JP7448570B2 - 電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法 - Google Patents

電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電極、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化・軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
前述の用途に符合するリチウム電池を具現するために、高ローディングを有する電極が検討されている。
高ローディングを有する電極において、電極内の構成成分の分布が不均一になり、電極表面近傍における密度が増大する。従って、そのような電極を採用したリチウム電池の性能が低下してしまう。
リチウム電池の性能低下を防止することができる電極が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、電極内において、均一な構成成分の分布を有することにより、電池の性能低下を防止する新たな電極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前記電極を含むリチウム電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前記電極の製造方法を提供することである。
一側面により、
電極活物質及びバインダを含む電極活物質層と、
前記電極活物質層の一面上、または両面の間に配される電極集電体と、
前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配される中間層と、を含み、
前記電極活物質層が、ＳＡＩＣＡＳ（surface and interfacial measuring analysis system）測定時、前記電極活物質層全体厚につき、前記電極活物質層の表面から電極集電体方向に５％離隔された第１地点から、前記電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの深さによる垂直方向相対結着力（ＦＶＲ：vertical relative force）の変化率が３００％以下である電極が提供される。
他の一側面により、
正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含み、
前記正極及び前記負極のうち１以上が、前述のところによる電極である電気化学電池が提供される。
さらに他の一側面により、
電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して混合物を準備する段階と、
一面上または両面上に中間層が配された電極集電体を提供する段階と、
前記電極集電体の一面上または両面上に、前記混合物を配して圧延し、前記電極集電体の一面上または両面上に、電極活物質層が配された電極を製造する段階と、を含み、
前記導電層がバインダを含み、
前記電極活物質層が、ＳＡＩＣＡＳ測定時、前記電極活物質層全体厚につき、前記電極活物質層の表面から５％離隔された第１地点から、前記電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの深さによる垂直方向相対結着力（ＦＶＲ）の変化率が３００％以下である電極製造方法が提供される。
本発明の一側面によれば、電極が均一な構成成分の分布を有することにより、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性が向上される。
実施例１及び比較例１で製造された正極に係わるＳＡＩＣＡＳ（surface and interfacial measuring analysis system）グラフである。 実施例１で製造された正極断面に係わる走査電子顕微鏡イメージである。 比較例１で製造された正極断面に係わる走査電子顕微鏡イメージである。 例示的な一具現例による電極の断面図である。 例示的な一具現例による電極の断面図である。 例示的な一具現例による電極の概略図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例による電極の平面図である。 例示的な一具現例の他電極の断面図である。 例示的な一具現例による電極組立体の側面図である。 例示的な一具現例による電極組立体の側面図である。 例示的な一具現例による電極組立体の正面図である。 一具現例によるリチウム電池の概略図である。
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に、特定の実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下において使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みは、拡大されたり縮小されたりして示されている。明細書全体にわたり、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
本明細書において「乾燥」は、工程溶媒のような溶媒と意図的に接触しない状態、または溶媒を意図的に含まない状態を意味する。例えば、乾燥導電材は、溶媒と意図的に接触していない導電材、または溶媒を意図的に含まない導電材を意味する。例えば、乾燥バインダは、溶媒と意図的に接触していない導電材、または溶媒を意図的に含まないバインダを意味する。例えば、溶媒と混合されず、常温において液体状態のバインダは、乾燥バインダである。
以下において、例示的な具現例による電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
一具現例による電極は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層と、該電極活物質層の一面上、または両面の間に配される電極集電体と、前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配される中間層と、を含み、前記電極活物質層が、ＳＡＩＣＡＳ（surface and interfacial measuring analysis system）測定時、前記電極活物質層全体厚につき、前記電極活物質層の表面から該電極集電体方向に５％離隔された第１地点から、前記電極集電体の表面から該電極活物質層方向（例えば、深さ方向）に５％離隔された第２地点までの該電極活物質層の深さによる垂直方向相対結着力（ＦＶＲ：vertical relative force）の変化率が３００％以下である。該垂直方向相対結着力の変化率は、例えば、１０ないし３００％、１０ないし２５０％、１０ないし２００％、１０ないし１５０％、１０ないし１００％、または１０ないし５０％である。該電極集電体の表面から該電極活物質層方向に５％離隔された第２地点は、例えば、該電極活物質層全体厚につき、前記電極活物質層の表面から該電極集電体方向に９５％離隔された地点に該当する。該垂直方向相対結着力は、下記数式１から計算される。ＳＡＩＣＡＳ測定方法は、例えば、評価例１を参照する。
［数式１］
垂直方向相対結着力（ＦＶＲ：vertical relative force）の変化率＝［（垂直方向相対結着力の最大値（ＦＶＲ２）－垂直方向相対結着力の最小値（ＦＶＲ１））／垂直方向相対結着力の最小値（ＦＶＲ１）］×１００
電極において、ＳＡＩＣＡＳ測定時、垂直方向相対結着力の変化率が３００％以下であることにより、電極内における構成成分の分布均一性が向上される。また、電極活物質層内において、構成成分の不均一な分布による副反応、及び内部抵抗の増大が抑制されるので、電極反応の可逆性が向上されうる。高ローディングを有する電極の場合にも、リチウム電池のサイクル特性が向上される。また、電極が中間層を含むことにより、電極活物質層と電極集電体との結着力がさらに向上され、電極の内部抵抗が低減される。従って、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性が向上される。
電極において、ＳＡＩＣＡＳ測定時、前記電極活物質層表面から前記電極集電体表面までの全体深さにつき、前記電極活物質層表面から電極集電体方向に１０％離隔された第１地点における第１水平方向結着力（ＦＨ１：horizontal force １）に対する前記電極集電体の表面から電極活物質層方向（例えば、深さ方向）に１０％離隔された第２地点における第２水平方向結着力（ＦＨ２：horizontal force ２）の水平方向結着力の比率が５０％以上である。該水平方向結着力の比率は、例えば、５０ないし１００％、６０ないし１００％、７０ないし１００％、８０ないし１００％、または９０ないし１００％である。電極集電体の表面から電極活物質層方向に１０％離隔された第２地点は、例えば、電極活物質層全体厚につき、前記電極活物質層の表面から電極集電体方向に９０％離隔された地点に該当する。水平方向結着力の比率は、例えば、下記数式２で表される。
［数式２］
水平方向結着力の比率＝［第２水平方向結着力（ＦＨ２）／第１水平方向結着力（ＦＨ１）］×１００
ＳＡＩＣＡＳ測定時、水平方向結着力の比率が、５０％以上であることにより、電極内において、構成成分の分布の均一性がさらに向上される。電極がそのような範囲の水平方向結着力を有することにより、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。
電極集電体は、従来の電極が含む電極集電体に比べて低減された表面粗さを有する。該電極集電体表面が低減された表面粗さを有することにより、該電極集電体が、電極活物質層及び／または中間層と均一な界面を形成することができる。結果として、該電極集電体と他層との界面において局所的な副反応、及び／または不均一な電極反応が抑制され、そのような電極を含むリチウム電池のサイクル特性が向上される。
電極集電体表面の最大粗度（Ｒｍａｘ：maximum roughness depth）は、例えば、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下または０．１μｍ以下でもある。電極集電体表面の最大粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば、１０ｎｍないし３μｍ、１０ｎｍないし２μｍ、１０ｎｍないし１μｍ、１０ｎｍないし０．５μｍ、または１０ｎｍないし０．１μｍでもある。
電極集電体表面の平均粗さ（Ｒａ：mean roughness）は、例えば、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．１μｍ以下でもある。電極集電体表面の平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、１０ｎｍないし２μｍ、１０ｎｍないし１μｍ、１０ｎｍないし０．５μｍ、または１０ｎｍないし０．１μｍでもある。
電極集電体表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ：ＲＭＳ（root mean square） roughness）は、例えば、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．１μｍ以下でもある。電極集電体表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、例えば、１０ｎｍないし２μｍ、１０ｎｍないし１μｍ、１０ｎｍないし０．５μｍ、または１０ｎｍないし０．１μｍでもある。
電極集電体を構成する材料は、リチウムと反応しない材料、すなわち、リチウムと合金または化合物を形成しない材料であり、導電性を有するものであるならば、いずれも可能である。該電極集電体は、例えば、金属または合金である。該電極集電体は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金によってもなる。
電極集電体は、例えば、シート、ホイル（foil）、フィルム、板状体（plate）、多孔性体、メソ多孔性体、貫通孔含有体、多角形環状体、メッシュ体、発泡体及び不織布体のうちから選択される形態を有することができるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、当該技術分野で使用する形態であるならば、いずれも可能である。
電極集電体は、従来の電極が含む電極集電体に比べ、薄くなった厚みを有することができる。従って、一具現例による電極は、例えば、薄膜集電体を含むことにより、厚膜集電体を含む従来の電極と区別される。一具現例による電極が、薄くなった厚みを有する薄膜集電体を採用することにより、薄膜集電体を含む電極において、電極活物質層の厚みが相対的に厚くなる。結果として、そのような電極を採用したリチウム電池のエネルギー密度が増大される。該電極集電体の厚みは、例えば、１５μｍ未満、１４．５μｍ以下または１４μｍ以下でもある。該電極集電体の厚みは、例えば、０．１μｍないし１５μｍ未満、１μｍないし１４．５μｍ、２μｍないし１４μｍ、３μｍないし１４μｍ、５μｍないし１４μｍ、または１０μｍないし１４μｍでもある。
電極活物質層が含むバインダは、例えば、乾燥バインダ（dry binder）である。該乾燥バインダは、例えば、溶媒に含浸されたり溶解されたり分散されたりしないバインダである。該乾燥バインダは、例えば、溶媒を含んだり、溶媒と接触したりしないバインダである。
乾燥バインダは、例えば、繊維化（fibrillized）バインダである。該繊維化バインダは、電極活物質層が含む電極活物質、及びその他成分を支持して結着させるマトリックスの役割を行うことができる。該繊維化バインダは、例えば、電極断面に係わる走査電子顕微鏡イメージとして、ファイバ状形態を有することを確認することができる。該繊維化バインダは、例えば、１０以上、２０以上、５０以上または１００以上の縦横比（aspect ratio）を有する。
乾燥バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの共重合体などもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、乾式電極の製造に使用されるバインダであるならば、いずれも可能である。該乾燥バインダは、特に、フッ素系バインダを含んでもよい。該フッ素系バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
電極活物質層が含む乾燥バインダの含量は、電極活物質層全体重量に対し、例えば、１ないし１０ｗｔ％、または１ないし５ｗｔ％である。該電極活物質層がそのような範囲の乾燥バインダを含むことにより、電極の結着力が向上され、電極の高いエネルギー密度を維持することができる。
電極活物質層は、例えば、導電材をさらに含む。該導電材は、例えば、乾燥導電材である。該乾燥導電材は、例えば、溶媒に含浸されたり溶解されたり分散されたりしていない導電材である。該乾燥導電材は、例えば、溶媒を含んだり、溶媒と接触したりしない導電材である。該乾燥導電材は、例えば、炭素系導電材を含む。該炭素系導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で炭素系導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
電極活物質層が含む乾燥導電材の含量は、電極活物質層全体重量に対し、例えば、１ないし１０ｗｔ％、または１ないし５ｗｔ％である。該電極活物質層がそのような範囲の乾燥導電材を含むことにより、電極の導電性が向上され、電極の高いエネルギー密度を維持することができる。
電極活物質層は、例えば、自立膜（self－standing film）である。該電極活物質層は、例えば、支持体なしに、膜（film）形態を維持することができる。従って、該電極活物質層は、別途の自立膜として準備された後、電極集電体上にも配される。該電極活物質層は、乾式に製造されるので、意図的に添加される工程溶媒を含まない。例えば、残留工程溶媒（residual processing solvent）を含まない。該電極活物質層内に、意図しない微量の溶媒が残留しうるが、そのような溶媒は、意図的に添加された工程溶媒ではない。従って、前記電極活物質層は、成分と工程溶媒とを混合した後、乾燥により、工程溶媒の一部または全部を除去して製造された湿式電極活物質層と区別される。
中間層は、例えば、電極集電体の一面上または両面上に、直接（directly）配される。従って、該電極集電体と該中間層との間に他層が配されないのである。該中間層が、電極集電体の一面上または両面上に直接配されることにより、該電極集電体と電極活物質層との結着力がさらに向上されうる。
中間層の厚みは、例えば、電極集電体厚の０．０１ないし３０％、０．１ないし３０％、０．５ないし３０％、１ないし２５％、１ないし２０％、１ないし１５％、１ないし１０％、１ないし５％、または１ないし３％である。該中間層の厚みは、例えば、１０ｎｍないし５μｍ、５０ｎｍないし５μｍ、２００ｎｍないし４μｍ、５００ｎｍないし３μｍ、５００ｎｍないし２μｍ、５００ｎｍないし１．５μｍ、７００ｎｍないし１．３μｍである。該中間層がそのような範囲の厚みを有することにより、該電極集電体と電極活物質層との結着力がさらに向上され、界面抵抗の増大が抑制される。
中間層は、例えば、バインダを含む。該中間層がバインダを含むことにより、電極集電体と電極活物質層との結着力がさらに向上されうる。該中間層が含むバインダは、例えば、伝導性バインダまたは非伝導性バインダである。
伝導性バインダは、例えば、イオン伝導性バインダ及び／または電子伝導性バインダである。該イオン伝導性及び該電子伝導性をいずれも有するバインダは、イオン伝導性バインダにも属し、電子伝導性バインダにも属しうる。
イオン伝導性バインダは、例えば、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン及びポリアセチレンなどである。該イオン伝導性バインダは、極性作用基を含んでもよい。該極性作用基を含むイオン伝導性バインダは、例えば、ナフィオン（Nafion）、アクイビオン（Aquivion）、フレミオン（Flemion）、ゴア（Gore）、アシプレックス（Aciplex）、モーガンＡＤＰ（Morgane ＡＤＰ）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトンケトン）（ＳＰＡＥＫＫＳ）、スルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）（ＳＰＡＥＫ）、ポリ［ビス（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）］（ＳＰＢＩＢＩ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、リチウム９，１０－ジフェニルアントラセン－２－スルホネート（ＤＰＡＳＬｉ＋）などである。該電子伝導性バインダは、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリフェニレンビニレン、ポリ（フェニレンスルフィド））、ポリアニリンなどである。中間層は、例えば、伝導性高分子を含む導電層でもある。
中間層が含むバインダは、電極活物質層が含むバインダのうちからも選択される。該中間層は電極活物質層と同一のバインダを含んでもよい。該中間層が含むバインダは、例えば、フッ素系バインダである。該中間層が含むフッ素系バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。該中間層は、例えば、乾式または湿式で電極集電体上に配される。該中間層は、例えば、バインダを含む結着層でもある。
中間層は、例えば、炭素系導電材を含む。該中間層が含む炭素系導電材は、電極活物質層が含む炭素系導電材のうちからも選択される。該中間層は電極活物質層と同一の炭素系導電材を含んでもよい。該中間層が炭素系導電材を含むことにより、該中間層は、例えば、導電層でもある。該中間層は、例えば、バインダと炭素系導電材とを含む導電層でもある。
中間層は、例えば、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、ＰＶＤ（physical vapor deposition）などの蒸着により、乾式で電極集電体上にも配される。該中間層は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティングなどにより、湿式で電極集電体上にも配される。該中間層は、例えば、炭素系導電材を、蒸着によって電極集電体上に蒸着することにより、電極集電体上にも配される。乾式コーティングされた中間層は、炭素系導電材からなり、バインダを含まない。代案としては、該中間層は、例えば、炭素系導電材、バインダ及び溶媒を含む組成物を、電極集電体表面上にコーティングして乾燥させることにより、電極集電体上にも配される。該中間層は、単層構造、または複数の層を含む多層構造でもある。
電極は、例えば、正極である。該正極は、正極活物質層を含み、該正極活物質層は、正極活物質を含む。
正極活物質層が含む正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしに、いずれも使用されうる。
正極活物質は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる：
前述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
前述の化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物とコーティング層とが付加された化合物の混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内のうちから選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。
正極活物質は、例えば、複合正極活物質である。
該複合正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）、及び前記コアの表面に沿って配されるシェル（shell）を含み、前記シェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物、及びグラフェンを含み、前記第１金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、前記リチウム遷移金属酸化物がニッケルを含み、ニッケル含量が遷移金属全体モル数に対し、８０ｍｏｌ％以上である。該複合正極活物質のコア上に、第１金属酸化物及びグラフェンを含むシェルが配される。
従来のグラフェンは、凝集されることにより、コア上に均一なコーティングが困難であった。それに反し、前記複合正極活物質は、グラフェンマトリックスに配された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用するにより、グラフェンの凝集を防止しながら、コア上に均一なシェルが配される。従って、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液によるニッケルイオンの還元（Ｎｉ３＋→Ｎｉ２＋）、及び陽イオンミキシング（cation mixing）が抑制されることにより、ＮｉＯ相のような抵抗層の生成が抑制される。また、ニッケルイオンの溶出も抑制される。グラフェンを含むシェルは、柔軟性を有するので、充放電時、複合正極活物質の体積変化を容易に受容することにより、複合正極活物質内部のクラック（crack）発生が抑制される。グラフェンは、高い電子伝導性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が低減される。従って、グラフェンを含むシェルが導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が維持されたり低減されたりする。また、第１金属酸化物が耐電圧性を有するので、高電圧における充放電時、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。その結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び高温安定性が向上される。該シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物、または２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含んでもよい。また、該複合正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しながらも、コア上に、第１金属酸化物とグラフェンとを含むシェルが配されることにより、高放電容量とサイクル特性とを同時に提供することができる。従って、８０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有する複合正極活物質は、ニッケル含量が相対的に低い複合正極活物質に比べ、向上された容量を提供しながらも、依然として優秀な寿命特性を提供することができる。第１金属酸化物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上でもある。
第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１以上でもある。グラフェンマトリックス内に、そのような第１金属酸化物が配されることにより、コア上に配されたシェルの均一性が向上され、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上される。例えば、該シェルは、第１金属酸化物として、Ａｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）を含む。該シェルは、化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同一金属を含み、該第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べ、さらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。該第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｅＯ２のうちから選択される。該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物の還元生成物である。該第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、該第１金属酸化物が得られる。従って、該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物に比べ、酸素含量が少なく、金属の酸化数がさらに高い。例えば、シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む。複合正極活物質において、例えば、シェルが含むグラフェンと、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが化学結合を介して化学的に結合される（bound）。該シェルが含むグラフェンの炭素原子（Ｃ）と、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介に、Ｃ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合）を介し、化学的に結合される。該シェルが含むグラフェンと、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物とが化学結合を介し、化学的に結合されることにより、該コアと該シェルとが複合化される。従って、グラフェンとリチウム遷移金属酸化物との単純な物理的混合物と区別される。また、該シェルが含む第１金属酸化物、及びグラフェンも、化学結合を介して化学的に結合される。ここで、該化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。該共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物のうち少なくとも一つを含む結合である。該イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。該シェルの厚みは、例えば、１ｎｍないし５μｍ、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし９０ｎｍ、１ｎｍないし８０ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし６０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、１ｎｍないし２０ｎｍ、または１ｎｍないし１０ｎｍである。該シェルがそのような範囲の厚みを有することにより、複合正極活物質が含むリチウム電池の内部抵抗増大が抑制される。
複合正極活物質が含む複合体の含量は、複合正極活物質全体重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下でもある。該複合体の含量は、複合正極活物質全体重量の０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．６ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％ないし０．０７ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような範囲の複合体を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。該複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の平均粒径は、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２０ｎｍ、または７ｎｍないし２０ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体のグラフェンマトリックス内に、さらに均一に分布されうる。従って、そのような複合体が、凝集なしに、コア上に均一にコーティングされ、シェルを形成することができる。また、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、コア上に、さらに均一に配されうる。従って、コア上に、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物が均一に配されることにより、耐電圧性特性をさらに効果的に発揮することができる。該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所））を利用して測定し、体積換算における素粒子側から５０％累積したときのメジアン粒子径（Ｄ５０）の値である。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
前記化学式１で、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式２ないし６で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式３］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式２及び３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
［化学式４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｖＭｎｗＯ２
前記化学式４で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
［化学式５］
ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＰＯ４－ｂＸｂ
前記化学式５で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、０≦ｂ≦２であり、
Ｍ１が、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍ２が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ボロン（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、またはそれらの組み合わせであり、ＸがＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。
［化学式６］
ＬｉａＭ３ｚＰＯ４
前記化学式６で、０．９０≦ａ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１であり、
Ｍ３が、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせである。
電極は、例えば、負極である。該負極は、負極活物質層を含み、該負極活物質層は、負極活物質を含む。
該負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含む。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。該遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。該非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。該炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon（低温焼成炭素））またはハードカーボン（hard carbon）、メソ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。
図４を参照すれば、一具現例による電極３００は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層１００、電極活物質層１００の両面間に配される電極集電体２００、及び電極活物質層１００と電極集電体２００との間に配される中間層２５０を含む。図５を参照すれば、一具現例による電極３００は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層１００、電極活物質層１００の一面上に配される電極集電体２００、及び電極活物質層１００と電極集電体２００との間に配される中間層２５０を含む。
電極集電体２００は、電極活物質層１００の一部にだけ配されうる。
図６を参照すれば、一具現例による電極３００において、電極活物質層１００は、第１表面Ｓ１、及び第１表面に対向する（opposing）第２表面Ｓ２を含み、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との長手方向末端に連結される第１側面ＳＳ１、及び第１側面に対向する第２側面ＳＳ２を含み、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との幅方向末端に連結される第３側面ＳＳ３、及び第３側面に対向する第４側面ＳＳ４を含み、電極活物質層１００が、長手方向第１距離Ｌ１及び幅方向第１距離Ｗ１によって定義される第１面積Ａ１を有し、電極集電体２００が第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との間に配され、電極集電体２００が長手方向第２距離Ｌ２及び前記幅方向第２距離Ｗ２によって定義される第２面積Ａ２を有し、電極集電体２００の第２面積Ａ２が、電極活物質層１００の第１面積Ａ１の１００％未満である。例えば、電極集電体２００の第２面積Ａ２は、電極活物質層１００の第１面積Ａ１の１０ないし９０％、１０ないし８０％、１０ないし７０％、１０ないし６０％、１０ないし５０％、１０ないし４０％、１０ないし３０％、または１０ないし２０％である。
電極３００において、電極集電体２００の面積が、電極活物質層１００に比べ、狭いことにより、そのような電極３００を含むリチウム電池１０００（図９）のエネルギー密度が向上される。
さらに図６を参照すれば、電極集電体２００の長手方向第２距離Ｌ２が、電極活物質層１００の長手方向第１距離Ｌ１の１００％未満である。例えば、電極集電体２００の長手方向第２距離Ｌ２が、電極活物質層１００の長手方向第１距離Ｌ１の１０ないし９０％、１０ないし８０％、１０ないし７０％、１０ないし６０％、１０ないし５０％、１０ないし４０％、１０ないし３０％、または１０ないし２０％である。また、電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２が、電極活物質層１００の幅方向第１距離Ｗ１の１００％未満である。例えば、電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２が、電極活物質層１００の幅方向第１距離Ｗ１の１０ないし９０％、１０ないし８０％、１０ないし７０％、１０ないし６０％、１０ないし５０％、１０ないし４０％、１０ないし３０％、または１０ないし２０％である。例えば、電極集電体２００の長手方向第２距離Ｌ２が、電極活物質層１００の長手方向第１距離Ｌ１の１００％未満であり、電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２が、電極活物質層１００の幅方向第１距離Ｗ１の１００％未満である。電極集電体２００がそのような大きさを有することにより、そのような電極３００を含むリチウム電池１０００のエネルギー密度が向上される。
さらに図６を参照すれば、電極集電体２００が、電極活物質層１００が含む第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４のうち、３個以下の側面上に露出される。電極集電体２００が電極活物質層１００に比べ、さらに狭い面積を有することにより、電極活物質層１００が含む側面のうち一部の側面、例えば、３個、２個または１個の側面に露出される。電極集電体２００が露出される電極活物質層１００の側面の個数が減少することにより、電極活物質層１００の側面を介する短絡発生の可能性が低下されるので、リチウム電池１０００の安全性が向上される。
さらに図６を参照すれば、電極集電体２００は、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４のうちから選択された２個以下の側面を介し、電極活物質層１００外部に延長されるタブ（tab）Ｔをさらに含む。例えば、タブＴが第１側面ＳＳ１及び／または第２側面ＳＳ２を介し、電極活物質層１００外部に延長される。代案としては、タブＴが第３側面ＳＳ３及び／または第４側面ＳＳ４を介し、電極活物質層１００外部に延長される。タブＴが一側面、または互いに対向する２つの側面を介し、電極活物質層１００外部に延長されることにより、隣接した複数のタブＴによる短絡が防止されうる。
図７Ａないし図７Ｆを参照すれば、電極集電体２００は、多様な形態を有し、電極活物質層１００内において、多様な位置にも配される。
図７Ａを参照すれば、電極集電体２００は、電極活物質層１００の第１側面ＳＳ１上に露出され、第１側面ＳＳ１を介し、電極活物質層１００外部に延長されるタブＴを含む。タブの幅方向距離ＷＴが電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２の１００％である。
図７Ｂを参照すれば、電極集電体２００は、電極活物質層１００の第１側面ＳＳ１上、第２側面ＳＳ２上及び第３側面ＳＳ３上に露出され、第１側面ＳＳ１を介し、電極活物質層１００外部に延長されるタブＴを含む。電極集電体２００の長手方向第２距離Ｌ２は、電極活物質層１００の長手方向第１距離Ｌ１の１００％である。電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２が、電極活物質層１００の幅方向第１距離Ｗ１の１００％未満である。
図７Ｃを参照すれば、電極集電体２００は、電極活物質層１００の第１側面ＳＳ１上、第２側面ＳＳ２上及び第４側面ＳＳ４上に露出され、第１側面ＳＳ１を介し、電極活物質層１００外部に延長されるタブＴを含む。
図７Ｄを参照すれば、電極集電体２００は、電極活物質層１００の第１側面ＳＳ１上に露出され、第１側面ＳＳ１を介し、電極活物質層１００外部に延長されるタブＴを含む。タブの幅方向距離ＷＴが、電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２の１００％未満である。
図７Ｅ及び図７Ｆを参照すれば、電極活物質層１００の長手方向または幅方向に沿って離隔されて配される複数の電極集電体２００を含む。複数の集電体２００は、例えば、同一間隔で離隔されるか、あるいは互いに異なる間隔で離隔される。複数の電極集電体２００は、電極活物質層１００の一面、例えば、第１表面Ｓ１及び第２表面Ｓ２のうち１以上と４５°以下、４０°以下、３０°以下、２５°以下、２０°以下、１５°以下、１０°以下、５°以下の角度をなす。例えば、複数の集電体２００は、電極活物質層１００の一面と０°の角度をなし、すなわち、平行に配される。複数の電極集電体２００は、例えば、電極活物質層１００の第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との間に配される。
図８を参照すれば、電極活物質層１００は、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との間に、電極集電体２００が配される第１領域Ｐ１、及び第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との間に電極集電体２００が配されない第２領域Ｐ２を含み、第２領域Ｐ２の混合密度（mixture density）は、第１領域Ｐ１の混合密度と異なる。例えば、第２領域Ｐ２の混合密度は、第１領域Ｐ１の混合密度の１００％未満である。例えば、第２領域Ｐ２の混合密度は、第１領域Ｐ１の混合密度の５０ないし９９．９％、６０ないし９９％、７０ないし９９％、８０ないし９９％、８０ないし９８％、８０ないし９７％、８０ないし９６％、または８０ないし９５％である。
他の一具現例によるリチウム電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配される電解質と、を含み、該正極及び該負極のうち１以上が、前述の電極である。
図９ないし図１１を参照すれば、リチウム電池１０００は、正極３００ａ、負極３００ｂ、及び正極３００ａと負極３００ｂとの間に配される電解質４００を含み、正極３００ａ及び負極３００ｂのうち１以上が前述の電極である。
図９を参照すれば、電極組立体５００は、厚み方向に沿って積層される複数の正極３００ａ、複数の正極３００ａの間にそれぞれ配される複数の負極３００ｂ、及び複数の正極３００ａと負極３００ｂとの間にそれぞれ配される複数の電解質４００を含む。正極３００ａが正極集電体２００ａを含み、正極集電体２００ａが、電極組立体５００の一側面ＳＳ５を介し、正極活物質層１００ａ外部に延長される正極タブＴａを含み、負極３００ｂが負極集電体２００ｂを含み、負極集電体２００ｂが、電極組立体５００の一側面ＳＳ５に対向する他側面ＳＳ６を介し、負極活物質層１００ｂ外部に延長される負極タブＴｂを含む。リチウム電池１０００は、電極組立体５００を含む。正極タブＴａと負極タブＴｂとが、互いに対向する側面上に配されるので、それら間の短絡可能性が低下する。
図１０を参照すれば、電極組立体５００は、厚み方向に沿って積層される複数の正極３００ａ、複数の正極３００ａ間にそれぞれ配される複数の負極３００ｂ、及び複数の正極３００ａと負極３００ｂとの間にそれぞれ配される複数の電解質４００を含む。正極３００ａが正極集電体２００ａを含み、正極集電体２００ａが、電極組立体５００の一側面ＳＳ５を介し、正極活物質層１００ａ外部に延長される正極タブＴａを含み、負極３００ｂが負極集電体２００ｂを含み、負極集電体２００ｂが、電極組立体５００の同一の一側面ＳＳ５を介し、負極活物質層１００ｂ外部に延長される負極タブＴｂを含む。リチウム電池１０００は、電極組立体５００を含む。
図１１を参照すれば、一側面ＳＳ５上に、複数の正極タブＴａが、厚み方向に一定間隔に離隔されて配され、複数の負極タブＴｂが、厚み方向に一定間隔に離隔されて配される。複数の正極タブＴａは、電極組立体５００の幅方向一側面ＳＳ７に隣接するように配され、複数の負極タブＴｂは、電極組立体５００の幅方向他側面ＳＳ８に隣接するように配される。図１１は、図１０の一側面ＳＳ５の正面図である。リチウム電池１０００は、電極組立体５００を含む。
正極タブＴａと負極タブＴｂとが同一側面上に配置されるが、それらが互いに幅方向に離隔されて配されるので、それら間の短絡可能性が低下する。
リチウム電池１０００は、例えば、リチウムイオン電池、リチウム固体電池、及びリチウム空気電池などである。
他の一具現例による電極製造方法が提供される。
該電極製造方法は、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合し、混合物を準備する段階と、一面上または両面上に中間層が配された電極集電体を提供する段階と、該電極集電体の一面上または両面上に前記混合物を配して圧延し、該電極集電体の一面上または両面上に、電極活物質層が配された電極を製造する段階と、を含み、該中間層がバインダを含み、前記電極活物質層が、ＳＡＩＣＡＳ測定時、前記電極活物質層全体厚につき、前記電極活物質層の表面から５％離隔された第１地点から、前記電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの深さによる垂直方向相対結着力（ＦＶＲ）の変化率が３００％以下である。そのような製造方法によって製造された電極は、電極内において、均一な結着力分布の均一性が向上され、該電極活物質層と該電極集電体との結着力が向上されることにより、そのような電極を採用したリチウム電池の性能がさらに向上される。
まず、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して混合物を準備する。該乾式混合は、工程溶媒を含まない状態で混合することを意味する。該工程溶媒は、例えば、電極スラリーの製造に使用される溶媒である。該工程溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などでもあるが、それらに限定されるものではなく、電極スラリー製造時に使用される工程溶媒であるならば、限定されるものではない。乾式混合は、撹拌器を利用し、例えば、２５ないし６５℃の温度で行われうる。該乾式混合は、撹拌器を使用し、例えば、１０ないし１０，０００ｒｐｍ、１００ないし１０，０００ｒｐｍの回転速度においても行われる。該乾式混合は、撹拌器を使用し、例えば、１ないし２００分、１ないし１５０分間行われうる。
該乾式混合は、例えば、１回以上行われうる。まず、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを一次乾式混合し、第１混合物を準備することができる。該一次乾式混合は、例えば、２５ないし６５℃の温度で、２，０００ｒｐｍ以下の回転速度で、１５分以下の時間の間行われうる。該一次乾式混合は、例えば、２５ないし６５℃の温度で、５００ないし２，０００ｒｐｍの回転速度で、５ないし１５分間行われうる。該一次乾式混合により、該電極活物質、該乾燥導電材及び該乾燥バインダが均一に混合されうる。次に、該電極活物質、該乾燥導電材及び該乾燥バインダを二次乾式混合し、第２混合物を準備することができる。該二次乾式混合は、例えば、２５ないし６５℃の温度で、４，０００ｒｐｍ以上の回転速度で、１０分以上の時間の間行われうる。該二次乾式混合は、例えば、２５ないし６５℃の温度で、４，０００ないし９，０００ｒｐｍの回転速度で、１０ないし６０分間、１０分ないし５０分間、１０分ないし４０分間、または１０分ないし３０分間行われる。該二次乾式混合によって繊維化された乾燥バインダを含む乾燥混合物が得られる。
撹拌器は、例えば、ニーダ（kneader）である。該撹拌器は、例えば、チャンバ、該チャンバ内部に配されて回転する１以上の回転軸、及び該回転軸に回転自在に結合され、回転軸の長手方向に配されるブレードを含む。該ブレードは、例えば、リボンブレード、シグマブレード、ゼット（Ｚ）ブレード、分散ブレード及びスクリューブレードのうちから選択される１以上でもある。ブレードを含むことにより、溶媒なしにも、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを効果的に混合し、ドウ形態（dough-like）の混合物を製造することができる。製造された混合物は、押出装置に投入し、シート状にも押し出される。押出時の圧力は、例えば、４ＭＰａないし１００ＭＰａ、または１０ＭＰａないし９０ＭＰａである。得られた混合物は、シート状でもある。すなわち、得られた混合物が電極活物質層でもある。
乾燥導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀のような金属の粉末・ファイバまたはチューブ、ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該導電材は、例えば、炭素系導電材である。
乾燥バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
電極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
電極活物質層に使用される電極活物質、乾燥導電材、乾燥バインダの含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。
正極は、電極活物質として正極活物質を使用する。該正極活物質は、前述の電極部分を参照する。負極は、電極活物質として負極活物質を使用する。該負極活物質は、前述の電極部分を参照する。
次に、一面上または両面上に中間層が配された電極集電体が提供される。
一面上または両面上にも中間層が配された電極集電体を提供する段階は、例えば、電極集電体を提供する段階と、電極集電体の一面上または両面上に中間層を配置する段階と、を含む。
電極集電体の材料は、前述の電極集電体部分を参照する。正極集電体は、例えば、アルミニウムホイルである。負極集電体は、例えば、銅ホイルである。
電極集電体の一面または両面上に中間層を配置する段階は、電極集電体の一面上または両面上に、乾式または湿式で中間層を配置する。乾式コーティングは、例えば、電極集電体の一面上または両面上に、炭素系導電材及び／またはその前駆体を、蒸着などによってコーティングする。該蒸着は、常温ないし高温の温度で、常圧あるいは真空の圧力で行われる。乾式コーティングによって配される中間層は、炭素系材料からなるならば、バインダを含まない。湿式コーティングは、例えば、電極集電体の一面上または両面上に、炭素系導電材及びバインダを含む組成物をコーティングする。該組成物は、例えば、炭素系導電材、バインダ及び工程溶媒を含む。該炭素系導電材及び該バインダについては、前述の電極部分を参照する。該工程溶媒は、電極スラリーの製造時に使用される溶媒のうちからも選択される。該工程溶媒は、組成物が電極集電体上にコーティングされた後、乾燥によって除去される。該コーティング方法は、スピンコーティング、ディップコーティングなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるコーティング方法であるならば、いずれも可能である。
次に、前記電極集電体の一面上または両面上に、前記混合物を配して圧延し、前記電極集電体の一面上または両面上に、電極活物質層が配された電極を製造する。該圧延は、例えば、ロールプレス、平板プレスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。圧延時の圧力は、例えば、１．０ないし１０．０トン／ｃｍである。圧延時の圧力が過度に上昇すれば、薄膜電極集電体の亀裂を起こしてしまう。圧延時の圧力が過度に低ければ、電極集電体と電極活物質層との結着力が弱くなってしまう。
リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によっても製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって異なる。
まず、前述の電極製造方法により、正極及び負極のうち一つまたはいずれも製造されうる。代案としては、正極及び負極のうち１つの電極が、前述の電極製造方法によって製造される場合、他の電極は、湿式製造方法によっても製造される。例えば、他の電極は、電極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を含む電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを電極集電体上にコーティングし、乾燥させて製造することができる。湿式によって製造される電極が含む導電材及びバインダは、前述の乾式電極の製造に使用される導電材、及びバインダのうちからも選択される。
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
該セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせのうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。
セパレータは、下記の例示的な方法によって製造できるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされ乾燥され、セパレータが形成される。代案としては、セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。
セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
次に、電解質が準備される。
該電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
該有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
代案としては、該電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で固体電解質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングのような方法で、前記負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが負極上に積層される。該固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。
図１２から分かるように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりし、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などである。
パウチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容されて密封され、パウチ型リチウム電池が完成される。該電池構造体が複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用される。
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
以下の実施例及び比較例を介し、本発明について、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
（複合体の製造）
準備例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内に、ＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１０００℃に上昇させた。
次に、前記温度で７時間維持し、熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）で調節し、Ａｌ２Ｏ３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体（＠Ｇｒ複合体）を得た。
複合体が含むグラフェン含量は、３０．９ｗｔ％であった。
準備例２：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体
ＳｉＯ２粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内にＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。
次に、前記温度で７時間維持し、熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）で調節し、ＳｉＯ２粒子、及びその還元生成物であるＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
（複合体が製造されたかの確認）
準備例１で製造された複合体の製造過程において、経時的なQunatum２０００（Physical Electronics）を使用し、ＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後、及び４時間経過後の試料に係わるＣ １ｓオービタル及びＡｌ ２ｐオービタルのＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークだけが示され、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークは、示されなかった。３０分経過後には、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示され、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークの大きさが顕著に小さくなった。
３０分経過後には、２８４．５ｅＶ（ｅＶ：binding energy）近傍において、グラフェン成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因したＣ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示された。
反応時間の経過により、アルミニウム酸化数が低減することにより、Ａｌ ２ｐオービタルのピーク位置がさらに低い結合エネルギー（ｅＶ）側にシフトした。
従って、反応が進められることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ２Ｏ３の還元生成物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。
準備例１で製造された複合体試料の１０個の領域におけるＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析結果を介し、炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果につき、各領域別アルミニウム含量の偏差（deviation）を計算した。アルミニウム含量の偏差を、平均値に係わる百分率で示し、それを均一度（uniformity）とした。アルミニウム含量の偏差の平均値に係わる百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度は、１％であった。従って、準備例１で製造された複合体内に、アルミナが均一に分布されることを確認した。
（複合正極活物質の製造）
製造例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１という）と、準備例１で準備された複合体とをノビルタミキサ（Nobilta Mixer、ホソカワミクロン（株））を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミリングを実施し、複合正極活物質を得た。
ＮＣＡ９１と、準備例１によって得た複合体との混合重量比は、９７．５：０．２５であった。
製造例２：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、準備例１によって得た複合体の混合重量比を、９９．６：０．４に変更したことを除いては、製造例１と同一方法で複合正極活物質を製造した。
製造例３：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体１．０ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、準備例１によって得た複合体の混合重量比を、９９．０：１．０に変更したことを除いては、製造例１と同一方法で複合正極活物質を製造した。
製造例４：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
準備例１で製造されたＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体の代わりに、準備例２で製造されたＳｉＯ２＠Ｇｒ複合体を使用したことを除いては、製造例２と同一方法で複合正極活物質を製造した。
（複合正極活物質が製造されたかの確認）
準備例１で製造された複合体、製造例２で製造された複合正極活物質、及び未コーティングＮＣＡ９１に係わる走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＸ（energy dispersive Ｘ-ray spectroscopy）分析を行った。ＳＥＭ（scanning electron microscope）－ＥＤＡＸ分析時、Philips社のＦＥＩ Titan ８０－３００を使用した
準備例１で製造された複合体は、Ａｌ２Ｏ３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示している。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子の外郭に、グラフェン層が配されることを確認した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散している。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち１以上の粒径は、約１５ｎｍであった。準備例１で製造された複合体の粒径は、約１００ｎｍないし２００ｎｍであった。
製造例２で製造された複合正極活物質において、ＮＣＡ９１コア上に、グラフェンを含む複合体によって形成されたシェルが配されることを確認した。
未コーティングＮＣＡ９１、及び製造例２で製造された複合正極活物質に係わるＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析を実施した。
未コーティングＮＣＡ９１複合正極活物質表面に比べ、製造例２の複合正極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が上昇することを確認した。従って、製造例２の複合正極活物質において、ＮＣＡ９１コア上に、準備例１で製造された複合体が均一にコーティングされ、シェルを形成することを確認した。
（リチウム電池（半電池（half cell）の製造）
実施例１：乾式正極、薄膜集電体／カーボン層／乾式活物質層
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（ＮＣＡ９１）正極活物質、炭素導電材（Denka black）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、９２：４：４の重量比でブレードミキサに投入した後、２５℃で１，０００ｒｐｍの速度で１０分間一次乾式混合し、活物質、導電材及びバインダが均一に混合された第１混合物を準備した。次に、バインダの繊維化を進めさせるために、該第１混合物を２５℃で５，０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに二次混合し、第２混合物を準備した。該第１混合物及び該第２混合物の製造時、別途の溶媒を使用しなかった。
準備された第２混合物を押出機に投入して押し出し、シート状の正極活物質層自立膜を準備した。押出時の圧力は、５０ＭＰａであった。
１３．５μｍ厚のアルミニウム薄膜の両面上に、中間層としてカーボン層がコーティングされた正極集電体が準備された。
該カーボン層は、炭素導電材（Danka black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む組成物をコーティングした後、乾燥させて準備された。正極集電体一面上に配されるカーボン層の厚みは、約１μｍであった。
正極集電体の両面上に、正極活物質層自立膜をそれぞれ配し、圧延し、乾式正極を製造した。圧延時の圧力は、３．０トン／ｃｍであった。乾式正極の正極集電体一面上に配された正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。
（コインセルの製造）
前述のところで製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をセパレータとし、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルを製造した。
実施例２：乾式正極
混合物の製造時、ブレードミキサで、１，０００ｒｐｍの速度で１０分間乾式混合し、活物質、導電材、バインダが均一に混合された第１混合物を準備した後、バインダの繊維化が進められるように、５，０００ｒｐｍの速度で１０分間追加ミキシングし、第２混合物を準備したことを除いては、実施例１と同一方法で、乾式正極及びコインセルを製造した。
実施例３：乾式正極
混合物の製造時、ブレードミキサで、１，０００ｒｐｍの速度で１０分間乾式混合し、活物質、導電材、バインダが均一に混合された第１混合物を準備した後、バインダの繊維化が進められるように、５，０００ｒｐｍの速度で３０分間追加ミキシングし、第２混合物を準備したことを除いては、実施例１と同一方法で、乾式正極及びコインセルを製造した。
実施例４ないし７：乾式正極、ＧＢ（graphene ball）コーティング複合正極活物質
正極活物質として、製造例１ないし４で製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、乾式正極及びコインセルを製造した。
実施例８：乾式正極、メッシュ集電体
正極集電体として、アルミニウムホイルの代わりに、アルミニウムメッシュシートを使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、乾式正極及びコインセルを製造した。
比較例１：湿式正極、厚膜集電体／湿式活物質層
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２正極活物質、炭素導電材（Denka black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。
１５μｍ厚のアルミニウム集電体の一面上に、前記スラリーをバーコーティング（barcoating）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに１度乾燥させ、正極活物質層を導入した。
次に、前記アルミニウム集電体の他面上に、同一方法で正極活物質層を導入し、積層体を準備した。準備された積層体を圧延し、正極を製造した。圧延時の圧力は、４．０トン／ｃｍであった。
（コインセルの製造）
前述のところで製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でコインセルを製造した。
比較例２：乾式正極、薄膜集電体／乾式活物質層（中間層不在（free））
カーボン層がコーティングされていない１０μｍ厚のアルミニウム薄膜を、正極集電体として使用したことを除いては、実施例１と同一方法で乾式正極を製造した。
製造された正極において、正極活物質層の一部が、正極集電体から剥離された状態で存在するので、コインセルの製造が不可能であった。
比較例３：乾式正極
混合物の製造時、ブレードミキサで、１，０００ｒｐｍの速度で１０分間乾式混合し、活物質、導電材、バインダが均一に混合された第１混合物を準備した後、バインダの繊維化が進められるように、３，０００ｒｐｍの速度で２０分間さらにミキシングし、第２混合物を準備したことを除いては、実施例１と同一方法で、乾式正極及びコインセルを製造した。
評価例１：正極活物質層の垂直方向結着力評価（Ｉ）
ＳＡＩＣＡＳ（ＳＡＩＣＡＳ ＥＮ－ＥＸ、ダイプラウィンテス（株））を使用し、実施例１ないし８、及び比較例１ないし３で製造された正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。
幅１ｍｍのダイヤモンドブレードを使用し、クリアランス角（clearance angle）１０°、レーキ角（rake angle）２０°、剪断角（shearing angle）４５°、水平速度（horizontal velocity）４μｍ／ｓ及び垂直速度（vertical velocity）０．４μｍ／ｓの条件で、定速度分析を行い、深さによる垂直方向結着力（ＦＶ：vertical force）を測定した。
まず、正極活物質層表面の第１位置から正極集電体表面まで、一次定速度分析を行い、正極集電体表面に沿ってブレードを水平移動させ、該正極活物質層を除去した。次に、前記第１位置から１０μｍ後進させた位置で、一次定速度分析と同一条件で、二次定速度分析を行った。該二次定速度分析で測定されたデータを使用した。
正極活物質層において、正極活物質層の垂直方向結着力を測定し、測定されたデータを結着力グラフ面積に正規化し、該正極活物質層の垂直方向相対結着力（ＦＶＲ）を導き出した。導き出された結果を図１に示した。
正極活物質層の垂直方向結着力は、正極活物質層の全体厚につき、正極活物質層表面から５％離隔された第１地点から、電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの区間で測定されたデータを使用した。すなわち、正極活物質層表面近傍及び電極集電体表面近傍におけるデータは、測定誤差を防止するために除いた。
導き出された正極活物質層の垂直方向相対結着力（ＦＶＲ）データから、下記数式１を使用し、垂直方向結着力（ＦＶＲ）変化率を計算した。また、導き出された正極活物質層の垂直方向相対結着力（ＦＶＲ）データから、算術平均値も計算した。
［数式１］
垂直方向相対結着力（ＦＶＲ）の変化率＝［（垂直方向相対結着力の最大値－垂直方向相対結着力の最小値）／垂直方向相対結着力の最小値］×１００
Figure 0007448570000001
表１から分かるように、実施例１ないし３の正極が含む正極活物質層の垂直方向相対結着力の変化率は、３００％以下であった。
図１から分かるように、実施例１の正極が含む正極活物質層は、厚み方向による結着力の差が微々たるものであった。従って、該正極活物質層が厚み方向による位置に係わりなく、均一な結着力及び組成分布を有するということを確認した。
それに反し、比較例１及び３の正極が含む正極活物質層は、垂直方向結着力の変化率が３００％を超えている。
図１から分かるように、比較例１の正極が含む正極活物質層は、厚み方向による結着力の差が顕著である。従って、該正極活物質層の厚み方向の位置により顕著に変化する結着力及び組成を有するということを確認した。
比較例２の正極は、垂直方向相対結着力の評価前、正極活物質層の一部が、正極集電体から剥離された状態で存在するので、評価が不可能であった。
比較例３の正極は、バインダの十分な繊維化が進められないことにより、正極活物質層の厚み方向の位置による結着力差が大きくなっていると判断された。
評価例２：正極活物質層の水平方向結着力評価（ＩＩ）
ＳＡＩＣＡＳ（ＳＡＩＣＡＳ ＥＮ－ＥＸ、ダイプラウィンテス（株））を使用し、実施例１ないし８、及び比較例１ないし３で製造された正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。
幅１ｍｍのダイヤモンドブレードを使用し、クリアランス角１０°、レーキ角２０°、剪断角４５°、水平速度４μｍ／ｓ及び垂直速度０．４μｍ／ｓの条件で、定速度分析を行い、深さによる水平方向結着力（ＦＨ：horizontal force）を測定した。
まず、正極活物質層表面の第１位置から正極集電体表面まで一次定速度分析を行い、正極集電体表面に沿ってブレードを水平移動させ、該正極活物質層を除去した。次に、前記第１位置から１０μｍ後進させた位置で、一次定速度分析と同一条件で二次定速度分析を行った。該二次定速度分析で測定されたデータを使用した。
正極活物質層全体厚につき、正極活物質層表面から１０％離隔された第１地点における第１水平方向結着力（ＦＨ１：horizontal force １）、及び正極集電体の表面から１０％離隔された第２地点における第２水平方向結着力（ＦＨ２：horizontal force ２）を測定した。
水平方向結着力評価結果の一部を下記表２に示した。第１地点と第２地点との水平方向結着力の比率は、下記数式２で定義される。
［数式２］
第１地点と第２地点との水平方向結着力の比率（％）＝［ＦＨ２／ＦＨ１］×１００
Figure 0007448570000002
前記表２から分かるように、実施例１の正極活物質層は、比較例１の正極活物質層に比べ、水平方向結着力の比率が上昇した。
従って、実施例１の正極活物質層が、比較例１の正極活物質層に比べ、さらに均一な結着力及び組成分布を有するということを確認した。
評価例３：正極集電体の表面粗さ評価
実施例１ないし８、及び比較例１で製造された正極の断面につき、走査電子顕微鏡を測定し、断面イメージから、ソフトウェアを使用し、正極集電体表面の粗さを測定した。
測定結果の一部を、図２及び図３、並びに下記表３に示した。
Figure 0007448570000003
表３及び図３から分かるように、比較例１で製造された湿式正極が含む正極集電体の表面は、４μｍ超過のＲｍａｘ値、２．５μｍ超過のＲａ値、２．５μｍ超過のＲｑ値を示した。
比較例１の湿式正極においては、増大されたプレス圧力により、正極集電体内部に正極活物質粒子が浸透するので、正極集電体表面に凹凸が形成されることを確認した。
表３及び図２から分かるように、実施例１で製造された乾式正極が含む正極集電体の表面は、低下された表面粗さを示した。
実施例１の乾式正極においては、低減されたプレス圧力により、正極集電体内部に正極活物質粒子が浸透しないので、正極集電体表面に凹凸がほとんど形成されないことを確認した。
実施例１の乾式正極は、薄膜集電体を使用するにもかかわらず、該薄膜集電体の亀裂などが発見されていない。
評価例４：剥離強度評価
実施例１ないし８、及び比較例１で製造された正極の断面に関し、正極それぞれにつき、正極を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、３０ｍｍ×２００ｍｍスライドガラス中央部に、テープを使用して固定させた後、ＵＴＭを使用し、集電体を正極活物質層から剥離しながら、９０°剥離強度を測定した。測定結果の一部を下記表４に示した。
Figure 0007448570000004
前記表４から分かるように、実施例１の正極は、１ｇｆ／ｍｍの結着力を示している。従って、実施例１の正極は、前記評価例３から分かるように、正極集電体表面が低い表面粗さを有するにもかかわらず、高い結着力を示している。
比較例１の正極も、優秀な結着力を示しているが、評価例３から分かるように、正極活物質が、正極集電体表面が高い表面粗さを有することにより、そのような結着力が得られた。
比較例２の正極は、剥離強度の評価前、正極活物質層の一部が正極集電体から剥離された状態で存在するので、評価が不可能であった。
評価例５：常温充放電特性評価
実施例１ないし８、及び比較例１ないし３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、低電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃレートの定電流で放電した（化成（formation）サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃレートの定電流で放電し、そのようなサイクルを１００回目サイクルまで同一条件で反復（１００回反復）した。
全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記表５に示した。１００回目サイクルにおける容量維持率は、下記数式３で定義される。
［数式３］
容量維持率［％］＝［１００回目サイクルにおける放電容量／最初サイクルにおける放電容量］×１００
Figure 0007448570000005
表５から分かるように、実施例１ないし８のリチウム電池は、比較例１及び３のリチウム電池に比べ、常温寿命特性が向上された。
従って、実施例４ないし６のリチウム電池は、実施例１に比べ、向上された寿命特性を示し、実施例７に比べても、向上された寿命特性を示した。
比較例３のリチウム電池は、正極活物質層の厚み方向の位置によるバインダの結着力差が大きくなることにより、不十分な寿命特性を示していると判断された。
１，１０００ リチウム電池
２，３００ｂ 負極
３，３００ａ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１００ 電極活物質層
２００ 電極集電体
２５０ 中間層
３００ 電極
４００ 電解質
５００ 電極組立体

Claims (20)

  1. 電極活物質、乾燥バインダ及び乾燥導電材を含む電極活物質層と、
    前記電極活物質層の一面上、または両面間に配される電極集電体と、
    前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配される中間層と、を含み、
    前記乾燥バインダは、主バインダとして繊維化バインダを含み、
    前記電極活物質層が、ＳＡＩＣＡＳ測定時、前記電極活物質層全体厚につき、前記電極活物質層の表面から前記電極集電体方向に５％離隔された第１地点から、前記電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの深さによる垂直方向相対結着力（ＦＶＲ）の変化率が２００％以下である、乾燥電極。
  2. 前記電極活物質層が、前記ＳＡＩＣＡＳ測定時、前記電極活物質層の全体厚につき、前記電極活物質層表面から電極集電体方向に１０％離隔された第１地点における第１水平方向結着力（ＦＨ１）に対する前記電極集電体の表面から１０％離隔された第２地点における第２水平方向結着力（ＦＨ２）の水平方向結着力の比率が５０％以上である、請求項１に記載の電極。
  3. 前記電極集電体表面の最大粗度（Ｒｍａｘ）が３μｍ以下であるか、
    前記電極集電体表面の平均粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下か、あるいは
    前記電極集電体表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が２μｍ以下である、請求項１に記載の電極。
  4. 前記電極集電体が、シート、ホイル、フィルム、板状体、多孔性体、メソ多孔性体、貫通孔含有体、多角形環状体、メッシュ体、発泡体及び不織布体のうちから選択された形態を有する、請求項１に記載の電極。
  5. 前記乾燥バインダがフッ素系バインダを含む、請求項１に記載の電極。
  6. 前記乾燥導電材が炭素系導電材を含む、請求項１に記載の電極。
  7. 前記電極活物質層が自立膜であり、前記電極活物質層に残留工程溶媒が不在である、請求項１に記載の電極。
  8. 前記中間層が前記電極集電体の一面上または両面上に直接配され、前記中間層の厚みが前記電極集電体厚の３０％以下である、請求項１に記載の電極。
  9. 前記中間層がバインダを含み、前記中間層が炭素系導電材をさらに含み、
    前記バインダが伝導性バインダ及び非伝導性バインダのうちから選択された１以上を含み、前記バインダがフッ素系バインダを含む、請求項１に記載の電極。
  10. 前記電極活物質が複合正極活物質であり、
    前記複合正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に沿って配されるシェルを含み、
    前記シェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物、及びグラフェンを含み、
    前記第１金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である、請求項１に記載の電極。
  11. 前記電極活物質層が第１表面、及び前記第１表面に対向する第２表面を含み、
    前記第１表面と前記第２表面との長手方向末端に連結される第１側面、及び前記第１側面に対向する第２側面を含み、
    前記第１表面と前記第２表面との幅方向末端に連結される第３側面、及び前記第３側面に対向する第４側面を含み、
    前記電極活物質層が、長手方向第１距離、及び幅方向第１距離によって定義される第１面積を有し、
    前記電極集電体が前記第１表面と第２表面との間に配され、
    前記電極集電体が、長手方向第２距離及び幅方向第２距離によって定義される第２面積を有し、
    前記電極集電体の第２面積が、前記電極活物質層の第１面積の１００％未満である、請求項１に記載の電極。
  12. 前記電極集電体の長手方向第２距離が、前記電極活物質層の長手方向第１距離の１００％未満であるか、
    前記電極集電体の幅方向第２距離が、前記電極活物質層の幅方向第１距離の１００％未満であるか、あるいは
    前記電極集電体の長手方向第２距離が、前記電極活物質層の長手方向第１距離の１００％未満であり、前記電極集電体の幅方向第２距離が、前記電極活物質層の幅方向第１距離の１００％未満である、請求項１１に記載の電極。
  13. 前記電極集電体が、前記第１側面、第２側面、第３側面及び第４側面のうち、３個以下の側面上に露出され、
    前記電極集電体が、前記第１側面、第２側面、第３側面及び第４側面のうちから選択された２個以下の側面を介し、前記電極活物質層の外部に延長されるタブをさらに含む、請求項１１に記載の電極。
  14. 電極活物質層の長手方向または幅方向に沿って離隔されて配される複数の電極集電体を含み、
    前記複数の電極集電体が、前記電極活物質層の第１表面及び第２表面のうち１以上と、４５°以下の角度をなすように配される、請求項１１に記載の電極。
  15. 前記電極活物質層が、
    前記第１表面と第２表面との間に、前記電極集電体が配される第１領域と、
    前記第１表面と第２表面との間に、前記電極集電体が不在である第２領域と、を含み、
    前記第２領域の混合密度が、前記第１領域の混合密度の１００％未満である、請求項１１に記載の電極。
  16. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含み、
    前記正極及び前記負極のうち１以上が、請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の電極である、リチウム電池。
  17. 前記リチウム電池が、リチウムイオン電池及びリチウム固体電池のうちから選択される、請求項１６に記載のリチウム電池。
  18. 厚み方向に沿って積層される複数の正極と、
    前記複数の正極間にそれぞれ配される複数の負極と、
    前記複数の正極と負極との間にそれぞれ配される複数の電解質と、を含む電極組立体を含み、
    前記正極が正極集電体を含み、前記正極集電体が前記電極組立体の一側面を介し、正極活物質層外部に延長される正極タブをさらに含み、
    前記負極が負極集電体を含み、前記負極集電体が前記電極組立体の一側面に対向する他側面または前記一側面を介し、負極活物質層外部に延長される負極タブをさらに含む、請求項１６に記載のリチウム電池。
  19. 電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して混合物を準備する段階と、
    一面上または両面上に中間層が配された電極集電体を提供する段階と、
    前記電極集電体の一面上または両面上に、前記混合物を配して圧延し、前記電極集電体の一面上または両面上に、電極活物質層が配された電極を製造する段階と、を含み、
    前記乾燥バインダは、主バインダとして繊維化バインダを含み、
    前記中間層がバインダを含み、
    前記電極活物質層が、ＳＡＩＣＡＳ測定時、前記電極活物質層全体厚につき、前記電極活物質層の表面から５％離隔された第１地点から、前記電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの深さによる垂直方向相対結着力（ＦＶＲ）の変化率が２００％以下である、乾燥電極製造方法。
  20. 前記一面上または両面上にも中間層が配された電極集電体を提供する段階が、
    電極集電体を提供する段階と、
    前記電極集電体の一面上または両面上に中間層を配置する段階と、を含む、請求項１９に記載の電極製造方法。
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