JP2022137005A - 電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法 - Google Patents

電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電極内において均一な構成成分の分布を有することにより、電池の性能低下を防止する新たな電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】電極活物質層100と電極集電体200との間に配される中間層250と、を含み、中間層と接触する第1電極活物質層100aと、その上の第2電極活物質層100bと、を含み、第1電極活物質層の一面から電極集電体方向に5%離隔された第1地点から、電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる結着力(FVR)の第1変化率をそれぞれ有し、第2電極活物質層の表面から第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、第1電極活物質層の表面から5%離隔された第4地点までの深さによる結着力(FVR)の第2変化率をそれぞれ有し、第2変化率が300%以下である、電極300が提供される。【選択図】図1

Description

本発明は、電極、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合させるために、リチウム電池の小型化・軽量化以外外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
前述の用途に符合するリチウム電池を具現するために、高いローディングを有する電極が検討されている。
高いローディングを有する電極において、電極内の成分分布が不均一になり、電極表面近傍における密度が増大する。従って、そのような電極を採用したリチウム電池の性能が低下してしまう。
従って、リチウム電池の性能低下を防止することができる電極が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、電極内において、均一な構成成分の分布を有することにより、電池の性能低下を防止する新たな電極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前記電極を含むリチウム電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前記電極の製造方法を提供することである。
一態様により、
電極活物質及びバインダを含む電極活物質層と、
前記電極活物質層の一面上、または両面間に配される電極集電体と、
前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配される中間層と、を含み、
前記電極活物質層が、第1電極活物質を含み、前記中間層と接触する第1電極活物質層と、前記第1電極活物質層上に配され、第2電極活物質を含む第2電極活物質層と、を含み、
前記第1電極活物質層が、SAICAS(surface and interfacial measuring analysis system)測定時、前記第1電極活物質層の全体厚につき、前記第1電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された第1地点から、前記電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR(vertical relative force))の第1変化率を有し、
前記第2電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第2電極活物質層の全体厚につき、第2電極活物質層の表面から前記第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、前記第1電極活物質層の表面から5%離隔された第4地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第2変化率を有し、
前記第2電極活物質層の第2変化率が300%以下である電極が提供される。
他の一態様により、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含み、
前記正極及び前記負極のうち1以上が、前述のところによる電極であるリチウム電池が提供される。
さらに他の一態様により、
電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合し、2種以上の混合物を準備する段階と、
一面上または両面上に中間層が配された電極集電体を提供する段階と、
前記電極集電体の一面上または両面上に、前記2種以上の混合物を、同時または順次に配して圧延し、前記電極集電体の一面上または両面上に電極活物質層が配された電極を製造する段階と、を含み、
前記電極活物質層が、第1電極活物質を含む第1電極活物質層、及び第2電極活物質を含む第2電極活物質層を含み、
前記第1電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第1電極活物質層の全体厚につき、前記第1電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された第1地点から、前記電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第1変化率を有し、
前記第2電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第2電極活物質層の全体厚につき、第2電極活物質層の一面から前記第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、前記第1電極活物質層の表面から5%離隔された第4地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第2平均値及び第2変化率をそれぞれ有し、
前記第2電極活物質層の第2変化率が300%以下である、電極製造方法が提供される。
本発明によれば、電極が均一な構成成分の分布を有することにより、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性が向上される。
例示的な一具現例による電極の断面図である。 例示的な一具現例による電極の断面図である。 例示的な一具現例による電極の断面図である。 例示的な一具現例による電極の断面図である。 比較例1で製造された正極断面に係わる走査電子顕微鏡イメージである。 例示的な一具現例による電極の概路図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の断面図である。 例示的な一具現例による電極組立体の側面図である。 例示的な一具現例による電極組立体の側面図である。 例示的な一具現例による電極組立体の正面図である。 一具現例によるリチウム電池の概路図である。 例示的な一具現例による電池構造体の斜視図である。 例示的な一具現例による電池構造体の斜視図である。
以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定の実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在することを示すものであり、1またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「/」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大させたり縮小させたりして示した。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他部分がある場合も含む。明細書全体において、第1、第2のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、1つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下において、例示的な具現例による電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法につき、さらに詳細に説明する。
一具現例による電極は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層と、前記電極活物質層の一面上、または両面間に配される電極集電体と、前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配される中間層(interlayer)と、を含み、前記電極活物質層が、第1電極活物質を含み、前記中間層と接触する第1電極活物質層と、前記第1電極活物質層上に配され、第2電極活物質を含む第2電極活物質層と、を含み、前記第1電極活物質層が、SAICAS(surface and interfacial measuring analysis system)測定時、一面、及び前記一面に対向し(opposing)、前記電極集電体に隣接した他面を含む第1電極活物質層の全体厚につき、前記第1電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された第1地点から、前記電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR(vertical relative force))の第1変化率を有し、前記第2電極活物質層が、SAICAS測定時、一面、及び前記一面に対向し、前記電極集電体に隣接した他面を含む第2電極活物質層の全体厚につき、第2電極活物質層の一面から前記第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、前記第1電極活物質層の表面から5%離隔された第4地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第2変化率を有し、前記第2電極活物質層の第2変化率が300%以下である。
垂直方向相対結着力の第1変化率及び第2変化率は、下記数式1から計算される。SAICAS測定方法は、例えば、評価例1を参照する。
[数式1]
垂直方向相対結着力(FVR)の変化率=[(垂直方向相対結着力の最大値-垂直方向相対結着力の最小値)/垂直方向相対結着力の最小値)]×100 %
電極において、SAICAS測定時、第2電極活物質層の垂直方向相対結着力の第2変化率が300%以下であることにより、該電極内において、第2電極活物質層の構成成分の分布均一性が向上される。また、第2電極活物質層内における、構成成分の不均一な分布による副反応及び内部抵抗増大が抑制されるので、電極反応の可逆性が向上されうる。高いローディングを有する電極の場合にも、リチウム電池のサイクル特性が向上される。第2変化率は、例えば、10%ないし300%、20%ないし250%、30%ないし200%、40%ないし160%、50%ないし150%、または60%ないし140%である。
電極において、SAICAS測定時、例えば、第1電極活物質層の垂直方向相対結着力の第1変化率が300%以下でもある。該第1電極活物質層の垂直方向相対結着力の第1変化率が300%以下であることにより、電極内において、該第1電極活物質層の構成成分の分布均一性が向上される。また、該第1電極活物質層内において、構成成分の不均一な分布による副反応及び内部抵抗増大が抑制されるので、電極反応の可逆性が向上されうる。高いローディングを有する電極の場合にも、リチウム電池のサイクル特性が向上される。第1変化率は、例えば、10%ないし300%、20%ないし250%、30%ないし200%、40%ないし160%、50%ないし150%、または60%ないし140%である。
電極において、SAICAS測定時、例えば、第1電極活物質層の垂直方向相対結着力の第1変化率、及び第2電極活物質層の垂直方向相対結着力の第2変化率がそれぞれ300%以下でもある。該第1電極活物質層の垂直方向相対結着力の第1変化率、及び該第2電極活物質層の垂直方向相対結着力の第2変化率がそれぞれ300%以下であることにより、電極内において、該第1電極活物質層及び該第2電極活物質層の構成成分の分布均一性が向上される。また、該第1電極活物質層及び該第2電極活物質層内において、構成成分の不均一な分布による副反応及び内部抵抗増大が抑制されるので、電極反応の可逆性がさらに向上しうる。高いローディングを有する電極の場合にも、リチウム電池のサイクル特性が向上される。また、電極が中間層を含むことにより、電極活物質層と電極集電体との結着力がさらに向上され、電極の内部抵抗がさらに低減される。従って、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性が向上される。該第1変化率及び該第2変化率は、互いに独立して、例えば、10%ないし300%、20%ないし250%、30%ないし200%、40%ないし160%、50%ないし150%、または60%ないし140%である。該電極において、SAICAS測定時、第1電極活物質層及び第2電極活物質層を含む電極活物質層全体厚につき、第2電極活物質層表面から電極集電体方向に10%離隔された第1地点における第1水平方向結着力(FHA1(horizontal force))に対する、前記電極集電体の表面から10%離隔された第2地点における第2水平方向結着力(FHA2)の水平方向結着力の比率が50%以上である。該水平方向結着力の比率は、例えば、50%ないし300%、50%ないし250%、50%ないし200%、50%ないし150%、または50%ないし100%である。該水平方向結着力の比率は、例えば、下記数式2によって表示される。
[数式2]
水平方向結着力の比率=[第2水平方向結着力(FH2)/第1水平方向結着力(FH1)]×100%
電極において、SAICAS測定時、水平方向結着力の比率が50%以上であることにより、該電極内において、構成成分の分布均一性がさらに向上される。該電極がそのような範囲の水平方向結着力の比率を有することにより、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。
電極において、第1電極活物質層が、SAICAS測定時、該第1電極活物質層の全体厚につき、該第1電極活物質層の一面から電極集電体方向に5%離隔された第1地点から電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第1平均値を有し、第2電極活物質層が、SAICAS測定時、第2電極活物質層の全体厚につき、第2電極活物質層の表面から第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、第1電極活物質層の表面から5%離隔された第4地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第2平均値を有し、該第1電極活物質層の第1平均値が、前記第2電極活物質層の第2平均値よりも大きい。
電極において、第1電極活物質層の垂直方向相対結着力の第1平均値が、該第1電極活物質層の垂直方向相対結着力の第2平均値より大きい値を有することにより、該第1電極活物質層が第2電極活物質層より高い結着力を有することができる。従って、電極集電体上に、該第1電極活物質層が強く結着されることにより、充放電過程において、該電極集電体から電極活物質層の剥離がさらに効果的に防止される。結果として、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性が向上される。例えば、該第1平均値は、該第2平均値に比べ、10%ないし200%、10%ないし150%、10%ないし100%、または10%ないし50%ほど上昇された値でもある。
電極において、第1電極活物質と第2電極活物質は、例えば、互いに同一電極活物質でもある。例えば、例えば、該第1電極活物質と該第2電極活物質は、互いに同一組成を有する電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質と該第2電極活物質は、例えば、互いに同一結晶構造を有する電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質と該第2電極活物質は、層状結晶構造を有する電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質と該第2電極活物質は、スピネル結晶構造を有する電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質と該第2電極活物質は、オリビン結晶構造を有する電極活物質でもある。
代案としては、電極において、第1電極活物質と第2電極活物質は、例えば、互いに異なる電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質と該第2電極活物質は、互いに異なる組成を有する電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質と該第2電極活物質は、互いに異なる結晶構造を有する電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質が層状結晶構造を有し、該第2電極活物質がスピネル結晶構造またはオリビン結晶構造を有する電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質がスピネル結晶構造を有し、該第2電極活物質が層状結晶構造またはオリビン結晶構造を有する電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質がオリビン結晶構造を有し、該第2電極活物質が層状結晶構造またはスピネル結晶構造を有する電極活物質でもある。
電極において、第1電極活物質層と第2電極活物質層との間に配される第3電極活物質層をさらに含んでもよい。該第3電極活物質層は、SAICAS測定時、一面、及び前記一面に対向し、前記電極集電体に隣接した他面を含む第3電極活物質層の全体厚につき、第3電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された地点から、第1電極活物質層の表面から5%離隔された地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第3平均値を有することができる。
第3平均値は、例えば、前記第1平均値よりも大きい。例えば、該第3平均値は、第1平均値に比べ、10%ないし200%、10%ないし150%、10%ないし100%、または10%ないし50%ほど上昇された値でもある。従って、第3電極活物質の垂直方向相対結着力が最も大きく、第2電極活物質層の垂直方向相対結着力が最も小さく、第1電極活物質層の垂直方向相対結着力がそれらの間の値でもある。代案としては、該第3平均値は、例えば、第2平均値より大きく、前記第1平均値よりも小さい。従って、該第1電極活物質層の垂直方向相対結着力が最も大きく、該第2電極活物質層の垂直方向相対結着力が最も小さく、該第3電極活物質の垂直方向相対結着力がそれらの間の値でもある。例えば、該第3平均値は、該第2平均値に比べ、10%ないし200%、10%ないし150%、10%ないし100%、または10%ないし50%ほど上昇された値であり、該第1平均値は、該第3平均値に比べ、10%ないし200%、10%ないし150%、10%ないし100%、または10%ないし50%ほど上昇された値でもある。
電極において、第1電極活物質層の気孔率が、例えば、第2電極活物質層の気孔率よりも低い。電極集電体に隣接した第1電極活物質層に比べ、電極表面を構成する第2電極活物質層がさらに高い気孔率を有することにより、電解液が電極内部にさらに容易に含浸されるので、電極反応の可逆性が向上されうる。結果として、そのような電極を含むリチウム電池のサイクル特性が向上されうる。該第2電極活物質層の気孔率は、10%ないし50%でもある。該第1電極活物質層の気孔率は、該第2電極活物質層気孔率の10%ないし95%、20%ないし95%、30%ないし95%、40%ないし95%、50%ないし95%、60%ないし95%、または70%ないし95%でもある。該気孔率は、例えば、電極の全体体積から、構成成分の重さと、理論密度から得られる構成成分の体積とを差し引いて計算することができる。代案としては、該気孔率は、ガス吸着法によって測定することができる。
電極において、第1電極活物質層と前記第2電極活物質層との間に配される第3電極活物質層をさらに含み、該第3電極活物質層の気孔率が、前記第1電極活物質層の気孔率よりも低い。従って、該第3電極活物質層の気孔率が最も低く、該第2電極活物質層の気孔率が最も高く、該第1電極活物質層の気孔率がそれらの間の値でもある。該第1電極活物質層の気孔率は、該第2電極活物質層気孔率の10%ないし95%であり、該第3電極活物質層の気孔率は、該第1電極活物質層気孔率の10%ないし95%でもある。代案としては、該第3電極活物質層の気孔率が、前記第1電極活物質層の気孔率より高く、該第2電極活物質層の気孔率よりも低い。従って、該第1電極活物質層の気孔率が最も低く、該第2電極活物質層の気孔率が最も高く、該第3電極活物質の気孔率がそれらの間の値でもある。該第3電極活物質層の気孔率は、該第2電極活物質層気孔率の10%ないし95%、20%ないし95%、30%ないし95%、40%ないし95%、50%ないし95%、60%ないし95%、または70%ないし95%であり、該第1電極活物質層の気孔率は、該第3電極活物質層気孔率の10%ないし95%、20%ないし95%、30%ないし95%、40%ないし95%、50%ないし95%、60%ないし95%、または70%ないし95%でもある。
電極において、第1電極活物質層と前記第2電極活物質層との間に配され、第3電極活物質を含む第3電極活物質層をさらに含んでもよい。該第3電極活物質は、例えば、該第1電極活物質及び該第2電極活物質と互いに同一であるか、あるいは異なる電極活物質でもある。例えば、該第1電極活物質、該第2電極活物質及び該第3電極活物質は、互いに同一であるか、あるいは異なる電極活物質でもある。該第1電極活物質と該第2電極活物質は、例えば、互いに同一電極活物質であり、該第3電極活物質は、それらと異なる電極活物質でもある。該第1電極活物質と該第2電極活物質は、例えば、互いに異なる電極活物質であり、該第3電極活物質も、それらと異なる電極活物質でもある。該第1電極活物質と該第2電極活物質は、例えば、互いに異なる電極活物質であり、該第3電極活物質は、それらのうち一つと同一電極活物質でもある。
電極集電体を構成する材料は、リチウムと反応しない材料、すなわち、リチウムと合金または化合物を形成しない材料であり、導電性を有するものであるならば、いずれも可能である。該電極集電体は、例えば、金属または合金である。該電極集電体は、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)、またはそれらの合金によってもなる。
電極集電体は、例えば、シート、ホイル(foil)、フィルム、板状体(plate)、多孔質体、メソ多孔質体、貫通口含有体、多角形環状体、メッシュ体、発泡体及び不織布体のうちから選択される形態を有することができるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、当該技術分野で使用する形態であるならば、いずれも可能である。
電極集電体は、従来の電極が含む電極集電体に比べ、薄い厚みを有することができる。従って、一具現例による電極は、例えば、薄膜集電体を含むことにより、厚膜集電体を含む従来の電極と区別される。一具現例による電極が薄い厚みを有する薄膜集電体を採用することにより、該薄膜集電体を含む電極において、電極活物質層の厚みが相対的に厚くなる。結果として、そのような電極を採用したリチウム電池のエネルギー密度が上昇される。該電極集電体の厚みは、例えば、15μm未満、14.5μm以下または14μm以下でもある。該電極集電体の厚みは、例えば、0.1μmないし15μm未満、1μmないし14.5μm、2μmないし14μm、3μmないし14μm、5μmないし14μm、または10μmないし14μmでもある。
該電極集電体は、従来の電極が含む電極集電体に比べ、低減された表面粗さを有する。該電極集電体の表面が低減された表面粗さを有することにより、該電極集電体が電極活物質層及び/または中間層と均一な界面を形成することができる。結果として、愛電極集電体と異なる層の界面において、局所的な副反応、及び/または不均一な電極反応が抑制され、そのような電極を含むリチウム電池のサイクル特性が向上される。 表面粗さは、原子間力顕微鏡(AFM)等、例えば光学プロファイラーで撮影した画像を用いて測定することができる。
電極集電体表面の最大粗さ(Rmax:maximum roughness depth)は、例えば、3μm以下、2μm以下、1μm以下、0.5μm以下または0.1μm以下でもある。該電極集電体表面の最大粗さ(Rmax)は、例えば、10nmないし3μm、10nmないし2μm、10nmないし1μm、10nmないし0.5μm、または10nmないし0.1μmでもある。最大粗さ深さ(Rmax)は、粗さ断面曲線(粗さプロファイル)の参照長さ内の最高の山と最低の谷の間の垂直距離である場合がある。
電極集電体表面の平均粗さ(R:mean roughness)は、例えば、2μm以下、1μm以下、0.5μm以下または0.1μm以下でもある。該電極集電体表面の平均粗さ(R)は、例えば、10nmないし2μm、10nmないし1μm、10nmないし0.5μm、または10nmないし0.1μmでもある。 平均粗さ(Ra)は、中心線平均粗さと呼ばれ、粗さプロファイルの参照長さ内の縦座標の絶対値(中心からピークまでの長さ)の算術平均として取得できる。
電極集電体表面の二乗平均平方根粗さ(R:RMS(root mean square) roughness)は、例えば、2μm以下、1μm以下、0.5μm以下または0.1μm以下でもある。該電極集電体表面の二乗平均平方根粗さ(R)は、例えば、10nmないし2μm、10nmないし1μm、10nmないし0.5μm、または10nmないし0.1μmでもある。二乗平均平方根(RMS)粗さ(Rq)は、粗さプロファイルの参照長さ内の垂直値の二乗平均平方根である可能性がある。このような表面粗さについては、KS B0601またはISO4287/1で定義されているパラメータと測定方法を参照されたい。
電極活物質層が含むバインダは、例えば、乾燥バインダ(dry binder)である。該乾燥バインダは、例えば、工程溶媒に、含浸もされず、溶解もされず、分散もされないバインダである。該乾燥バインダは、例えば、工程溶媒を含まず、工程溶媒と接触もしないバインダである。該乾燥バインダは、例えば、繊維化(fibrillized)バインダである。該繊維化バインダは、電極活物質層が含む電極活物質、及びその他成分を支持して結着させるマトリックスの役割を行うことができる。該繊維化バインダは、例えば、電極断面に係わる走査電子顕微鏡イメージとして、繊維状形態を有することを確認することができる。該繊維化バインダは、例えば、10以上、20以上、50以上または100以上の縦横比(aspect ratio)を有する。
乾燥バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサプロピレン(PVDF-HFP)共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはそれらの共重合体などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、乾式電極の製造に使用されるバインダであるならば、いずれも可能である。該乾燥バインダは、特に、フッ素系バインダを含んでもよい。該フッ素系バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサプロピレン(PVDF-HFP)共重合体またはポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。
電極活物質層が含む乾燥バインダの含量は、電極活物質層全体重量に対し、例えば、1ないし10wt%、または1ないし5wt%である。該電極活物質層がそのような範囲の乾燥バインダを含むことにより、電極の結着力が向上され、電極の高いエネルギー密度を維持することができる。
電極活物質層は、例えば、自立膜(self-standing film)である。該電極活物質層は、例えば、支持体なしに、膜形態を維持することができる。従って、該電極活物質層は、別途の自立膜として準備された後、電極集電体上にも配される。該電極活物質層は、乾式で製造されるので、意図的に添加される工程溶媒を含まない。例えば、残留工程溶媒(residual processing solvent)を含まない。該電極活物質層内に、意図しない微量の溶媒が残留しうるが、そのような溶媒は、意図的に添加された工程溶媒ではない。従って、前記電極活物質層は、成分と工程溶媒とを混合した後、乾燥により、工程溶媒の一部または全部を除去して製造された湿式電極活物質層と区別される。
電極活物質層は、例えば、導電材をさらに含んでもよい。該導電材は、例えば、乾燥導電材である。該乾燥導電材は、例えば、工程溶媒に含浸もされず、溶解もされず、分散もされない導電材である。該乾燥導電材は、例えば、工程溶媒を含まず、工程溶媒と接触もしない導電材である。該乾燥導電材は、例えば、炭素系導電材を含む。該炭素系導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で炭素系導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
電極活物質層が含む乾燥導電材の含量は、電極活物質層全体重量に対し、例えば、1ないし10wt%、または1ないし5wt%である。該電極活物質層がそのような範囲の乾燥導電材を含むことにより、電極の導電性が向上され、そのような電極を含むリチウム電池のサイクル特性が向上されうる。
中間層は、例えば、電極集電体の一面上または両面上に、直接(directly)配される。従って、該電極集電体と該中間層との間に他層が配されていないのである。該中間層が電極集電体の一面上または両面上に直接配されることにより、該電極集電体と電極活物質層とのの結着力がさらに向上されうる。
中間層の厚みは、例えば、電極集電体厚の0.01ないし30%、0.1ないし30%、0.5ないし30%、1ないし25%、1ないし20%、1ないし15%、1ないし10%、1ないし5%、または1ないし3%である。該中間層の厚みは、例えば、10nmないし5μm、50nmないし5μm、200nmないし4μm、500nmないし3μm、500nmないし2μm、500nmないし1.5μm、700nmないし1.3μmである。該中間層がそのような範囲の厚みを有することにより、該電極集電体と該電極活物質層との結着力がさらに向上され、界面抵抗の増大が抑制される。
中間層は、例えば、バインダを含む。該中間層が該バインダを含むことにより、電極集電体と電極活物質層との結着力がさらに向上されうる。該中間層が含むバインダは、例えば、伝導性バインダまたは非伝導性バインダである。該伝導性バインダは、例えば、イオン伝導性バインダ及び/または電子伝導性バインダである。該イオン伝導性及び該電子伝導性をいずれも有するバインダは、イオン伝導性バインダにも属し、電子伝導性バインダにも属しうる。
イオン伝導性バインダは、例えば、ポリスチレンスルホネート(PSS)、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリピロール(PPY)、ポリアニリン、及びポリアセンチレンなどである。該イオン伝導性バインダは、極性作用基を含んでもよい。該極性作用基を含むイオン伝導性バインダは、例えば、ナフィオン(Nafion(商標))、アクイビオン(Aquivion(商標))、フレミオン(Flemion(商標))、ゴア(Gore(商標))、エイシプルレックス(Aciplex(商標))、モーガンADP(Morgane ADP)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)(SPEEK)、スルホン化ポリ(アリーレンエーテルケトンケトンスルホン)(SPAEKKS)、スルホン化ポリ(アリールエーテルケトン)(SPAEK)、SPBIBI(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)])、ポリスチレンスルホネート(PSS)、リチウム9,10-ジフェニルアトルラセン-2-スルホネート(DPASLi)などである。電子伝導性バインダは、例えば、ポリアセンチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ(p-フェニレン)、ポリフェニレンビニレン、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリアニリンなどである。中間層は、例えば、伝導性高分子を含む導電層でもある。
中間層が含むバインダは、電極活物質層が含むバインダのうちからも選択される。該中間層は、該電極活物質層と同一バインダを含んでもよい。該中間層が含むバインダは、例えば、フッ素系バインダである。該中間層が含むフッ素系バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。該中間層は、例えば、乾式または湿式により、電極集電体上に配される。該中間層は、例えば、バインダを含む結着層でもある。
中間層は、例えば、炭素系導電材を含む。該中間層が含む炭素系導電材は、電極活物質層が含む炭素系導電材のうちからも選択される。該中間層が電極活物質層と同一の炭素系導電材を含んでもよい。該中間層が炭素系導電材を含むことにより、該中間層は、例えば、導電層でもある。該中間層は、例えば、バインダと炭素系導電材とを含む導電層でもある。
中間層は、例えば、CVD(chemical vapor deposition)、PVD(physical vapor deposition)などの蒸着により、乾式によっても電極集電体上に配される。該中間層は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティングなどにより、湿式によっても電極集電体上に配される。該中間層は、例えば、炭素系導電材を、蒸着によって電極集電体上に蒸着することにより、電極集電体上にも配される。乾式コーティングされた中間層は、炭素系導電材によってなり、バインダを含まないのである。代案としては、該中間層は、例えば、炭素系導電材、バインダ及び溶媒を含む組成物を電極集電体表面上にコーティングして乾燥させることにより、電極集電体上にも配される。該中間層は、単層構造、または複数の層を含む多層構造でもある。
電極は、例えば、正極である。該正極は、正極活物質層を含み、該正極活物質層は、正極活物質を含む。
正極活物質層が含む正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用されうる。
該正極活物質は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、1種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Li1-bB’(前記化学式で、0.90≦a≦1及び0≦b≦0.5である);Li1-bB’2-c(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05である);LiE2-bB’4-c(前記化学式で、0≦b≦0.5,0≦c≦0.05である);LiNi1-b-cCoB’α(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α≦2である);LiNi1-b-cCoB’2-αF’α(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α<2である);LiNi1-b-cCoB’2-αF’(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α<2である);LiNi1-b-cMnB’α(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α≦2である);LiNi1-b-cMnB’2-αF’α(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α<2である);LiNi1-b-cMnB’2-αF’(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0<α<2である);LiNi(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.9,0≦c≦0.5,0.001≦d≦0.1である);LiNiCoMnGeO(前記化学式で、0.90≦a≦1,0≦b≦0.9,0≦c≦0.5,0≦d≦0.5,0.001≦e≦0.1である);LiNiG(前記化学式で、0.90≦a≦1,0.001≦b≦0.1である);LiCoG(前記化学式で、0.90≦a≦1,0.001≦b≦0.1である);LiMnG(前記化学式で、0.90≦a≦1,0.001≦b≦0.1である);LiMn(前記化学式で、0.90≦a≦1,0.001≦b≦0.1である);QO;QS;LiQS;V;LiV;LiI’O;LiNiVO;Li3-f(PO(0≦f≦2);Li3-fFe(PO(0≦f≦2);LiFePOの化学式のうちいずれか一つで表される化合物を使用することができる:
前述の化合物を表現する化学式で、Aは、Ni、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり、B’は、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Dは、O、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり、Eは、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり、F’は、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり、Gは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、またはそれらの組み合わせであり、Qは、Ti、Mo、Mn、またはそれらの組み合わせであり、I’は、Cr、V、Fe、Sc、Y、またはそれらの組み合わせであり、Jは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、またはそれらの組み合わせである。
前述の化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、またはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。
正極活物質は、例えば、複合正極活物質である。
該複合正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物を含むコア(core)と、前記コアの表面に沿って配されるシェル(shell)と、を含み、前記シェルが、化学式M(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であるならば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物と、グラフェンとを含み、前記第1金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配され、前記Mは、元素周期律表の2族ないし13族、元素周期律表の15族及び16族のうちから選択された1以上の金属であり、前記リチウム遷移金属酸化物がニッケルを含み、ニッケル含量が遷移金属全体モル数に対し、80mol%以上である。該複合正極活物質のコア上に、第1金属酸化物及びグラフェンを含むシェルが配される。
従来のグラフェンは、凝集されることにより、コア上に均一なコーティングが困難である。それに反し、前記複合正極活物質は、グラフェンマトリックスに配された複数の第1金属酸化物を含む複合体を使用することにより、グラフェンの凝集を防止しながら、コア上に均一なシェルが配される。従って、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液によるニッケルイオンの還元(Ni3+→Ni2+)、及び陽イオンミキシング(cation mixing)が抑制されることにより、NiO相(phase)のような抵抗層の生成が抑制される。また、ニッケルイオンの溶出も抑制される。グラフェンを含むシェルは、柔軟性を有するので、充放電時、複合正極活物質の体積変化を容易に受容することにより、複合正極活物質内部のクラック(crack)発生が抑制される。グラフェンは、高い電子伝導性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が低減される。従って、グラフェンを含むシェルが導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が維持されるか、あるいは低減される。また、第1金属酸化物が耐電圧性を有するので、高電圧における充放電時、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び高温安定性が向上される。該シェルは、例えば、1種の第1金属酸化物、または2種以上の互いに異なる第1金属酸化物を含んでもよい。また、該複合正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対し、80mol%以上の高いニッケル含量を有しながらも、コア上に、第1金属酸化物とグラフェンとを含むシェルが配されることにより、高い放電容量とサイクル特性とを同時に提供することができる。従って、80mol%以上の高いニッケル含量を有する複合正極活物質は、ニッケル含量が相対的に低い複合正極活物質に比べ、向上された容量を提供しながらも、依然として優秀な寿命特性を提供することができる。該第1金属酸化物が含む金属は、例えば、Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb及びSeのうちから選択された1以上でもある。
該第1金属酸化物は、例えば、Al(0<z<3)、NbO(0<x<2.5)、MgO(0<x<1)、Sc(0<z<3)、TiO(0<y<2)、ZrO(0<y<2)、V(0<z<3)、WO(0<y<2)、MnO(0<y<2)、Fe(0<z<3)、Co(0<w<4)、PdO(0<x<1)、CuO(0<x<1)、AgO(0<x<1)、ZnO(0<x<1)、Sb(0<z<3)及びSeO(0<y<2)のうちから選択された1以上でもある。グラフェンマトリックス内に、そのような第1金属酸化物が配されることにより、コア上に配されたシェルの均一性が向上され、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上される。例えば、シェルは、第1金属酸化物として、Al(0<x<3)を含む。該シェルは、化学式M(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2または3であるならば、cは、整数である)で表される1種以上の第2金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Mは、元素周期律表の2族ないし13族、元素周期律表の15族及び16族のうちから選択された1以上の金属である。例えば、該第2金属酸化物は、前記第1金属酸化物と同一の金属を含み、第2金属酸化物の、aとcとの比率であるc/aが、前記第1金属酸化物の、aとbとの比率であるb/aに比べ、さらに大きい値を有する。例えば、c/a>b/aである。該第2金属酸化物は、例えば、Al、NbO、NbO、Nb、MgO、Sc、TiO、ZrO、V、WO、MnO、Fe、Co、PdO、CuO、AgO、ZnO、Sb及びSeOのうちから選択される。該第1金属酸化物は、第2金属酸化物の還元生成物である。該第2金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、第1金属酸化物が得られる。従って、該第1金属酸化物は、該第2金属酸化物に比べ、酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに高い。例えば、該シェルは、第1金属酸化物であるAl(0<x<3)、及び第2金属酸化物であるAlを含む。該複合正極活物質において、例えば、該シェルが含むグラフェンと、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが、化学結合を介して化学的に結合される(bound)。該シェルが含むグラフェンの炭素原子(C)と、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属(Me)は、例えば、酸素原子を媒介にし、C-O-Me結合(例えば、C-O-Ni結合)を介し、化学的に結合される。該シェルが含むグラフェンと、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物とが、化学結合を介し、化学的に結合されることにより、該コアと該シェルとが複合化される。従って、該グラフェンと該リチウム遷移金属酸化物との単純な物理的混合物と区別される。また、該シェルが含む第1金属酸化物及びグラフェンも、化学結合を介して化学的に結合される。ここで、該化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。該共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物基のうち少なくとも一つを含む結合である。該イオン結合は、例えば、カルボキシル酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオンなどを含む結合である。該シェルの厚みは、例えば、1nmないし5μm、1nmないし1μm、1nmないし500nm、1nmないし200nm、1nmないし100nm、1nmないし90nm、1nmないし80nm、1nmないし70nm、1nmないし60nm、1nmないし50nm、1nmないし40nm、1nmないし30nm、1nmないし20nm、または1nmないし10nmである。該シェルが、そのような範囲の厚みを有することにより、該複合正極活物質が含むリチウム電池の内部抵抗増大が抑制される。
複合正極活物質が含む複合体の含量は、該複合正極活物質全体重量の3wt%以下、2wt%以下、1wt%以下、0.5wt%以下、0.2wt%以下でもある。該複合体の含量は、該複合正極活物質全体重量の0.01wt%ないし3wt%、0.01wt%ないし1wt%、0.01wt%ないし0.7wt%、0.01wt%ないし0.6wt%、0.1wt%ないし0.5wt%、0.01wt%ないし0.2wt%、0.01wt%ないし0.1wt%、または0.03wt%ないし0.07wt%でもある。該複合正極活物質がそのような範囲の複合体を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。該複合体が含む第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうちから選択された1以上の平均粒径は、1nmないし1μm、1nmないし500nm、1nmないし200nm、1nmないし100nm、1nmないし70nm、1nmないし50nm、1nmないし30nm、3nmないし30nm、3nmないし25nm、5nmないし25nm、5nmないし20nm、または7nmないし20nmでもある。該第1金属酸化物及び/または該第2金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、該複合体のグラフェンマトリックス内に、さらに均一に分布されうる。従って、そのような複合体が、凝集せずにコア上に均一にコーティングされ、シェルを形成することができる。また、該第1金属酸化物及び/または該第2金属酸化物が、そのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配されうる。従って、該コア上に、該第1金属酸化物及び/または該第2金属酸化物が均一に配されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。該第1金属酸化物及び該第2金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。該平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布系(例えば、LA-920(ホリバ社製))を利用して測定し、体積換算における、素粒子側から50%累積したときメジアン粒子径(D50)の値である。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式1で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む:
[化学式1]
LiNiCo2-b
前記化学式1で、1.0≦a≦1.2、0≦b≦0.2、0.8≦x<1、0<y≦0.3、0<z≦0.3及びx+y+z=1であり、Mは、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、バナジウム(V)、マグネシウム(Mg)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)及びボロン(B)からなる群のうちから選択された1以上であり、Aは、F、S、Cl、Br、またはそれらの組み合わせである。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式2ないし6で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む:
[化学式2]
LiNiCoMn
[化学式3]
LiNiCoAl
前記化学式2及び3で、0.8≦x≦0.95、0<y≦0.2、0<z≦0.2及びx+y+z=1である。
[化学式4]
LiNiCoAlMn
前記化学式4で、0.8≦x≦0.95、0<y≦0.2、0<v≦0.2、0<w≦0.2及びx+y+v+w=1である。
[化学式5]
LiM1M2PO4-b
前記化学式5で、0.90≦a≦1.1、0≦x≦0.9、0≦y≦0.5、0.9<x+y<1.1、0≦b≦2であり、
M1が、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、またはそれらの組み合わせであり、
M2が、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、亜鉛(Zn)、ボロン(B)、ニオブ(Nb)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、またはそれらの組み合わせであり、
Xが、O、F、S、P、またはそれらの組み合わせである。
[化学式6]
LiM3PO
前記化学式6で、0.90≦a≦1.1、0.9≦z≦1.1であり、
M3が、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、またはそれらの組み合わせである。
電極は、例えば、負極である。該負極は、負極活物質層を含み、該負極活物質層は、負極活物質を含む。
該負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された1以上を含む。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn-Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などである。元素Yは、例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせである。該遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。非遷移金属酸化物は、例えば、SnO、SiO(0<x<2)などである。該炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状(flake)、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン(soft carbon(低温焼成炭素))またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどである。
図1を参照すれば、一具現例による電極300は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層100と、電極活物質層100の両面間に配される電極集電体200と、電極活物質層100と電極集電体200との間に配される中間層250と、を含む。電極活物質層100は、第1電極活物質とバインダとを含む第1電極活物質層100a、及び第2電極活物質とバインダとを含む第2電極活物質層100bを含む。該第1電極活物質と該第2電極活物質は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。該第1電極活物質及び該第2電極活物質は、互いに独立し、例えば、前記化学式1ないし前記化学式4で表されるリチウム遷移金属酸化物のうちからも選択される。図面に図示されていないが、電極集電体200は、電極活物質層100の一部にだけ配されうる。
図2を参照すれば、一具現例による電極300は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層100と、電極活物質層100の一面上に配される電極集電体200と、電極活物質層100と電極集電体200との間に配される中間層250と、を含む。電極活物質層100は、第1電極活物質とバインダとを含む第1電極活物質層100a、及び第2電極活物質とバインダとを含む第2電極活物質層100bを含む。該第1電極活物質及び該第2電極活物質は、互いに独立し、例えば、前記化学式1ないし前記化学式4で表されるリチウム遷移金属酸化物のうちからも選択される。図面に図示されていないが、電極集電体200は、電極活物質層100の一部にだけ配されうる。
図3を参照すれば、一具現例による電極300は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層100と、電極活物質層100の両面間に配される電極集電体200と、電極活物質層100と電極集電体200との間に配される中間層250と、を含む。電極活物質層100は、第1電極活物質とバインダとを含む第1電極活物質層100a、第2電極活物質とバインダとを含む第2電極活物質層100b、及び第3電極活物質とバインダとを含む第3電極活物質層100cを含む。該第1電極活物質と該第2電極活物質と該第3電極活物質は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
図4を参照すれば、一具現例による電極300は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層100と、電極活物質層100の一面上に配される電極集電体200と、電極活物質層100と電極集電体200との間に配される中間層250と、を含む。電極活物質層100は、第1電極活物質を含む第1電極活物質層100a、第2電極活物質とバインダとを含む第2電極活物質層100b、及び第3電極活物質とバインダとを含む第3電極活物質層100cを含む。
図6を参照すれば、一具現例による電極300において、電極活物質層100は、第1表面S1、及び第1表面に対向する(opposing)第2表面S2を含み、第1表面S1と第2表面S2との長手方向末端に連結される第1側面SS1、及び第1側面に対向する第2側面SS2を含み、第1表面S1と第2表面S2との幅方向末端に連結される第3側面SS3、及び第3側面に対向する第4側面SS4を含み、電極活物質層100が、長手方向第1距離L1及び幅方向第1距離W1によって定義される第1面積A1を有し、電極集電体200が、第1表面S1と第2表面S2との間に配され、電極集電体200が長手方向第2距離L2及び前記幅方向第2距離W2によって定義される第2面積A2を有し、電極集電体200の第2面積A2が、電極活物質層100の第1面積A1の100%未満である。例えば、電極集電体200の第2面積A2は、電極活物質層100の第1面積A1の10%ないし90%、10%ないし80%、10%ないし70%、10%ないし60%、10%ないし50%、10%ないし40%、10%ないし30%、または10%ないし20%である。
電極300において、電極集電体200の面積が、電極活物質層100に比べ、小さいことにより、そのような電極300を含むリチウム電池1000のエネルギー密度が向上される。
図6を参照すれば、電極集電体200の長手方向第2距離L2が電極活物質層100の長手方向第1距離L1の100%未満である。例えば、電極集電体200の長手方向第2距離L2が、電極活物質層100の長手方向第1距離L1の10%ないし90%、10%ないし80%、10%ないし70%、10%ないし60%、10%ないし50%、10%ないし40%、10%ないし30%、または10%ないし20%である。代案としては、電極集電体200の幅方向第2距離W2が、電極活物質層100の幅方向第1距離W1の100%未満である。例えば、電極集電体200の幅方向第2距離W2が、電極活物質層100の幅方向第1距離W1の10%ないし90%、10%ないし80%、10%ないし70%、10%ないし60%、10%ないし50%、10%ないし40%、10%ないし30%、または10%ないし20%である。例えば、電極集電体200の長手方向第2距離L2が、電極活物質層100の長手方向第1距離L1の100%未満であり、電極集電体200の幅方向第2距離W2が、電極活物質層100の幅方向第1距離W1の100%未満である。電極集電体200がそのような大きさを有することにより、そのような電極300を含むリチウム電池1000のエネルギー密度が向上される。
図6を参照すれば、電極集電体200が、電極活物質層100が含む第1側面SS1、第2側面SS2、第3側面SS3及び第4側面SS4のうち、3個以下の側面上にも露出される。電極集電体200が、電極活物質層100に比べ、さらに小さい面積を有することにより、電極活物質層100が含む側面のうち一部の側面、例えば、3個、2個または1個の側面に露出される。電極集電体200が露出される電極活物質層100の側面の個数が減少することにより、電極活物質層100の側面を介する短絡の発生可能性が低下されるので、リチウム電池1000の安全性が向上される。
図6を参照すれば、電極集電体200は、第1側面SS1、第2側面SS2、第3側面SS3及び第4側面SS4のうちから選択された2個以下の側面を介し、電極活物質層100外部に延長されるタブT(tab)をさらに含む。例えば、タブTが、第1側面SS1及び/または第2側面SS2を介し、電極活物質層100外部に延長される。代案としては、タブTが、第3側面SS3及び/または第4側面SS4を介し、電極活物質層100外部に延長される。タブTが、一側面、または互いに対向する2つの側面を介し、電極活物質層100外部に延長されることにより、隣接した複数のタブTによる短絡が防止されうる。
図6に図示されていないが、電極活物質層100は、多層構造を有することができる。例えば、電極活物質層100は、第1電極活物質層及び第2電極活物質層を含むか、あるいは第1電極活物質層、第2電極活物質層及び第3電極活物質を含んでもよい。
図7Aないし図7Eを参照すれば、電極集電体200は、多様な形態を有し、電極活物質層100内において、多様な位置に配される。
図7Aを参照すれば、電極集電体200は、電極活物質層100の第1側面SS1上に露出され、第1側面SS1を介し、電極活物質層100外部に延長されるタブTを含む。タブの幅方向距離Wが、電極集電体200の幅方向第2距離W2の100%である。
図7Bを参照すれば、電極集電体200は、電極活物質層100の第1側面SS1、第2側面SS2及び第3側面SS3上に露出され、第1側面SS1を介し、電極活物質層100外部に延長されるタブTを含む。電極集電体200の長手方向第2距離L2は、電極活物質層100の長手方向第1距離L1の100%である。電極集電体200の幅方向第2距離W2が、電極活物質層100の幅方向第1距離W1の100%未満である。
図7Cを参照すれば、電極集電体200は、電極活物質層100の第1側面SS1、第2側面SS2及び第4側面SS4上に露出され、第1側面SS1を介し、電極活物質層100外部に延長されるタブTを含む。
図7Dを参照すれば、電極集電体200は、電極活物質層100の第1側面SS1上に露出され、第1側面SS1を介し、電極活物質層100外部に延長されるタブTを含む。タブの幅方向距離WTが、電極集電体200の幅方向第2距離W2の100%未満である。
図7E及び図7Fを参照すれば、電極活物質層100の長手方向または幅方向に沿って離隔されて配される複数の電極集電体200を含む。複数の集電体200は、例えば、同一間隔で離隔されるか、あるいは互いに異なる間隔で離隔される。複数の電極集電体200は、電極活物質層100の一面、例えば、第1表面S1及び第2表面S2のうち1以上と、45°以下、40°以下、30°以下、25°以下、20°以下、15°以下、10°以下、5°以下の角度をなす。例えば、複数の集電体200は、電極活物質層100の一面と0°の角度をなし、すなわち、平行に配される。複数の電極集電体200は、例えば、電極活物質層100の第1表面S1と第2表面S2との間に配される。
図8を参照すれば、電極活物質層100は、第1表面S1と第2表面S2との間に、電極集電体200が配される第1領域P1と、第1表面S1と第2表面S2との間に電極集電体200が配されていない第2領域P2と、を含み、第2領域P2の混合密度(mixture density)は、第1領域P1の混合密度と異なる。例えば、第2領域P2の混合密度は、第1領域P1の混合密度の100%未満である。例えば、第2領域P2の混合密度は、第1領域P1の混合密度の50%ないし99.9%、60%ないし99%、70%ないし99%、80%ないし99%、80%ないし98%、80%ないし97%、80%ないし96%、または80%ないし95%である。
他の一具現例による、リチウム電池は、正極と、負極と、該正極と該負極との間に配される電解質と、を含み、該正極及び該負極のうち1以上が、前述の電極である。
図9ないし図11を参照すれば、リチウム電池1000は、正極300aと、負極300bと、正極300aと負極300bとの間に配される電解質400と、を含み、正極300a及び負極300bのうち1以上が前述の電極である。
図9を参照すれば、電極組立体500は、厚み方向に沿って積層される複数の正極300aと、複数の正極300a間にそれぞれ配される複数の負極300bと、複数の正極300aと負極300bとの間にそれぞれ配される複数の電解質400と、を含む。正極300aが正極集電体200aを含み、正極集電体200aが、電極組立体500の一側面SS5を介し、正極活物質層100a外部に延長される正極タブTaを含み、負極300bが負極集電体200bを含み、負極集電体200bが、電極組立体500の一側面SS5に対向する他側面SS6を介し、負極活物質層100b外部に延長される負極タブTbを含む。リチウム電池100は、電極組立体500を含む。正極タブTaと負極タブTbとが互いに対向する側面上に配されるので、それらの間の短絡の可能性が低下する。
図10を参照すれば、電極組立体500は、厚み方向に沿って積層される複数の正極300aと、複数の正極300a間にそれぞれ配される複数の負極300bと、複数の正極300aと負極300bとの間にそれぞれ配される複数の電解質400と、を含む。正極300aが正極集電体200aを含み、正極集電体200aが、電極組立体500の一側面SS5を介し、正極活物質層100a外部に延長される正極タブTaを含み、負極300bが負極集電体200bを含み、負極集電体200bが、電極組立体500の同一一側面SS5を介し、負極活物質層100b外部に延長される負極タブTbを含む。リチウム電池100は、電極組立体500を含む。
図11を参照すれば、一側面SS5上に、複数の正極タブTaが、厚み方向に一定間隔に離隔されて配され、複数の負極タブTbが厚み方向に一定間隔に離隔されて配される。複数の正極タブTaは、電極組立体500の幅方向一側面SS7に隣接するように配され、複数の負極タブTbは、電極組立体500の幅方向他側面SS8に隣接するように配される。図11は、図10の一側面SS5の正面図である。リチウム電池1000は、電極組立体500を含む。
正極タブTaと負極タブTbとが同一側面上に配されるが、それらが互いに幅方向に離隔されて配されるので、それらの間の短絡の可能性が低下する。
リチウム電池1000は、例えば、リチウムイオン電池、リチウム固体電池及びリチウム空気電池などである。
他の一具現例による電極製造方法が提供される。
該電極製造方法は、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合し、2種以上の混合物を準備する段階と、一面上または両面上に中間層が配された電極集電体を提供する段階と、前記電極集電体の一面上または両面上に、前記2種以上の混合物を、同時または順次に配して圧延し、前記電極集電体の一面上または両面上に電極活物質層が配された電極を製造する段階と、を含み、前記電極活物質層が、第1電極活物質を含む第1電極活物質層、及び第2電極活物質を含む第2電極活物質層を含み、前記第1電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第1電極活物質層の全体厚につき、前記第1電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された第1地点から、前記電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第1変化率を有し、前記第2電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第2電極活物質層の全体厚につき、第2電極活物質層の一面から前記第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、前記第1電極活物質層表面から5%離隔された第4地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第2変化率を有し、前記第2電極活物質層の第2変化率が300%以下である。そのような製造方法によって製造された電極は、電極内において、均一な結着力分布均一性が向上され、電極活物質層と電極集電体との結着力が向上されることにより、そのような電極を採用したリチウム電池の性能がさらに向上される。
まず、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合し、2種以上の混合物を準備する。例えば、第1電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合した第1混合物と、第2電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合した第2混合物とが個別に準備される。
該乾式混合は、工程溶媒を含まない状態で混合することを意味する。該工程溶媒は、例えば、電極スラリーの製造に使用される溶媒である。該工程溶媒は、例えば、水、N-メチルピロリドン(NMP)などでもあるが、それらに限定されるものではなく、電極スラリー製造時に使用される工程溶媒であるならば、限定されるものではない。該乾式混合は、撹拌器を利用し、25℃ないし65℃の温度で、10ないし10,000rpm、または100ないし10,000rpmの回転速度によっても行われる。該乾式混合は、撹拌器を使用し、1ないし200分間、または1ないし150分間行われうる。
該乾式混合は、例えば、1回以上行われうる。まず、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを一次乾式混合し、第1混合物を準備することができる。該一次乾式混合は、例えば、25℃ないし65℃の温度で、2,000rpm以下の回転速度で、15分以下の時間行われうる。該一次乾式混合は、例えば、25℃ないし65℃の温度で、500ないし2,000rpmの回転速度で、5ないし15分間行われうる。該一次乾式混合により、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダが均一に混合されうる。次に、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを二次乾式混合し、第2混合物を準備することができる。該二次乾式混合は、例えば、25℃ないし65℃の温度で、4,000rpm以上の回転速度で、10分以上の時間行われる。該二次乾式混合は、例えば、25℃ないし65℃の温度で、4,000ないし9,000rpmの回転速度で、10ないし60分間行われる。該二次乾式混合により、繊維化された(fibrillated)乾燥バインダを含む乾燥混合物が得られる。
撹拌器は、例えば、ニーダ(kneader)である。該撹拌器は、例えば、チャンバと、該チャンバ内部に配されて回転する1以上の回転軸と、該回転軸に回転自在に結合され、回転軸の長手方向に配されるブレードと、を含む。該ブレードは例えば、リボンブレード、シグマブレード、ジェット(Z)ブレード、分散ブレード及びスクリューブレードのうちから選択される1以上でもある。該ブレードを含むことにより、溶媒なしにも、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを効果的に混合し、ドウ(dough-like)形態の混合物を製造することができる。製造された混合物は、押出装置に投入し、シート状にも押し出される。押出時の圧力は、例えば、4MPaないし100MPa、または10MPaないし90MPaである。得られた混合物は、シート状でもある。すなわち、得られた混合物が電極活物質層でもある。
乾燥導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀のような金属粉末・金属繊維または金属チューブ、ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用するものであるならば、いずれも可能である。該導電材は、例えば、炭素系導電材である。
乾燥バインダとしては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用するものであるならば、いずれも可能である。
該電極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
該電極活物質層に使用される電極活物質、乾燥導電材、乾燥バインダの含量は、リチウム電池において一般的に使用するレベルである。
正極は、電極活物質として正極活物質を使用する。該正極活物質は、前述の電極部分を参照する。負極は、電極活物質として負極活物質を使用する。該負極活物質は、前述の電極部分を参照する。
次に、一面上または両面上に中間層が配された電極集電体が提供される。
一面上または両面上にも中間層が配された電極集電体を提供する段階は、例えば、電極集電体を提供する段階と、電極集電体の一面上または両面上に中間層を配する段階と、を含む。
該電極集電体の材料は、前述の電極集電体部分を参照する。該正極集電体は、例えば、アルミニウムホイルである。該負極集電体は、例えば、銅ホイルである。
該電極集電体の一面上または両面上に中間層を配する段階は、電極集電体の一面上または両面上に、乾式または湿式で中間層を配する。乾式コーティングは、例えば、電極集電体の一面上または両面上に、炭素系導電材、及び/またはその前駆体を蒸着などによってコーティングする。該蒸着は、常温ないし高温の温度において、常圧ないし真空の圧力で行われる。該乾式コーティングによって配される中間層は、炭素系材料によってなるのであるならば、バインダを含まない。湿式コーティングは、例えば、電極集電体の一面上または両面上に、炭素系導電材及びバインダを含む組成物をコーティングする。該組成物は、例えば、炭素系導電材、バインダ及び工程溶媒を含む。該炭素系導電材及び該バインダについては、前述の電極部分を参照する。該工程溶媒は、電極スラリー製造時に使用される溶媒のうちからも選択される。該工程溶媒は、組成物が電極集電体上にコーティングされた後、乾燥によって除去される。該コーティング方法は、スピンコーティング、ディップコーティングなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用するコーティング方法であるならば、いずれも可能である。
次に、電極集電体の一面上または両面上に、前記2種以上の混合物を、同時または順次に配して圧延し、前記電極集電体の一面上または両面上に電極活物質層が配された電極を製造する。
例えば、該電極集電体の一面上に、シート状の第1混合物及び第2混合物を、順次にまたは同時に配して圧延し、図2に開示された構造の電極を製造することができる。
代案としては、電極集電体の両面上に、シート状の第1混合物及び第2混合物を、順次にまたは同時に配して圧延し、図1に開示された構造の電極を製造することができる。
該圧延は、例えば、ロールプレス、平板プレスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。圧延時の圧力は、例えば、1.0ないし10.0トン・f/cmである。圧延時の圧力が過度に上昇すれば、薄膜電極集電体の亀裂を引き起こしてしまう。圧延時の圧力が過度に低ければ、電極集電体と電極活物質層との結着力が低くなってしまう。
リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造できるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって異なる。
まず、前述の電極製造方法により、正極及び負極のうち一つ、またはいずれもが製造されうる。代案としては、正極及び負極のうち1つの電極が、前述の電極製造方法によって製造される場合、他の電極は、湿式製造方法によっても製造される。例えば、他の電極は、電極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を含む電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを電極集電体上にコーティングして乾燥させて製造することができる。湿式によって製造される電極が含む導電材及びバインダは、前述の乾式電極の製造に使用される導電材、及びバインダのうちからも選択される。
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
該セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。
該セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。代案としては、セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。
該セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
次に、電解質が準備される。
該電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
該有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用するものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用するものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiClO、LiCFSO、Li(CFSON、LiCSO、LiAlO、LiAlCl、LiN(C2x+1SO)(C2y+1SO)(ただし、x、yは、自然数である)、LiCl、LiI、またはそれらの混合物などである。
代案としては、該電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法により、前記負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが負極上に積層される。該固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。
図12から分かるように、リチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。正極3、負極2及びセパレータ4が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池構造体7(図13)を形成する。形成された電池構造体7が電池ケース5に収容される。電池ケース5に有機電解液が注入され、キャップ(cap)アセンブリ6に密封され、リチウム電池1が完成される。電池ケース5は、円筒状でもあるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などでもある。
図13から分かるように、リチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。正極3と負極2との間にセパレータ4が配され、正極3、負極2及びセパレータ4が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池構造体7を形成する。形成された電池構造体7が電池ケース5に収容される。電池構造体7で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ8を含んでもよい。電池ケース5に有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池1が完成される。電池ケース5は、角形でもあるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、円筒状、薄膜型などでもある。
図14から分かるように、リチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。正極3と負極2との間にセパレータ4が配され、電池構造体7が形成される。電池構造体7がバイセル構造に積層された(stacked)後、電池ケース5に収容される。電池構造体7で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ8を含んでもよい。電池ケース5に有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池1が完成される。電池ケース5は、角形でもあるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、円筒状、薄膜型などでもある。
ポーチ型リチウム電池は、図12ないし図14のリチウム電池において、電池ケースとしてポーチを使用したものにそれぞれ該当する。ポーチ型リチウム電池は、1以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、ポーチに収容されて密封され、ポーチ型リチウム電池が完成される。例えば、図面に図示されていないが、前述の正極、負極及びセパレータが単純積層され、電極組立体形態でポーチに収容されるか、あるいはゼリーロール形態の電極組立体に巻き取られるか、あるいは折り畳まれた後、ポーチに収容される。次に、ポーチに有機電解液が注入されて密封され、リチウム電池が完成される。
該リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両(EV:electric vehicle)に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両(PHEV:plug-in hybrid electric vehicle)のようなハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
該リチウム電池は、複数個積層され、電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などにも使用される。該電池モジュールは、例えば、複数の電池と、それらを抑えるフレームと、を含む。該電池パックは、例えば、複数の電池モジュールと、それらを連結するバスバー(bus bar)と、を含む。該電池モジュール及び/または該電池パックは、冷却装置をさらに含んでもよい。複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。該電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。
以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がそれらに限定されるものではない。
(複合体の製造)
準備例1:Al @Gr(グラフェン)複合体
Al粒子(平均粒径:約15nm)を反応器内に位置させた後、反応器内に、CHを約300sccm、1atmで約30分間供給する条件で、反応器内部温度を1,000℃に上昇させた。
次に、前記温度で7時間維持して熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温(20~25℃)に調節し、Al粒子、及びその還元生成物であるAl(0<z<3)粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
複合体が含むグラフェン含量は、30.9wt%であった。
準備例2:SiO @Gr複合体
SiO粒子(平均粒径:約15nm)を反応器内に位置させた後、反応器内に、CHを約300sccm、1atmで約30分間供給する条件で、反応器内部温度を1,000℃に上昇させた。
次に、前記温度で7時間維持して熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温(20~25℃)に調節し、SiO粒子、及びその還元生成物であるSiO(0<y<2)粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
(複合体製造の確認)
準備例1で製造された複合体の製造過程において、経時的なQunatum 2,000(Physical Electronics)を使用し、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)スペクトルを測定した。昇温前、1分経過後、5分経過後、30分経過後、1時間経過後、及び4時間経過後の試料に対するC 1s軌道及びAl 2p軌道のXPSスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Al 2p軌道に係わるピークのみが示され、C 1s軌道に係わるピークは、示されていない。30分経過後には、C 1s軌道に係わるピークが鮮明に示され、Al 2p軌道に係わるピークの大きさが顕著に低減された。
30分経過後には、284.5eV(binding energy)近辺において、グラフェン成長によるC-C結合及びC=C結合に起因するC 1s軌道に係わるピークが鮮明に示された。
反応時間の経過により、アルミニウムの酸化数が低減することにより、Al 2p軌道のピーク位置がさらに低い結合エネルギー(eV)側へシフトした。
従って、反応の進行により、Al粒子上にグラフェンが成長し、Alの還元生成物であるAl(0<x<3)が生成されることを確認した。
準備例1で製造された複合体試料の10個領域におけるXPS分析結果を介し、炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果につき、各領域別アルミニウム含量の偏差(deviation)を計算した。アルミニウム含量の偏差を、平均値に対する百分率で示し、それを均一度(uniformity)とする。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度は、1%であった。従って、準備例1で製造された複合体内に、アルミナが均一に分布されるということを確認した。
(複合正極活物質の製造)
製造例1:Al @Gr複合体0.25wt%コーティングNCA91
LiNi0.91Co0.05Al0.04(以下、NCA91とする)と、準備例1で準備された複合体とをノビルタミキサ(Nobilta Mixer、Hosokawa Micron、日本)を利用し、約1,000~2,000rpmの回転数で、約5~30分間ミリングを実施し、複合正極活物質を得た。
NCA91と、準備例1によって得た複合体との混合重量比は、99.75:0.25であった。
製造例2:Al @Gr複合体0.4wt%コーティングNCA91
NCA91と、準備例1によって得た複合体との混合重量比を、99.6:0.4に変更したことを除いては、製造例1と同一方法により、複合正極活物質を製造した。
製造例3:Al2O3@Gr複合体1.0wt%コーティングNCA91
NCA91と、準備例1によって得た複合体との混合重量比を、99.0:1.0に変更したことを除いては、製造例1と同一方法により、複合正極活物質を製造した。
製造例4:SiO2@Gr複合体0.4wt%コーティングNCA91
準備例1で製造されたAl@Gr複合体の代わりに、準備例2で製造されたSiO@Gr複合体を使用したことを除いては、製造例2と同一方法により、複合正極活物質を製造した。
(複合正極活物質製造の確認)
準備例1で製造された複合体、製造例2で製造された複合正極活物質、及び複合体がコーティングされていない未加工NCA91に係わる走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びEDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)の分析を行った。SEM-EDAX分析時、Philips社のFEI Titan 80-300を使用した
準備例1で製造された複合体は、Al粒子、及びその還元生成物であるAl(0<z<3)粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有するところを示している。Al粒子及びAl(0<z<3)粒子のうちから選択された1以上の粒子の外郭に、グラフェン層が配されることを確認した。Al粒子及びAl(0<z<3)粒子のうちから選択された1以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散されている。Al粒子及びAl(0<z<3)粒子のうち1以上の粒径は、約15nmであった。準備例1で製造された複合体の粒径は、約100nmないし200nmであった。
製造例2で製造された複合正極活物質において、NCA91コア上にグラフェンを含む複合体によって形成されたシェルが配されるということを確認した。
複合体がコーティングされていない未加工NCA91、及び製造例2で製造された複合正極活物質に係わるSEM-EDAX分析を実施した。
複合体がコーティングされていない未加工NCA91複合正極活物質表面に比べ、製造例2の複合正極活物質表面に分布されたアルミニウム(Al)の濃度が上昇するということを確認した。従って、製造例2の複合正極活物質において、NCA91コア上に、準備例1で製造された複合体が均一にコーティングされてシェルを形成するということを確認した。
(リチウム電池(half cell)の製造)
実施例1
(正極の製造)
LiFePO(以下、LFPとする)第1正極活物質、炭素導電材(Denka Black)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、92:4:4の重量比で、ブレードミキサで、1,000rpmの速度で10分間乾式混合し、活物質、導電材、バインダが均一に混合された第1混合物を準備した。次に、バインダの繊維化を進めるために、ブレードミキサで、5,000rpmの速度で、20分間さらに二次混合し、第2混合物を準備した。該第1混合物及び該第2混合物の製造時、別途の溶媒を使用しなかった。
LiNi0.91Co0.05Al0.04(NCA91)第2正極活物質、炭素導電材(Denka Black)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、92:4:4の重量比で乾式混合し、第1混合物と同一方式で第3混合物を準備した。次に、バインダの繊維化を進めるために、ブレードミキサで、5,000rpmの速度で、20分間さらに二次混合し、第4混合物を準備した。該第3混合物及び該第4混合物の製造時、溶媒を使用しなかった。
準備された第2混合物を押出機に投入して押し出し、シート状の第1正極活物質層自立膜を準備した。押出時の圧力は、60MPaであった。
準備された第4混合物を押出機に投入して押し出し、シート状の第2正極活物質層自立膜を準備した。押出時の圧力は、55MPaであった。
13.5μm厚のアルミニウム薄膜の両面上にカーボン層がコーティングされた正極集電体が準備された。
該カーボン層は、炭素導電材(Danka Black)及びポリフッ化ビニリデンを含む組成物をコーティングした後で乾燥させて準備した。正極集電体一面上に配されるカーボン層の厚みは、約1μmであった。
該正極集電体の一面上に、第1正極活物質層自立膜及び第2正極活物質層自立膜を順次に配し、次に、正極集電体の他面上に、第1正極活物質層自立膜及び第2正極活物質層自立膜を順次に配し、両面を圧延し、乾式正極を製造した。圧延時の圧力は、3.0トン・f/cmであった。
乾式正極の正極集電体一面上に配された第1正極活物質層の厚みは、15μmであり、第2正極活物質層の厚みは、20μmであり、正極集電体の一面上に配された全体的な正極活物質層の厚みは、35μmであった。
該正極集電体の両面上に配された全体的な正極活物質層の厚みは、70μmであった。
(コインセルの製造)
前述のところでで製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)セパレータを使用し、1.3M LiPFがエチレンカーボネート(EC)+エチルメチルカーボネート(EMC)+ジメチルカーボネート(DMC)(3:4:3体積比)に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルを製造した。
実施例2
第2混合物及び第4混合物の製造時、バインダの繊維化を進めるために、ブレードミキサで、5,000rpmの速度で、10分間さらに二次混合し、第2混合物及び第4混合物をそれぞれ準備したことを除いては、実施例1と同一方法により、乾式正極及びコインセルを製造した。
実施例3
第2混合物及び第4混合物の製造時、バインダの繊維化を進めるために、ブレードミキサで、5,000rpmの速度で、30分間さらに二次混合し、第2混合物及び第4混合物をそれぞれ準備したことを除いては、実施例1と同一方法により、乾式正極及びコインセルを製造した。
実施例4ないし7:複合体コーティング複合正極活物質
第2正極活物質として、製造例1ないし4で製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例1と同一方法により、乾式正極及びコインセルを製造した。
実施例8
正極集電体として、アルミニウムホイルの代わりに、アルミニウムメッシュシートを使用したことを除いては、実施例1と同一方法により、乾式正極及びコインセルを製造した。
比較例1
(正極の製造)
LiNi0.91Co0.05Al0.04(NCA91)第2正極活物質、炭素導電材(Denka Black)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、92:4:4の重量比で混合した混合物を、N-メチルピロ-ルリドン(NMP)と共に、メノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。
正極集電体の一面上に、前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥させた後、真空、120℃の条件で、もう1回乾燥させ、正極活物質層を配した。
次に、前記アルミニウム集電体の他面上に、同一方法で正極活物質層を配し、積層体を準備した。準備された積層体を圧延して正極を製造した。圧延時の圧力は、4.0トン・f/cmであった。
(コインセルの製造)
前述のところで製造された正極を使用したことを除いては、実施例1と同一方法により、コインセルを製造した。
比較例2
カーボン層がコーティングされていない10μm厚のアルミニウム薄膜を、正極集電体として使用したことを除いては、実施例1と同一方法により、正極を製造した。
製造された正極において、正極活物質層の一部が正極集電体から剥離された状態で存在するので、コインセルの製造が不可能であった。
比較例3
第2混合物及び第4混合物の製造時、バインダの繊維化を進めさせるために、ブレードミキサで、3,000rpmの速度で、20分間さらに二次混合し、第2混合物及び第4混合物をそれぞれ準備したことを除いては、実施例1と同一方法により、乾式正極及びコインセルを製造した。
評価例1:正極活物質層の垂直方向結着力評価(I)
SAICAS(SAICAS EN-EX、ダイプラ・ウィンテス(株))を使用し、実施例1ないし8、及び比較例1ないし3で製造された正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。
幅1mmのダイヤモンドブレードを使用し、クリアランス角(clearance angle)10°、レーキ角(rake angle)20°、剪断角(shearing angle)45°、水平速度(horizontal velocity)4μm/s及び垂直速度(vertical velocity)0.4μm/sの条件で、定速度分析を行い、深さによる垂直方向結着力(F:vertical force)を測定した。
まず、第2正極活物質層表面の第1位置から、第2正極活物質層及び第1正極活物質層を順次に通過し、正極集電体表面まで一次定速度分析を行い、正極集電体表面に沿い、ブレードを水平移動させ、正極活物質層を除去した。次に、前記第1位置から10μm後進させた位置で、一次定速度分析と同一条件で、二次定速度分析を行った。該二次定速度分析で測定されたデータを使用した。
第2正極活物質層区間において、第2正極活物質層の垂直方向結着力を測定し、測定されたデータを結着力グラフ面積で正規化させ、第2正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR)を導き出した。
第1正極活物質層区間において、第1正極活物質層の垂直方向結着力を測定し、測定されたデータを結着力グラフ面積で正規化させ、第1正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR)を導き出した。
垂直方向相対結着力変化率計算のために、第2正極活物質層の垂直方向相対結着力は、一面、及び前記一面に対向し、正極集電体に隣接した他面を含む第2正極活物質層の全体厚につき、第2正極活物質層表面から第1電極活物質層方向(側、正極集電体方向)に5%離隔された第3地点から、第1正極活物質層の一面(すなわち、第2正極活物質層の他面)から5%離隔された第4地点までの区間で導き出されたデータを使用した。垂直方向相対結着力変化率計算のために、第1正極活物質層の垂直方向相対結着力は、一面、及び前記一面に対向し、電極集電体に隣接した他面を含む第1正極活物質層の全体厚につき、前記第1正極活物質層一面から正極集電体方向に5%離隔された第1地点から、電極集電体の表面から5%離隔された第2地点までの区間で導き出されたデータを使用した。すなわち、垂直方向相対結着力変化率計算時、第2正極活物質層表面近辺、第2正極活物質層と第1正極活物質層との界面(すなわち、第1正極活物質層の一面)近辺、及び電極集電体表面近辺における垂直方向相対結着力データは、測定誤差を防止するために除いた。
前記第3地点と前記第4地点との間の区間の第2正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR)データから、下記数学式1を使用し、垂直方向結着力(FVR)変化率を計算した。また、前記第3地点と前記第4地点との間の区間の第2正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR)データから、算術平均値も計算した。第1正極活物質層についても、第1地点と第2地点との間の区間につき、同一計算を行った。
第2正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR)の変化率を第2変化率にし、第2正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR)の算術平均値を、第2平均値にした。
第1正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR)の変化率を第1変化率にし、第1正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR)の算術平均値を、第1平均値にした。
単層構造である比較例1の場合には、正極活物質層の垂直方向結着力は、正極活物質層の全体厚につき、正極活物質層表面から正極集電体方向に5%離隔された第5地点から、正極集電体の表面から5%離隔された第6地点までの区間で測定されたデータを使用したことを除いては、実施例と同一方法によって測定した。比較例2は、測定が不可能であった。比較例3は、実施例1と同一方法によって測定した。
第1変化率、第2変化率、第1平均値及び第2平均値を、下記表1に示した。
[数式1]
垂直方向相対結着力(FVR)の変化率=[(垂直方向相対結着力の最大値-垂直方向相対結着力の最小値)/垂直方向相対結着力の最小値]×100
Figure 2022137005000002
表1から分かるように、実施例1ないし3の正極が含む第1正極活物質層及び第2正極活物質層の垂直方向相対結着力の変化率は、それぞれ200%以下であった。
従って、第1正極活物質層及び第2正極活物質層が、厚み方向による位置にかかわりなく、均一な結着力及び組成分布を有するということを確認した。
それに対し、比較例1及び3の正極が含む正極活物質層は、垂直方向結着力の変化率は、300%超過であった。
従って、比較例1及び3の正極が含む正極活物質層は、厚み方向によって結着力差が顕著であった。
実施例1ないし3、及び比較例3の正極は、第1正極活物質層が、第2正極活物質層に比べ、さらに高い平均結着力を示した。
評価例2:正極活物質層の水平方向結着力評価(II)
SAICAS(SAICAS EN-EX、ダイプラ・ウィンテス(株))を使用し、実施例1ないし8、及び比較例1ないし3で製造された正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。
幅1mmのダイヤモンドブレードを使用し、クリアランス角10°、レーキ角20°、剪断角45°、水平速度4μm/s及び垂直速度0.4μm/sの条件で、定速度分析を行い、深さによる水平方向結着力(F:horizontal force)を測定した。
まず、第2正極活物質層表面の第1位置から、第2正極活物質層及び第1正極活物質層を順次に通過し、正極集電体表面まで一次定速度分析を行い、正極集電体表面に沿い、ブレードを水平移動させ、正極活物質層を除去した。次に、前記第1位置から10μm後進させた位置で、一次定速度分析と同一条件で、二次定速度分析を行った。該二次定速度分析で測定されたデータを使用した。
比較例1の場合、正極活物質層全体厚につき、第1正極活物質層表面から正極集電体方向に10%離隔された第1地点における第1水平方向結着力(FH1)、及び正極集電体の表面から10%離隔された第2地点における第2水平方向結着力(FH2)をそれぞれ測定した。
実施例1ないし8、及び比較例3の場合、第1正極活物質層及び第2正極活物質層を含む正極活物質層全体厚につき、第2正極活物質層表面から正極集電体方向に10%離隔された第1地点における第1水平方向結着力(FHA1)、及び正極集電体の表面から10%離隔された第2地点における第2水平方向結着力(FHA2)を測定した。
水平方向結着力評価結果の一部を、下記表2に示した。第1地点と第2地点との水平方向結着力の比率は、下記数式2によって定義される。
[数式2]
第1地点と第2地点との水平方向結着力の比率(%)=[FHA2/FHA1]×100
Figure 2022137005000003
前記表2から分かるように、実施例1の正極活物質層が、比較例1の正極活物質層に比べ、第1地点と第2地点との水平方向結着力の比率が顕著に高かった。
従って、実施例1の正極において、正極活物質層と正極集電体との結着力が、比較例1に比べて向上されるということを確認した。
比較例2の正極は、水平方向結着力評価前、正極活物質層の一部が正極集電体から剥離された状態で存在するので、評価が不可であった。
評価例3:正極集電体の表面粗さ評価
実施例1ないし8、及び比較例1で製造された正極の断面につき、走査電子顕微鏡を測定し、断面イメージから、ソフトウェアを使用し、正極集電体表面の粗さを測定した。
測定結果の一部を下記表1に示した。
Figure 2022137005000004
表3及び図5から分かるように、比較例1で製造された湿式正極が含む正極集電体の表面は、4μm超過のRmax値、2.5μm超過のR値、2.5μm超過のR値を示した。
比較例1の湿式正極においては、上昇されたプレス圧力により、正極集電体内部に正極活物質粒子が浸透するので、正極集電体表面に凹凸が形成されるということを確認した。
それに反し、表3から分かるように、実施例1で製造された乾式正極が含む正極集電体の表面は、低減された表面粗さを示した。
実施例1の乾式正極においては、低減されたプレス圧力により、正極集電体内部に正極活物質粒子が浸透しないので、正極集電体表面に、凹凸がほとんど形成されないということを確認した。
実施例1の乾式正極は、薄膜集電体を使用するにもかかわらず、薄膜集電体の亀裂などが発見されなかった。
評価例4:剥離強度評価
実施例1ないし8、及び比較例1で製造された正極の断面につき、正極それぞれにつき、正極を25mm×150mmに切断し、30mm×200mmスライドガラス中央部に両面テープを使用して固定させた後、UTM(Universal Testing Machine、Instron)を使用し、集電体を正極活物質層から剥離しながら、90°剥離強度を測定した。測定結果の一部を下記表4に示した。
Figure 2022137005000005
前記表4から分かるように、実施例1の正極は、1gf/mmの結着力を示している。従って、実施例1の正極は、前記評価例3から分かるように、正極集電体表面が低い表面粗さを有するにもかかわらず、高い結着力を示している。
比較例1の正極もすぐれた結着力を示しているが、評価例3から分かるように、正極活物質が、正極集電体表面が高い表面粗さを有することにより、そのような結着力が得られた。
比較例2の正極は、剥離強度評価前、正極活物質層の一部が正極集電体から剥離された状態で存在するので、評価が不可能であった。
評価例5:常温充放電特性評価
実施例1ないし8、及び比較例1ないし3で製造されたリチウム電池に対し、25℃で0.1Cレートの電流で、電圧が4.4V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで4.4Vを維持しながら、0.05Cレートの電流でカットオフ(cut-off)した。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.1Cレートの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
化成サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で0.5Cレートの電流で、電圧が4.4V(対Li)に至るまで定電流充電した。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.5Cレートの定電流で放電し、そのようなサイクルを100回目サイクルまで同一条件で反復した(100回反復)。
全ての充放電サイクルにおいて、1つの充電/放電サイクル後、10分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表5に示した。100回目サイクルにおける容量維持率は、下記数学式3で定義される。
[数式3]
容量維持率[%]=[100回目サイクルにおける放電容量/最初サイクルにおける放電容量]×100
Figure 2022137005000006
表5から分かるように、実施例1ないし8のリチウム電池は、比較例1ないし3のリチウム電池に比べ、常温寿命特性向上された。
従って、実施例4ないし6のリチウム電池は、実施例1に比べ、向上された寿命特性を示し、実施例7に比べても、向上された寿命特性を示した。
比較例3のリチウム電池は、正極活物質層の厚み方向位置によるバインダの結着力差が大きくなることにより、不十分な寿命特性を示したと判断された。
1,1000 リチウム電池
2,300b 負極
3,300a 正極
4 セパレータ
5 池ケース
6 キャップアセンブリ
7 電池構造体
8 電極タブ
100 電極活物質層
100a 第1電極活物質層
100b 第2電極活物質層
100c 第3電極活物質層
200 電極集電体
250 中間層
300 電極
400 電解質
500 電極組立体

Claims (20)

  1. 電極活物質及びバインダを含む電極活物質層と、
    前記電極活物質層の一面上、または両面間に配される電極集電体と、
    前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配される中間層と、を含み、
    前記電極活物質層が、第1電極活物質を含み、前記中間層と接触する第1電極活物質層と、前記第1電極活物質層上に配され、第2電極活物質を含む第2電極活物質層と、を含み、
    前記第1電極活物質層が、SAICAS(surface and interfacial measuring analysis system)測定時、前記第1電極活物質層の全体厚につき、前記第1電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された第1地点から、前記電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第1変化率をそれぞれ有し、
    前記第2電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第2電極活物質層の全体厚につき、第2電極活物質層の表面から前記第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、前記第1電極活物質層の表面から5%離隔された第4地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第2変化率をそれぞれ有し、
    前記第2電極活物質層の第2変化率が300%以下である、電極。
  2. 前記第1電極活物質層の第1変化率が300%以下である、請求項1に記載の電極。
  3. 前記第1電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第1電極活物質層の全体厚につき、前記第1電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された第1地点から、前記電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第1平均値を有し、
    前記第2電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第2電極活物質層の全体厚につき、第2電極活物質層の表面から前記第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、前記第1電極活物質層の表面から5%離隔された第4地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第2平均値を有し、
    前記第1電極活物質層の第1平均値が、前記第2電極活物質層の第2平均値より大きい、請求項1に記載の電極。
  4. 前記第1電極活物質層と前記第2電極活物質層との間に配される第3電極活物質層をさらに含み、
    前記第3電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第3電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された地点から、前記第1電極活物質層の表面から5%離隔された地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第3平均値を有し、
    前記第3平均値が、前記第1平均値より大きいか、あるいは前記第3平均値が、前記第2平均値より大きく、前記第1平均値より小さい、請求項3に記載の電極。
  5. 前記第1電極活物質層の気孔率が、前記第2電極活物質層の気孔率より低い、請求項1に記載の電極。
  6. 前記第1電極活物質層と前記第2電極活物質層との間に配される第3電極活物質層をさらに含み、
    前記第3電極活物質層の気孔率が、前記第1電極活物質層の気孔率より低いか、あるいは
    前記第3電極活物質層の気孔率が、前記第1電極活物質層の気孔率より高く、第2電極活物質層の気孔率より低い、請求項1に記載の電極。
  7. 前記電極集電体が、シート、ホイル、フィルム、板状体、多孔質体、メソ多孔質体、貫通口含有体、多角形環状体、メッシュ体、発泡体及び不織布体、のうちから選択された形態を有する、請求項1に記載の電極。
  8. 前記バインダが乾燥バインダであり、前記乾燥バインダが繊維化バインダを含み、前記乾燥バインダがフッ素系バインダを含み、
    前記電極活物質層が自立膜であり、前記電極活物質層に、残留工程溶媒が不在である、請求項1に記載の電極。
  9. 前記電極活物質層が導電材をさらに含み、前記導電材が乾燥導電材であり、前記乾燥導電材が炭素系導電材を含む、請求項1に記載の電極。
  10. 前記中間層が、前記電極集電体の一面上または両面上に直接配され、前記中間層の厚みが前記電極集電体厚の30%以下であり、
    前記中間層が炭素系導電材を含み、前記中間層がバインダをさらに含み、前記バインダがフッ素系バインダを含む、請求項1に記載の電極。
  11. 前記第1電極活物質及び第2電極活物質のうち1以上が複合正極活物質であり、
    前記複合正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、前記コアの表面に沿って配されるシェルと、を含み、
    前記シェルが、化学式M(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であるならば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物と、グラフェンと、を含み、
    前記第1金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配され、前記Mは、元素周期律表の2族ないし13族、元素周期律表の15族及び16族のうちから選択された1以上の金属である、請求項1に記載の電極。
  12. 前記電極活物質層が、第1表面、及び前記第1表面に対向する第2表面を含み、
    前記第1表面と前記第2表面との長手方向末端に連結される第1側面、及び前記第1側面に対向する第2側面を含み、
    前記第1表面と前記第2表面との幅方向末端に連結される第3側面、及び前記第3側面に対向する第4側面を含み、
    前記電極活物質層が、長手方向第1距離、及び幅方向第1距離によって定義される第1面積を有し、
    前記電極集電体が、前記第1表面と第2表面との間に配され、
    前記電極集電体が、前記長手方向第2距離及び前記幅方向第2距離によって定義される第2面積を有し、
    前記電極集電体の第2面積が、前記電極活物質層の第1面積の100%未満である、請求項1に記載の電極。
  13. 前記電極集電体の長手方向第2距離が、前記電極活物質層の長手方向第1距離の100%未満であるか、
    前記電極集電体の幅方向第2距離が、前記電極活物質層の幅方向第1距離の100%未満であるか、あるいは
    前記電極集電体の長手方向第2距離が、前記電極活物質層の長手方向第1距離の100%未満であり、前記電極集電体の幅方向第2距離が、前記電極活物質層の幅方向第1距離の100%未満である、請求項12に記載の電極。
  14. 前記電極集電体が、前記第1側面、前記第2側面、前記第3側面及び前記第4側面のうち3個以下の側面上に露出され、
    前記電極集電体が、前記第1側面、前記第2側面、前記第3側面及び前記第4側面のうちから選択された2個以下の側面を介し、前記電極活物質層外部に延長されるタブをさらに含む、請求項12に記載の電極。
  15. 電極活物質層の長手方向または幅方向に沿って離隔されて配される複数の電極集電体を含み、
    前記複数の電極集電体が、前記電極活物質層の第1表面及び第2表面のうち1以上と45°以下の角度をなすように配される、請求項12に記載の電極。
  16. 前記電極活物質層が、
    前記第1表面と前記第2表面との間に、前記電極集電体が配される第1領域と、
    前記第1表面と前記第2表面との間に、前記電極集電体が不在である第2領域と、を含み、
    前記第2領域の混合密度が、前記第1領域の混合密度の100%未満である、請求項12に記載の電極。
  17. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含み、
    前記正極及び前記負極のうち1以上が、請求項1ないし16のうちいずれか1項に記載の電極である、リチウム電池。
  18. 前記リチウム電池が、リチウムイオン電池及びリチウム固体電池のうちから選択される、請求項17に記載のリチウム電池。
  19. 厚み方向に沿って積層される複数の正極と、
    前記複数の正極間にそれぞれ配される複数の負極と、
    前記複数の正極と負極との間にそれぞれ配される複数の電解質と、を含む電極組立体を含み、
    前記正極が正極集電体を含み、前記正極集電体が、前記電極組立体の一側面を介し、正極活物質層外部に延長される正極タブをさらに含み、
    前記負極が負極集電体を含み、前記負極集電体が、前記電極組立体の一側面に対向する他側面または前記一側面を介し、負極活物質層外部に延長される負極タブをさらに含む、請求項17に記載のリチウム電池。
  20. 電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合し、2種以上の混合物を準備する段階と、
    一面上または両面上に中間層が配された電極集電体を提供する段階と、
    前記電極集電体の一面上または両面上に、前記2種以上の混合物を、同時または順次に配して圧延し、前記電極集電体の一面上または両面上に電極活物質層が配された電極を製造する段階と、を含み、
    前記電極活物質層が、第1電極活物質を含む第1電極活物質層、及び第2電極活物質を含む第2電極活物質層を含み、
    前記第1電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第1電極活物質層の全体厚につき、前記第1電極活物質層の一面から前記電極集電体方向に5%離隔された第1地点から、前記電極集電体表面から5%離隔された第2地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第1変化率を有し、
    前記第2電極活物質層が、SAICAS測定時、前記第2電極活物質層の全体厚につき、第2電極活物質層の表面から前記第1電極活物質層方向に5%離隔された第3地点から、前記第1電極活物質層の表面から5%離隔された第4地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR)の第2変化率を有し、
    前記第2電極活物質層の第2変化率が300%以下である、電極製造方法。
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