JP2005085675A - ポリマー二次電池、組電池、およびこれを用いた自動車 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極を構成する活物質と高分子電解質との剥離を防止し、充放電サイクル性能を向上させたポリマー二次電池を提供する。
【解決手段】 負極を構成する材料として、リチウムイオンを吸蔵、放出する活物質２と、活物質２を取り囲む液体成分を持たない固体高分子電解質（ポリマー）１と、充放電サイクル時の活物質の膨張、収縮による活物質２と固体高分子電解質１との剥離を防止する剥離防止材３と、を有することを特徴とするポリマー二次電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリマー二次電池、組電池、およびこれを用いた自動車に関する。

ポリマー二次電池は、電解質として高分子（ポリマー）電解質を用いたリチウムイオン二次電池の一つである。このようなポリマー二次電池は、正極と負極の間に、リチウムイオン伝導性を持たないポリマー骨格中に電解液を保持させた高分子電解質を挟み込んで電池を形成している、いわゆるゲルポリマーを使用するゲルポリマー二次電池と、ポリマー自体がイオン伝導性を持ち液体の電解質成分を持たない真性ポリマー二次電池がある。

ゲルポリマー二次電池では、イオンを受け渡す媒体が電解液であり、電極活物質と電解質の界面は固体／液体界面である。そのため、電極活物質表面の濡れ性は非常に良好であり、これにより、反応性、充放電耐久性が非常に良い。

これに対して、真性ポリマー二次電池ではイオンを受け渡す媒体が固体のポリマーであり、電極活物質と電解質の界面は固体／固体界面である。そのため、電極活物質表面の濡れ性、あるいは密着性はあまり良くない。しかし、液漏れなどの心配が無く、耐久性が高くなることから早期の開発が期待されている。

リチウムイオン二次電池は、電極活物質は充電と放電を繰り返すことにより、膨脹、収縮を繰り返す。このため、真性ポリマー二次電池では界面が固体／固体であることから、活物質の膨脹、収縮により、活物質とポリマーの界面が維持できなくなる。すなわち活物質と接触していたポリマーが剥離してしまう。その結果、性能が維持できなくなり、耐久性、特に充放電サイクル性能が極端に低いといった問題がある。これは電解液系電池やゲルポリマー電池においては問題にならない点である。

また、有機電解液系二次電池では、負極に黒鉛系メソフェーズ系ピッチカーボンを使うことで、耐久性が向上することが知られている。そこで、これをゲルポリマー二次電池に適用すると、塗布用スラリーがだれて、粘度が低下し、出来上がった電池の性能が低下するので、スラリーの粘度調節のために、溶媒吸収性の高い炭素繊維を極少量入れることでゲルポリマー二次電池を作製したというものがある（特許文献１参照）。
特開２０００−２５１８８４号公報

しかしながら、上記のように炭素繊維物質をそのまま真性ポリマー二次電池に適用した場合、炭素繊維と固体高分子電解質との接触性が悪く、充放電性能が非常に低いという問題がある。また、充放電サイクルの途中で活物質とポリマーの剥離が起こることは同じであり、充電サイクルの向上にはならない。

そこで、本発明の目的は、電極を構成する活物質と高分子電解質（ポリマー）との剥離を防止し、充放電サイクル性能を向上させたポリマー二次電池を提供することである。

また、他の目的は、充放電サイクル性能を向上させたポリマー二次電池を用いた組電池を提供することであり、さらに、耐久性、特に充放電サイクル性能が優れ、液漏れなどの心配のない電池を使用した自動車を提供することである。

本発明の上記目的は、電極を構成する材料として、リチウムイオンを吸蔵、放出する活物質と、前記活物質を取り囲む固体高分子電解質と、前記活物質と前記固体高分子電解質との剥離を防止する剥離防止材と、を有することを特徴とするポリマー二次電池により達成される。

また、本発明の他の目的は、上記ポリマー二次電池を複数個、並列および／または直列に接続したことを特徴とする組電池により達成される。

さらに、本発明の他の目的は、上記組電池を、車輪を駆動するためのモータの電源として用いたことを特徴とする自動車により達成される。

本発明のポリマー二次電池は、電極を構成する活物質と固体高分子電解質（ポリマー）との剥離を防止する剥離防止材を入れたことで、充放電サイクル性能を向上させることができる。

また、本発明の組電池は、本発明によるポリマー二次電池を複数接続したので、充放電サイクル性能が向上し、しかも組電池としたことで高出力、高容量の二次電池として提供することができる。

さらに、本発明の自動車は、本発明による固体高分子を用いて、しかも充放電サイクル性能が向上し、高出力、高容量の組電池を電源として使用することとしたので、液漏れなどの心配がなく、電源としての耐久性の優れた使いやすい自動車を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明を適用した真性ポリマー二次電池の負極構造を示す概念図であり、図２は、この真性ポリマー二次電池の概略断面図である。

この真性ポリマー二次電池の負極構造は、固体高分子電解質であるポリマー１と、その内部に充填されている活物質２と、さらにポリマー１中に混入された剥離防止材３とからなる。

ここで使用されるポリマー１は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど電解質として使用されているイオン伝導性のあるポリマーである。

活物質２は、リチウムイオンを吸蔵、放出する活物質であり、ここでは炭素材料を用いている。

負極の活物質としては、炭素材料を用いると、炭素材料の中にリチウムイオンが入り、リチウムの酸化還元電位に近くなり、高電圧の電池とすることができる。また、炭素材料を用いることで、金属電極、金属酸化物電極と比較してリチウムイオン吸蔵時の体積膨脹率が小さくなる。

炭素材料は、主として炭素原子から構成されている材料をいう。炭素材料は炭素原子の結合様式および集合様式によりさまざまな機能と形態を示す。結合様式によっては、大きく３つに分類される。ＳＰ３混成軌道結合はダイヤモンド、ＳＰ２混成軌道結合は黒鉛と乱層構造炭素などの類似体、およびフラーレン類、ＳＰ混成軌道結合はカルビン類である。ＳＰ２系炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、熱分解炭素、層間化合物等が上げられる。リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料としてはＳＰ２系炭素材料が好ましい。

中でも、この負極に用いる炭素材料としては、黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料とは黒鉛構造の炭素から主として構成されているものをいう。黒鉛構造の炭素は、黒鉛、あるいは黒鉛に何らかの処理を施した材料を意味する。

黒鉛は大きく、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛とに分けられる。特に形状が鱗片状の黒鉛がより好ましい。鱗片状の黒鉛は１次粒子が薄片状になっていて、結果的に非常にポリマー溶液の濡れ性が良い。

また、黒鉛に何らかの処理を施した材料は、たとえば、黒鉛にイオンを挿入した黒鉛層間化合物、あるいは、層間を膨脹させた膨脹黒鉛がある。

膨張黒鉛はポリマーと良好な界面を形成するため、ポリマー電池用の電極活物質として使用した場合に、きわめて良好な性能を示す。黒鉛層間に硫酸分子などを挿入した酸−黒鉛層間化合物は黒鉛の全ての層間に、硫酸分子が入っているのではなく、何層かおきに入っているので、加熱して硫酸分子をガス化した場合、もともと硫酸分子が入っていた層間のみが広がるため、黒鉛層に垂直な方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が小さくなる。その結果、膨張黒鉛はＬｃが大きな状態よりも、黒鉛結晶子のポリマーによる濡れ性が向上し、黒鉛とポリマーの反応面（エッジの部分）の接触性が向上する。

膨張黒鉛は黒鉛層間化合物を急激に加熱して黒層間を膨張させた黒鉛である。これを使用しやすいように、圧縮あるいは粉砕したものを用いても良い。

なお、炭素材料以外の負極としては、たとえば、スズ、珪素、ゲルマニウムなどの金属や、複合金属、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化マンガンのような金属酸化物、あるいは複合金属酸化物、チタン酸リチウムのような含リチウム金属酸化物などを用いることもできる。

剥離防止材３は、導電性材料であり、ポリマー１と活物質２とを接合させ、活物質２の膨張収縮によって活物質２とポリマー１がはがれるのを防止する。また、剥離防止材３は、同時に活物質同士の電気的接触性を向上させる役割を果たす。

このような剥離防止材３としては、導電性材料が好ましく、具体的には、たとえばニッケル粉末のような金属系導電性材料や黒鉛等の炭素系導電性材料が挙げられる。

炭素系導電性材料は、柔軟性、潤滑性、導電性に優れ、かつ、かさ密度が非常に低いため、少量含有することで、活物質とポリマーとの剥離防止効果が高く、かつ、活物質同士の電気的接触性を向上させることができる。

炭素系導電性材料とは、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料系粉末、炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられる。

炭素系導電性材料は、好ましくは、気相成長炭素繊維であり、より好ましくは黒鉛化された気相成長炭素繊維である。

黒鉛化された気相成長炭素繊維は、炭素系導電性材料の中でも、特に抵抗率が小さく、導電性が非常に良い。また、黒鉛化された気相成長炭素繊維はリチウムを吸蔵、放出することができるため、負極全体の容量が向上する。

このような気相成長炭素繊維は、一般にベンゼン、メタンなどを気相で熱分解し、遷移金属微粒子を触媒として、繊維状に成長させることによって得られる。高温処理によって高い結晶性が得られること、基本となる六角網面が繊維断面内で年輪状に配列しているところに特徴がある。

このような負極において、負極構成材料中の活物質の配合比は１５％〜７０％であることが好ましい。これは、１５％未満であると、負極の容量が小さくなってしまい、性能の良い電池が作製できない。一方、７０％を超えて活物質を多くすると、ポリマーが活物質表面を全て覆うことが困難になり、その結果反応表面積が低下して、反応性が低下してしまう。これらの点から、より好ましくは２０％〜４０％である。

活物質２に対する剥離防止材３の含有量は、重量比で０．１以上であることが好ましい。これは０．１未満では、剥離防止材の量が少なすぎて、活物質とポリマー界面の剥離を防止するという機能を果たさなくなる。より好ましくは０．５以上である。しかし、０．５を超えて多量に含有させても剥離防止効果はそれ以上向上することはない。したがって、後述する実施例の結果から１．０程度あれば十分である。

剥離防止材３として使用する気相成長炭素繊維の平均繊維長は１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。繊維長が１μｍ未満では導電性材料としての機能を果たさなくなると同時に、１繊維当たりの活物質およびポリマーとの接触面積が減少し、剥離防止材として機能を果たさなくなる。一方、１００μｍを超えると、高密度充填時に柔軟性が不足し、剥離防止材としての機能を果たさなくなる。そして、より好ましくは平均繊維長が１μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２５μｍであり、あまり長くないものの方が剥離防止効果、および導電効果が高い。

また、この気相成長炭素繊維の平均繊維径は２μｍ以内であることが好ましい。この繊維径が２μｍを超えて太いと、柔軟性が不足し、剥離防止材としての機能を果たさなくなる。より好ましくは、繊維径が１μｍ以下である。なお、下限値は、２μｍ以下であればいくら細くても良い。これは、細くなるほど、炭素繊維の柔軟性が向上して、活物質２やポリマー１と結合性が良くなると考えられるためである。したがって、製作可能な限界値が繊維径の下限値となる。

負極には、これらの他に、イオン伝導性を高めるために、リチウム塩などの支持塩、導電助剤などが含まれ得る。

リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。

次に、図２を参照してこの負極を用いて構成した真性ポリマー二次電池の一例について説明する。

この真性ポリマー二次電池１０は、両端部以外の一つの集電体１２の両面に正極１３と負極１４が形成されたバイポーラ電極１１を用いており、このバイポーラ電極の正極と負極との間に電解質１６をはさんで単電池を構成し、この単電池が複数積層された構造を持つ。なお、両端部にある集電体（端部集電体１７と称する）は、この真性ポリマー二次電池全体の電極と接続される。

以下、各部の構成について説明する。

［電解質］
用いている電解質は、電解液含まない真性ポリマー電解質である。たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテルの重合体などであり、イオン伝導性のあるポリマー１００％からなる固体高分子電解質である。

電解質の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトな真性ポリマー二次電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし、電解質の形状は、製法上の特徴を生かして、電極（正極または負極）の上面並びに側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常に略一定の厚さにする必要はない。

［集電体］
集電体は、製法上、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、いかような形状を有するものにも製膜積層して形成し得る必要上、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダー（樹脂）、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものであり、上記金属粉末およびバインダーにより形成されてなるものである。また、これら金属粉末を一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらに、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。

上記バインダーとしては、特に制限されるべきものではなく、たとえば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダー材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。

集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

［正極］
正極は、正極活物質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるために電解質、リチウム塩、導電助剤などが含まれ得る。また、正極も、前述した負極同様に、好ましくは固体高分子電解質が含まれていることが望ましい。

正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。

なお、リチウム塩および導電助剤としては、前述した負極の場合と同じ物を用いることができる。

なお、正極における、正極活物質、電解質（好ましくは固体高分子電解質）、リチウム塩、導電助剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。たとえば、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。したがって、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体高分子電解質量を決定する。

正極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１０〜５００μｍ程度である。

［電池外装材（電池ケース）］
真性ポリマー二次電池は、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、真性ポリマー二次電池本体である型板を含めた電池積層体全体を電池外装材ないし電池ケース（図示せず）に収容するとよい。

軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。

この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。

［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、製膜により積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。

正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。

正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。

正極および負極端子板の形状は、型板と兼用する場合には、自動車の熱源外面等をトレースした形状に、また、型板と対極する位置に設けられる端子板では、該端子板を設置する集電体外面をトレースした形状であればよく、プレス成形等によりトレースして形成すればよい。なお、型板と対極する位置に設けられる端子板では、集電体と同様にスプレーコートにより形成してもよい。

［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、通常リチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、自動車の熱源との距離がないことから、これらに接触して漏電したりして自動車部品（特に電子機器）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。

図３は、この真性ポリマー二次電池をアルミラミネートパックにより封止して電池２０として構成した場合の外観を示す図面である。この電池２０は、真性ポリマー二次電池１０の端部集電体１７に上記の正極および負極端子板を設け、さらにリードを取り付けて、電極２３および２４としている。

図４は、真性ポリマー二次電池を複数接続した組電池を示す斜視図である。

図示するようにこの組電池５０は、真性ポリマー二次電池１０をラミネートパックによりパッケージした電池２０（図３参照）を複数個直列に接続したものを、さらに並列に接続したものである。電池２０同士は、導電バー５３により各電池の電極２３および２４が接続されている。この組電池５０には電極ターミナル５１および５２が、この組電池５０の電極として組電池５０の一側面に設けられている。

この組電池においては、電池２０を直列に接続しさらに並列に接続する際の接続方法として、超音波溶接、熱溶接、レーザー溶接、リベット、かしめ、電子ビームなどを用いることができる。このような接続方法をとることで、長期的信頼性のある組電池を製造することができる。

この組電池によれば、サイクル性能がよく、組電池としての長期的信頼性を向上させることができる。

なお、組電池２０を組む電池２０の接続は、電池２０を複数個全て並列に接続してもよいし、また、電池２０を複数個全て直列に接続してもよい。

図５は、さらにこの組電池を複数接続した組電池モジュールを示す斜視図である。

この組電池モジュール６０は、前記組電池５０を複数個積層し、各組電池５０の電極ターミナル５１、５２を導電バー６１および６２によって接続し、モジュール化したものである。

このように、組電池５０をモジュール化することによって、電池制御を容易にし、たとえば電気自動車やハイブリッド自動車などの車搭用として最適な組電池モジュールとなる。そして、この組電池モジュール６０は、上述した組電池を用いたものであるから長期的信頼性の高いものとなる。

なお、このような組電池モジュールも組電池の一種である。

さらに、図６に、上記組電池モジュールを搭載する自動車の概略図を示す。

自動車１００に搭載される組電池モジュール６０は、上記説明した特性を有する。このため、組電池モジュール６０を搭載してなる自動車は高い耐久性を有し、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。なお、ここで自動車１００は、組電池モジュールを搭載し、モータの電源として使用してなる自動車である。組電池モジュールをモータ用電源として用いる自動車としては、たとえば電気自動車、ハイブリッド自動車など、車輪をモータによって駆動している自動車である。

上述した構造の負極を用いた真性ポリマー二次電池（テストセル）を試作し、充放電サイクル性能を評価した。

サンプル作製
（負極）
以下の材料を各実施例および比較例ごとに表１に示す混合割合（重量部）にて混合して負極スラリーを作製した。

なお、負極活物質として膨脹黒鉛を２ｇ使用し、これを１００重量部としている。そして、ポリマーとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、剥離防止材として気相成長炭素繊維（比較例は含まず）、支持塩としてＬｉＢＥＴＩ（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（ただし、配合量はグラファイトの種類により調整する）、重合開始剤としてＡＩＢＮを用いている。

負極は、上記スラリーをＮｉ集電体の上に塗布し、塗布によりできた薄膜を１２０℃で５時間真空重合し、ポンチで電極を１５ｍｍφに切り出した。

（対極およびテストセル）
対極としてＬｉ金属箔（１６ｍｍφ）を用いて、これを上記負極に対して電解質膜を挟んで対向させ、コイン型のテストセルを製作した。なお、電解質膜はＰＥＯ系ポリマー（１８ｍｍφ）を用いた。このＰＥＯ系ポリマーは、溶媒（ＮＭＰ）を用いてＰＥＯ、支持塩、および光重合開始剤（ＢＤＫ）を混合後、光重合して製作したものである。

（充放電試験）
上記のようにして試作したテストセルを用いて、下記の条件により充放電特性を調べた。

試験方法は、下記条件によって（１）所定の電流で所定の電圧まで充電（この場合の充電とは、グラファイトにリチウムイオンが吸蔵される方向に電流を流すこと）、（２）その後、その電圧で１５時間保持、（３）１０分間休止、（４）その後、所定の電流で所定の電圧まで放電、（５）さらに１０分間休止を１サイクルとして、この充放電サイクルを１０回繰り返したときの放電容量を計測した。

充電電流：０．１Ｃ
充電電圧：５ｍＶ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋
放電電流：０．１Ｃ
放電電圧：３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋
なお、ここで、１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。たとえば、２Ｃとは１Ｃの２倍の電流値であり、３０分で電池を満充電にできる電流値である。

各実施例および比較例における負極構成部材の混合割合（重量部）と、１０サイクル後の放電容量の結果を表１に示す。また、活物質である膨張黒鉛に対する炭素繊維の混合比と１０サイクル後の放電容量の結果をグラフとしたものを図７に示す。

表１、表２および図７から分かるように、剥離防止材である炭素繊維を含んでいない比較例では、初期放電容量（１サイクル目の時の放電容量）に対して１０サイクル後では、極端に放電容量が低下している。これに対し、剥離防止材として炭素繊維を含有させた実施例１〜６では、比較例よりも１０サイクル後での放電容量が高く維持されている。特に、炭素繊維の含有量が膨張黒鉛に対する混合比で０．５以上となる実施例３〜６では、初期放電容量に対する低下が少なく、充放電サイクルによる劣化が少なくなっている。なお、実施例４および５を見ると分かるように、炭素繊維の量を増やして混合比を０．５からさらに多くなるようにしても放電容量の向上は認められない。

一方、実施例６に示すように、膨張黒鉛を入れずに気相成長炭素繊維を１００重量部とした場合も、１０サイクル後の放電容量が優れていることが分かる。これは、炭素繊維自体が黒鉛の代わりに負極活物質として機能し、なおかつ充放電に伴う膨張収縮に追従して炭素繊維とポリマーとの結びつきが強固に維持されているためと考えられる。

以上のように本実施例によれば、真性ポリマー二次電池において、活物質である膨張黒鉛に対して剥離防止材として炭素繊維を含有させることにより、充放電サイクルを向上させる効果のあることが分かる。そして、黒鉛に対する炭素繊維の混合比としては、炭素繊維が０．１以上混合されていれば効果があり、より好ましくは０．５以上である。

以上本発明を適用した最良の形態および実施例を説明したが、本発明は、これらの最良の形態や実施例に限定されるものではない。たとえば、上述した形態では、リチウムイオンを収蔵、放出する負極について剥離防止材を混入させることとしたが、正極側にも同様に剥離防止材を含有させてもよい。

本発明を適用した真性ポリマー二次電池の負極構造を示す概念図である。 真性ポリマー二次電池の概略断面図である。 真性ポリマー二次電池をアルミラミネートパックにより封止して電池として構成した場合の外観を示す図面である。 真性ポリマー二次電池を複数接続した組電池を示す斜視図である。 組電池を複数接続した組電池モジュールを示す斜視図である。 組電池モジュールを搭載する自動車の概略図を示す。 膨張黒鉛に対する炭素繊維の混合比と１０サイクル後の放電容量の結果をグラフである。

符号の説明

１…ポリマー、
２…活物質、
３…剥離防止材、
１０…真性ポリマー二次電池、
１１…バイポーラ電極、
１２…集電体、
１３…正極、
１４…負極、
１６…電解質、
１７…端部集電体、
５０…組電池、
６０…組電池モジュール、
１００…自動車。

Claims (13)

1. 電極を構成する材料として、リチウムイオンを吸蔵、放出する活物質と、
   前記活物質を取り囲む固体高分子電解質と、
   前記活物質と前記固体高分子電解質との剥離を防止する剥離防止材と、
   を有することを特徴とするポリマー二次電池。
2. 前記活物質は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載のポリマー二次電池。
3. 前記炭素材料は、黒鉛質材料であることを特徴とする請求項２記載のポリマー二次電池。
4. 前記黒鉛質材料は、膨脹黒鉛であることを特徴とする請求項３記載のポリマー二次電池。
5. 前記剥離防止材は、導電性材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリマー二次電池。
6. 前記導電性材料は、炭素系導電性材料であることを特徴とする請求項５記載のポリマー二次電池。
7. 前記炭素系導電性材料は、気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項６記載のポリマー二次電池。
8. 前記気相成長炭素繊維は、平均繊維長が１〜１００μｍであり、平均繊維径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のポリマー二次電池。
9. 前記剥離防止材は、前記活物質に対する重量比で０．１以上含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のポリマー二次電池。
10. 前記活物質は、前記電極を構成する材料中に、１５％〜７０％配合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマー二次電池。
11. 前記電極は、一つの集電体の一面に正極が設けられ、他面に負極が設けられたバイポーラ電極における当該負極であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマー二次電池。
12. 請求項１〜１１のいずれか一つ記載のポリマー二次電池を複数個、並列および／または直列に接続したことを特徴とする組電池。
13. 請求項１２に記載の組電池を、車輪を駆動するためのモータの電源として用いたことを特徴とする自動車。

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