KR20240013988A - 리튬전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬전지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240013988A
KR20240013988A KR1020220091150A KR20220091150A KR20240013988A KR 20240013988 A KR20240013988 A KR 20240013988A KR 1020220091150 A KR1020220091150 A KR 1020220091150A KR 20220091150 A KR20220091150 A KR 20220091150A KR 20240013988 A KR20240013988 A KR 20240013988A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
current collector
material layer
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020220091150A
Other languages
English (en)
Inventor
이진헌
권일경
남현
이동근
편아람
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020220091150A priority Critical patent/KR20240013988A/ko
Priority to US18/348,923 priority patent/US20240030415A1/en
Priority to CN202310897800.7A priority patent/CN117438664A/zh
Priority to EP23186637.7A priority patent/EP4312283A1/en
Priority to JP2023118467A priority patent/JP2024014832A/ja
Publication of KR20240013988A publication Critical patent/KR20240013988A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

복수의 양극과 하나 이상의 음극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며, 상기 복수의 양극이 제1 양극 및 제2 양극을 포함하며, 상기 제1 양극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer), 상기 제2 양극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며, 상기 제1 양극은 제1 양극집전체, 및 제1 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층은 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 배치되며, 상기 제2 양극은 제2 양극집전체, 및 제2 양극활물질층, 및 상기 제2 양극집전체와 상기 제2 양극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며, 상기 제2 양극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며, 상기 제2 양극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며, 상기 제2 양극집전체의 두께가 상기 제1 양극집전체의 두께와 같거나 더 얇은, 리튬전지, 및 전극 제조방법이 제공된다.

Description

리튬전지 및 이의 제조방법{Lithium battery and Preparation method thereof}
리튬전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 높은 로딩을 가지는 전극의 적층체가 사용된다.
상기 적층체의 제조 과정에서 전극군 적층체의 최외층에 배치되는 전극에 결함이 발생하기 쉽다. 따라서, 이러한 적층체를 포함하는 리튬전지에서 결함이 발생할 수 있다.
이러한 적층체의 제조 과정에서 결함의 생성이 억제되는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은
전극군 적층체의 제조 과정에서 결함 생성이 억제되며, 에너지 밀도가 향상된 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 리튬전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
복수의 양극과 하나 이상의 음극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며,
상기 복수의 양극이 제1 양극 및 제2 양극을 포함하며,
상기 제1 양극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer),
상기 제2 양극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며,
상기 제1 양극은 제1 양극집전체, 및 제1 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층은 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 배치되며,
상기 제2 양극은 제2 양극집전체, 및 제2 양극활물질층, 및 상기 제2 양극집전체와 상기 제2 양극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며,
상기 제2 양극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며,
상기 제2 양극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며,
상기 제2 양극집전체의 두께가 상기 제1 양극집전체의 두께와 같거나 더 얇은, 리튬전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
복수의 음극과 하나 이상의 양극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며,
상기 복수의 음극이 제1 음극 및 제2 음극을 포함하며,
상기 제1 음극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer),
상기 제2 음극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며,
상기 제1 음극은 제1 음극집전체, 및 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층은 상기 제1 음극집전체의 양면 상에 배치되며,
상기 제2 음극은 제2 음극집전체, 및 제2 음극활물질층, 및 상기 제2 음극집전체와 상기 제2 음극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며,
상기 제2 음극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며,
상기 제2 음극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며,
상기 제2 음극집전체의 두께가 상기 제1 음극집전체의 두께와 같거나 더 얇은, 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
제2 양극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계;
제2 양극집전체를 제공하는 단계;
제2 양극집전체의 일면 상에 중간층을 배치하는 단계; 및
상기 중간층 상에 상기 건조 혼합물을 배치하고 압연하여 상기 제2 양극집전체의 일면 상에 제2 양극활물질층이 배치된 제2 양극을 제조하는 단계;를 포함하며,
리튬전지가, 복수의 양극과 하나 이상의 음극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며,
상기 복수의 양극이 제1 양극 및 제2 양극을 포함하며,
상기 제1 양극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer),
상기 제2 양극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며,
상기 제1 양극은 제1 양극집전체, 및 제1 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층은 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 배치되며,
상기 제2 양극은 제2 양극집전체, 및 제2 양극활물질층, 및 상기 제2 양극집전체와 상기 제2 양극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며,
상기 제2 양극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며,
상기 제2 양극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며,
상기 제2 양극집전체의 두께가 상기 제1 양극집전체의 두께와 같거나 더 얇은, 리튬전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 전극군 적층체의 제조 과정에서 결함 생성이 억제되므로, 이를 포함하는 리튬전지의 결함이 억제된다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전극군 조립체의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 제2 양극의 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 제2 양극의 이미지이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 리튬전지 2 음극
3 양극 4 세퍼레이터
5 전지케이스 6 캡 어셈블리
7 전지구조체 8 전극탭
10000 리튬전지 100 제1 양극활물질층
101 제2 양극활물질층 200 제1 양극집전체
201 제2 양극집전체 301 중간층
400 제1 양극 401 제2 양극
500 음극활물질층 600 음극집전체
700 음극 1000 전극군 적층체
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 "건조" 또는 "건식"은 공정 용매 등의 용매와 의도적으로 접촉하지 않는 상태 또는 용매를 의도적으로 포함하지 않는 상태를 의미한다. 예를 들어, 건조 전극활물질은 용매와 의도적으로 접촉하지 않은 전극활물질 또는 용매를 의도적으로 포함하지 않는 전극활물질을 의미한다. 예를 들어, 건조 도전재는 용매와 의도적으로 접촉하지 않은 도전재 또는 용매를 의도적으로 포함하지 않는 도전재를 의미한다. 예를 들어, 건조 바인더는 용매와 의도적으로 접촉하지 않은 도전재 또는 용매를 의도적으로 포함하지 않는 바인더를 의미한다. 예를 들어, 용매와 혼합되지 않으면서 상온에서 액체 상태의 바인더는 건조 바인더이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬전지는, 복수의 양극과 하나 이상의 음극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며, 상기 복수의 양극이 제1 양극 및 제2 양극을 포함하며, 상기 제1 양극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer), 상기 제2 양극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer)이며, 상기 제1 양극은 제1 양극집전체, 및 제1 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층은 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 배치되며, 상기 제2 양극은 제2 양극집전체, 및 제2 양극활물질층, 및 상기 제2 양극집전체와 상기 제2 양극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며, 상기 제2 양극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며, 상기 제2 양극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며, 상기 제2 양극집전체의 두께가 상기 제1 양극집전체의 두께와 같거나 더 얇다.
본 개시의 리튬전지에서, 전극군 적층체의 최외층에 배치되는 제2 양극은 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층 사이에 중간층을 포함함에 의하여, 제2 양극의 휘어짐이 억제된다. 따라서, 전극군 적층체의 제조 과정에서 제2 양극의 컬링, 절곡 등의 결함 발생이 억제된다. 또한, 제2 양극이 단면 전극이므로, 전극군 적층체를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 제2 양극에 배치되는 제2 양극집전체의 두께가 제1 양극에 배치되는 제1 양극집전체의 두께와 같거나, 또는 제2 양극에 배치되는 제2 양극집전체의 두께가 제1 양극에 배치되는 제1 양극집전체의 두께에 비하여 더 얇음에 의하여 리튬전지의 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 전극군 적층체의 제조 과정에서 결함의 발생이 억제된다. 중간층이 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층 사이에 결착력을 제공하므로, 제2 양극의 제조 시에 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층의 결착을 위하여 요구되는 압력이 감소된다. 따라서, 제2 양극의 휘어짐이 억제된다.
이에 반해, 종래의 리튬전지에서 전극군 적층체의 최외층에 단면 전극이 배치되면, 단면 전극의 제조 과정에서 압연에 의하여 단면 전극이 원통형으로 휘어지기 쉽다. 따라서, 전극군 적층체의 상단 또는 하단에 배치되는 단면 전극의 위치를 전극군 적층체에 일치시키는 것이 어려우며, 제조 과정에서 단면 전극에 컬링(curling), 절곡(bending) 등의 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 전극군 적층체의 최외층에 양면 전극이 배치되면, 양극의 외장체에 대향하는 전극의 일면만이 전극 반응에 참여하고 타면은 전극 반응에 참여하지 않으므로 비효율적이다. 또한, 이러한 전극군 적층체를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 저하된다.
본 개시의 리튬전지에서, 제1 양극집전체의 두께와 제2 양극집전체의 두께의 비는 예를 들어 1: 0.2 내지 1: 1, 1:0.3 내지 1:1, 1:0.4 내지 1:1, 1:0.5 내지 1:1. 1:0.6 내지 1:1, 1:0.7 내지 1:1, 1:0.8 내지 1:1, 또는 1:0.9 내지 1:1이다. 제1 양극집전체의 두께와 상기 제2 양극집전체의 두께의 비가 이러한 범위를 가짐에 의하여 리튬전지의 에너지 밀도가 더욱 향상될 수 있다.
제2 양극집전체의 두께는 예를 들어, 15 ㎛ 미만, 14.5 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하일 수 있다. 제2 양극집전체의 두께는 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛ 미만, 1 ㎛ 내지 14.5 ㎛, 2 ㎛ 내지 14 ㎛, 3 ㎛ 내지 14 ㎛, 5 ㎛ 내지 14 ㎛, 7 ㎛ 내지 13 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 12 ㎛ 일 수 있다. 제1 양극집전체의 두께는 예를 들어, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상일 수 있다. 제1 양극집전체의 두께는 예를 들어, 15 ㎛ 내지 100 ㎛, 15 ㎛ 내지 50 ㎛, 15 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
제2 양극집전체는 제1 양극이 포함하는 제1 양극집전체에 비하여 감소된 표면 거칠기를 가질 수 있다. 제2 양극집전체 표면이 감소된 표면 거칠기를 가짐에 의하여 제2 양극집전체가 제2 양극활물질층 및/또는 중간층과 균일한 계면을 형성할 수 있다. 결과적으로, 제2 양극집전체와 다른 층의 계면에서 국부적인 부반응 및/또는 불균일한 전극 반응이 억제되고, 이러한 전극을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
제1 양극집전체 표면의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)는 예를 들어 제2 양극집전체 표면의 최대 거칠기 보다 클 수 있다. 즉, 제2 양극집전체 표면의 최대 거칠기(Rmax)는 예를 들어 제1 양극집전체 표면의 최대 거칠기 보다 작을 수 있다. 제1 양극집전체 표면의 평균 거칠기(Mean Roughness, Ra)는 예를 들어 제2 양극집전체 표면의 평균 거칠기 보다 클 수 있다. 즉, 제2 양극집전체 표면의 평균 거칠기(Ra)는 예를 들어 제1 양극집전체 표면의 평균 거칠기 보다 작을 수 있다. 제1 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)는 제2 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기 보다 클 수 있다. 제2 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)는 제1 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기 보다 작을 수 있다.
제2 양극집전체 표면의 최대 거칠기 (Maximum Roughness Depth, Rmax)는 예를 들어 3 ㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 또는 0.1㎛ 이하일 수 있다. 제2 양극집전체 표면의 최대 거칠기(Rmax)는 예를 들어 10 nm 내지 3 ㎛, 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 0.5 ㎛, 또는 10 nm 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다.
제2 양극집전체 표면의 평균 거칠기 (Mean Roughness, Ra)는 예를 들어 2 ㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 또는 0.1㎛ 이하 일 수 있다. 제2 양극집전체 표면의 평균 거칠기(Ra)는 예를 들어 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 0.5 ㎛, 또는 10 nm 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다.
제2 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기 (Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)는 예를 들어 2 ㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 또는 0.1㎛ 이하 일 수 있다. 제2 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)는 예를 들어 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 0.5 ㎛, 또는 10 nm 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다.
제2 양극집전체를 구성하는 재료는 리튬과 반응하지 않는 재료 즉, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하지 않는 재료로서 도전성을 가지는 것이라면 모두 가능하다. 제2 양극집전체는 예를 들어 금속 또는 합금이다. 제2 양극집전체는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 제2 양극집전체는 예를 들어 시트, 호일(foil), 필름, 판상체(plate), 다공성체, 메조다공성체, 관통구 함유체, 다각형 고리체, 메쉬체, 발포체, 및 부직포체 중에서 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용하는 형태라면 모두 가능하다.
중간층(interlayer)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 중간층이 바인더를 포함함에 의하여 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층 사이의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 중간층이 포함하는 바인더는 예를 들어 전도성 바인더 또는 비전도성 바인더이다. 전도성 바인더는 예를 들어 이온 전도성 바인더, 및/또는 전자 전도성 바인더이다. 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 가지는 바인더는 이온 전도성 바인더에도 속하고 전자 전도성 바인더에도 속할 수 있다. 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에??렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌 등이다. 이온 전도성 바인더는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 극성 작용기를 포함하는 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithi㎛ 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+)등이다. 전자 전도성 바인더는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리(페닐렌설파이드)(poly(phenylenesulfide)), 폴리아닐린(polyaniline) 등이다. 중간층은 예를 들어 전도성 고분자를 포함하는 도전층일 수 있다. 중간층이 포함하는 바인더는 예를 들어 전극활물질층이 포함하는 바인더 중에서 선택될 수 있다. 중간층은 예를 들어 전극활물질층과 동일한 바인더를 포함할 수 있다. 중간층이 포함하는 바인더는 예를 들어 불소계 바인더이다. 중간층이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다. 중간층은 예를 들어 건식 또는 습식으로 전극집전체 상에 배치된다. 중간층은 예를 들어 바인더를 포함하는 결착층일 수 있다.
중간층은 예를 들어 탄소계 도전재를 포함할 수 있다. 중간층이 포함하는 탄소계 도전재는 전극활물질층이 포함하는 탄소계 도전재 중에서 선택될 수 있다. 중간층이 전극활물질층과 동일한 탄소계 도전재를 포함할 수 있다. 중간층이 탄소계 도전재를 포함함에 의하여 중간층은 예를 들어 도전층일 수 있다. 중간층은 예를 들어 바인더와 탄소계 도전재를 포함하는 도전성 결착층일 수 있다.
중간층은 예를 들어 CVD, PVD 등의 증착에 의하여 건식으로 제2 양극집전체 상에 배치될 수 있다. 중간층은 예를 들어 탄소계 도전재를 증착에 의하여 제2 양극집전체 상에 증착함에 의하여 제2 양극집전체 상에 배치될 수 있다. 건식으로 제조되는 중간층은 탄소계 도전재로 이루어지며 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 중간층은 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의하여 습식으로 제2 양극집전체 상에 배치될 수 있다. 중간층은 예를 들어 탄소계 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 제2 양극집전체 상에 코팅하고 건조시킴에 의하여 제2 양극집전체 상에 배치될 수 있다. 중간층은 바인더를 포함하며 탄소계 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 중간층은 예를 들어 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 제2 양극집전체 상에 코팅하고 건조시킴에 의하여 제2 양극집전체 상에 배치될 수 있다. 중간층이 얇은 두께를 가짐에 의하여, 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층 사이에 탄소계 도전재를 포함하지 않은 중간층이 배치되어도, 제2 양극에서의 전극 반응의 가역성이 실질적으로 변화하지 않을 수 있다. 중간층은 단층 구조 또는 복수의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
중간층(interlayer)은 제2 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 중간층은 예를 들어 제2 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 직접(directly) 배치될 수 있다. 따라서, 제2 양극집전체와 중간층 사이에 다른 층이 배치되지 않을 수 있다. 중간층이 제2 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 직접 배치됨에 의하여 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층 사이의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 중간층의 두께는 예를 들어 제2 양극집전체 두께의 1 % 내지 30% 이다. 중간층의 두께는 예를 들어 제2 양극집전체 두께의 0.01 % 내지 30 %, 0.1 내지 30 %, 0.5 % 내지 30 %, 0.5 % 내지 25 %, 0.5 % 내지 20 %, 0.5 % 내지 15 %, 0.5 % 내지 10 %, 0.5 % 내지 5 %, 또는 0.5 % 내지 3 %이다. 중간층의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 5 ㎛, 50 nm 내지 5 ㎛, 200 nm 내지 4 ㎛, 500 nm 내지 3 ㎛, 500 nm 내지 2 ㎛, 500 nm 내지 1.5 ㎛, 또는 700 nm 내지 1.3 ㎛ 이다. 중간층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층 사이의 결착력이 더욱 향상되고, 계면 저항의 증가가 억제될 수 있다.
제2 양극활물질층은 예를 들어 제2 양극활물질, 및 바인더를 포함할 수 있다.
제2 양극활물질이 포함하는 제2 양극활물질은 예를 들어 건조 양극활물질(dry cathode active material)이다. 건조 양극활물질은 예를 들어 공정 용매에 함침되거나 용해되거나 분산되지 않은 양극활물질이다. 건조 양극활물질은 예를 들어 공정 용매를 포함하거나 공정용매와 접촉하지 않는 양극활물질이다. 제2 양극활물질층이 포함하는 바인더는 예를 들어 건조 바인더(dry binder)이다. 건조 바인더는 예를 들어 공정 용매에 함침되거나 용해되거나 분산되지 않은 바인더이다. 건조 바인더는 예를 들어 공정 용매를 포함하거나 공정 용매와 접촉하지 않는 바인더이다. 공정 용매는 제2 양극의 제조 과정에서 사용되는 용매이다.
건조 바인더는 예를 들어 섬유화(fibrillized) 바인더이다. 섬유화 바인더는 제2 양극활물질층이 포함하는 제2 양극활물질 및 기타 성분들을 지지하며 결착하는 메트릭스 역할을 수행할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 전극 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로서 섬유상 형태를 가짐을 확인할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 10 이상, 20 이상, 50 이상, 또는 100 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가진다. 건조 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정하지 않으며, 건식 전극의 제조에 사용되는 바인더라면 모두 가능하다. 건조 바인더는 특히 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체, 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다. 제2 양극활물질층이 포함하는 건조 바인더의 함량은 제2 양극활물질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%이다. 제2 양극활물질층이 이러한 범위의 건조 바인더를 포함함에 의하여 제2 양극의 결착력이 향상되며, 제2 양극이 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
제2 양극활물질층은 예를 들어 도전재를 더 포함한다. 도전재는 예를 들어 건조 도전재이다. 건조 도전재는 예를 들어 용매에 함침되거나 용해되거나 분산되지 않은 도전재이다. 건조 도전재는 예를 들어 용매를 포함하거나 용매와 접촉하지 않는 도전재이다. 건조 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재, 금속계 도전재 또는 이들의 조합이다. 건조 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재를 포함한다. 탄소계 도전재는 예를 들어 입자상 도전재를 포함한다. 입자상 도전재는 예를 들어 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 입자상 도전재로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 탄소계 도전재는 예를 들어 섬유상 도전재를 포함한다. 섬유상 도전재는 예를 들어 탄소나노튜브, 탄소섬유, 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 섬유상 도전재로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 제2 양극활물질층이 포함하는 건조 도전재의 함량은 제2 양극활물질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 1 내지 10wt%, 또는 1 내지 5wt%이다. 제2 양극활물질층이 이러한 범위의 건조 도전재를 포함함에 의하여 제2 양극의 도전성이 향상되며, 제2 양극이 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
제2 양극활물질층은 예를 들어 자립막(self-standing film)이다. 제2 양극활물질층은 예를 들어 지지체 없이 막(film) 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 제2 양극활물질층은 별도의 자립막으로 준비된 후 제2 양극집전체 상에 배치될 수 있다. 제2양극활물질층은 건식으로 제조되므로 의도적으로 첨가되는 공정 용매를 포함하지 않는다. 예를 들어 잔류 공정 용매(residual processing solvent)을 포함하지 않는다. 제2 양극활물질층 내에 의도하지 않는 미량의 용매가 잔류할 수 있으나, 이러한 잔류 용매는 의도적으로 첨가된 공정 용매가 아니다. 따라서, 제2 양극활물질층은, 성분과 공정 용매를 혼합한 후 건조에 의하여 공정 용매의 일부 또는 전부를 제거하고 제조된 습식 양극활물질층과 구별된다.
제2 양극활물질층의 두께는 예를 들어 제1 양극활물질층의 두께와 같거나 더 두꺼울 수 있다. 제2 양극집전체 상에 배치된 제2 양극활물질층의 두께가 제2 양극집전체 상에 배치된 제1 양극활물질층의 두께와 같을 수 있다. 제2 양극집전체제2 상에 배치된 제2 양극활물질층의 두께가 제1 양극집전체 상에 배치된 제1 양극활물질층의 두께에 비하여 더 두꺼울 수 있다. 제2 양극활물질층이 제1 양극활물질층에 비하여 동등 이상의 두께를 가짐에 의하여 전극군 적층체의 제조 과정에서 제2 양극의 결함 생성이 억제될 수 있다. 제1 양극활물질층의 두께와 제2 양극활물질층의 두께의 비는 예를 들어 1: 1 내지 1: 3, 1:1 내지 1:2.5, 1:1 내지 1:2, 1:1 내지 1:1.5, 1:1 내지 1:1.3, 1:1 내지 1:1.2, 또는 1:1 내지 1:1.1 이다. 제1 양극활물질층의 두께와 상기 제2 양극활물질층의 두께의 비가 이러한 범위를 가짐에 의하여 전극군 조립체 및 이를 포함하는 리튬전지의 제조 과정에서 결함 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 양극활물질층의 합제 밀도는 예를 들어 제1 양극활물질층의 합제 밀도와 같거나 더 낮을 수 있다. 제2 양극집전체 상에 배치되는 제2 양극활물질층의 합제 밀도가 제1 양극집전체 상에 배치되는 제1 양극활물질층의 합제 밀도와 같거나, 또는 제2 양극집전체 상에 배치되는 제2 양극활물질층의 합제 밀도가 제1 양극집전체 상에 배치되는 제1 양극활물질층의 합제 밀도에 비하여 더 낮을 수 있다. 제2 양극활물질층이 제1 양극활물질층에 비하여 동등 이하의 합제 밀도를 가짐에 의하여 전극군 적층체의 제조 과정에서 제2 양극의 결함 생성이 억제될 수 있다. 제1 양극활물질층의 합제 밀도와 제2 양극활물질층의 합제 밀도의 비는 예를 들어 1: 0.5 내지 1: 1, 1:0.6 내지 1:1, 1:0.7 내지 1:1, 1:0.8 내지 1:1, 또는 1:0.9 내지 1:1 이다. 제1 양극활물질층의 합제 밀도와 상기 제2 양극활물질층의 합제 밀도의 비가 이러한 범위를 가짐에 의하여 전극군 조립체 및 이를 포함하는 리튬전지의 제조 과정에서 결함 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 양극활물질층의 합제 밀도는 예를 들어 1 g/cm3 내지 5 g/cm3, 2 g/cm3 내지 5 g/cm3, 3 g/cm3 내지 5 g/cm3, 또는 3 g/cm3 내지 4 g/cm3일 수 있다. 제2 양극활물질층의 합제 밀도는, 제조된 제2 양극에 포함된 제2 양극활물질층의 부피 및 무게를 측정하여 도출할 수 있다. 제2 양극활물질층이 이러한 범위의 합제 밀도를 가짐에 의하여 제2 양극을 포함하는 리튬전지가 향상된 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
제2 양극활물질층에서, SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System) 측정 시에, 제2 양극활물질층 전체 두께에 대하여 제2 양극활물질층의 표면으로부터 제2 양극집전체 방향으로 5% 이격된 제1 지점으로부터 제2 양극집전체의 표면으로부터 5% 이격된 제2지점까지의 깊이에 따른 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force)의 변화율이 예를 들어 300% 이하일 수 있다. 수직 방향 상대 결착력 변화율은 예를 들어, 10 내지 300%, 10 내지 250%, 10 내지 200%, 10 내지 150%, 또는 10 내지 100%이다. 제2 양극집전체의 표면으로부터 제2 양극활물질층 방향으로 5% 이격된 제2 지점은 예를 들어 제2 양극활물질층 전체 두께에 대하여 제2 양극활물질층의 표면으로부터 제2 양극집전체 방향으로 95% 이격된 지점에 해당한다. 수직 방향 상대 결착력은 하기 수학식 1로부터 계산된다. SAICAS 측정 방법은 예를 들어 평가예 1을 참조한다.
<수학식 1>
수직 방향 상대 결착력(FV, Vertical Relative Force)의 변화율 = [(수직방향 상대 결착력의 최대값(FVR1) - 수직방향 상대 결착력의 최소값(FVR1)) / 수직방향 상대 결착력의 최소값(FVR1)] × 100
제2 양극활물질층에서, SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System) 측정 시에, 수직 방향 상대 결착력의 변화율이 300% 이하임에 의하여, 제2 양극 내에서 구성 성분의 분포의 균일성이 향상될 수 있다. 또한, 제2 양극활물질층 내에서 구성 성분의 불균일한 분포에 의한 부반응 및 내부 저항의 증가가 억제되므로, 전극 반응의 가역성이 향상될 수 있다. 높은 로딩을 가지는 제2 양극의 경우에도, 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
제2 양극활물질층에서, SAICAS 측정 시에, 제2 양극활물질층 표면으로부터 제2 양극집전체 표면까지의 전체 깊이에 대하여, 제2 양극활물질층 표면으로부터 제2 양극집전체 방향으로 10% 이격된 제1 지점에서의 제1 수평 방향 결착력(FH1, Horizontal Force)에 대한 제2 양극집전체의 표면으로부터 제2 양극활물질층 방향(예를 들어, 깊이 방향)으로 10% 이격된 제2 지점에서의 제2 수평 방향 결착력(FH2, Horizontal Force)의 수평 방향 결착력 비율이 예를 들어 50% 이상일 수 있다. 수평 방향 결착력 비율은 예를 들어, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100%, 또는 90 내지 100%이다. 제2 양극집전체의 표면으로부터 제2 양극활물질층 방향으로 10% 이격된 제2지점은 예를 들어 제2 양극활물질층 전체 두께에 대하여 제2 양극활물질층의 표면으로부터 제2 양극집전체 방향으로 90% 이격된 지점에 해당한다. 수평 방향 결착력 비율은 예를 들어 하기 수학식 2로 표시된다. SAICAS 측정 방법은 예를 들어 평가예 2를 참조한다.
<수학식 2>
수평 방향 결착력 비율 = [제2 수평 방향 결착력(FH2) / 제1 수평 방향 결착력 (FH1)] × 100
SAICAS 측정 시에, 수평 방향 결착력 비율이 50% 이상임에 의하여, 제2 양극 내에서 구성 성분의 분포의 균일성이 더욱 향상된다. 제2 양극이 이러한 범위의 수평 방향 결착력을 가짐에 의하여, 이러한 제2 양극을 채용한 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
상술한 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층은 각각 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질을 포함할 수 있다.
제1 양극활물질 및/또는 제2 양극활물질은 예를 들어 리튬금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
제1 양극활물질 및/또는 제2 양극활물질은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
제1 양극활물질층이 포함하는 제1 양극활물질의 함량은 제1 양극활물질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 80 내지 98wt%, 또는 90 내지 98wt%이다. 제2 양극활물질층이 포함하는 제2 양극활물질의 함량은 제2 양극활물질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 80 내지 98wt%, 또는 90 내지 98wt%이다.
제1 양극활물질 및/또는 제2 양극활물질은 예를 들어 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
복합양극활물질은, 예를 들어, 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 쉘이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물; 및 그래핀을 포함하며, 상기 제1 금속산화물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 리튬전이금속산화물이 니켈을 함유하며, 니켈 함량이 전이금속 전체 몰수 에 대하여 80mol%이상이다. 복합양극활물질의 코어 상에 제1 금속산화물 및 그래핀을 포함하는 쉘이 배치된다.
종래의 그래핀은 응집됨에 의하여 코어 상에 균일한 코팅이 어렵다. 이에 반해, 상기 복합양극활물질은 그래핀 메트릭스에 배치된 복수의 제1 금속산화물을 포함하는 복합체를 사용함에 의하여, 그래핀의 응집을 방지하면서 코어 상에 균일한 쉘이 배치된다. 따라서, 코어와 전해액의 접촉을 효과적으로 차단함에 의하여 코어와 전해질의 접촉에 의한 부반응을 방지한다. 또한, 전해액에 의한 니켈 이온의 환원(Ni3+->Ni2+) 및 양이온 믹싱(cation mixing)이 억제됨에 의하여 NiO phase와 같은 저항층의 생성이 억제된다. 또한, 니켈 이온의 용출도 억제된다. 그래핀을 포함하는 쉘(shell)은 유연성을 가지므로 충방전시 복합양극활물질의 부피 변화를 용이하게 수용함에 의하여 복합양극활물질 내부의 크랙(crack) 발생이 억제된다. 그래핀은 높은 전자전도성을 가지므로, 복합양극활물질과 전해액 사이의 계면 저항이 감소한다. 따라서, 그래핀을 포함하는 쉘(shell)이 도입됨에도 불구하고 리튬전지의 내부 저항이 유지되거나 감소된다. 또한, 제1 금속산화물이 내전압성을 가지므로 고전압에서의 충방전 시에 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 열화를 방지할 수 있다. 결과적으로, 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상된다. 쉘은 예를 들어 1종의 제1 금속산화물 또는 2종 이상의 서로 다른 제1 금속산화물을 포함할 수 있다. 또한, 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 전체 전이금속 몰수에 대하여 80mol% 이상의 높은 니켈 함량을 가지면서도, 코어 상에 제1 금속산화물과 그래핀을 포함하는 쉘이 배치됨에 의하여 높은 방전 용량과 사이클 특성을 동시에 제공할 수 있다. 따라서, 80mol% 이상의 높은 니켈 함량을 가지는 복합양극활물질은 니켈 함량이 상대적으로 낮은 복합양극활물질에 비하여 향상된 용량을 제공하면서도, 여전히 우수한 수명 특성을 제공할 수 있다. 제1 금속산화물이 포함하는 금속은 예를 들어, Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
제1 금속산화물은 예를 들어 Al2Oz(0<z<3), NbOx(0<x<2.5), MgOx(0<x<1), Sc2Oz(0<z<3), TiOy(0<y<2), ZrOy(0<y<2), V2Oz(0<z<3), WOy(0<y<2), MnOy(0<y<2), Fe2Oz(0<z<3), Co3Ow(0<w<4), PdOx(0<x<1), CuOx(0<x<1), AgOx(0<x<1), ZnOx(0<x<1), Sb2Oz(0<z<3), 및 SeOy(0<y<2) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 그래핀 메트릭스 내에 이러한 제1 금속산화물이 배치됨에 의하여 코어 상에 배치된 쉘의 균일성이 향상되고, 복합양극활물질의 내전압성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 쉘은 제1 금속산화물로 Al2Ox(0<x<3)를 포함한다. 쉘은 화학식 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 제2 금속산화물은 상기 제1 금속산화물과 동일한 금속을 포함하며, 제2 금속산화물의 a 와 c의 비율인 c/a가 상기 제1 금속산화물의 a 와 b의 비율인 b/a에 비하여 더 큰 값을 가진다. 예를 들어, c/a >b/a 이다. 제2 금속산화물은 예를 들어 Al2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, MgO, Sc2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, WO2, MnO2, Fe2O3, Co3O4, PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb2O3, 및 SeO2 중에서 선택된다. 제1 금속산화물은 제2 금속산화물의 환원 생성물이다. 제2 금속산화물의 일부 또는 전부가 환원됨에 의하여 제1 금속산화물이 얻어진다. 따라서, 제1 금속산화물은 제2 금속산화물에 비하여 산소 함량이 낮고, 금속의 산화수가 더 높다. 예를 들어, 쉘은 제1 금속산화물인 Al2Ox(0<x<3) 및 제2 금속산화물인 Al2O3를 포함한다. 복합양극활물질에서 예를 들어 쉘이 포함하는 그래핀과 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 전이금속이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 쉘이 포함하는 그래핀의 탄소 원자(C)와 상기 리튬전이금속산화물의 전이금속(Me)은 예를 들어 산소 원자를 매개로 C-O-Me 결합(예를 들어, C-O-Ni 결합)을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 쉘이 포함하는 그래핀과 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합됨에 의하여 코어와 쉘이 복합화된다. 따라서, 그래핀과 리튬전이금속산화물의 단순한 물리적 혼합물과 구별된다. 또한, 쉘이 포함하는 제1 금속산화물과 그래핀도 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 여기서, 화학결합은 예를 들어 공유결합 또는 이온결합이다. 공유결합은 예를 들어 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 카보네이트 무수물기 및 산무수물기 중 적어도 하나를 포함하는 결합이다. 이온결합은 예를 들어 카르복실산 이온, 암모늄 이온, 아실 양이온기 등을 포함하는 결합이다. 쉘의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 5 ㎛ , 1 nm 내지 1 ㎛ , 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 90 nm, 1 nm 내지 80 nm, 1 nm 내지 70 nm, 1 nm 내지 60 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 20 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm이다. 쉘이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 복합양극활물질이 포함하는 리튬전지의 내부 저항 증가가 억제된다.
복합양극활물질이 포함하는 복합체의 함량은 복합양극활물질 전체 중량의 3wt% 이하, 2wt% 이하, 1wt% 이하, 0.5wt% 이하, 0.2wt% 이하 일 수 있다. 복합체의 함량은 복합양극활물질 전체 중량의 0.01wt% 내지 3wt%, 0.01wt% 내지 1wt%, 0.01wt% 내지 0.7wt%, 0.01wt% 내지 0.6wt%, 0.1wt% 내지 0.5wt%, 0.01wt% 내지 0.2wt%, 0.01wt% 내지 0.1wt%, 또는 0.03wt% 내지 0.07wt%일 수 있다. 복합양극활물질이 이러한 범위의 복합체를 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 복합체가 포함하는 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 평균입경은 1 nm 내지 1 ㎛ , 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 70 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 3 nm 내지 30 nm, 3 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 20 nm, 또는 7 nm 내지 20 nm일 수 있다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 나노 범위의 입경을 가짐에 의하여 복합체의 그래핀 메트릭스 내에 보다 균일하게 분포될 수 있다. 따라서, 이러한 복합체가 응집 없이 코어 상에 균일하게 코팅되어 쉘을 형성할 수 있다. 또한, 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 코어 상에 보다 균일하게 배치될 수 있다. 따라서, 코어 상에 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 균일하게 배치됨에 의하여 내전압 특성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물의 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다.
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 1>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 2>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 3>
LiNixCoyAlzO2
상기 식들에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이다.
<화학식 4>
LiNixCoyAlvMnwO2
상기 식에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<v≤0.2, 0<w≤0.2 및 x+y+v+w=1이다.
리튬전지는 복수의 양극과 복수의 음극 사이에 각각 배치되는 전해질을 포함한다.
리튬전지가 포함하는 전해질은 예를 들어 액체 전해질 또는 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질이다.
리튬전지는 예를 들어 리튬이온전지, 리튬고체전지, 및 리튬공기전지 등이다.
도 1을 참조하면, 리튬전지(10000)는, 복수의 양극(400, 401)과 하나 이상의 음극(700)이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(1000, electrode group stack)를 포함하며, 복수의 양극(400, 401)이 제1 양극(400) 및 제2 양극(401)을 포함하며, 제1 양극(400)은 전극군 적층체(1000)의 내층이며(inner layer), 제2 양극(401)은 전극군 적층체(1000)의 최외층(outermost layer) 이며, 제1 양극(400)은 제1 양극집전체(200), 및 제1 양극활물질층(100)을 포함하며, 제1 양극활물질층(100)은 제1 양극집전체(200)의 양면 상에 배치되며, 제2 양극(401)은 제2 양극집전체(201), 및 제2 양극활물질층(101), 및 제2 양극집전체(201)와 상기 제2 양극활물질층(101) 사이에 배치되는 중간층(interlayer, 301)을 포함하며, 제2 양극집전체(201)는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며, 제2 양극활물질층(201)은 제1 면 상에 배치되며, 제2 면 상에 배치되지 않으며, 제2 양극집전체(201)의 두께가 제1 양극집전체(100)의 두께와 같거나 더 얇다. 음극(700)은 음극집전체(600) 및 음극활물질층(500)을 포함한다. 제1 양극(400) 및 음극(700)의 개수는 서로 독립적으로 1 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 50, 또는 1 내지 30 일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는, 복수의 음극과 하나 이상의 양극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며, 상기 복수의 음극이 제1 음극 및 제2 음극을 포함하며, 상기 제1 음극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer), 상기 제2 음극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며, 상기 제1 음극은 제1 음극집전체, 및 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층은 상기 제1 음극집전체의 양면 상에 배치되며, 상기 제2 음극은 제2 음극집전체, 및 제2 음극활물질층, 및 상기 제2 음극집전체와 상기 제2 음극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며, 상기 제2 음극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며, 상기 제2 음극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며, 상기 제2 음극집전체의 두께가 상기 제1 음극집전체의 두께와 같거나 더 얇다.
본 개시의 리튬전지에서, 전극군 적층체의 최외층에 배치되는 제2 음극은 제2 음극집전체와 제2 음극활물질층 사이에 중간층을 포함함에 의하여, 제2 음극의 휘어짐이 억제된다. 따라서, 전극군 적층체의 제조 과정에서 제2 음극의 컬링, 절곡 등의 결함 발생이 억제된다. 또한, 제2 음극이 단면 전극이므로, 전극군 적층체를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 제2 음극에 배치되는 제2 음극집전체의 두께가 제1 음극에 배치되는 제1 음극집전체의 두께와 같거나, 또는 제2 음극에 배치되는 제2 음극집전체의 두께가 제1 음극에 배치되는 제1 음극집전체의 두께에 비하여 더 얇음에 의하여 리튬전지의 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 전극군 적층체의 제조 과정에서 결함의 발생이 억제된다. 중간층이 제2 음극집전체와 제2 음극활물질층 사이에 결착력을 제공하므로, 제2 음극의 제조 시에 제2 음극집전체와 제2 음극활물질층의 결착을 위하여 요구되는 압력이 감소된다. 따라서, 제2 음극의 휘어짐이 억제된다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지 제조방법은, 제2 양극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계; 제2 양극집전체를 제공하는 단계; 제2 양극집전체의 일면 상에 중간층을 배치하는 단계; 및 상기 중간층 상에 상기 건조 혼합물을 배치하고 압연하여 상기 제2 양극집전체의 일면 상에 제2 양극활물질층이 배치된 제2 양극을 제조하는 단계;를 포함하며, 리튬전지가, 복수의 양극과 하나 이상의 음극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며, 상기 복수의 양극이 제1 양극 및 제2 양극을 포함하며, 상기 제1 양극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer), 상기 제2 양극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며, 상기 제1 양극은 제1 양극집전체, 및 제1 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층은 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 배치되며, 상기 제2 양극은 제2 양극집전체, 및 제2 양극활물질층, 및 상기 제2 양극집전체와 상기 제2 양극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며, 상기 제2 양극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며, 상기 제2 양극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며, 상기 제2 양극집전체의 두께가 상기 제1 양극집전체의 두께와 같거나 더 얇다. 상술한 제조방법에 의하여 제조된 리튬전지는 제조 과정에서 결함의 생성이 억제되며, 향상된 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
먼저, 제2 양극이 제공된다. 제2 양극은 예를 들어 하기 방법으로 제조될 수 있다.
제2 양극 제조방법은, 제2 양극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계; 제2 양극집전체를 제공하는 단계; 제2 양극집전체의 일면 상에 중간층을 배치하는 단계; 및 상기 중간층 상에 상기 건조 혼합물을 배치하고 압연하여 상기 제2 양극집전체의 일면 상에 제2 양극활물질층이 배치된 제2 양극을 제조하는 단계;를 포함한다. 제2 양극활물질은 건조 양극활물질이다.
먼저, 제2 양극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 건식 혼합은 공정 용매를 포함하지 않는 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 공정 용매는 예를 들어 전극 슬러리의 제조에 사용되는 용매이다. 공정 용매는 예를 들어, 물, NMP 등이나, 이들로 한정되지 않으며 전극 슬러리의 제조 시에 사용되는 공정 용매라면 한정되지 않는다. 건식 혼합은 교반기를 이용하여 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 10 내지 10000rpm, 또는 100 내지 10000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 1 내지 200분, 또는 1 내지 150 분 동안 수행될 수 있다. 제2 양극활물질은 건조 양극활물질이다.
건식 혼합은 예를 들어 1회 이상 수행될 수 있다. 먼저 제2 양극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 1차 건식 혼합하여 제1 혼합물을 준비할 수 있다. 1차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서, 2000rpm 이하의 회전 속도로, 15분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 1차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서, 500 내지 2000rpm의 회전 속도로, 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 1차 건식 혼합에 의하여 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더가 균일하게 혼합될 수 있다. 이어서, 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 2차 건식 혼합하여 제2 혼합물을 준비할 수 있다. 2차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서, 4000 rpm 이상의 회전 속도로, 10 분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 2차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서, 4000 내지 9000rpm의 회전 속도로, 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 2차 건식 혼합에 의하여 섬유화된(fibrillated) 건조 바인더를 포함하는 건조 혼합물이 얻어질 수 있다.
교반기는 예를 들어 니더(kneader)이다. 교반기는 예를 들어 챔버; 챔버 내부에 배치되어 회전하는 하나 이상의 회전축; 및 회전축에 회전 가능하도록 결합되고, 회전축의 길이 방향으로 배치되는 블레이드를 포함한다. 블레이드는 예를 들어 블레이드는 리본 블레이드, 시그마 블레이드, 제트(Z) 블레이드, 분산 블레이드, 및 스크류 블레이드 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 블레이드를 포함함에 의하여 용매 없이도 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바입더를 효과적으로 혼합하여 도우(dough-like) 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
제조된 건조 혼합물은 압출 장치로 투입하여 시트 형태로 압출될 수 있다. 압출 시의 압력은 예를 들어 4MPa 내지 100MPa, 또는 10MPa 내지 90MPa 이다. 얻어진 시트 형태의 압출물이 제2 양극활물질층용 시트일 수 있다.
건조 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재이다.
건조 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
전극활물질층에 사용되는 전극활물질, 건조 도전재, 건조 바인더의 함량은 상술한 바와 같다.
다음으로, 제2 양극집전체가 제공된다. 제2 양극집전체의 재료는 상술한 바와 같다. 제2 양극집전체는 예를 들어 알루미늄 호일이다.
다음으로, 제2 양극집전체의 일면 상에 중간층을 배치한다. 제2 양극집전체의 일면 상에 중간층을 배치하는 단계는 제2 양극집전체의 일면 상에 건식 또는 습식으로 중간층을 배치한다. 구체적인 배치 방법은 상술한 중간층을 포함하는 제2 양극 부분을 참조한다. 다르게는, 제2 양극집전체의 양면 상에 중간층이 배치될 수 있다.
다음으로, 중간층 상에 준비된 제2 양극활물질층용 시트를 배치하고 압연하여 제2 양극집전체의 일면 상에 제2 양극활물질층이 배치된 제2 양극을 제조한다. 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층 사이에 중간층이 배치된다. 압연은 예를 들어 롤 프레스, 평판 프레스 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 압연 시의 압력은 예를 들어 0.1 ton/cm2 내지 10.0 ton/cm2 이다. 압연 시의 압력이 지나치게 증가하면 제2 양극집전체에 균열을 야기할 수 있다. 압연 시의 압력이 지나치게 낮으면 제2 양극집전체와 제2 양극활물질층의 결착력이 저하될 수 있다.
다음으로 제1 양극이 제조된다. 제1 양극은 제2 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 제1 양극이 건식으로 제조될 수 있다.
다르게는, 제1 양극은 습식으로 제조될 수 있다. 제1 양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
제1 양극의 제조 방법은, 예를 들어 제1 양극활물질, 도전재, 바인더 및 공정 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계; 제1 양극집전체를 제공하는 단계: 및 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 상기 슬러리를 배치하고 압연하여 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 제1 양극활물질층이 배치된 제1 양극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 제1 양극활물질, 도전재, 바인더 및 공정 용매를 혼합하여 제1 양극용 슬러리를 준비한다.
제1 양극활물질은 상술한 바와 같다. 제1 양극활물질은 예를 들어 리튬금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 제1 양극은 예를 들어 제1 양극활물질로서 상술한 복합양극활물질을 사용할 수 있다.
도전재로는 예를 들어 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 다르게는, 제1 양극은 예를 들어 별도의 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
바인더로는 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 바인더로서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
공정 용매로는 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 공정 용매로서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
제1 양극용 슬러리에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 제1 양극 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
제1 양극의 제조에 사용되는 제1 양극활물질, 도전재, 및 바인더의 함량은 예를 들어 상술한 제2 양극에서 사용하는 범위일 수 있다. 제1 양극의 용도 및 구성에 따라 도전재, 및 바인더 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
제1 양극이 포함하는 바인더 함량은 제1 양극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10wt% 또는 0.1 내지 5wt%일 수 있다. 제1 양극이 포함하는 제1 양극활물질의 함량은 제1 양극활물질층 전체 중량의 90wt% 내지 99wt% 또는 95wt% 내지 99wt%일 수 있다.
다음으로, 제1 양극집전체가 제공된다. 제1 양극집전체의 재료는 상술한 바와 같다. 제1 양극집전체는 예를 들어 알루미늄 호일이다. 제1 양극집전체의 두께는 예를 들어 제2 양극집전체에 비하여 더 두껍다.
다음으로, 제1 양극집전체의 양면 상에 준비된 제2 양극용 슬러리를 배치하고 압연하여 제1 양극집전체의 양면 상에 제1 양극활물질층이 배치된 제1 양극을 제조한다. 예를 들어, 제1 양극활물질, 도전재, 바인더 및 공정 용매를 혼합하여 제1 양극용 슬러리를 제조하며, 이를 알루미늄 집전체의 양면 상에 각각 코팅하여 제1 양극을 제조한다. 다르게는, 제조된 제1 양극용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 제1 양극용 시트를 알루미늄 집전체의 양면 상에 각각 라미네이션하여 제1 양극을 제조한다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다.
음극은 예를 들어 제1 양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 제1 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 공정 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 시트를 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극은 제2 양극과 같이 건식으로 제조될 수 있다.
음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극 제조에 사용되는 도전재, 바인더 및 공정 용매의 종류는 리튬전지의 제조에 통상적으로 사용하는 재료일 수 있다. 음극 제조에 사용되는 도전재, 바인더 및 공정 용매의 종류는 제1 양극의 제조에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다.
음극 제조에 사용되는 음극활물질, 도전재, 바인더 및 공정 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 음극의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 공정 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
음극집전체는 예를 들어 구리 호일이다.
음극이 포함하는 바인더 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10wt% 또는 0.1 내지 5wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 도전재 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10wt% 또는 0.1 내지 5wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 음극활물질 함량은 예를 들어 음극활물질층 전체 중량의 80 wt% 내지 98 wt% 또는 90 wt% 내지 95 wt%일 수 있다. 음극활물질이 리튬 금속일 경우 음극은 바인더 및 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
다음으로, 제1 양극과 음극 사이 및 제2 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다. 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질이다. 고체전해질이 사용되는 경우 세퍼레이터가 생략될 수 있다.
도 4를 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)의 적층 구조는 바이셀에 한정되는 것은 아니다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 도 4의 리튬전지에서 전지케이스로서 파우치를 사용한 것에 각각 해당한다. 파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지가 완성된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 1: 내층 습식 제1 양극(양면), 최외층 건식 제2 양극(단면), 제1 양극집전체 두께 > 제2 양극집전체 두께
(제1 양극의 제조)
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, NCA91이라고 함) 제1 양극활물질, 카본블랙(Denka Black) 탄소도전제, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 96:1.8:2.2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 박막의 양면 상에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 제1 양극집전체의 양면 상에 제1 양극활물질층이 도입된 적층체를 준비하였다. 적층체를 압연하여 제1 양극을 준비하였다. 제1 양극집전체의 일면 상에 배치된 제1 양극활물질층의 두께는 90 ㎛ 이었다. 제1 양극활물질층의 합제 밀도는 3.6 g/cm3 이었다.
제1 양극은 제1 양극활물질층/제1 양극집전체/제1 양극활물질층 구조를 가졌다.
(제2 양극의 제조)
제2 양극활물질로서 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 대구경 NCA91이라고 함), 건조도전재로서 탄소도전재(Denka Black), 및 건조바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 96:1.8:2.2의 중량비로 블레이드 믹서에 투입한 후, 25℃에서 1000 rpm의 속도로 10분 동안 1차 건식 혼합하여 양극활물질, 도전재, 및 바인더가 균일하게 혼합된 제1 혼합물을 준비하였다.
이어서, 바인더의 섬유화가 진행될 수 있도록 하기 위하여 제1 혼합물을 25 ℃에서 5000 rpm의 속도로 20분 동안 추가로 2차 혼합하여 제 2 혼합물을 준비하였다. 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 제조 시에 별도의 용매를 사용하지 않았다.
준비된 제2 혼합물을 압출기에 투입하고 압출하여 시트 형태의 양극활물질층 자립막(self-standing film)을 준비하였다. 압출 시의 압력은 50 MPa 이었다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 박막의 일면 상에 중간층(interlayer)으로서 카본층을 배치하여 제2 양극집전체의 일면 상에 중간층이 배치된 제1 적층체가 준비되었다.
중간층은 탄소도전재(Danka black) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 조성물을 알루미늄 박막 상에 코팅한 후 건조시켜 준비되었다. 알루미늄 박막의 일면 상에 배치되는 중간층의 두께는 약 1 ㎛ 이었다.
준비된 제1 적층체의 중간층 상에 양극활물질층 자립막을 배치하여 적층체를 준비하고, 준비된 적층체를 압연하여 제2 양극을 제조하였다.
제2 양극활물질층의 두께는 100 ㎛ 이었다. 제2 양극활물질층의 합제 밀도는 3.0 g/cm3 이었다.
제2 양극은 제2 양극집전체/중간층/제2 양극활물질층 구조를 가졌다.
도 1에 보여지는 바와 같이, 제2 양극은 거의 평탄한 시트 형태를 가졌다.
(음극의 제조)
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 98:1:1의 중량비로 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 호일의 양면 상에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
음극은 음극활물질층/음극집전체/음극활물질층 구조를 가졌다.
(전극군 적층체의 제조)
제1 양극, 및 음극을 교대로 적층한 후, 최상단층 및 최하단층에 제2 양극을 각각 배치하여 전극군 적층체를 준비하였다.
전극군 적층체는 두께 방향을 따라 제2 양극/음극/제1양극/음극/ …./음극/제1양극/음극/제2 양극의 구조를 가졌다. 제1 양극과 음극 사이 및 제2 양극과 음극 사이에 각각 세퍼레이터를 배치하였다.
제2 양극이 거의 평탄한 시트 형태를 가지므로, 적층형 조립체에서 음극과 위치를 일치시키는 것이 용이하였다. 적층형 조립체의 제조 과정에서 제2 양극에 휘어짐(curl)이 발생하지 않았다.
(파우치 셀의 제조)
상기에서 제조된 전극군 적층체를 알루미늄 라미네이트 봉투에 투입하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질을 투입하고, 진공 밀봉하여 파우치 셀을 제조하였다. 파우치 셀 외부로 양극 단자 및 음극 단자를 연장하였다.
실시예 2: 내층 건식 제1 양극(양면), 최외층 건식 제2 양극(단면), 제1 양극집전체 두께 > 제2 양극집전체 두께
제1 양극으로서 습식 양극 대신 건식 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
제1 양극집전체로서 15 ㎛ 두께의 알루미늄 박막을 사용하였다.
제1 양극은 제1 양극활물질층/중간층/제1 양극집전체/중간층/제1 양극활물질층 구조를 가졌다.
제2 양극이 거의 평탄한 시트 형태를 가지므로, 적층형 조립체에서 음극과 위치를 일치시키는 것이 용이하였다. 적층형 조립체의 제조 과정에서 제2 양극에 휘어짐(curl)이 발생하지 않았다.
따라서, 리튬전지 제조 과정에서 결함이 발생하지 않았다.
비교예 1: 내층 습식 제1 양극(양면), 최외층 습식 제2 양극(단면), 제1 양극집전체 두께 > 제2 양극집전체 두께
건식 대신 습식으로 제조한 제2 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
제2 양극은 하기 방법으로 제조하였다.
(제2 양극의 제조)
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, NCA91이라고 함) 제1 양극활물질, 카본블랙(Denka Black) 탄소도전제, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 96:1.8:2.2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 두께 12 ㎛의 알루미늄 박막의 일면 상에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 제2 양극집전체의 일면 상에 제2 양극활물질층이 도입된 적층체를 준비하였다. 적층체를 압연하여 제2 양극을 준비하였다. 제2 양극집전체의 일면 상에 배치된 제2 양극활물질층의 두께는 100 ㎛ 이었다. 제2 양극활물질층의 합제 밀도는 3.0 g/cm3 이었다.
제2 양극은 제2 양극집전체/제2 양극활물질층 구조를 가졌다. 도 3에 보여지는 바와 같이, 제2 양극은 압연에 의하여 현저히 휘어진 시트 형태를 가졌다.
제2 양극이 휘어진 시트 형태를 가지므로, 적층형 조립체에서 음극과 위치를 일치시키는 것이 매우 어려웠다. 따라서, 적층형 조립체의 제조 과정에서 제2 양극에 휘어짐(curl)이 발생하므로, 적층형 조립체를 제조하는 것이 어려웠다.
따라서, 리튬전지 제조 과정에서 결함이 발생하였다.
비교예 2: 내층 습식 제1 양극(양면), 최외층 습식 제2 양극(단면), 제1 양극집전체 두께 > 제2 양극집전체 두께, 제1 양극활물질층 두께 > 제2 양극활물질층 두께
건식 대신 습식으로 제조한 제2 양극을 사용하고, 제2 양극이 포함하는 제2 양극활물질층의 두께를 100 ㎛ 에서 80 ㎛ 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
제2 양극의 제조방법은 비교예 1을 참조한다.
제2 양극은 제2 양극집전체/제2 양극활물질층 구조를 가졌다. 제2 양극은 압연에 의하여 현저히 휘어진 시트 형태를 가졌다.
제2 양극이 휘어진 시트 형태를 가지므로, 적층형 조립체에서 음극과 위치를 일치시키는 것이 매우 어려웠다. 따라서, 적층형 조립체의 제조 과정에서 제2 양극에 휘어짐(curl)이 발생하므로, 적층형 조립체를 제조하는 것이 어려웠다.
또한, 제2 양극집전체 및 제2 양극활물질층의 두께가 감소함에 의하여 압연 과정에서 제2 양극집전체 및 제2 양극활물질층에 부분적인 균열이 발생하였다.
따라서, 리튬전지 제조 과정에서 결함이 발생하였다.
비교예 3: 내층 습식 제1 양극(양면), 최외층 습식 제2 양극(단면), 제1 양극집전체 두께 > 제2 양극집전체 두께, 제1 양극활물질층 합제 밀도 < 제2 양극활물질층 합제 밀도
건식 대신 습식으로 제조한 제2 양극을 사용하고, 제2 양극이 포함하는 제2 양극활물질층의 합제 밀도를 3.0 g/cm3 에서 3.9 g/cm3 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
제2 양극의 제조방법은 비교예 1을 참조한다.
제2 양극은 제2 양극집전체/제2 양극활물질층 구조를 가졌다. 제2 양극은 압연에 의하여 현저히 휘어진 시트 형태를 가졌다.
제2 양극이 휘어진 시트 형태를 가지므로, 적층형 조립체에서 음극과 위치를 일치시키는 것이 매우 어려웠다. 따라서, 적층형 조립체의 제조 과정에서 제2 양극에 휘어짐(curl)이 발생하므로, 적층형 조립체를 제조하는 것이 어려웠다.
또한, 제2 양극집전체의 두께가 감소하고 제2 양극활물질층의 합제 밀도가 증가함에 의하여 압연 과정에서 제2 양극집전체 및 제2 양극활물질층에 부분적인 균열이 발생하였다.
따라서, 리튬전지 제조 과정에서 결함이 발생하였다.
비교예 4: 최외층 습식 제2 양극 제외
전극군 적층체 제조 시에 제2 양극의 적용을 제외하고, 제1 양극 및 음극 만을 사용하여 전극군 적층체를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5: 내층 습식 제1 양극(양면), 최외층 건식 제2 양극(단면)에서 코팅층 부재(free)
카본층이 코팅되지 않은 12㎛ 두께의 알루미늄 박막을 제2 양극집전체로서 사용하여 제2 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
제조된 제2 양극에서 제2 양극활물질층의 일부가 제2 양극집전체로부터 박리된 상태로 존재하였다.
따라서, 전극군 적층체의 최외층에 제2 양극이 배치되는 파우치 셀의 제조가 불가하였다.
평가예 1: 양극활물질층의 수직 방향 결착력 평가(I)
SAICAS (SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, JAPAN)을 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 제2 양극이 포함하는 양극활물질층의 결착 특성을 분석하였다.
폭 1mm의 다이아몬드 블레이드를 사용하여 클리어런스각(clearance angle) 10°, 레이크각(rake angle) 20°, 쉬어각(shearing angle) 45°, 수평 속도(horizontal velocity) 4 ㎛ /s, 및 수직 속도(vertical velocity) 0.4 ㎛ /s의 조건으로 정속도 분석을 수행하여 깊이에 따른 수직방향 결착력(FV, Vertical Force)을 측정하였다.
먼저, 양극활물질층 표면의 제1 위치로부터 양극집전체 표면까지 1차 정속도 분석을 수행하고, 양극집전체 표면을 따라 블레이드를 수평 이동시켜 양극활물질층을 제거하였다. 이어서, 상기 제1 위치로부터 10 ㎛ 후진시킨 위치에서, 1차 정속도 분석과 동일한 조건에서 2차 정속도 분석을 수행하였다. 2차 정속도 분석에서 측정된 데이터를 사용하였다.
양극활물질층에서 양극활물질층의 수직 방향 결착력을 측정하고, 측정된 데이터를 결착력 그래프 면적으로 정규화하여, 양극활물질층의 깊이에 따른 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force)을 도출하였다.
양극활물질층의 수직 방향 결착력은, 양극활물질층의 전체 두께에 대하여, 양극활물질층 표면으로부터 5 % 이격된 제1 지점으로부터 전극집전체의 표면으로부터 5 % 이격된 제2 지점까지의 구간에서 측정된 데이터를 사용하였다. 즉, 양극활물질층 표면 근처 및 전극집전체 표면 근처에서의 데이터는 측정 오차를 방지하기 위하여 제외하였다.
도출된 양극활물질층의 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force) 데이터로부터 하기 수학식 1을 사용하여 수직 방향 결착력(FVR, Vertical Relative Force) 변화율을 계산하였다. 또한, 도출된 양극활물질층의 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force) 데이터로부터 산술 평균값도 계산하였다.
<수학식 1>
수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force)의 변화율 = [(수직방향 상대 결착력의 최대값 - 수직방향 상대 결착력의 최소값) / 수직방향 상대 결착력의 최소값] × 100
수직 방향 상대 결착력 변화율 [%]
비교예 1 1000 초과
실시예 1 100 미만
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 제2 양극이 포함하는 양극활물질층의 수직 방향 상대 결착력의 변화율은 200 % 이하였다.
따라서, 양극활물질층이 두께 방향에 따른 위치에 무관하게 균일한 결착력 및 조성 분포를 가짐을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1의 제2 양극이 포함하는 양극활물질층은 수직방향 결착력의 변화율은 1000 % 초과였다.
따라서, 비교예 1의 제2 양극이 포함하는 양극활물질층은 두께 방향의 위치에 따라 현저히 변화되는 결착력 및 조성 분포를 가짐을 확인하였다.
평가예 2: 양극활물질층의 수평 방향 결착력 평가(II)
SAICAS (SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, JAPAN)을 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 제2 양극이 포함하는 양극활물질층의 결착 특성을 분석하였다.
폭 1mm의 다이아몬드 블레이드를 사용하여 클리어런스각(clearance angle) 10°, 레이크각(rake angle) 20°, 쉬어각(shear angle) 45°, 수평 속도(horizontal velocity) 4 ㎛ /s, 및 수직 속도(vertical velocity) 0.4 ㎛ /s의 조건으로 정속도 분석을 수행하여 깊이에 따른 수평 방향 결착력(FH, Horizontal Force)을 측정하였다.
먼저, 양극활물질층 표면의 제1 위치로부터 양극집전체 표면까지 1차 정속도 분석을 수행하고, 양극집전체 표면을 따라 블레이드를 수평 이동시켜 양극활물질층을 제거하였다. 이어서, 상기 제1 위치로부터 10 ㎛ 후진시킨 위치에서, 1차 정속도 분석과 동일한 조건에서 2차 정속도 분석을 수행하였다. 2차 정속도 분석에서 측정된 데이터를 사용하였다.
양극활물질층 전체 두께에 대하여, 양극활물질층 표면으로부터 10 % 이격된 제1 지점에서의 제1 수평 방향 결착력(FH1, Horizontal Force) 및 양극집전체의 표면으로부터 10 % 이격된 제2 지점에서의 제2 수평 방향 결착력(FH2, Horizontal Force)을 측정하였다.
제1 지점과 제2 지점의 수평 방향 결착력 비율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
제1 지점과 제2 지점의 수평 방향 결착력 비율 (%) = [FH2/FH1]×100
수평 방향 상대 결착력 비율 [%]
비교예 1 50 미만
실시예 1 70 이상
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 제2 양극이 포함하는 양극활물질층의 수평 방향 상대 결착력의 비율은 70% 이상이었다.
이에 반해, 비교예 1의 제2 양극이 포함하는 양극활물질층의 수평 방향 결착력 비율은 50% 미만이었다.
즉, 실시예 1의 제2 양극이 포함하는 양극활물질층의 수평 방향 상대 결착력의 비율이 비교예 1의 양극활물질층에 비하여 증가하였다.
따라서, 실시예 1의 제2 양극이 포함하는 양극활물질층이 비교예 1의 제2 양극이 포함하는 양극활물질층에 비하여 보다 균일한 결착력 및 조성 분포를 가짐을 확인하였다.
평가예 3: 양극집전체의 표면 거칠기 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 제2 양극의 단면에 대하여 주사전자현미경을 측정하고, 단면 이미지로부터 소프트웨어를 사용하여 양극집전체 표면의 거칠기를 측정하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
Rq [㎛] Ra [㎛] Rmax [㎛]
비교예 1 2.3 초과 2.3 초과 3.5 초과
실시예 1 1 미만 1 미만 1 미만
표 3에 보여지는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 습식 제2 양극이 포함하는 양극집전체의 표면은 3.5 ㎛ 초과의 Rmax, 2.3 ㎛ 초과의 Ra, 2.3 ㎛ 초과의 Rq 값을 나타내었다.
비교예 1의 습식 제2 양극의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로부터 증가된 프레스 압력으로 인하여 양극집전체 내부로 양극활물질 입자가 침투하므로 양극집전체 표면에 요철이 형성됨을 확인하였다.
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 건식 제2 양극이 포함하는 양극집전체의 표면은 감소된 표면 거칠기를 나타내었다.
실시예 1의 건식 제2 양극의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로부터 감소된 프레스 압력으로 인하여 양극집전체 내부로 양극활물질 입자가 침투하지 않으므로 양극집전체 표면에 요철이 거의 형성되지 않음을 확인하였다.
실시예 1의 건식 제2 양극은 박막 집전체를 사용함에도 불구하고, 박막 집전체의 균열 등이 발견되지 않았다.
평가예 4: 박리 강도 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 6에서 제조된 제2 양극 각각에 대하여, 양극을 25mm×150mm로 절단하여 30mm×200mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM (Universal Test Machine)을 사용하여 집전체를 양극활물질층으로부터 박리하면서 90도 박리 강도를 측정하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다.
박리 강도 [gf/mm]
비교예 1 3
실시예 1 1
표 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 양극은 1 gf/mm 의 결착력을 보여주었다. 따라서, 실시예 1의 양극은 상기 평가예 3에서 보여주는 바와 같이 양극집전체 표면이 낮은 표면 거칠기를 가짐에도 불구하고 높은 결착력을 보여주었다.
비교예 1의 양극도 우수한 결착력을 보여주었으나, 평가예 3에서 보여지는 바와 같이 양극활물질이 양극집전체 표면이 높은 표면 거칠기를 가짐에 의하여 이러한 결착력이 얻어졌다.
비교예 6의 제2 양극은 박리 강도 평가 전에 양극활물질층의 일부가 양극집전체로부터 박리된 상태로 존재하므로, 박리 강도 평가가 불가하였다.
평가예 5: 리튬 석출 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였고, 이러한 사이클을 100th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다(100회 반복). 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
충방전이 종료된 후 전지를 분해하여, 음극 표면에서 리튬(Li) 석출 여부를 평가하였다. 실험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
리튬 석출 여부 확인
실시예 1 미석출
실시예 2 미석출
비교예 4 석출
표 5에 보여지는 바와 같이, 전극군 적층체의 최외층에 제2 양극이 배치된 실시예 1 내지 2의 리튬전지에서는 음극 표면 상에 리튬 석출이 없었다.
이에 반해 최외층 제2 양극을 포함하지 않는 비교예 4의 리튬전지에서는 음극 표면 상의 리튬 석출을 확인하였다.

Claims (21)

  1. 복수의 양극과 하나 이상의 음극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며,
    상기 복수의 양극이 제1 양극 및 제2 양극을 포함하며,
    상기 제1 양극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer),
    상기 제2 양극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며,
    상기 제1 양극은 제1 양극집전체, 및 제1 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층은 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 배치되며,
    상기 제2 양극은 제2 양극집전체, 및 제2 양극활물질층, 및 상기 제2 양극집전체와 상기 제2 양극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며,
    상기 제2 양극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며,
    상기 제2 양극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며,
    상기 제2 양극집전체의 두께가 상기 제1 양극집전체의 두께와 같거나 더 얇은, 리튬전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 양극집전체의 두께와 상기 제2 양극집전체의 두께의 비가 1: 0.2 내지 1: 1 인, 리튬전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 양극집전체 표면의 최대 거칠기(Maxim Roughness Depth, Rmax)가 상기 제2 양극집전체 표면의 최대 거칠기 보다 크거나,
    상기 제1 양극집전체 표면의 평균 거칠기(Mean Roughness, Ra)가 상기 제2 양극집전체 표면의 평균 거칠기 보다 크거나,
    제1 항에 있어서, 상기 제1 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)가 상기 제2 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기 보다 큰, 리튬전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제2 양극집전체 표면의 최대 거칠기(Rmax)가 3 ㎛ 이하이거나,
    상기 제2 양극집전체 표면의 평균 거칠기(Ra)가 2 ㎛ 이하이거나,
    상기 제2 양극집전체 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)가 2 ㎛ 이하인, 전극.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 중간층이 바인더를 포함하며, 상기 바인더가 전도성 바인더 및 비전도성 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 바인더가 불소계 바인더를 포함하는, 리튬전지.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 중간층이 탄소계 도전재를 포함하는, 리튬전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 중간층의 두께가 상기 제2 양극집전체 두께의 0.1 % 내지 30 % 인, 리튬전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층이 제2 양극활물질, 및 바인더를 포함하며, 상기 제2 양극활물질이 건조 양극활물질이며, 상기 바인더가 건조 바인더인, 리튬전지.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 건조 바인더가 섬유화(fibrillized) 바인더를 포함하며, 상기 건조 바인더가 불소계 바인더를 포함하는, 리튬전지.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층이 도전재를 더 포함하며, 상기 도전재가 건조 도전재이며, 상기 건조 도전재가 탄소계 도전재를 포함하는, 리튬전지.
  11. 제9 항에 있어서, 상기 탄소계 도전재가 섬유상 도전재를 포함하며, 상기 섬유상 도전재가 탄소나노튜브, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층이 자립막(self-standing film)이며, 상기 제2 양극활물질층에 잔류 공정 용매(residual processing solvent)가 부재(free)인, 리튬전지.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층의 두께가 상기 제1 양극활물질층의 두께와 같거나 더 두꺼우며,
    상기 제1 양극활물질층의 두께와 상기 제2 양극활물질층의 두께의 비가 1: 1 내지 1: 3 인, 리튬전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층의 합제 밀도가 상기 제1 양극활물질층의 합제 밀도와 같거나 더 낮으며,
    상기 제1 양극활물질층의 합제 밀도와 상기 제2 양극활물질층의 합제 밀도의 비가 1: 0.5 내지 1: 1 인, 리튬전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층이, SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System) 측정 시에, 상기 제2 양극활물질층 전체 두께에 대하여 상기 제2 양극활물질층의 표면으로부터 상기 제2 양극집전체 방향으로 5% 이격된 제1 지점으로부터 상기 제2 양극집전체의 표면으로부터 5% 이격된 제2지점까지의 깊이에 따른 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force)의 변화율이 300% 이하인, 리튬전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층이, 상기 SAICAS 측정 시에, 상기 제2 양극활물질층의 전체 두께에 대하여 상기 제2 양극활물질층 표면으로부터 제2 양극집전체 방향으로 10% 이격된 제1 지점에서의 제1 수평 방향 결착력(FH1, Horizontal Force)에 대한 상기 제2 양극집전체의 표면으로부터 10% 이격된 제2 지점에서의 제2 수평 방향 결착력(FH2, Horizontal Force)의 수평 방향 결착력 비율이 50% 이상인, 리튬전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 복수의 양극과 복수의 음극 사이에 각각 배치되는 전해질을 포함하는, 리튬전지.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 전해질이 액체 전해질 또는 고체 전해질인, 리튬전지.
  19. 복수의 음극과 하나 이상의 양극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며,
    상기 복수의 음극이 제1 음극 및 제2 음극을 포함하며,
    상기 제1 음극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer),
    상기 제2 음극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며,
    상기 제1 음극은 제1 음극집전체, 및 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층은 상기 제1 음극집전체의 양면 상에 배치되며,
    상기 제2 음극은 제2 음극집전체, 및 제2 음극활물질층, 및 상기 제2 음극집전체와 상기 제2 음극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며,
    상기 제2 음극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며,
    상기 제2 음극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며,
    상기 제2 음극집전체의 두께가 상기 제1 음극집전체의 두께와 같거나 더 얇은, 리튬전지.
  20. 제2 양극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계;
    제2 양극집전체를 제공하는 단계;
    제2 양극집전체의 일면 상에 중간층을 배치하는 단계; 및
    상기 중간층 상에 상기 건조 혼합물을 배치하고 압연하여 상기 제2 양극집전체의 일면 상에 제2 양극활물질층이 배치된 제2 양극을 제조하는 단계;를 포함하며,
    리튬전지가, 복수의 양극과 하나 이상의 음극이 교대로 두께 방향으로 적층된 전극군 적층체(electrode group stack)를 포함하며,
    상기 복수의 양극이 제1 양극 및 제2 양극을 포함하며,
    상기 제1 양극은 상기 전극군 적층체의 내층이며(inner layer),
    상기 제2 양극은 상기 전극군 적층체의 최외층(outermost layer) 이며,
    상기 제1 양극은 제1 양극집전체, 및 제1 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층은 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 배치되며,
    상기 제2 양극은 제2 양극집전체, 및 제2 양극활물질층, 및 상기 제2 양극집전체와 상기 제2 양극활물질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 포함하며,
    상기 제2 양극집전체는 제1 면 및 제2 면을 포함하며, 상기 제1 면은 상기 내층에 대향하며(facing), 상기 제2 면은 상기 제1 면의 반대면이며,
    상기 제2 양극활물질층은 상기 제1 면 상에 배치되며, 상기 제2 면 상에 배치되지 않으며,
    상기 제2 양극집전체의 두께가 상기 제1 양극집전체의 두께와 같거나 더 얇은, 리튬전지 제조방법.
  21. 제20 항에 있어서,
    제1 양극활물질, 도전재, 바인더 및 공정 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계;
    제1 양극집전체를 제공하는 단계: 및
    상기 제1 양극집전체의 양면 상에 상기 슬러리를 배치하고 압연하여 상기 제1 양극집전체의 양면 상에 제1 양극활물질층이 배치된 제1 양극을 제조하는 단계;를 더 포함하는, 리튬전지 제조방법.
KR1020220091150A 2022-07-22 2022-07-22 리튬전지 및 이의 제조방법 KR20240013988A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220091150A KR20240013988A (ko) 2022-07-22 2022-07-22 리튬전지 및 이의 제조방법
US18/348,923 US20240030415A1 (en) 2022-07-22 2023-07-07 Lithium battery and preparation method thereof
CN202310897800.7A CN117438664A (zh) 2022-07-22 2023-07-20 锂电池及其制备方法
EP23186637.7A EP4312283A1 (en) 2022-07-22 2023-07-20 Lithium battery and preparation method thereof
JP2023118467A JP2024014832A (ja) 2022-07-22 2023-07-20 リチウム電池及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220091150A KR20240013988A (ko) 2022-07-22 2022-07-22 리튬전지 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240013988A true KR20240013988A (ko) 2024-01-31

Family

ID=87426882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220091150A KR20240013988A (ko) 2022-07-22 2022-07-22 리튬전지 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240030415A1 (ko)
EP (1) EP4312283A1 (ko)
JP (1) JP2024014832A (ko)
KR (1) KR20240013988A (ko)
CN (1) CN117438664A (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102217447B1 (ko) * 2017-07-06 2021-02-22 주식회사 엘지화학 이차전지
KR20220097672A (ko) * 2020-12-30 2022-07-08 삼성에스디아이 주식회사 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20240030415A1 (en) 2024-01-25
EP4312283A1 (en) 2024-01-31
JP2024014832A (ja) 2024-02-01
CN117438664A (zh) 2024-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7448570B2 (ja) 電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法
EP3761405A1 (en) Lithium secondary battery
KR20160005555A (ko) 리튬전지
KR20200096153A (ko) 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20210119905A (ko) 양극 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
KR102664385B1 (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법
EP4199136A1 (en) Electrode, lithium battery including the same, and method of manufacturing the electrode
JP7359883B2 (ja) 電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法
KR20240013988A (ko) 리튬전지 및 이의 제조방법
KR20160100133A (ko) 양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬전지
US20220271276A1 (en) Electrode, lithium battery including the same, and method of manufacturing the same
EP4354531A1 (en) Electrode, lithium battery comprising same, and method for manufacturing same
US20240030403A1 (en) Dry electrode film, electrode comprising the dry electrode film, and lithium battery comprising the electrode
KR20240020096A (ko) 리튬전지 및 이의 제조방법
US20230246202A1 (en) Electrode, lithium battery including the same, and method of preparing the electrode
US20230085771A1 (en) Electrode, lithium battery containing electrode, and preparation method thereof
KR20240029694A (ko) 리튬금속전지, 및 리튬금속전지 제조방법
KR20230022055A (ko) 리튬이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 전극과 리튬이차전지
KR20190143822A (ko) 리튬 이차전지
KR20200144395A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지