JP5131686B2 - 固体電解質リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高信頼で安全性の高い固体電解質リチウム二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化軽量化に伴い、形状の自由度の高い電池が要望されている。なかでも、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は高容量であることや環境負荷の少ない電池として市場から有望視されている。
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能なコバルト酸リチウムをアルミニウム箔に塗布した正極とリチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能な黒鉛を銅箔に塗布した負極を多孔質ポリオレフィンからなるセパレータとリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液およびこれらを収納するケースから構成されている。

近年、液漏れを防止し、外装材の薄型化を可能とするために、リチウムイオン二次電池の電解液を固体電解質やゲル状高分子電解質に置き換えることが行われている。しかし、電解液に比べるとイオン伝導度が低いという問題があった。そこで、微粒子を混入したり、多孔質を形成するなど、イオン伝導度向上させるための技術が種々提案されており、例えば、特許文献１には、多孔質フッ素含有高分子マトリックスに非水電解液を保持させた材料が開示され、特許文献２には無機粉体を混合した固体電解質が開示される。

リチウム二次電池用負極としては、金属リチウム（理論容量３８６０ｍＡｈ／ｇ）が最も大きな容量を有するが、発火事故を起こす危険がある。一方、錫（理論容量９９４ｍＡｈ／ｇ）は、実用化されている炭素（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べ、単位重量当たりでは約２．７倍、単位体積当たりでは約８．９倍の容量が得られるだけでなく、安価な金属（６５０円／ｋｇ）であるとうい特徴を有する。
錫をリチウム二次電池用負極として適用する方法として、電気錫メッキ方により、導電材およびバインダーを要することなく、銅箔上に直接密着性に優れた負極を作製する手法が提言されている（非特許文献１）。

固体電解質を介して積層した電池では、積層界面での高いイオン伝導性は両電極層と固体電解質との強い結合すなわち強い密着性によって初めて可能となる。両電極層と固体電解質との強い結合（強い密着性）をはかると、積層電池に反りなどが生じるという問題が発生する。また、反った積層電池を互いに重ねて組電池にしようとした場合、隙間ができて導通不良を引き起こしたり、無駄なスペースをとって電池の薄型化ができないなどの問題を引き起こしてしまう。このような反りは、固体電解質をサンドイッチした正極（正極の集電体と正極の活物質）層と負極（負極の集電体と負極の活物質）層との膨張・収縮の差異によって生じる。
例えば、充放電作用によって正電極と負電極をＬｉイオンが移動し、正電極と負電極は交互に膨張と収縮を起こして、この積層電池が交互に反ったり、歪んだり、クラックが入ったりする。
また、両電極と固体電解質とは密着強度を上げるために、製作時に熱を加える処理を行うが、積層体が高温加熱時に結合（接着、固着、焼成、あるいは焼結）すると、常温状態に戻したときに、両電極の熱膨張係数差に応じて反ったり、歪んだり、クラックが入ったりする。

特開平１１−２１４０３６号公報 特開平１０−３３４７３１号公報 電気めっき法により作製したスズ−鉄合金めっき負極を用いた次世代リチウム二次電池（電気化学および工業物理化学,Vol.71. No.12,2003,1096頁）

本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、正電極と負電極と結合の強い固体電解質を設けた積層構成において、反りや歪みやクラックを低減した薄型のリチウム固体電解質電池を提供することにある。また、この反りを低減した構成を更に複数回積層することで、充放電容量を増したり、放電電圧を上げた高容量・高電圧の角型の薄型電池を提供することにある。また、電解液を用いない固体電解質を用いることで、高信頼で安全性の高いリチウム固体電解質電池を提供することにある。

本発明は、以下の（１）の固体電解質リチウム二次電池を要旨とする。
（１）平板状の正極集電体の両面に、正極活物質粉末と固体電解質粉末を含有する正極合材層を形成させた正極と、固体電解質層（ＳＥ）、負極層および負極集電体を順次積層して設け、
前記固体電解質層（ＳＥ）が、正極合材層の周囲もしくは負極表面に形成され
前記平板状の正極もしくは負極集電体の一部を露出させて電極端子とし、
最外層に保護層を設け、
前記正極合材の主構成を成す活物質がリチウム含有遷移金属酸化物の粉末、固体電解質
が固体電解質層の主構成を成す物質と同一材料の粉末であり、固体電解質層の主構成を成
す物質がリチウムイオン伝導性の複合金属硫化物であり
前記固体電解質層および／または正極合材層が静電塗装により製造された
ことを特徴とする固体電解質リチウム二次電池。

本発明のリチウム固体電解質電池によれば、正電極もしくは負電極と密着性の強い固体電解質を介した層構成であることから、反りを抑制した薄型電池が提供できる。この反りを抑制した構成を複数積層することにより、充放電容量を増したり放電電圧を上げた高容量・高電圧の板版形状の単位電池要素を提供できる。

以下、本発明の固体電解質リチウム２次電池の実施形態について説明する。図１は、本発明に係る固体電解質リチウム２次電池の構成例を説明するための断面図である。図１において、本発明の固体電解質リチウム２次電池は、アルミニウムフィルム正極集電体、正極合材層、固体電解質層（ＳＥ）、負極（錫箔負極集電体）で構成されている。

［正極］
正極合材層としては、通常、正極活物質紛末と固体電解質層と同一材料の粉末を含有する正極合材層を集電体上に形成させたものが用いられる。この正極合材層には、必要に応じて導電剤とバインダーが添加される。

正極の集電体は、正極の集電のために設けられ、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属箔が使用される。

正極合材の主構成を成す正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はないが、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム・ニッケル複合酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物の好ましい例として挙げられる。これらのリチウム・ニッケル複合酸化物は、ニッケル原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。それらのものとして、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルバナジウム複合酸化物を例示することができる。

正極合材の主構成を成す固体電解質は、固体電解質層（絶縁層）と同一材料の粉末を用いる。

正極合材層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。この正極合材に添加される導電剤としては、リチウムイオン電池に一般的に用いられるものであれば問題なく、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

また、この正極合材層の固体電解質自体が接着性を有するためバインダーは必要ないが、合材層の強度向上のためにバインダーを添加してもよい。添加されるバインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。粒子間の界面抵抗の低減という観点からは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であることが望ましい。

正極合材層の組成は、活物質粉末と固体電解質粉末を体積比で５０：５０から９７：３の割合になるように混合する。固体電解質が体積あたり５０％以上になると充放電反応に直接寄与する電極活物質の量が少なくなりすぎ、電気容量が小さくなる問題がある。また、体積あたり３％以下になると電流がまったく流れなくなり、二次電池として機能しなくなる。この混合粉末に対して導電剤とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を適量混合する。導電剤とＰＶｄＦが多くなると電気容量が小さくなり、少なくなりすぎると電極活物質および固体電解質の保形性を保つことが難しくなる。

正極合材層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。

図２に示すように、正極は、前述の正極活物質と固体電解質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤の混合された粉体を静電塗装などの技術で集電体に塗布して正極合材層とする。また前述の正極活物質と固体電解質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して正極合材層としそれを乾燥することにより形成することもできる。得られたスラリーはドクターブレード法あるいはキャスティング法あるいはロールコーター法などでアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼などの金属箔上両面に塗付し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を乾燥させることによりシート状に成形できる。このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ロール熱プレス等により圧密化するのが好ましい。

［固体電解質層（絶縁層）］
固体電解質層は、正極材料または負極材料の表面に、絶縁層（スペーサ）を形成するために用いる。この固体電解質層を形成するために用いる、もしくは正極合材の主構成を成す固体電解質粉末としては、例えばＬｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅などのリチウム含有金属酸化物（金属は一種類以上）、Ｌｉ_xＰ_yＯ_1-zＮ_zなどのリチウム含有金属窒化物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩなどのリチウム含有金属硫化物、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、りん酸リチウム、ＰＶｄＦ（ポリフツ化ビニリデン）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。
より詳細には、再表２００４／０９３０９９号公報、特開２００５−２２８５７０号公報、特開２００６−２２２０６３号公報等に記載されたリチウムイオン伝導性固体電解質が好ましい物として例示され、より好ましいものとしてリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを挙げることができる。
本発明で用いる再表２００４／０９３０９９号公報に記載されたリチウムイオン伝導性固体電解質のタイプとしては、一般式Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２で表されるもののほか、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等で表されるものなどがある。従って、たとえば、一般式Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５で表される固体電解質を製造する場合は、硫化リチウム／５硫化２リン（モル比）を０．２〜１０、好ましくは０．５〜７、更に好ましくは１〜５の範囲で供給、混合し、反応させることができる。反応は、有機溶媒中で行うが、常法を適用することにより反応を進行させることができる。たとえば、有機溶媒中で、リチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分を、攪拌しながら５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃の温度で行うことができる。８０℃未満であると反応速度が著しく遅くなるため、合成にかかる時間が長くなりプロセス上不経済となる。また、３００℃を超えると溶媒の沸点を超える場合があり、合成に圧力容器の使用が必要となり不経済となる。
反応圧力は、常圧でも加圧してもよい。反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行うことができる。反応が終了した後、反応生成物に沈殿剤を投入したり、また反応溶媒を留去したりして、固形物を析出させた後、洗浄、乾燥すれば、粒径の均一な固体電解質の粉末を得ることができる。このようにして得られる固体電解質は、常温でのイオン伝導度が１０^−５〜１０^−３Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導性と、低い電子伝導性、及び酸化分解電圧が３Ｖ以上、好ましくは５Ｖ以上という優れた電気化学特性を示す。また、原料の組成を変えることにより、上記のような各種組成のリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。

本発明で用いる特開２００５−２２８５７０号公報に記載された固体電解質は、構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスである。
この結晶構造は、Ｌｉ_２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ_２Ｓ_５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理することで発現することができる。出発原料のＬｉ_２Ｓとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ_２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが使用できる。具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ_２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ_２Ｓを特願２００３−３６３４０３号の記載の方法で精製したものが好ましい。
このＬｉ_２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物系結晶化ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ_２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
なお、Ｌｉ_２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。また、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶化ガラスを製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
硫化物系結晶化ガラスの組成は、Ｌｉ_２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ_２Ｓ_５：３２〜２６モル％とする。この配合比の範囲を外れると、特有の結晶構造が発現せず、イオン伝導度が小さくなり、固体電解質として十分な性能を発揮しない。特にＬｉ_２Ｓの配合量を、６８〜７３モル％とし、Ｐ_２Ｓ_５の配合量を、３２〜２７モル％とすることが好ましい。結晶化ガラスが有する結晶構造を発現できる範囲において、上記Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓの他に出発原料として、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３、ＧｅＳ_２及びＳｉＳ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることができる。かかる硫化物を加えると、硫化物系ガラスを形成する際に、より安定なガラスを生成させることができる。同様に、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５に加え、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３及びＬｉ_３ＡｌＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、結晶化ガラス中のガラスを安定化させることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５に加え、上述した硫化物を少なくとも一種類以上含ませ、さらに、上述したオルトオキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。上記出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
得られた硫化物系ガラスを焼成処理し結晶化させて、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスとする。このときの焼成温度は１５０℃〜３６０℃とする。１５０℃未満では、硫化物系ガラスのガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行しない。一方、３６０℃を超えると、上述した本発明特有の結晶構造を有する結晶ガラスが生成せず、上記特許文献１に記載された結晶構造に変化してしまう。焼成温度は２００℃〜３５０℃の範囲が特に好ましい。焼成時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、焼成温度までの昇温パターンについても特に限定はない。
上記の硫化物系結晶化ガラスは、少なくとも５Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０^−３Ｓｃｍ^−１台という、今までにない極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適している。また、上記の特性を有する固体電解質を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。

本発明で用いる特開２００６−２２２０６３号公報に記載された固体電解質は、構成成分として、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０〜１．４３、好ましくは０．０３〜１．２、より好ましくは０．０５〜１．０である。
上記固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には硫化物系ガラス及び硫化物系結晶化ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
また、本発明で用いる固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ₂Ｓ₃）：Ｌｉ_aＭＯ_bで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質である。
〔但し、Ｍは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
上記固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には硫化物系ガラス及び硫化物系結晶化ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
更に、本発明で用いる固体電解質は、構成成分として、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝０．１５４１８ｎｍ）において、２θ＝１９．５４０±０．３ｄｅｇ、２８．６４０±０．３ｄｅｇ及び２９．９４０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記固体電解質は、後述する硫化物系ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラスを含むものである。
なお、本発明で用いる固体電解質には、他の構成成分として、ケイ素、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加することもできる。
本発明で用いる固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：Ｌｉ_aＭＯ_bで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより製造することができる。
Ｍ，ａ、ｂ、Ｘ及びＹは、前記と同じである。
また、本発明で用いる固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：Ｌｉ_aＭＯ_bで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷し、更に１００〜３５０℃で熱処理することにより製造することもできる。
上記で用いられる硫化リチウムは、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
また、三硫化二硼素、硼素及び硫黄も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
更に、一般式Ｌｉ_aＭＯ_b（但し、Ｍは燐、珪素、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
一般式Ｌｉ_aＭＯ_bで表わされる化合物としては、珪酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）及びリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を好ましく挙げることができる。上記Ｍがケイ素以外の、燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素である化合物は、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄などが挙げられる。
上記で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及び一般式Ｌｉ_aＭＯ_bで表わされる化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。
上記においては、原料混合物中の一般式Ｌｉ_aＭＯ_bで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％であり、そして残部は三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。
上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）である。
本発明で用いる固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）を熱処理することにより製造することもできる。
熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１〜２４０時間、好ましくは０．１〜２４時間である。この熱処理により、一部又は完全に結晶化した固体電解質を得ることができる。このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０^-4〜３．０×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。

固体電解質層の成形法は、静電塗装により、先に成形、乾燥した正極上に積層して乾燥することにより得られる。静電塗装では、帯電した塗料は電気力線に沿って飛行し、正極の被塗物に塗着するため薄膜状積層し、しかも塗料ミストの飛散が少ない。なお、正極に静電塗装ができない場合は負極側に固体電解質層を塗布する選択も可能である。負極材料の表面の場合には、ドクターブレード法、キャスティング法、あるいはロールコーター法などで、負極上に積層して乾燥することにより得られる。固体電解質粉末の充填率を向上させる目的で、ロール熱プレスなどで加圧しても差し支えない。

本発明が適用されるリチウム電池は、アルミニウムフィルム正極集電体、正極合材層、固体電解質層（ＳＥ）で構成される正極、および負極（錫箔負極集電体）からなる二次電池である。

［負極］
負極は、例えば錫（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、インジュウム（Ｉｎ）などの金属箔を用いることができる。

［電池構成］
本発明の固体電解質リチウム２次電池は、上述した正極（正極活物質紛末と固体電解質粉末と導電剤とバインダーを含有する正極合材層を集電体上に形成させたもの）と、正極合材層の周囲に形成された固体電解質層（ＳＥ）と、負極（錫箔）とを適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、平板積層型電池として用いるのに適している。

本発明の電池の一態様として、板版形状の単位電池要素である、正極合材層とアルミ箔集電体で構成される正極と、正極合材層の周囲に形成された固体電解質層（ＳＥ）(図4)および負極（図５）から成るシングルセルを積層し（図６）、高分子−金属を複合したラミネートフィルムバッグに封入したもの（図８）が挙げられる。図４は、正極の構造の一例を示したものであり、集電体はアルミ箔、その両面に正極活物質と固体電解質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布して乾燥することにより形成された正極合材層、正極合材層の周囲に微粒子固体電解質（ＳＥ）で形成された絶縁層からなり、図５は、負極の一例を示したものであり、負極は錫箔からなり、図６は、正極および負極からなるシングルセルを積層した構造の一例を示したものであり、図８はシングルセルを積層したものを高分子−金属を複合したラミネートフィルムバッグに封入したものの説明図である。

本発明の電池は、シングルセルを、ハウジング内で複数積層して構成される。ハウジングは、高分子−金属を複合したラミネートフィルムで容器（例．パウチ）を構成し、内部に積層した電池を真空封入することのできる容器である。封入は主にポリオレフィンフィルム同士を熱融着することで行われる。ラミネート容器を用いることにより、外装の電位が中立となり、クラッシュ時の安全性をより高くすることができる。

本発明において、正極板および負極板を積層した単位電池要素については、上記のとおり、従来の単位電池要素と同様に構成される。また、正極集電体および負極集電体は、超音波溶接等により正極端子リード（例えばアルミリード封止材付）および負極端子リード（例えば銅リード封止材付。大電流のためＮｉは避ける）にそれぞれ接合されている（図７）。この接合は抵抗溶接によって行ってもよい。ただし、本発明の単位電池要素は、これらに何ら制限されるものではない。

平板積層型電池は、シングルセルを、ハウジング内で複数積層して構成される。ハウジングは、高分子−金属を複合したラミネートフィルムで容器（例．パウチ）を構成し、内部に積層した電池を真空封入することのできる容器である。封入は主にポリオレフィンフィルム同士を熱融着することで行われる。

ハウジングは、高分子−金属を複合したラミネートフィルムを使用するが、該フィルムとしては特に制限されるべきものではなく、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。正極端子リード部近傍は、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し、より詳細には、金属フィルム層の両面に、高分子フィルムとして耐熱絶縁樹脂フィルムが形成され、少なくとも片面側の耐熱絶縁樹脂フィルム上に熱融着絶縁性フィルムが積層 されたものであり、全体を積層一体化してなるものが挙げられる。かかるラミネートフィルムは、適当な方法にて熱融着させることにより、熱融着絶縁性フィルム部分が融着して接合し熱融着部が形成される。ハウジングがアルミラミネートであることの技術的な意義について説明する。この容器はリチウム塩を内包するため水分バリア層を持つことが必要であり、例えば、水分バリア層として厚さ４０μｍのアルミニウムフィルム、その内側は厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム（ラミネート最内層）を、外側は３０μｍの６６ナイロン層（ラミネート最外層）を配置し、熱または接着剤で貼り付けたラミネートフィルムであり、かかるラミネートフィルムは、適当な方法にて熱融着させることにより、ポリオレフィンフィルム部分が融着して接合し熱融着部が形成される。

上記金属フィルムの好ましい例示としてはアルミニウムフィルムがあげられる。また、上記絶縁性樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ポリエチレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）、ポリプロピレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）ポリエチレンテトラフタレートフィルム（耐熱絶縁性フィルム）等が例示できるが、これらに制限されるべきものではない。該ラミネートフィルムは、超音波融着等により熱融着絶縁性フィルムを利用して１対ないし１枚（袋状、容器状）のラミネートフィルムの熱融着による接合を容易かつ確実に行うことができる。なお、電池の長期信頼性を最大限高めるためには、ラミネートシートの構成要素である金属フィルム同士を直接接合してもよい。金属フィルム間にある熱融着性樹脂を除去もしくは破壊して金属フィルム同士を接合するには超音波溶着を用いることができる。

以上、本発明の固体電解質リチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の固体電解質リチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

以下では、本発明の詳細を実施例で説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。

本実施例の電池は、正極、負極、スペーサから成るシングルセルを積層し、高分子−金属を複合したラミネートフィルムバッグに封入した固体電解質リチウム二次電池である。
図１は、シングルセルの構造の一例を示したものであり、正極の集電体はアルミ箔であり、その右隣に正極活物質紛末と固体電解質粉末と導電助剤とバインダーを含有する正極合材層、その右側に固体電解質で形成した絶縁層（スペーサ）、その右側に錫箔からなる負極（集電体）を有する。本実施例の固体電解質リチウム二次電池の仕様は表１のとおりである。
なお、図示された左側には、電池要素として正極が位置しているが、負極を位置させてもよい。

［１］正極の作製
正極は、厚さ１２μmのアルミ箔に２．０３ｍＡｈ／ｃｍ^２になるよう正極活物質（ＬｉＮｉＯ_２粉末（粒径８μｍ）、固体電解質粉末、導電助剤、およびバインダーからなる粉体を集電体に静電塗布し、プレス成形により圧着して作製する。本実施例では、ＬｉＮｉＣｏ_２Ｏ_２（粒径８μｍ、目付：１２ｍｇ／ｃｍ^２）、導電助剤のアセチレンブラック（目付：０．５ｍｇ／ｃｍ^２）、の混合粉体を静電塗布し、プレス成形により集電体に圧着した（図２参照）。集電体と正極活物質間の界面抵抗を下げるために導電接着剤（ヒタゾル導電性接着剤：日立粉末冶金社製）をあらかじめ集電体に塗布を行うことができる（図３参照）。固体電解質としてはガラス電解質Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ-ＳｉＳ_２を用いた。

次に、図２の正極材料の両面に、固体電解質の微粒子を静電塗布し、厚さ５μｍの絶縁層を形成する。なお、静電塗布を行わず、負極材料に固体電解質層を塗布形成してもよい。
これを所定の厚みに調整した後、縦１００ｍｍ×横１２７ｍｍの寸法にカッティングした（図４参照）。

［２］負極の作製
厚さ３０μｍの錫箔を縦１０１ｍｍ×横１２８ｍｍの寸法にカッティングした（図５参照）。銅箔の両面に、片面当たり１５μｍの錫被膜を電析させてもよい。なお、非特許文献１に開示されるように、錫−鉄合金をめっきしてもよいことは言うまでもない。もちろん従来リチウムイオン電池などで公知であるような炭素を銅箔に塗布したものでもよい。

［３］電池の作製
正極と負極を交互に積層し、単位セルを作製する。負極８層、正極７層を積層後、テープにより固定した（図６参照）。本実施例では、積層のはじめと終わりは、薄くて安価な負極とした。
次に、図７に示す如く、電流取出用のリードを溶着する。溶着は、超音波溶接や抵抗溶接による。
図７の電池材料を、図８に示す如く、アルミラミネートのケースに収容して真空封止を行う。本実施例では、ヒートシールにより封止を行った。

本実施例の電池の理論値は次のとおりである。
ア）重量出力密度
２．０３×２０Ｃ×３．７／（１０．８９＋１２μｍ×２．７×０．１＋７．３＋α）×１０００＝６９９９Ｗ／Ｋｇ
イ）体積エネルギー密度
２．０３×３．６／（３９．７＋１２＋１３＋５）×１００＝１０４８Ｗｈ／Ｌ
ウ）重量エネルギー密度
２．０３×３．６／（１０．８９＋１２μｍ×２．７×０．１＋７．３＋α）×１０００＝３４１Ｗｈ／Ｋｇ
（但し、「α」は、固体電解質）

本発明によれば、重量出力密度や体積エネルギー密度が高くかつ不燃性の高い固体電解質により安全な二次電池を提供することが可能となるため、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に好適である。

本発明に係る固体電解質リチウム二次電池のシングルセル構造の一例を示した図である。 正極の構成を説明する図面である。 正極材料の両面に、静電塗布で形成した固体電解質層の構成を説明する図面である。 正極の断面および正面説明図である。 負極の断面および正面説明図である。 正極および負極からなるシングルセルを積層した構造の一例を示したものの説明図である。 正極端子リードおよび負極端子リードにそれぞれ接合されている正極集電体および負極集電体を説明する図面である。 シングルセルを積層したものを高分子−金属を複合したラミネートフィルムバッグに封入したものの説明図である。

符号の説明

１ 正極
２ 正極集電体
３ 遷移金属リチウム酸化物（ＬｉＮｉＯ２）＋固体電解質
４ スペーサ（固体電解質層）
５ 負極（負極集電体）
６ 正極端子リード
７ 負極端子リード
８ 容器（ラミネートフィルム）

Claims (1)

1. 平板状の正極集電体の両面に、正極活物質粉末と固体電解質粉末を含有する正極合材層
   を形成させた正極と、固体電解質層（ＳＥ）、負極層および負極集電体を順次積層して設け、
   前記固体電解質層（ＳＥ）が、正極合材層の周囲もしくは負極表面に形成され
   前記平板状の正極もしくは負極集電体の一部を露出させて電極端子とし、
   最外層に保護層を設け、
   前記正極合材の主構成を成す活物質がリチウム含有遷移金属酸化物の粉末、固体電解質
   が固体電解質層の主構成を成す物質と同一材料の粉末であり、固体電解質層の主構成を成
   す物質がリチウムイオン伝導性の複合金属硫化物であり
   前記固体電解質層および／または正極合材層が静電塗装により製造された
   ことを特徴とする固体電解質リチウム二次電池。