KR101084218B1 - 전극 도전제, 전극 재료, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지 - Google Patents

전극 도전제, 전극 재료, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

전극 도전제 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지가 개시된다. 도전제의 양을 줄이면서도 리튬 전지의 용량을 향상시키고, 충방전을 개선시킬 수 있는 전극 도전제 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지가 개시된다.

Description

전극 도전제, 전극 재료, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지 {Conductive material for electrode, electrode material, and electrode and lithium battery containing the electrode material}
전극 도전제, 전극 재료, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 전극 활물질의 전기화학반응에 의하여 생성된 전하를 원활히 이동시키기 위해 도전제가 필요한데, 기존의 리튬 이차 전지에는 도전제로서 카본블랙 계열의 탄소물질이 사용된다. 대부분의 양극 활물질은 도전성이 나쁘기 때문에 양극판 성분 중에 도전제가 함께 혼합되어 사용되며, 흑연 등의 탄소계 음극 활물질을 사용하는 음극판에는 활물질 자체의 전도도가 높아 도전제가 사용되지 않는다. 그러나, 최근 개발되고 있는 고출력 리튬티탄산화물 음극과 같은 경우에는 도전성이 나빠서 5~10% 정도의 카본블랙을 혼합하여 개발하고 있다.
극판의 도전성을 높이기 위해 도전제의 양을 증가시키다 보면 전극 활물질의 양은 줄어들 수밖에 없어 전지 용량의 감소 등을 유발하게 된다. 따라서, 도전제의 함량을 감소시키면서도 원하는 효과를 얻을 수 있는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 양극 또는 음극 극판의 도전성을 높이고, 적은 양의 사용으로도 리튬 전지의 용량을 향상시키고, 충방전율을 개선시킬 수 있는 전극 도전제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 전극 활물질 및 상기 전극 도전제를 포함하는 전극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 재료를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 도전제를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함한 전극 도전제가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 전극 도전제를 포함하는 전극 재료가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 전극 재료를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 도전제는 전기전도도가 우수하고 합성이 용이한 탄소계 물질을 사용함으로써, 최근 개발중인 리튬티탄산화물(LTO) 등의 신음극 재료나 리튬전이금속산화물을 사용하는 양극 재료의 도전제로 사용될 수 있다. 상기 전극 도전제는 도전성이 우수하여 리튬 전지의 전극에 채용할 경우 고율 충방전시 용량저하를 감소시키고, 도전제의 양을 줄이고 대신 전극 활물질의 양을 증가시킴으로써 리튬 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 탄소의 대표적인 결합구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 제조예 1 및 2에서 합성된 음극 활물질과 원재료인 PVdF의 FT-IR 분석 결과이다.
도 4 내지 6은 제조예 1에 따른 음극 활물질을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 각각 100배, 1,000배, 및 30,000배로 확대분석한 사진이다.
도 7은 제조예 1에서 합성한 카빈의 전기전도도를 덴카블랙과 비교 평가한 그래프이다.
도 8은 리튬티탄산화물(LTO)에 카빈과 덴카블랙을 각각 5wt% 혼합한 후 전기전도도를 비교 평가한 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 전지의 방전시의 율별 용량을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 전지의 충방전 효율 측정 결과이다.
도 11은 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 전지 용량을 나타내는 충방전 실험 결과이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 도전제, 전극 재료, 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
탄소는 상온에서 화학적으로 안정한 다양한 결정구조를 갖는다. 도 1에서 보는 바와 같이, 대표적으로 탄소의 결정구조는 sp3 결합의 다이아몬드와 sp2 결합의 흑연으로 구분되지만, 이외에도 sp1 결합으로 이루어진 카빈(carbyne)이 있다. 카빈은 탄소결합이 실모양으로 이루어진 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)의 1차원 구조를 갖기 때문에 전도성이 뛰어나고, 영 모듈러스(Young's modulous)가 다이아몬드보다 40배로 높아 나노공학에서 상당한 관심을 끌고 있음에도 불구하고, 내열온도가 약 250℃로서 고온 안정성이 떨어져 널리 상용화될 수 없었다.
본 발명자들은, 리튬 전지에서는 200℃가 넘는 경우가 거의 없기 때문에 상기 카빈과 같은 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)의 1차원 구조를 포함하는 탄소계 물질을 리튬 전지의 전극 도전제로서 적용한 결과, 적은 양의 사용으로도 리튬 전지의 용량을 향상시키고, 충방전율을 개선시키는 것을 발견하고, 본 발명에 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 도전제는 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함한다. 여기서, 상기 선형 탄소 사슬은 sp1 결합의 1차원 구조를 갖는 것으로, 이러한 결합 구조를 갖는 탄소계 물질의 예로는 카빈을 들 수 있다.
상기 탄소계 물질은 탄소 결합이 실모양으로 이루어진 선형 사슬의 구조를 가지기 때문에 기존의 도전제보다 전도성이 매우 뛰어나며, 적은 양으로도 도전제의 역할을 충분히 수행할 수 있기 때문에, 리튬 전지의 전극 제조시 도전제로서 적용할 경우 도전제의 양을 줄이고, 전극 활물질의 양을 증가시킬 수 있어 전지의 용량 증가에 기여할 수 있다.
상기 탄소계 물질을 포함하는 전극 도전제는 리튬 전지의 양극 또는 음극 모두에 적용될 수 있으며, 특히, 비저항이 높고 전기전도도가 낮아 문제되는 전극 활물질을 사용하는 리튬 전지에 있어서 전극의 전도성을 향상시키는데 효과적이다.
상기 탄소계 물질을 포함하는 전극 도전제를 전극 활물질 표면에 코팅하거나 전극 활물질과 단순 혼합하여 리튬 전지의 전극 재료로서 사용할 수 있다. 상기 전극 도전제를 전극 활물질에 코팅하는 경우 카빈의 전도도가 우수하고, 전도성 링크를 잘 만들어 주기 때문에 전도성을 향상시키는 효과가 탁월하다. 반면, 공정추가에 의한 비용상승을 고려하여 전극 활물질과 단순 혼합하는 방법도 기존의 도전제에 비하여 뛰어난 전도성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
상기 선형 탄소 사슬을 포함하는 탄소계 물질은, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC) 등의 고분자를 염기성 용매 중에서 교반하여 건조 및 열처리 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이때, 전극 활물질 표면에 상기 탄소계 물질을 코팅하고자 한다면, 염기성 용매 중에서 고분자를 교반한 용액에 전극 활물질을 투입한 후 건조 및 열처리 과정을 거치면 된다.
전극 활물질과 별도로 제조된 상기 탄소계 물질은 거의 완전한 구형의 입자를 형성하여, 리튬 전지의 전극 제조시 전극 활물질과 함께 사용될 경우 전극의 패킹 밀도를 향상시킬 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 구형 입자의 평균 직경은 20 내지 50μm 일 수 있으며, 이 범위에서 패킹 밀도가 높고 용량 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 다수의 나노 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지며, 기공의 형태는 다양하고, 불규칙적일 수 있다. 이러한 다공성 구조에 의하여 전해질과의 접촉 면적이 매우 확대되므로 전극 활물질과 전해질 사이에 전자가 이동하는 경로가 단축되어 전극 반응의 속도가 증가될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 도전제는 선형 탄소 사슬의 1차원 결정 구조를 포함하는 탄소계 물질을 포함함으로써 도전성을 향상시켜 고율 충방전시 용량저하가 덜하고, 기존의 도전제가 차지하던 만큼의 공간에 전극 활물질을 채워 넣을 수 있어 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전극 재료는, 전극 활물질; 및 상술한 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함한 전극 도전제;를 포함한다.
상기 전극 재료에 사용되는 전극 활물질은 양극 또는 음극 활물질로서, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 비저항이 높고 전기전도도가 낮아 문제가 되는, 예를 들어, 5×107 Ωm 이상의 비저항을 갖는 전극 활물질인 경우에 상기 전극 도전제의 사용이 효과적일 것이다.
상기 전극 활물질 중 양극 활물질로는, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬전이금속산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 철 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전극 활물질 중 음극 활물질로는, 보다 구체적으로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 및 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속으로는, 예를 들어, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Ge, K, Na, Ca, Sr, Ba, Sb, Zn, Ti 등을 들 수 있다.
상기 전이금속 산화물은, 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하거나 흑연 등의 탄소계 음극 활물질과 결합시켜 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전극 재료에 사용되는 전극 도전제는 상술한 바와 같이 선형 탄소 사슬을 포함하는 탄소계 물질을 포함하며, 여기서, 상기 선형 탄소 사슬은 sp1 결합의 1차원 구조를 갖는 것으로, 이러한 결합 구조를 갖는 탄소계 물질의 예로는 카빈을 들 수 있다. 상기 전극 도전제는 전극 활물질 표면에 코팅시켜 사용하거나, 전극 활물질과 단순히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 전극 도전제는 전극의 전도성을 향상시키기 위하여, 전극 재료 총중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 도전성을 높이고 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 범위에서 적절하게 함량을 조절할 수 있다. 특히, 상기 전극 도전제가 전극 재료 총중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%의 범위로 첨가되더라도 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 얻을 수가 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 전극은 상술한 전극 재료를 포함한다. 상기 전극은 리튬 전지의 전극으로 사용될 수 있으며, 상기 전극 재료에 포함된 전극 활물질의 종류에 따라 리튬 전지의 양극 또는 음극으로 채용 가능하고, 양극 및 음극 양쪽 모두에 채용될 수도 있다.
상기 전극은 예를 들어, 상술한 전극 재료 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 전극 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 전극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 전극 형성용 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 전극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 전극 극판을 얻을 수 있다. 상기 전극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 전지는 상술한 전극 재료를 포함한 상기 전극을 포함한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
양극 및 음극은 집전체 상에 양극 형성용 조성물 및 음극 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다. 이때 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 상술한 전극 재료를 포함하며, 상술한 전극 제조과정에 따라 제작될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
도 2에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
( 카빈의 합성)
제조예 1
먼저 솔벤트로 THF 300ml와 베이스로 CH3OK 30g을 약 150℃에서 가열하며 베이스를 녹인 용액을 만들었다. 그 다음, PVdF 10g을 상기 용액에 넣고, 약 200℃에서, 3~5시간 정도 교반하면서 합성을 진행하였다. 합성이 완료된 후, 용액을 필터링하고, 남은 반응물을 100℃에서 건조하여 솔벤트와 유기물을 제거하였다. 최종 합성물은 에탄올과 증류 등으로 세척하고, 다시 건조하였다. 또한 어닐링을 900~1,000℃에 진행하여 최종적으로 카빈을 합성하였다.
제조예 2-4
상기 제조예 1에서 PVdF 대신 각각 PVC, PE, 및 PP을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 실시하여 카빈을 합성하였다.
상기 제조예 1 및 2에서 합성된 카빈의 FT-IR 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (1)은 합성의 원재료인 PVdF의 FT-IR 결과이고, (2) 및 (3)은 각각 제조예 1 및 2에 따른 카빈의 FT-IR 결과이다. 도 3을 참조하면, 제조예 1 및 2에 따른 카빈의 FT-IR에는 약 1,600cm-1, 3,300cm-1 위치에서 원재료인 PVdF에는 없는 C=C, C≡C 피크가 확인된 것을 알 수 있으며, 이를 통하여 카빈이 형성되었음을 알 수 있다. C=C 피크는 sp1 혼성 결합이 비편재되어 있어 -C≡C- 와 =C=C= 결합이 동시에 발견되기 때문에 나타난다.
상기 제조예 1에서 합성된 카빈을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 100배, 1,000배, 30,000배로 확대분석하였고, 이를 각각 도 4 내지 6에 나타내었다. 상기 제조예 1에서 합성된 카빈은, 도 4 및 5에서 보는 바와 같이 거의 완전한 구형의 모양으로 합성된 것을 알 수 있으며, 도 6에서 보는 바와 같이 다공성 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 이 다공성 구조는 전해질과의 접촉 면적을 확대시켜 활물질과 전해질 사이의 전자 이동 경로를 단축시키는데 유리한 구조라 할 수 있다.
또한, 상기 제조예 1에서 합성된 카빈을 EDAX를 통하여 원소분포상태를 관찰한 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
원소 Wt% At%
C 73.37 82.18
O 16.86 14.18
F 0.78 0.55
K 8.99 3.09
한편, 원재료인 PVdF의 EDAX 관찰 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
원소 Wt% At%
C 41.72 53.10
F 58.28 46.90
표 1 및 2를 참조하면, 제조예 1에 따른 카빈은 원재료인 PVdF와 비교할 때 카빈의 합성으로 인하여 탄소의 함량이 증가된 것을 알 수 있다.
전기전도도 특성 평가
(1) 카빈의 전기전도도 평가
상기 제조예 1에서 합성된 카빈의 전도도 특성을 평가하기 위하여, 비교예로서 현재 도전제로 많이 사용되고 있는 덴카블랙(Denka Black)으로 정하였다. 장비는 MCP-PD51로 측정하였다.
상기 제조예 1에서 합성한 카빈과 덴카블랙(Denka Black)을 각각 홀더에 일정량 채운 다음, 4~20kN의 힘(12~63 Mpa의 압력)을 가하였다. 최종 20kN일 때의 펠렛의 두께는 대략 3~5mm이다. 전극간의 거리는 3mm, 전극의 반지름은 0.7mm, 펠렛의 반지름은 10mm이다. 각 압력별로 4포인트 브로브법(Four-point probe)을 이용하여 패턴의 저항값(R)을 계산하였다. 패턴의 두께 및 모양 등의 형상을 고려한 보정 계수와 위에서 얻은 저항값을 이용하여 비저항 및 전기전도도를 계산하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이는 카본블랙과 카빈이다.
비저항 계산공식 : ρ= G × R, G = 3.575 × t
(ρ: 비저항, R: 저항값, G: 형상보정계수, t: 패턴 두께)
Figure 112010037682540-pat00001
σ: 전기전도도, ρ: 비저항
도 7을 참조하면, 제조예 1에서 합성한 카빈의 전기전도도가 덴카블랙보다 약 8배 우수함을 확인할 수 있다.
(2) 음극 활물질의 혼합한 경우의 전기전도도 평가
상기 제조예 1에서 합성된 카빈과 비교예로서 덴카블랙(Denka Black)을 각각 고출력 음극 소재로 개발 중인 리튬티탄산화물(LTO, Li4Ti5O12)에 혼합하여 전기전도도를 측정하였다. 카빈과 덴카블랙은 각각 5중량%의 함량으로 LTO에 혼합하였으며, 이를 제외하고는 상술한 카빈의 전기전도도 평가 과정과 동일하게 전기전도도 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, LTO에 카빈을 혼합한 경우가 LTO에 기존의 도전제인 덴카블랙을 혼합한 경우보다 2배 정도 더 높은 도전성을 보인 것을 알 수 있다.
(음극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조)
실시예 1
LTO에 덴카블랙 3wt% 및 상기 제조예 1에서 제조된 카빈 2wt%를 혼합하고, 상기 혼합물질 5g을 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액 0.35g에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 F2OBHE를 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 비율(부피비)로 함유한 용액에 1.3M LiPF6를 첨가한 혼합 용액을 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조된 카빈 대신 상기 제조예 2에서 제조된 카빈을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
SiO 85wt%, 상기 제조예 1에서 제조된 카빈 5wt% 및 폴리이미드(Polyimide, PI) 10wt%를 혼합하고, 상기 혼합물질 5g을 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 0.35g에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 음극판을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 도전제로서 카빈을 사용하지 않고 덴카블랙 5wt%만을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
SiO 70wt%, 도전제로서 카본 블랙 20wt% 및 PI 10wt%를 혼합한 후, 상기 혼합물질 5g을 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 0.35g에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 음극판을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 충방전 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 상기 코인셀을 전압이 리튬 금속 대비 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 초기 FM(화성)은 0.01C의 속도(rate, 전류 밀도)로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 각각 0.2C(2사이클), 0.5C(2사이클), 1C(2사이클), 2C(2사이클), 5C(2사이클) 및 10C(2사이클)의 속도로 전압이 리튬 금속 대비 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 상기 각각의 방전 속도에서의 전지 용량을 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보여지는 바와 같이, LTO에 덴카블랙 3wt% 및 카빈 2wt%를 혼합한 실시예 1이 LTO에 덴카블랙 5wt%를 혼합한 비교예 1보다 율별 용량 감소율이 작게 나타났다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 상기 코인셀을 충방전 효율을 측정하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에서 보는 바와 같이, 실시예 1이 비교예 1보다 충방전 효율 측면에서도 그 특성이 우수함을 확인할 수가 있다. 10C의 고율로 갈수록 카빈을 섞은 샘플이 용량감소가 완만함을 확인할 수가 있다. 카빈을 2wt%를 섞은 재료가 카본블랙 5wt% 재료보다 율별에 따른 충방전 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
이는 카빈을 도전제로 활용할 경우 우수한 도전성뿐만 아니라 전지의 고입출력 특성도 향상된다는 것을 말해준다. 고율로 갈수록 리튬의 이동이 아주 중요한데, 카빈을 도전제로 사용할 경우 리튬의 이동속도를 빠르게 해 주는 것이다.
한편, Si계 음극에 도전제로서 카본 블랙 및 카빈을 넣은 리튬 전지의 전지 용량을 평가하기 위하여, 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 전지에 대하여 동일한 조건으로 충방전을 반복하였으며, 첫 번째 사이클에서의 충방전 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 비교예 2의 방전용량은 약 1250mAh/g 이었으나, 실시예 3의 리튬 전지의 방전 용량은 약 2130mAh/g 으로 비교예 1보다 높은 방전 용량을 보였다. 카빈이 도전성이 좋기 때문에 카본블랙 대비 1/4 수준으로 적은 양으로 사용하고, 그 남은 만큼의 Si계 음극을 더 많이 넣었기 때문에 용량 측면에서 우수한 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함한 전극 도전제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소 사슬은 sp1 결합의 1차원 구조를 갖는 전극 도전제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카빈(carbyne)을 포함하는 전극 도전제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 도전제는 리튬 전지의 전극 형성에 사용되는 전극 도전제.
  5. 전극 활물질; 및
    선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함한 전극 도전제;를 포함하는 전극 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 선형 탄소 사슬은 sp1 결합의 1차원 구조를 갖는 전극 재료.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카빈(carbyne)을 포함하는 전극 재료.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 전극 도전제는 전극 재료 총중량에 대하여, 0.01 내지 30 중량%의 범위로 포함되는 전극 재료.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 비저항 5×107 Ωm 이상인 전극 재료.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 또는 음극 활물질인 전극 재료.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극 활물질인 전극 재료.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 및 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음극 활물질인 전극 재료.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 전극 도전제는 상기 전극 활물질 표면에 코팅되어 있는 전극 재료.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료를 포함하는 전극.
  15. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료를 포함한 전극을 포함하는 리튬 전지.
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