug ist, dass eine Verbesserung in der Energiedichte erhalten werden kann. Andererseits ist der Wert von T/t zum Beispiel 0,15 oder weniger. Es ist bevorzugt, dass der Wert 0,13 oder weniger ist und stärker bevorzugt 0,11 oder weniger. Im Übrigen ist, wenn die tatsächliche Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht kleiner als die effektive Dicke „t“ ist, die effektive Kapazitätsdichte maximiert. Es wird angenommen, dass diese Maximierung dadurch begründet ist, dass eine Verteilung der Kathodenaktivmaterialteilchen in der Kathodenaktivmaterialschicht nicht vollständig einheitlich ist und Risse oder Brüche innerhalb der Kathodenaktivmaterialschicht mit einer konstanten Wahrscheinlichkeit vorhanden sind. Zusätzlich wird die tatsächliche Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht abhängig von der effektiven Dicke „t“ bestimmt. Zum Beispiel ist die tatsächliche Dicke „T“ 20 µm oder größer und ist bevorzugt 25 µm oder größer. Andererseits ist die tatsächliche Dicke „T“ zum Beispiel 2000 µm oder weniger und ist bevorzugt 1500 µm oder weniger.
(i) Kathodenaktivmaterialteilchen
Die Kathodenaktivmaterialteilchen in der Erfindung sind nicht besonders beschränkt, solange Lithiumionen in die Teilchen insertiert werden können. Beispiele der Kathodenaktivmaterialteilchen beinhalten ein Oxidaktivmaterial und spezifische Beispiele davon beinhalten ein Aktivmaterial vom SteinsalzschichtTyp, wie etwa LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, ein Aktivmaterial vom Spinell-Typ, wie etwa LiMn₂O₄ und Li(Ni₀,₅Mn_1,5)O₄, und ein Aktivmaterial vom Olivin-Typ, wie etwa LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ und LiCuPO₄.
Eine mittlere Teilchengröße (D₅₀) der Kathodenaktivmaterialteilchen ist zum Beispiel in dem Bereich von 1 µm bis 50 µm. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße (D₅₀) des Kathodenaktivmaterials in einem Bereich von 1 µm bis 20 µm ist und stärker bevorzugt 1 µm bis 10 µm.
Zusätzlich kann die Oberfläche der Kathodenaktivmaterialteilchen mit einer Beschichtungsschicht beschichtet sein. Der Grund für diese Konfiguration ist, dass es, wenn die Beschichtungsschicht bereitgestellt wird, möglich ist, eine Reaktion zwischen den Kathodenaktivmaterialteilchen und den Sulfidfeststoffelektrolytteilchen zu unterdrücken. Beispiele eines Materials für die Beschichtungsschicht beinhalten ein Li-ionenleitfähiges Oxid, wie etwa LiNbO₃, Li₃PO₄ und LiPON. Es ist zum Beispiel bevorzugt, dass die mittlere Dicke der Beschichtungsschicht in einem Bereich von 1 nm bis 20 nm ist und stärker bevorzugt 1 nm bis 10 nm.
(ii) Sulfidfeststoffelektrolytteilchen
Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen in der Erfindung sind Teilchen mit Li-Ionenleitfähigkeit. Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen enthalten zumindest ein Li-Element und ein S-Element. Es ist bevorzugt, dass die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen ferner zumindest ein Element aus einem P-Element, einem Ge-Element und einem Si-Element enthalten. Zusätzlich können die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen Glas (Sulfidglas), kristallisiertes Glas (Glaskeramik) oder kristallines Material sein. Zusätzlich kann die Kathodenaktivmaterialschicht eine Art von Sulfidfeststoffelektrolytteilchen enthalten oder kann zwei oder mehr Arten von Sulfidfeststoffelektrolytteilchen enthalten.
Beispiele der Sulfidfeststoffelektrolytteilchen beinhalten Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCt, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (in welchen „m“ und „n“ eine positive Zahl darstellen und Z eines aus Ge, Zn und Ga darstellt), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ und Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (in welchen „x“ und „y“ eine ganze Zahl darstellen und M eines aus P, Si, Ge, B, Al, Ga und In darstellt).
Insbesondere enthalten die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen in der Erfindung ein M₁-Element, M₂-Element und das S-Element. M₁ ist zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn. M₂ ist zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb. Bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen ist ein Peak vorhanden und bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen ist kein Peak vorhanden. In dem Fall, bei dem der Peak bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° vorhanden ist, ist es bevorzugt, dass ein Verhältnis I_B/I_A der Beugungsintensität I_B des Peaks bei 2θ = 27,33° ± 0,50° zu der Beugungsintensität I_A des Peaks bei 2θ = 29,58° ± 0,50° weniger als 0,50 ist. Die Sulfidfeststoffelektrolytmaterialteilchen werden als Sulfidfeststoffelektrolytmaterialteilchen A bezeichnet.
Die Sulfidfeststoffelektrolytmaterialteilchen A weisen in einer Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen einen Peak bei der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° auf. Diese Kristallphase wird als Kristallphase A bezeichnet. Die Kristallphase A weist sehr hohe Ionenleitfähigkeit auf. Typischerweise weist die Kristallphase A Peaks bei den Positionen 2θ = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° und 33,39° auf. Im Übrigen können sich diese Positionen geringfügig in einem Bereich von ± 0,50° bewegen.
Die Sulfidfeststoffelektrolytmaterialteilchen A können bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen keinen Peak aufweisen oder können einen geringfügigen Peak aufweisen. Die Kristallphase wird als Kristallphase B bezeichnet. Die Kristallphase B weist eine niedrigere Ionenleitfähigkeit als die Kristallphase A auf. Typischerweise weist die Kristallphase B Peaks bei den Positionen 2θ = 17,46°, 18,12°, 19,99°, 22,73°, 25,72°, 27,33°, 29,16° und 29,78° auf. Im Übrigen können sich diese Positionen geringfügig in einem Bereich von ± 0,50° bewegen.
Zusätzlich ist, wenn die Beugungsintensität eines Peaks (Peak in der Nähe von 2θ = 29,58°) der Kristallphase A als I_A bezeichnet wird und die Beugungsintensität eines Peaks (Peak in der Nähe von 2θ = 27,33°) der Kristallphase B als I_B bezeichnet wird, ein Wert von I_B/I_A zum Beispiel weniger als 0,50. Es ist bevorzugt, dass dieser Wert 0,45 oder weniger ist, stärker bevorzugt 0,25 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,15 oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,07 oder weniger. Zusätzlich ist der Wert von I_B/I_A bevorzugt 0. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass die Sulfidfeststoffelektrolytmaterialteilchen A keinen Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° aufweisen.
Es ist bevorzugt, dass die Sulfidfeststoffelektrolytmaterialteilchen A eine Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ („x“ erfüllt eine Beziehung von 0 < x < 1) aufweisen. Hierbei korrespondiert Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ mit einer festen Lösung (solid solution) von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Das heißt, diese Zusammensetzung korrespondiert mit einer Zusammensetzung auf der Phasenverbindungslinie (tieline) von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Im Übrigen korrespondieren Li₃PS₄ und Li₄GeS₄ beide mit einer ortho-Zusammensetzung und weisen einen Vorteil von hoher chemischer Stabilität auf.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen in der Erfindung einen Ionenleiter mit einer PS₄ ^3--Struktur beinhalten und Li₂S und vernetzten Schwefel im Wesentlichen nicht beinhalten. Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen werden als Sulfidfeststoffelektrolytteilchen B bezeichnet. Zum Beispiel ist ein Verhältnis der PS₄ ^3--Struktur basierend auf der Gesamtheit der anionischen Struktur des Ionenleiters 50 Mol-% oder größer. Es ist bevorzugt, dass dieses Verhältnis 60 Mol-% oder größer ist, stärker bevorzugt 70 Mol-% oder größer, noch stärker bevorzugt 80 Mol-% oder größer und noch stärker bevorzugt 90 Mol-% oder größer. Im Übrigen kann das Verhältnis der PS₄ ^3--Struktur durch Ramanspektroskopie, NMR, XPS etc. bestimmt werden.
Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen B beinhalten im Wesentlichen kein Li₂S und dadurch ist es möglich, eine Menge an Wasserstoffsulfid, die erzeugt wird, zu verringern. Li₂S neigt zur Reaktion mit Wasser und dadurch gibt es eine Tendenz, dass Wasserstoffsulfid entsteht. Eine Zusammensetzung, in welcher „Li₂S im Wesentlichen nicht beinhaltet ist“ kann durch Röntgenbeugung bestimmt werden. Spezifisch ist es bevorzugt, dass kein Peak (2θ = 27,0°, 31,2°, 44,8°, 53,1°) von Li₂S auftritt.
Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen B beinhalten im Wesentlichen keinen vernetzten Schwefel und dadurch ist es möglich, eine Menge an Schwefelwasserstoff, die erzeugt wird, zu verringern. Beispiele des „vernetzten Schwefels“ beinhalten vernetzten Schwefel mit einer S₃P-S-PS₃-Struktur, die durch eine Reaktion zwischen Li₂S und P₂S₅ erhalten wird. Der vernetzte Schwefel neigt zur Reaktion mit Wasser und dadurch gibt es eine Tendenz, dass Schwefelwasserstoff entsteht. Zusätzlich kann eine Zusammensetzung, in welcher „vernetzter Schwefel im Wesentlichen nicht beinhaltet ist“ durch Messung eines Ramanspektrums bestätigt werden. Zum Beispiel tritt ein Peak der S₃P-S-PS₃-Struktur typischerweise bei 402 cm^-1 auf. Demgemäß ist es bevorzugt, dass dieser Peak nicht detektiert wird. Zusätzlich tritt ein Peak der PS₄ ^3--Struktur typischerweise bei 417 cm^-1 auf. Es ist bevorzugt, dass die Intensität I₄₀₂ bei 402 cm^-1 geringer als die Intensität I₄₁₇ bei 417 cm^-1 ist. Spezifischer ist es bevorzugt, dass die Intensität I₄₀₂ zum Beispiel 70% oder weniger als die Intensität I₄₁₇ ist, stärker bevorzugt 50% oder weniger und noch stärker bevorzugt 35% oder weniger.
Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen B können LiX (X ist zumindest eine Art aus F, Cl, Br und I) zusätzlich zu dem Ionenleiter enthalten. Zum Beispiel ist ein Verhältnis von LiX 5 Mol-% oder größer. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis 10 Mol-% oder größer ist und stärker bevorzugt 20 Mol-% oder größer. Andererseits ist das Verhältnis von LiX zum Beispiel 35 Mol-% oder weniger und ist bevorzugt 30 Mol-% oder weniger.
Es ist bevorzugt, dass die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen B eine Zusammensetzung xLiX (100 - x)(yLi₂S·(1 - y) P₂S₅)(5 ≤ x ≤ 35, 0,7 ≤ y ≤ 0,8) aufweisen. Im Übrigen ist es bevorzugt, dass „y“ 0,72 oder größer ist, und stärker bevorzugt 0,74 oder größer. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass „y“ 0,78 oder weniger ist, und stärker bevorzugt 0,76 oder weniger.
Zusätzlich ist in der Erfindung eine mittlere Teilchengröße (D₅₀) der Sulfidfeststoffelektrolytteilchen zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 µm bis 50 µm. Es ist bevorzugt, dass D₅₀ in einem Bereich von 0,1 µm bis 20 µm ist und stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen. Zum Beispiel ist die Ionenleitfähigkeit der Sulfidfeststoffelektrolytteilchen bei 25°C 1 × 10⁴ S/cm oder größer und ist bevorzugt 1 × 10^-3 S/cm oder größer.
Zusätzlich können die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen, wie oben beschrieben, Glas (Sulfidglas), kristallisiertes Glas (Glaskeramik) oder ein kristallines Material sein. Beispiele eines Verfahrens zum Herstellen des Sulfidglases beinhalten ein Verfahren, bei welchem eine Rohmaterialmischung einer Amorphisierung unterworfen wird. Beispiele des Amorphisierungsverfahrens beinhalten ein mechanisches Mahlverfahren und ein Schmelz- und rasches Abkühl-Verfahren. Beispiele des mechanischen Mahlverfahrens beinhalten ein Kugelmahlen und ein Vibrationsmahlen. Beispiele eines Verfahrens des Herstellens der Glaskeramiken beinhalten ein Verfahren, bei welchem das Sulfidglas einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Beispiele eines Verfahrens zum Herstellen des kristallinen Materials beinhalten ein Verfahren (Festphasenreaktionsverfahren), bei welchem die Rohmaterialmischung einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
(iii) Kathodenaktivmaterialschicht
Die Kathodenaktivmaterialschicht in der Erfindung kann nur die Kathodenaktivmaterialteilchen und die Sulfidfeststoffelektrolytmaterialteilchen enthalten oder kann ferner andere Materialien enthalten. Beispiele anderer Materialien beinhalten ein leitfähiges Material und ein Bindemittelmaterial.
Wenn ein leitfähiges Material zu der Kathodenaktivmaterialschicht zugegeben wird, ist es möglich, die Elektronenleitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht zu erhöhen. Beispiele des leitfähigen Materials beinhaltet Acetylenschwarz, Ketjenblack und Kohlenstofffasern. Zusätzlich ist es möglich, die Formbarkeit der Kathodenaktivmaterialschicht zu verbessern, wenn ein Bindemittelmaterial zu der Kathodenaktivmaterialschicht zugegeben wird. Beispiele des Bindemittelmaterials beinhalten Fluor-enthaltende Bindemittelmaterialien, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF).
2. Anodenaktivmaterialschicht
Die Anodenaktivmaterialschicht in der Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Anodenaktivmaterial enthält, und kann ferner, wie benötigt, zumindest eines aus einem Feststoffelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittelmaterial enthalten. Insbesondere beinhalten Beispiele des Anodenaktivmaterials in der Erfindung ein Metallaktivmaterial und ein Kohlenstoffaktivmaterial. Beispiele des Metallaktivmaterials beinhalten In, Al, Si und Sn. Andererseits beinhalten Beispiele des Kohlenstoffaktivmaterials Mesocarbonmicrobeads (MCMB), hoch orientierten pyrolytischen Graphit (HOPG), Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff.
Im Übrigen sind das Feststoffelektrolytmaterial, das leitfähige Material und das Bindemittelmaterial, die für die Anodenaktivmaterialschicht verwendet werden, die gleichen wie die in der Beschreibung bezüglich der Kathodenaktivmaterialschicht. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm liegt.
3. Feststoffelektrolytschicht
Die Feststoffelektrolytschicht in der Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist. Obwohl nicht besonders beschränkt, beinhalten Beispiele des Feststoffelektrolytmaterials, das in der Feststoffelektrolytschicht verwendet wird, anorganische Feststoffelektrolytmaterialien, wie etwa ein Sulfidfeststoffelektrolytmaterial und ein Oxidfeststoffelektrolytmaterial. Als das Sulfidfeststoffelektrolytmaterial kann zum Beispiel das gleiche Material wie die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen verwendet werden.
Zusätzlich kann die Feststoffelektrolytschicht nur das Feststoffelektrolytmaterial enthalten oder kann ferner andere Materialien enthalten. Beispiele anderer Materialien beinhalten ein Bindemittelmaterial. Das Bindemittelmaterial ist das gleiche wie das, das in der Beschreibung bezüglich der Kathodenaktivmaterialschicht offenbart ist. Es ist bevorzugt, dass die Dicke der Feststoffelektrolytschicht zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm liegt.
4. Andere Konfigurationen
Die Gesamtfeststoffzustandsbatterie der Erfindung umfasst zumindest die Kathodenaktivmaterialschicht, die Anodenaktivmaterialschicht und die Feststoffelektrolytschicht. Zusätzlich umfasst die Gesamtfeststoffzustandsbatterie gewöhnlich einen Kathodenstromabnehmer, der die Stromabnahme von der Kathodenaktivmaterialschicht ausführt, und einen Anodenstromabnehmer, der die Stromabnahme von der Anodenaktivmaterialschicht ausführt. Beispiele eines Materials des Kathodenstromabnehmers beinhalten SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Andererseits beinhalten Beispiele eines Materials des Anodenstromabnehmers SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Dicke, die Form etc. des Kathodenstromabnehmers und des Anodenstromabnehmers geeignet in Übereinstimmung mit Faktoren, wie etwa der Verwendung der Gesamtfeststoffzustandsbatterie, ausgewählt werden. Zusätzlich kann als ein Batteriegehäuse, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Batteriegehäuse für eine typische Gesamtfeststoffzustandsbatterie verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses beinhaltet ein SUS Batteriegehäuse.
5. Gesamtfeststoffzustandsbatterie
Die Gesamtfeststoffzustandsbatterie der Erfindung kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein und ist bevorzugt eine Sekundärbatterie. Der Grund für diesen Vorzug ist, dass wiederholtes Laden und Entladen möglich ist und die Sekundärbatterie zum Beispiel als eine Fahrzeugbatterie verwendbar ist. Beispiele der Form der Gesamtfeststoffzustandsbatterie der Erfindung beinhalten einen Münzen-Typ, einen Laminat-Typ, einen zylindrischen Typ und einen quadratischen Typ. Zusätzlich ist das Verfahren zum Herstellen einer Gesamtfeststoffzustandsbatterie der Erfindung nicht besonders beschränkt, solange die oben beschriebene Gesamtfeststoffzustandsbatterie erhalten werden kann und es möglich ist, das gleiche Verfahren wie ein Verfahren zum Herstellen einer typischen Gesamtfeststoffzustandsbatterie zu verwenden. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Gesamtfeststoffzustandsbatterie beinhalten ein Verfahren, bei dem ein Material, das die Kathodenaktivmaterialschicht konstituiert, ein Material, das die Anodenaktivmaterialschicht konstituiert, und ein Material, das die Feststoffelektrolytschicht konstituiert, sequentiell gepresst werden, um ein Stromerzeugungselement herzustellen, das Stromerzeugungselement innerhalb des Batteriegehäuses beherbergt wird und das Batteriegehäuse abgedichtet wird.
2. Entladesteuereinheit
Die Entladesteuereinheit in der Erfindung ist dafür da, um das Entladen der Gesamtfeststoffzustandsbatterie zu steuern. Spezifisch wird die Steuerung in einer Art und Weise ausgeführt, dass die Betriebsspannungsbreite V (V) wird und die Stromdichte „i“ (mA/cm²) wird. Die Stromdichte kann konstant oder variabel sein. In dem letzteren Fall kann das Mittel (Mittel unter Berücksichtigung von Zeit) der Stromdichte als „i“ definiert werden. Zusätzlich beinhalten Beispiele der Konfiguration der Entladesteuereinheit, obwohl nicht besonders beschränkt, eine Konfiguration mit einer Messeinheit, die ein Potential der Kathodenaktivmaterialschicht misst, eine Widerstandseinheit, die eine Stromdichte einstellt, und eine Schaltereinheit, die einen Strom einer Batterie in Übereinstimmung mit dem Potential der Kathodenaktivmaterialschicht abschaltet.
Im Übrigen ist es nicht beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt ist. Die oben beschriebene Ausführungsform ist nur für illustrative Zwecke und jede Ausführungsform, die im Wesentlichen die gleiche Konfiguration wie die technische Idee aufweist, die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, und ähnliche Betriebseffekte bereitstellt, ist so zu verstehen, dass sie im technischen Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung beinhaltet ist.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Erfindung spezifischer mittels Beispiele beschrieben.
[Beispiel 1]
(Herstellung von Sulfidfeststoffelektrolytteilchen)
Als Startrohmaterial wurde Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., Inc.) und Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd.) verwendet. Die Pulver von diesen wurden bei einem Verhältnis, bei welchem Li₂S auf 0.7811 g eingestellt war, P₂S₅ auf 0.7329 g eingestellt war und GeS₂ auf 0.4860 g eingestellt war, in einer Glovebox in einer Argonatmosphäre gemischt. 1 g der resultierenden Mischung wurde in einen Behälter (45 cm³, gebildet aus ZrO₂) einer Planetenkugelmahlmaschine eingeführt, ZrO₂-Kugeln (ϕ = 10 mm, 10 Stücke) wurden in den Behälter gegeben und dann wurde der Behälter komplett verschlossen (Argon-Atmosphäre). Der Behälter wurde an eine Planetenkugelmahlmaschine (P7™, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt und mechanisches Mahlen wurde für 40 Stunden bei einer Tischrotationszahl von 370 U/Min ausgeführt. Demgemäß wurde ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten. Als nächstes wurde das erhaltene Pulver des ionenleitfähigen Materials in ein Kohlenstoff-beschichtetes Quarzrohr gegeben und Vakuum-versiegelt. Ein Druck des Vakuum-versiegelten Quarzrohres war ungefähr 30 Pa. Als nächstes wurde das Quarzrohr in einen Kalzinierofen gestellt und eine Temperatur wurde über 6 Stunden von Raumtemperatur auf 700°C erhöht, bei 700°C für 8 Stunden beibehalten, und dann wurde das Quarzrohr langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Demgemäß wurden Sulfidfeststoffelektrolytteilchen (Glaskeramiken) mit einer Zusammensetzung Li_3,35Ge_0,35P_0,65S₄ erhalten. Im Übrigen korrespondieren die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen mit den oben beschriebenen Sulfidfeststoffelektrolytteilchen A.
(Herstellung von Evaluationsbatterie 1)
Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen (D₅₀ = 1 µm), die erhalten wurden, ein Kathodenaktivmaterial (LiCoO₂, D₅₀ = 5 µm, hergestellt von TODAKOGYO CORP.) und ein leitfähiges Material (VGCF, D₅₀ = 1 µm) wurden angefertigt. Ein Mischen wurde bei einem Verhältnis ausgeführt, bei welchem die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen auf 304,2 mg eingestellt waren, das Kathodenaktivmaterial auf 180,7 mg eingestellt war und das leitfähige Material auf 15,1 mg eingestellt war, wodurch eine Kathodenmischung erhalten wurde. Zusätzlich wurde Mischen bei einem Verhältnis ausgeführt, bei welchem die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen auf 250 mg eingestellt waren und das Anodenaktivmaterial auf 250 mg eingestellt war, wodurch eine Anodenmischung erhalten wurde.
65 mg der Sulfidfeststoffelektrolytteilchen (Sulfidglas mit einer Zusammensetzung 20LiI·80(0,75Li₂S·0,25P₂S₅)) wurden in einen Zylinder (hergestellt von Macol) mit einem Querschnittsbereich von 1 cm² gegeben und wurden darin bei 100 MPa gepresst, wodurch die Feststoffelektrolytschicht gebildet wurde. Als nächstes wurden 140 mg der Anodenmischung auf eine Oberfläche der Feststoffelektrolytschicht gegeben und es wurde bei 100 MPa gepresst, wodurch eine Anodenaktivmaterialschicht gebildet wurde. Anschließend wurden 8 mg der Kathodenmischung auf die andere Oberfläche der Feststoffelektrolytschicht gegeben und es wurde bei 350 MPa gepresst, wodurch die Kathodenaktivmaterialschicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurde die Evaluationsbatterie 1 erhalten.
[Beispiele 2 bis 4, Vergleichsbeispiel 1]
Evaluationsbatterien 1 wurden in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge der Kathodenmischung zu den in Tabelle 2 illustrierten Werten verändert wurde.
[Vergleichsbeispiel 2]
(Herstellung von Sulfidfeststoffelektrolytteilchen)
Als Startrohmaterial wurden Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., Inc.) verwendet. Die Pulver von Li₂S und P₂S₅ wurden in einer Glovebox in einer Argonatmosphäre in einem Molverhältnis von Li₂S : P₂S₅ = 75 : 25 gemischt. 2 g der resultierenden Mischung, trockenes Heptan (eine Feuchtigkeitsmenge war 30 ppm oder weniger, 4 g) und ZrO₂-Kugeln (ϕ = 5 mm, 53 g) wurden in einen Behälter (45 cm³, gebildet aus ZrO₂) einer Planetenkugelmahlmaschine gegeben und dann wurde der Gehälter komplett verschlossen (Argon-Atmosphäre). Der Behälter wurde an eine Planetenkugelmahlmaschine (P7™, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt und mechanisches Mahlen (Behandlungszeit eine Stunde; Unterbrechung für 15 min) wurde 40 mal bei einer Tischrotationszahl von 500 U/Min ausgeführt. Als nächstes wurde unter Bedingungen von 100°C für eine Stunde Trocknen ausgeführt, um das Heptan zu entfernen. Demgemäß wurden Sulfidfeststoffelektrolytteilchen (Sulfidglas) mit einer Zusammensetzung 75Li₂·25P_sS₅ erhalten. Im Übrigen korrespondieren die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen mit den oben beschriebenen Sulfidfeststoffelektrolytteilchen B.
(Herstellung von Evaluationsbatterie 2)
Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen (D₅₀ = 0,8 µm), die erhalten wurden, ein Kathodenaktivmaterial (LiCoO₂, D₅₀ = 5 µm, hergestellt von TODAKOGYO CORP.) und ein leitfähiges Material (VGCF, D₅₀ = 1 µm) wurden angefertigt. Ein Mischen wurde bei einem Verhältnis ausgeführt, bei welchem die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen auf 304,2 mg eingestellt waren, das Kathodenaktivmaterial auf 180,7 mg eingestellt war und das leitfähige Material auf 15,1 mg eingestellt war, wodurch eine Kathodenmischung erhalten wurde. Eine Evaluationsbatterie (Evaluationsbatterie 2) wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Kathodenmischung, die erhalten wurde, verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiele 3 und 4]
Evaluationsbatterien 2 wurden in der gleichen Art und Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge der Kathodenmischung zu den in Tabelle 2 illustrierten Werten verändert wurde.
[Vergleichsbeispiel 5]
(Herstellung von Sulfidfeststoffelektrolytteilchen)
Als Startrohmaterial wurden Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., Inc.) und Lithiumiodid (LiI, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.) verwendet. Die Pulver von Li₂S, P₂S₅ und LiI wurden in einem Zusammensetzungsverhältnis von 20LiI·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅) in einer Glovebox in einer Argonatmosphäre gemischt. 2 g der resultierenden Mischung, trockenes Heptan (eine Feuchtigkeitsmenge war 30 ppm oder weniger, 4 g) und ZrO₂-Kugeln (ϕ = 5 mm, 53 g) wurden in einen Behälter (45 cm³, gebildet aus ZrO₂) einer Planetenkugelmahlmaschine gegeben und dann wurde der Behälter komplett verschlossen (Argon-Atmosphäre). Der Behälter wurde an eine Planetenkugelmahlmaschine (P7™, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt und mechanisches Mahlen (Behandlungszeit eine Stunde; Unterbrechung für 15 min) wurde 40 mal bei einer Tischrotationszahl von 500 U/Min ausgeführt. Als nächstes wurde unter Bedingungen von 100°C für eine Stunde Trocknen ausgeführt, um das Heptan zu entfernen. Demgemäß wurden Sulfidfeststoffelektrolytteilchen (Sulfidglas) mit einer Zusammensetzung 20LiI·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅) erhalten. Im Übrigen korrespondieren die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen mit den oben beschriebenen Sulfidfeststoffelektrolytteilchen B.
(Herstellung von Evaluationsbatterie 3)
Die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen (D₅₀ = 1 µm), die erhalten wurden, ein Kathodenaktivmaterial (LiCoO₂, D₅₀ = 5 µm, hergestellt von TODAKOGYO CORP.) und ein leitfähiges Material (VGCF, D₅₀ = 1 µm) wurden angefertigt. Ein Mischen wurde bei einem Verhältnis ausgeführt, bei welchem die Sulfidfeststoffelektrolytteilchen auf 457,4 mg eingestellt waren, das Kathodenaktivmaterial auf 32,0 mg eingestellt war und das leitfähige Material auf 10,7 mg eingestellt war, wodurch eine Kathodenmischung erhalten wurde. Eine Evaluationsbatterie (Evaluationsbatterie 3) wurden in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Kathodenmischung verwendet wurde, die erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiele 6 und 7]
Evaluationsbatterien 3 wurden in der gleichen Art und Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge der Kathodenmischung zu den in Tabelle 2 illustrierten Werten verändert wurde.
[Evaluation]
(Messung von Li-Ionenleitfähigkeit)
Die Li-Ionenleitfähigkeit κ bei 25°C wurde unter Verwendung der Sulfidfeststoffelektrolytteilchen gemessen, die im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 5 erhalten wurden. Zunächst wurden 200 mg der Sulfidfeststoffelektrolytteilchen eingewogen und in einen Zylinder (hergestellt von Macor) eingeführt und wurden darin bei einem Druck von 4 Tonnen/cm² gepresst. Beide Enden eines erhaltenen Pellets wurden durch einen SUS Kontakt eingeklemmt, ein begrenzender Druck (restriction pressure) wurde durch Verschrauben auf das Pellet angewandt, wodurch eine Evaluationszelle erhalten wurde. Die Li-Ionenleitfähigkeit wurde durch ein Wechselstrom-Impedanzverfahren in einem Zustand berechnet, bei dem die Evaluationszelle bei 25°C beibehalten wurde. Während der Messung wurde ein Solartron 1260™ verwendet und eine angelegte Spannung war auf 5 mV eingestellt, und ein Messfrequenzbereich war bei 0,01 MHz bis 1 MHz eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Effektive Li-Ionenleitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht)
Eine Volumenfraktion ε der Sulfidfeststoffelektrolytteilchen in der Kathodenaktivmaterialschicht wurde von dem Zusammensetzungsverhältnis der Kathodenmischung erhalten. Die effektive Li-Ionenleitfähigkeit κ' der Kathodenaktivmaterialschicht wurde von den Werten von ε und κ (κ' = κ × ε^1,5) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Effektive Dicke und tatsächliche Dicke)
Die effektive Dicke „t“ der Kathodenaktivmaterialschicht in einem Fall, bei dem die Betriebsspannungsbreite V auf 1 (V) eingestellt war und die Stromdichte „i“ auf 15 mA/cm² eingestellt war, wurde von dem Wert von κ' (t = V/i × κ') berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich wurde die tatsächliche Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht durch ein Filmdickemessgerät erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Lade- und Entladetest)

Ein Lade- und Entladetest wurde bezüglich der erhaltenen Evaluationsbatterien 1 bis 3 ausgeführt. Spezifisch wurde ein CCCV (Konstantstrom/Konstantspannung)-Laden (0,1 mA/cm²-Schnitt) bis auf 4,1 V bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² ausgeführt. Dann wurde ein Konstantstromentladen bis auf 3,1 V bei einem Konstantstrom von 15 mA/cm² ausgeführt (Betriebsspannungsbreite V = 1 (V)). Die Entladekapazität ρ₀ zu diesem Zeitpunkt wurde erhalten. Die effektive Kapazitätsdichte ρ wurde durch Teilen des erhaltenen Werts von ρ₀ durch das Volumen der Kathodenaktivmaterialschicht (tatsächliche Dicke T × Querschnittsfläche S) (ρ₀/TS) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 5 gezeigt. [Tabelle 1]

		Ionenleitfähigkeit κ' (S/cm) des Feststoffelektrolyts	Volumenfraktion ε (%) des Feststoffelektrolyts	effektive Li-Ionenleitfähigkeit (S/cm) der Kathodenaktivmaterialschicht	Betriebsspannungsbreite V(V)	Stromdichte i (mA/cm²)	effektive Dicke t (µm)
Batterie 1	Beispiel 1	0,008	60	0,00372	1	15	2478,71
	Beispiel 2	0,008	60	0,00372	1	15	2478,71
	Beispiel 3	0,008	60	0,00372	1	15	2478,71
	Beispiel 4	0,008	60	0,00372	1	15	2478,71
	Vergleichsbeispiel 1	0,008	60	0,00372	1	15	2478,71
Batterie 2	Vergleichsbeispiel 2	0,0006	60	0,000279	1	15	185,90
	Vergleichsbeispiel 3	0,0006	60	0,000279	1	15	185,90
	Vergleichsbeispiel 4	0,0006	60	0,000279	1	15	185,90
Batterie 3	Vergleichsbeispiel 5	0,003	15	0,000174	1	15	116,19
	Vergleichsbeispiel 6	0,003	15	0,000174	1	15	116,19
	Vergleichsbeispiel 7	0,003	15	0,000174	1	15	116,19

[Tabelle 2]

		effektive Dicke t (µm)	Kathodenmischung (mg)	tatsächliche Dicke T (µm)	T/t	Entladekapazität ρ₀ (mAh)	effektive Kapazitätsdichte ρ (mAh/µL)
Batterie 1	Beispiel 1	2478,71	8	27	0,011	0,448	0,166
	Beispiel 2	2478,71	32	108	0,044	2,13	0,197
	Beispiel 3	2478,71	64	216	0,087	4,56	0,211
	Beispiel 4	2478,71	113	368	0,148	6,63	0,180
	Vergleichsbeispiel 1	2478,71	227	721	0,291	6,93	0,0960
Batterie 2	Vergleichsbeispiel 2	185,90	8	34	0,183	0,340	0,0999
	Vergleichsbeispiel 3	185,90	32	110	0,592	0,415	0,0377
	Vergleichsbeispiel 4	185,90	64	219	1,18	3,390	0,0178
Batterie 3	Vergleichsbeispiel 5	116,19	20	45	0,387	0,141	0,0314
	Vergleichsbeispiel 6	116,19	40	90	0,775	0,386	0,0429
	Vergleichsbeispiel 7	116,19	60	108	0,930	0,386	0,0357

Wie in Tabelle 1, Tabelle 2 und 5 illustriert, wurde bestätigt, dass die effektive Kapazitätsdichte in einem Fall, bei dem T/t in einem vorherbestimmten Bereich ist, hoch ist. Zusätzlich wurde die gleiche Tendenz bestätigt, selbst wenn die Art der Sulfidfeststoffelektrolytteilchen oder die Menge davon verändert werden.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenaktivmaterialschicht
2: Anodenaktivmaterialschicht
3: Feststoffelektrolytschicht
4: Kathodenstromabnehmer
5: Anodenstromabnehmer
6: Batteriegehäuse
10: Gesamtfeststoffzustandsbatterie
11: Entladesteuereinheit
20: Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem

Claims

Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem (20), das umfasst: eine Gesamtfeststoffzustandsbatterie (10), die eine Kathodenaktivmaterialschicht (1), eine Anodenaktivmaterialschicht (2) und eine Festelektrolytschicht (3), die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht (1) und der Anodenaktivmaterialschicht (2) gebildet ist, beinhaltet; und eine Entladesteuereinheit (11), die das Entladen der Gesamtfeststoffzustandsbatterie (10) steuert, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenaktivmaterialschicht (1) ein Kathodenaktivmaterialteilchen und ein Sulfidfestelektrolytteilchen enthält, und ein Verhältnis (T/t) einer tatsächlichen Dicke „T“ der Kathodenaktivmaterialschicht (1) zu einer effektiven Dicke „t“ der Kathodenaktivmaterialschicht (1), welches durch den folgenden Ausdruck berechnet wird, eine Beziehung von 0,01 ≤ T/t ≤ 0,15 erfüllt; $t = V/i \times κ'$
in welchem V eine Betriebsspannungsbreite (V) darstellt, i eine Stromdichte (mA/cm²) während des Entladens darstellt und κ' eine effektive Li-Ionenleitfähigkeit (S/cm) der Kathodenaktivmaterialschicht (1) darstellt.
Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem (20) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (T/t) eine Beziehung von 0,04 ≤ T/t ≤ 0,15 erfüllt.