KR20190143822A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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박은경
장민철
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윤석일
손병국
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Abstract

본 발명은 음극 프리 전지로 제조되어 충전에 의해 음극 상에 리튬 금속을 형성한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬 이차전지는 대기와 차단된 상태에서 리튬 금속을 형성하여, 종래 음극 상에 형성되는 표면 산화막(native layer)의 생성이 원천적으로 일어나지 않아, 이에 따른 전지의 효율 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 3차원 구조의 음극을 이용한 음극 프리(anode free) 구조의 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있으며, 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여 최근 리튬 금속을 활물질로 적용하는 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다. 리튬 금속은 산화환원전위가 낮고(표준수소전극에 대해 -3.045 V) 중량 에너지 밀도가 크다는(3,860 mAhg-1) 특성을 가지고 있어 고용량 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 전지를 제조하는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 반응성이 크기 때문에 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다. 특히, 리튬 금속이 대기에 노출될 때 산화의 결과로 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화막을 갖는다. 표면 산화막(native layer)이 표면에 존재할 때, 산화막이 절연막으로 작용하여 전기 전도도가 낮아지고, 리튬 이온의 원활한 이동을 저해하여 전기 저항이 증가하는 문제가 발생한다.
이와 같은 이유로, 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 표면 산화막 형성 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되며, 표면 산화막 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.
일본공개특허 제2014-032798호(2014.02.20)
상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전지 조립시 리튬 금속의 대기와의 접촉을 원천적으로 차단할 수 있도록 전지 조립 이후 충전에 의해 양극 합제로부터 이송된 리튬 이온에 의해 음극 상에 리튬 금속을 형성할 수 있는 음극 프리(anode free) 전지 구조를 설계하여, 상기 리튬 금속을 안정적으로 형성할 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 리튬 금속의 반응성에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하여 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 금속 및 바인더를 포함하는 3차원 구조체를 가지며, 충전에 의해 상기 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 리튬 금속은 4.5 V 내지 2.5 V의 전압으로 1회 충전을 통해 형성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 상에 리튬 금속이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다.
또한, 금속 파우더와 바인더를 이용하여 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극의 제조 과정에서 기공도, 기공 사이즈 및 비표면적과 같은 집전체 자체의 특성을 용이하게 조절할 수 있어, 리튬 이차전지에 적용시 리튬 덴드라이트 성장을 방지하고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 수 ㎛ 의 얇은 두께로 음극을 제조할 수 있어, 리튬 이차전지의 상용화에 유리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "음극 프리(anode free) 전지"는 일반적으로 음극에 포함된 음극 합제가 전지의 충방전에 의해 형성되는 형태를 가지는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 의미한다. 이때, 애노드는 음극(negative electrode)과 동일한 의미이다.
즉, 본 발명에 있어서 음극 프리 전지라 함은, 최초 조립 시에는 음극 집전체 상에 음극이 형성되지 않는 음극 프리인 전지일 수 있고, 사용에 따라서 음극 집전체 상에 음극이 형성되어 음극이 있을 수도 있는 전지를 모두 포함하는 개념일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극에 있어서, 음극 집전체 상에 음극 합제로서 형성되는 리튬 금속의 형태는, 리튬 금속이 층으로 형성된 형태와, 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조(예를 들어 리튬 금속이 입자 형태로 뭉쳐진 구조)를 모두 포함한다.
이하, 본 발명에서는 리튬 금속이 층으로 형성된 리튬 금속층의 형태를 기준으로 설명하나, 이러한 설명이 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조를 제외하는 것은 아니라는 점은 명확하다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 단면도로, 양극 집전체(11) 및 양극 합제(13)를 포함하는 양극(10); 금속 및 바인더를 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조체를 포함하는 가지는 음극(20); 및 이들 사이에 개재되는 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 구비한다. 이때, 상기 금속 및 바인더를 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조체는 음극 집전체일 수 있다.
리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 상에 음극이 형성되는 것이 통상적이나, 본 발명에서는 금속 및 바인더를 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극(20)를 이용하여 음극 프리 구조의 전지로 조립한 후, 충전에 의해 양극 합제(13)로부터 방출되는 리튬 이온이 음극(20) 상에 음극 합제로서 리튬 금속(미도시)을 형성함에 따라 공지의 음극 집전체/음극 합제의 구성을 갖는 음극을 형성하여 통상의 리튬 이차전지의 구성을 이룬다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 2와 도 3을 참고하여 설명하면, 음극 프리 전지 구조를 갖는 리튬 이차전지에 일정 수준 이상의 전압을 인가하여 충전을 진행하면, 양극(10) 내 양극 합제(13)로부터 리튬 이온이 탈리되고, 이는 분리막(30)을 통과하여 음극(20) 측으로 이동하고, 상기 음극(20) 상에 순수하게 리튬으로만 이루어진 리튬 금속(21)을 형성하여 음극(20)을 이룬다. 특히, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 준금속으로 이루어진 금속 입자를 사용하여 상기 리튬 금속(21)의 형성을 보다 용이하게 하며, 보다 조밀한 박막 구조를 형성할 수 있다.
이러한 충전을 통한 리튬 금속(21)의 형성은 종래 음극(20) 상에 리튬 금속(21)을 스퍼터링하거나 리튬 호일과 음극(20)를 합지 하는 음극과 비교할 때, 박막의 층을 형성할 수 있으며, 계면 특성의 조절이 매우 용이하다는 이점이 있다. 또한, 음극(20)에 적층되는 리튬 금속(21)의 결합 세기가 크고 안정하기 때문에 방전을 통해 다시 이온화 상태로 인해 음극(20)으로부터 제거되는 문제가 발생하지 않는다.
특히, 음극 프리 전지 구조로 형성하여 전지 조립 과정 중 리튬 금속이 대기 중에 노출이 전혀 발생하지 않아, 종래 리튬 자체의 높은 반응성으로 인한 표면의 산화막 형성 및 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 저하와 같은 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 금속 및 바인더를 포함하며, 기공이 형성되어 3차원 구조(3 dimension structure)를 가지며, 음극 프리 이차전지에 적용시 음극 집전체 역할을 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 전기 전도성 금속일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전기 전도성 금속은 Al, Cu, Zn, Au, Ag 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 Cu 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 내에 포함된 상기 금속의 함량은 금속의 함량은 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 음극의 전기 전도성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 바인더의 함량이 상대적으로 저하되어 음극의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 내에 포함된 상기 바인더의 함량은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 음극의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 금속의 함량이 상대적으로 저하되어 음극의 전기 전도성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 접착력 및 금속 파우더와의 혼합성을 고려하여, 상기 바인더는 바람직하게는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극의 기공도는 20 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 40 내지 70% 일 수 있다. 상기 기공도가 상기 범위 미만이면 상기 음극을 적용한 리튬 이차전지에서 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 음극의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극에 포함된 기공의 크기는 50 nm 내지 10 μm, 바람직하게는 100 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게는 150 nm 내지 3 μm 일 수 있다. 이 때, 상기 기공의 크기는 기공에서 측정되는 최장축의 길이를 의미한다. 상기 범위 미만이면 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 음극의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극의 두께는 200 nm 내지 10 μm, 바람직하게는 250 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게는 300 nm 내지 3 μm 일 수 있다. 상기 음극의 두께가 상기 범위 미만이면 음극의 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전지가 두꺼워질 수 있다.
전술한 바와 같은 음극의 제조방법은 2가지일 수 있으며, 이를 각각 음극의 제조방법(1) 및 음극의 제조방법(2)라 한다.
상기 음극의 제조방법(1)은 (A1) 금속 파우더와 바인더를 유기용매에 용해시켜 슬러리를 얻는 단계; (A2) 상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 집전체 형성용 코팅층을 형성 단계; (A3) 상기 집전체 형성용 코팅층을 건조시키는 단계; 및 (A4) 상기 건조 후 상기 기재와 집전체 형성용 코팅층을 압연시키는 단계;를 포함할 수 있다.
음극의 제조방법(1)
(A1) 단계
(A1) 단계에서는, 금속 파우더와 바인더를 유기용매에 용해시켜 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 유기용매에 용해시키는 금속 파우더의 중량은, 상기 금속 파우더와 바인더 전체 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 금속 파우더가 50 중량% 미만이면 음극의 전기전도성이 저하될 수 있고, 95 중량% 초과이면 바인더의 함량이 상대적으로 저하되어 음극의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 유기용매에 용해시키는 바인더의 중량은, 상기 금속 파우더와 바인더 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 중량이 5 중량% 미만이면 음극의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 50 중량% 초과이면 금속의 함량이 상대적으로 저하되어 음극의 전기전도성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 금속 파우더와 바인더의 고형분 대비 유기 용매의 중량비는 5:95 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30 일 수 있다. 상기 고형분 대비 용매의 중량비가 상기 범위 미만이면 제조되는 음극의 물성이 좋지 않고, 상기 범위 초과이면 코팅 공정이 원활히 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용매는 금속 파우더와 바인더를 충분히 용해시킬 수 있으며, 건조 시 휘발하여 음극에 기공을 형성시킬 수 있는 용매일 수 있다.
예컨대, 상기 유기용매는 아세토 나이트릴 (acetonitrile), 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산 (cyclohexane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기용매는 아세톤일 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 파우더는 앞서 설명한 바와 같은 금속들의 파우더를 사용할 수 있다.
상기 금속 파우더의 입경은 200 nm 내지 45 ㎛, 바람직하게는 250 nm 내지 40 ㎛, 가장 바람직하게는 300 nm 내지 35 ㎛ 일 수 있다. 상기 금속 파우더의 입경이 상기 범위 미만이면 음극의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 바인더와의 혼합성이 좋지 않아 음극 제조 공정의 진행이 어려울 수 일 수 있다. 상기 금속 파우더의 입경이 작을수록 대기 중에서 발화 위험이 크기 때문에 공정성이 낮다. 그러나, 상기 금속 파우더의 입경이 작을수록 기공의 크기를 조절할 수 있어서 금속 파우더의 입경은 공정성을 가지면서, 기공이 과도하게 커지지 않는 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
(A2) 단계
(A2) 단계에서는, 상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 음극 형성용 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 기재는 코팅 공정을 형성할 수 있는 기재라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다.
상기 음극 형성용 코팅층을 형성하기 위한 방법으로는 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating) 및 캡 코팅(cap coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 방법일 수 있다. 바람직하게는, 코팅층의 두께를 조절하기에 용이한 바코팅 또는 캐스팅법을 사용할 수 있다.
(A3) 단계
(A3) 단계에서는, 상기 음극 형성용 코팅층을 건조시킬 수 있다. 건조 시, 상기 슬러리에 포함된 유기용매가 휘발되어 제거되면서, 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극을 제조할 수 있다.
상기 건조 온도는 25 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃ 일 수 있다. 상기 건조 온도가 상기 범위 미만이면 건조가 충분히 이루어지지 않아 완제품 형태의 음극을 얻을 수 없고, 상기 범위 초과이면 기공이 과도하게 형성되어 음극의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 건조 방법은 진공건조, 열풍건조, NIR(Near Infra-Red) 건조 및 과열증기 건조로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있다. 바람직하게는, 유기용매의 충분한 휘발정도 및 기공형성을 고려하여, 진공건조를 사용하여 건조할 수 있다.
(A4) 단계
(A4) 단계에서는, 상기 기재 및 상기 기재 상에 형성된 코팅층을 압연하여 상기 코팅층의 기공도를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 압연시 가하게 되는 압력은 집전체의 두께와 기공도에 따라 달라지며 음극의 기공도는 20 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 40 내지 70% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 음극을 적용한 리튬 이차전지에서 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 음극의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 음극의 제조방법(2)는 (B1) 이형필름 상에 상기 바인더를 도포하여 바인더층을 형성하는 단계; (B2) 상기 바인더층 상에 상기 금속 파우더를 증착시켜 금속층을 형성하는 단계; 및 (B3) 상기 이형필름을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
(B1) 단계
(B1) 단계에서, 상기 이형필름은 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 사용될 수 있다.
상기 바인더를 도포하는 방법은 당 기술분에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 앞서 설명한 바와 같은 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating) 및 캡 코팅(cap coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 방법일 수 있다.
(B2) 단계
(B2) 상기 바인더층 상에 상기 금속 파우더를 증착시켜 금속층을 형성할 수 있다.
상기 증착 방법으로는 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)은, 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증발법(e-beam evaporation) 또는 스퍼터링법(sputtering) 일 수 있다.
상기 금속 파우더를 이용하여 증착함으로서 기공이 형성된 3차원 구조의 금속층을 형성할 수 있다.
(B3) 단계
(B3) 단계에서는, 상기 이형필름을 분리함으로써, 상기 금속과 바인더의 혼합물을 포함하는 3차원 구조의 음극을 제조할 수 있다.
상기 (B1) 단계에서 형성되는 바인더층은 두께가 얇은 박막 형태로 형성되고, 상기 (B2) 단계의 금속 파우더를 적층시 물리적 에너지가 크기 때문에, 최종적으로 제조되는 음극에서는 바인더층과 금속층이 별도로 구분이 되지 않고, 바인더와 금속 파우더가 혼합된 음극이 형성된다.
이러한 금속과 바인더를 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극(20)을 구비한 음극 프리 구조의 리튬 이차전지의 구현은 다양한 방법으로서 구현이 가능하나, 본 발명에서는 양극 합제(13)에 사용하는 조성을 제어함으로써 확보한다.
양극 합제(13)는 전지 종류에 따라 다양한 양극 합제를 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용되는 양극 합제는 양극 합제는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 현재 수명 특성 및 충방전 효율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 합제로 리튬 전이금속 산화물이 대표적으로 사용되고 있다.
리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 스피넬계 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 산화물, 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0=Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2-yO4-zAz (여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2, M= Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1 + aNibM'1 - bO2 - cA'c (0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M'은 Mn, Co, Mg, Al 등 6 배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A'는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.), LiCoPO4, 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 LiCoO2를 사용한다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물에 리튬 소스를 제공할 수 있는 첨가제로서, 리튬 금속 화합물을 함께 사용할 수 있다. 이때, 상기 양극 합제과 첨가제인 리튬 금속 화합물은 10 내지 90 중량% : 90 내지 10 중량%의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제인 리튬 금속 화합물을 상기 중량비 범위로 첨가할 경우, 충전시 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극 상에 리튬 금속층을 형성하는데 유리할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 화합물이 가능하다.
[화학식 1]
Li2Ni1 - aM1 aO2
(상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 2]
Li2 + bNi1 - cM2 cO2 +d
(상기 식에서, -0.5≤b<0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 3]
LiM3 eMn1 - eO2(e는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
[화학식 4]
Li2M4O2
(상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 5]
Li3 + fNb1 - gM5 gS4 -h
(상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)
[화학식 6]
LiM6 iMn1 - iO2
(상기 식에서, i는 0.05≤i＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 7]
LiM7 2jMn2 - 2jO4
(상기 식에서, j는 0.05≤j＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 8]
Lik-M8 m-Nn
(상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.)
상기한 화학식 1 내지 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 그 구조에 따라 비가역 용량에 차이가 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 양극 합제의 비가역 용량을 높이는 역할을 한다.
일례로, 화학식 1 및 3으로 표시되는 고비가역 물질은 그 종류에 따라 비가역 용량이 다르며, 일례로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 수치를 갖는다.
초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 초기 쿨룽 효율 초기 비가역 용량 비
[화학식 1] Li2NiO2 370 110 29.7% 70.3%
[화학식 3] LiMnO2 230 100 43.5% 56.5%
[화학식 3] LiCrxMn1 - xO2 230 80 34.8% 65.2%
또한, 화학식 2의 리튬 금속 화합물은 공간군 Immm에 속하는 것이 바람직하고, 그 중 Ni, M 복합 산화물(composite oxide)이 평면사배위(Ni, M)O4를 형성하며 평면사배위 구조가 마주 대하는 변(O-O으로 형성된 변)을 공유하며 1차 쇄를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 2의 화합물의 결정 격자 상수는 a = 3.7±0.5 Å, b = 2.8±0.5 Å, c = 9.2±0.5 Å, α= 90°, β= 90°, γ= 90°인 것이 바람직하다.또한, 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 알칼리토류 금속의 함량이 30 내지 45 원자%이고, 질소의 함량은 30 내지 45 원자%이다. 이때 상기 알칼리토류 금속의 함량 및 질소의 함량이 상기 범위일 때, 상기 화학식 1의 화합물의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다. 그리고, 상기 화학식 8에서 k/(k+m+n)은 0.15 내지 0.35, 예를 들어 0.2 내지 0.33이고, m/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이고, n/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이다.
상기 화학식 1의 전극 활물질은 일 구현예에 따르면 a는 0.5 내지 1, b는 1, c는 1이다.
상기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나의 화합물로 코팅막을 형성하면, 양극 합제는 리튬 이온이 지속적으로 삽입, 탈착되는 환경에서도 낮은 저항 특성을 유지하면서 안정적인 특성을 나타낸다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 합제에서 코팅막의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 양극 합제의 이온 전도 특성이 우수하다.
또한, 양극 합제의 평균 입경은 1 내지 30㎛, 일 구현예에 따르면, 8 내지 12㎛이다. 양극 합제의 평균 입경이 상기 범위일 때, 전지의 용량 특성이 우수하다.
상기 알칼리토류 금속이 도핑된 코어 합제는 예를 들어 마그네슘이 도핑된 LiCoO2를 들 수 있다. 상기 마그네슘의 함량은 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량부 이다.
상기한 리튬 전이금속 산화물은 양극 합제로서 바인더 및 도전재 등과 함께 양극 합제(13)에 사용한다. 본 발명의 음극 프리 전지 구조에서 리튬 금속(21)을 형성하기 위한 리튬 소스(source)는 상기 리튬 전이금속 산화물이 된다. 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온은 특정 범위의 전압 범위에서 충전을 수행할 경우 리튬 이온이 탈리되어 음극(20) 상에 리튬 금속(21)을 형성한다.
본 발명에서 리튬 금속(21)을 형성하기 위한 충전 범위는 4.5V ~ 2.5V, 바람직하게는 4.4V ~ 3.0V, 보다 바람직하게는 4.3V ~ 3.3V의 전압 범위에서 수행한다. 만약, 충전을 상기 범위 이하에서 수행할 경우 리튬 금속(21)의 형성이 어렵게 되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 전지(cell)의 손상(damage)이 일어나 과방전이 일어난 후에 충방전이 제대로 진행되지 않는다.
상기 형성된 리튬 금속(21)은 음극(20) 상에 불연속적인 층을 형성할 수 있다. 즉, 불연속적인 층은 불연속적으로 분포하는 형태로, 특정 영역 내에 리튬 금속(21)이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역이 존재하되, 리튬 금속(21)이 존재하지 않는 영역이 리튬 화합물이 존재하는 영역을 아일랜드형(island type)과 같이 고립, 단절 또는 분리하도록 분포함으로써, 리튬 금속(21)이 존재하는 영역이 연속성 없이 분포하는 것을 의미한다.
이러한 충방전을 통해 형성된 리튬 금속(21)은 음극으로서의 기능을 위해 최소 50 nm 이상, 100 ㎛ 이하, 바람직하기로 1㎛m 내지 50㎛의 두께를 갖는다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 전지 충방전 효율이 급격히 감소하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 수명 특성 등은 안정하나, 전지의 에너지밀도가 낮아지는 문제가 있다.
특히, 본 발명에서 제시하는 리튬 금속(21)은 전지 조립시에는 리튬 금속이 없는 음극 프리 전지로 제조함으로써, 종래 리튬 호일을 사용하여 조립된 리튬 이차전지와 비교하여 조립 과정에서 발생하는 리튬의 높은 반응성으로 인해 리튬 금속(21) 상에 산화층이 전혀 또는 거의 형성되지 않는다. 이로 인해 상기 산화층에 의한 전지의 수명 퇴화 현상을 방지할 수 있다.
또한, 리튬 금속(21)은 고비가역 물질의 충전에 의해 이동하고, 이는 양극 상에 리튬 금속(21)을 형성하는 것과 비교하여 보다 안정적인 리튬 금속(21)을 형성할 수 있다. 양극 상에 리튬 금속을 부착할 경우, 양극과 리튬 금속의 화학 반응이 일어날 수 있다.
상기한 양극 합제와 리튬 금속 화합물을 포함하여 양극 합제(13)를 구성하며, 이때 상기 양극 합제(13)는 추가로 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 도전재, 바인더, 및 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 합제, 리튬 금속 화합물 및 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
기타 첨가제의 예로 충진제가 있다. 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 양극 합제(13)는 양극 집전체(11) 상에 형성된다.
양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체(11)는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 예시로서 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체(11)는 양극 합제와의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 합제(13)를 집전체 상에 도포하는 방법은, 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 합제 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제2 구현예에 따른 리튬 이차전지는 음극 중 분리막(60)과 접하는 면에 보호막(55)이 추가로 형성될 수 있다. 구체적으로, 음극 중 음극 집전체(51) 상에 분리막(60)과 접하는 면에 보호막(55)을 형성할 수 있다.
이렇게, 보호막(55)을 형성할 경우 리튬 금속(23)은 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극 합제(43)로부터 이송된 리튬 이온이 보호막(55)을 통과하여 음극(50) 상에 형성한다.
이에 보호막(55)은 리튬 이온의 전달이 원활히 이뤄질 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하고, 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질에 사용하는 재질이 사용될 수 있으며, 필요한 경우 리튬염을 더 포함할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고분자로서, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 -xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 지닌 고분자라면 제한되지 않고 사용이 가능하다.
리튬 이온 전도성 고분자를 이용한 보호막(55)의 형성은 상기 리튬 이온 전도성 고분자를 용매에 용해 또는 팽윤시킨 코팅액을 제조한 다음 음극(50)에 도포한다.
음극(50)에 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 보호층 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 집전체(51)는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이후 음극(50) 위에 형성된 보호막(55)에 대해 건조 공정이 실시될 수 있으며, 이때 건조 공정은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 사용된 용매의 종류에 따라 80 내지 120℃의 온도에서의 가열처리 또는 열풍 건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.
이때 적용되는 용매는 리튬 이온 전도성 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자를 사용할 경우 리튬 이온 전도도를 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
일례로, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등의 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
무기 고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다. 이때 무기 고체 전해질의 사용시 필요한 경우 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 바인더 등의 공지의 물질들과 혼합하여 슬러리 코팅을 통해 후막 형태로 적용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 스퍼터링 등의 증착 공정을 통해 박막 형태의 적용이 가능하다. 상기 사용하는 슬러리 코팅 방식은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 언급한 바의 코팅 방법, 건조 방법 및 용매의 내용에 의거하여 적절히 선택할 수 있다.
전술한 바의 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질을 포함하는 보호막(55)은 리튬 이온 전달 속도를 높여 리튬 금속(51)의 형성을 용이하게 하는 것과 동시에, 리튬 금속(51)/음극(50)을 음극으로 사용할 경우 발생하는 리튬 덴드라이트의 생성을 억제 또는 방지하는 효과를 동시에 확보할 수 있다.
상기 효과를 확보하기 위해, 보호막(55)의 두께 한정이 필요하다.
보호막(55)의 두께가 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 이후 음극 집전체(51) 상에 형성되는 리튬과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 덴드라이트 성장을 효과적으로 차단할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 보호막(55)의 두께는 바람직하게 10nm 내지 50㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 50㎛일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 보호막(55)의 두께가 상기 범위 미만이면 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 리튬과 전해질 간의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없고, 또 상기 범위를 초과할 경우, 리튬 이온 전도성 고분자의 경우 보호막(55)의 조성이 전해액에 의해 함침 또는 팽윤되는데 장시간이 요구되고, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 전지 성능 저하의 우려가 있다.
상기 제2 구현예의 리튬 이차전지는 보호막(55)을 제외한 나머지 구성에 대해서는, 제1 구현예에서 언급한 내용을 따른다.
한편, 도 3 및 도 6의 구조에서 보여주는 바와 같이, 리튬 이차전지는 양극(10), 음극(20) 및 이들 사이에 개재된 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 포함하고, 전지의 종류에 따라 상기 분리막(30)은 제외될 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 50 ㎛이다, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예, 비교예 및 실험예에서는 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극을 3D 구조 음극이라 하고, 기공이 형성되지 않은 구조의 음극을 2D 구조 음극이라 한다.
[실시예]
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 합제로는 LCO(Lithium Cobalt Oxide)에 양극 첨가제로서 L2N(Li2NiO2)를 혼합하여 사용하되, 상기 LCO와 L2N을 90 중량% : 10 중량%의 중량비로 혼합하여 준비하였다 (3 mAh/㎠ 로딩).
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 30 ml에 상기 양극 합제: 도전재(수퍼-P): 바인더(PVdF-HDF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후, 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.
(2) Cu 및 PVDF - HFP 포함 3D 구조 음극의 제조
금속으로서 Cu 파우더를 사용하였으며, 상기 Cu 파우더 입자는 입경이 1 내지 45 ㎛ 사이의 균일하지 않은 입자 (dendritic, CAS Number 7440-50-8)이다.
Cu 파우더 및 PVDF-HFP 바인더를 아세톤 용매에 용해시켜, 용매 중량 대비 Cu 파우더와 바인더의 중량이 20 중량%인 슬러리를 얻었다 (이때, Cu와 PVDF의 중량비는 80:20 이다).
상기 슬러리를 기재 상에 닥터블레이드 코팅법으로 코팅하여, 음극 형성용 코팅층을 형성하였다.
그 후, 건조 및 압연하여, 기공이 형성된 3D 구조 음극을 제조하였다.
(3) 음극 프리 전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 (2)의 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해질은 EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate) : DMC(dimethyl carbonate)가 1 : 2 : 1의 부피비로 이루어진 유기 용매에 1M의 LiPF6와 2 중량%의 VC(Vinylene Carbonate)를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
실시예 2
Cu 파우더와 PVDF-HFP 바인더의 중량비를 95:5 로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 구조 집전체 및 전지를 제조하였다.
실시예 3
실리콘계 이형필름(SKC Haas社) 상에 PVDF-HFP 바인더를 200 nm 두께로 코팅한 후, Cu 파우더를 진공 증착하여 50 nm 두께로 Cu 금속층을 형성한 후, 상기 이형필름을 분리하여, Cu와 PVDF-HFP의 혼합물을 3D 구조의 음극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다. 상기 Cu 파우더 입자는 입경이 50 nm 내지 2 ㎛ 사이의 균일하지 않은 입자이다.
실시예 4
Cu 파우더 대신 Au 파우더를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 3D 구조 음극 및 전지를 제조하였다.
실시예 5
Cu 파우더 대신 Ag 파우더를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 3D 구조 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 1: 2D 구조 Cu 음극 및 이를 이용한 전지 제조
2D 구조 Cu 음극로서 Cu 포일을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2: 3D 구조 Cu 음극 및 이를 이용한 전지 제조
Cu 파우더와 PVDF-HFP의 중량비를 99:1 로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 구조 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 3: 3D 구조 Cu 음극 및 이를 이용한 전지 제조
Cu 파우더와 PVDF-HFP의 중량비를 45:55 로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 구조 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 4: 3D 구조 Cu 음극 및 이를 이용한 반쪽 전지 제조
Cu 파우더 대신 Ni 파우더를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 3D 구조 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 5: 3D 폼 형태 Cu 음극 및 이를 이용한 반쪽 전지 제조
3D 폼 형태 Cu 음극을 이용하여(100 ㎛ 두께), 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 6
양극 합제 제조시 양극 첨가제인 L2N(Li2NiO2)을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예 1: 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 전지를 상온(25℃)에서 1일 동안 유지한 후, 0.2C 정전류로 3 mAh/㎠ 용량까지 충전을 실시하였다. 이후 0.2C 정전류로 2.0V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충방전을 수행하였다. 이 후의 충방전은, 0.2C 정전류로 동일하게 충방전을 실시하였다. 이를 1 사이클로 하여 반복한 후, 첫 사이클 효율 및 용량 유지율 50% 일 때의 사이클을 하기 표 2에 기재하였다.
음극
형성 유무		 중량비
(금속:바인더)		 금속 파우더의 입경 전지
용량 유지율 50% 이상
사이클 (cycle)		 L2N 양극 첨가제 사용 유무 (10 중량%)
실시예 1 ○ 80:20 1~45 ㎛ 30 ○
실시예 2 ○ 95:5 1~45 ㎛ 27 ○
실시예 3 ○ 50:50 50 nm ~ 2 ㎛ 39 ○
실시예 4 ○ 50:50 50 nm ~ 2 ㎛ 43 ○
실시예 5 ○ 50:50 50 nm ~ 2 ㎛ 46 ○
비교예 1 - 100:0 - 25 ○
비교예 2 X 99:1 1~45 ㎛ - ○
비교예 3 ○ 45:55 50 nm ~ 2 ㎛ 20 ○
비교예 4 ○ 50:50 50 nm ~ 2 ㎛ 14 ○
비교예 5 - 100:0 - 27 ○
비교예 6 ○ 80:20 1~45 ㎛ 12 X
상기 표 2을 참조하면, 금속 파우더와 바인더를 적정 중량비로 포함하는 음극과 양극 첨가제를 포함하는 양극으로 제조된 전지인 실시예 1 내지 5의 경우, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 경우, Cu 파우더에 비해 PVDF-HFP 바인더의 함량이 과도하게 적어 Cu 파우더를 충분히 연결해주지 못하므로, 코팅 후 건조하게 되면 Cu 파우더와 PVDF-HFP 바인더를 포함하는 3차원 구조의 음극이 형성되지 않고 바스러지는 현상이 나타났다.
또한, 양극 첨가제를 사용하지 않은 비교예 6도 수명 특성이 좋지 않은 것으로 나타났다.
10, 40: 양극
11, 41: 양극 집전체
13, 43: 양극 합제
20, 50: 음극
21, 51: 리튬 금속
30: 분리막
55: 보호막

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 금속 및 바인더를 포함하는 3차원 구조체를 포함하며, 충전에 의해 상기 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 4.5V ~ 2.5V 의 전압 범위에서 1회의 충전을 통해 형성되는, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Al, Cu, Zn, Au, Ag 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 상기 금속 50 내지 95 중량% 및 바인더 5 내지 50 중량%를 포함하는, 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 기공도는 20 내지 90% 인, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극에 포함된 기공의 크기는 50 nm 내지 10 μm 인, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 및 바인더를 포함하는 3차원 구조체는 집전체이며,
    상기 집전체의 두께는 200 nm 내지 10 μm 인, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 50 nm 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속층인, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 첨가제로서 리튬 금속 화합물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li2Ni1-aM1 aO2
    (상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 2]
    Li2+bNi1-cM2 cO2+d
    (상기 식에서, -0.5≤b<0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 3]
    LiM3 eMn1 - eO2(e는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 4]
    Li2M4O2
    (상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 5]
    Li3+fNb1-gM5 gS4-h
    (상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다),
    [화학식 6]
    LiM6 iMn1-iO2
    (상기 식에서, i는 0.05≤i＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 7]
    LiM7 2jMn2-2jO4
    (상기 식에서, j는 0.05≤j＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 8]
    Lik-M8 m-Nn
    (상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.).
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