KR20210155878A - 리튬공기전지의 양극재료 및 이를 이용한 양극 제조방법 - Google Patents

리튬공기전지의 양극재료 및 이를 이용한 양극 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬공기전지의 양극재료 및 이를 이용한 양극 제조방법에 관한 것으로써, 본 발명의 양극재료는 공용매를 포함시켜 기존 양극재료보다 낮은 함량의 전해질을 포함하고 있으므로, 상기 양극재료를 사용하여 제조되는 양극의 무게를 감소시킬 수 있고, 결과적으로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.

Description

리튬공기전지의 양극재료 및 이를 이용한 양극 제조방법{Cathode Material of Lithium Air Battery and Cathode Manufacturing Method Using the Same}
본 발명은 양극 무게를 낮춤으로써 리튬공기전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 양극재료 및 이를 이용한 양극 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지의 일종인 리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출(deposition/dissolution)이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 금속 이온 전도성 매체 또는 고체전해질 등을 구비한 것이 알려져 있다.
리튬공기전지는 음극으로 리튬 금속 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500 Wh/kg 이상으로 매우 높다.
한편, 양극 또는 공기극에 주로 사용되는 탄소계 재료는 높은 비표면적으로 가지고 있으며 표면이 비극성이다. 한편, 양극 또는 공기극에 리튬이온은 전달하는 전해질은 극성 고분자 또는 이온성 액체이다. 상기 탄소계 재료의 표면과 전해질의 극성이 서로 다르므로, 상기 탄소계 재료와 전해질 사이의 계면장력이 높다. 결과적으로, 상기 탄소계 재료가 전해질에 충분히 함침되기 어려우므로 상기 탄소계 재료가 전해질 내에 균일하게 분산되지 못하고 탄소계 재료의 높은 비표면적을 충분히 사용하기 어려운 바, 양극에서 리튬 이온의 전달 경로가 감소하는 문제점이 있다.
이에, 탄소계 재료의 표면과 전해질의 접촉을 향상시키는 방법이 요구되고, 이에 대한 개발이 이뤄지고 있으나, 이 과정에서 전해질이 과량 포함되어 리튬공기전지의 에너지밀도가 낮아지는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 10-2019-0081377
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 공용매를 포함하여 낮은 함량의 전해질을 포함하는 양극재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극재료를 사용하는 양극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 로딩량이 높은 탄소재를 포함하는 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 충방전용량 및 충방전전압을 갖는 리튬공기전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극재료는 탄소재, 전해질, 공용매, 및 바인더를 포함하고; 상기 전해질은 리튬염, 및 이온성 액체를 포함하며, 상기 탄소재와 전해질의 질량비가 1 : 2~20이다.
상기 탄소재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 및 탄소나노벨트(carbon nanobelt)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 이온성 액체, 및 이온전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드([dema][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 공용매는 1-메틸-2-파이롤리디논(n-methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 포함할 수 있다.
상기 공용매는, 탄소재 1g당 50~250mL일 수 있다.
상기 바인더는 폴리(디알릴디메틸암모늄) 비스(트리플르오로메탄설포닐)이미드[Poly(diallyldimethylammonium) bis (trifluoromethane sulfonyl)imide; PDDA-TFSI]을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 탄소재 100중량부에 대하여, 15 ~25중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 제조방법은 상기 양극재료를 포함하는 양극 슬러리를 준비하는 단계, 상기 양극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계, 및 상기 양극 슬러리층을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 양극 슬러리층은 두께가 100~1000μm일 수 있다.
상기 열처리는 상온에서 22~48시간 동안 진공으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 상기 제조방법에 따라 제조되고, 탄소재의 로딩량이 3.00~6.00mg/cm2이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지는 상기 양극, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고분자 전해질을 포함하고, 2~4.7V의 충방전 전압 및 12~25mAh/cm2의 충방전용량을 갖는다.
본 발명의 양극재료는 공용매를 포함시켜 기존 양극재료보다 낮은 함량의 전해질을 포함하고 있으므로, 상기 양극재료를 사용하여 제조되는 양극의 무게를 감소시킬 수 있고, 결과적으로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다.
도 2는 비교예 1 ~ 비교예 6에 따른 양극재료로 양극 슬러리가 제조되는지 그 형태를 확인한 이미지이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1-3 ~ 실시예 1-7에 따른 양극의 형상을 확인한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3-1 ~ 실시예 3-3에 따라 제조된 리튬공기전지의 충방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4-1 ~ 실시예 4-3에 따라 제조된 리튬공기전지의 충방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-3 ~ 실시예 1-7에 따른 양극의 두께에 따른 탄소나노튜브의 로딩량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2-3 ~ 실시예 2-7에 따른 리튬공기전지의 충방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 양극의 형상을 확인한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 리튬공기전지의 충방전용량을 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하에서는 예시적인 구현예들에 따른 양극재료, 이를 사용하는 양극 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극, 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
양극재료
본 명세서에 있어서, 양극재료는 리튬공기전지 내에 포함되는 양극을 제조할 수 있는 재료로써, 이에 포함되는 전해질의 함량을 줄임으로써 리튬공기전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 재료라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극재료는 탄소재, 전해질, 공용매, 및 바인더를 포함할 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 양극재료에 포함된 상기 탄소재와 상기 전해질의 질량비는 1 : 2~20일 수 있고, 상기 공용매는 탄소재 1g당 50~250mL일 수 있으며, 상기 바인더는 탄소재 100 중량부에 대하여, 15 ~25 중량부로 포함될 수 있다.
(1) 탄소재
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재는, 전해질과 함께 양극재료에 포함되어 전해질에 포함된 이온성 액체와 양이온-π 상호작용에 의해 탄소재와 복합화되어 리튬 이온의 전달 경로를 확장시킬 수 있는 물질로써, 넓은 비표면적을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 탄소재는 구형, 막대형, 판상형, 및 튜브형 중에서 하나 이상의 구조를 가질 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 코어로 사용할 수 있는 구조라면 모두 가능하다.
본 발명에 따른 탄소재는 넓은 비표면적을 가지며 기공을 가지는 다공성일 수 있다. 예를 들어, 메조다공성일 수 있고, 또한, 상술한 다양한 형태의 탄소계 코어의 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소재는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 탄소재로써, 예를 들어, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노벨트(carbon nanobelt), 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 플러렌 수트(fullerene soot), 메조카본 마이크로비드(MCMB), 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 및 소성된 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 물질을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는, 전도성이 우수하고 반응을 위한 비표면적이 크며 이온성 액체와 결합이 가능한 파이 결합을 가지며 탄소재간의 엉김으로 기계적 강도를 확보할 수 있는 선형의 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소재의 함량을 기준으로 전해질, 공용매, 및 바인더의 함량이 정해질 수 있다.
(2) 전해질
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은, 탄소재와 함께 양극재료에 포함되어 전해질에 포함된 이온성 액체와 양이온-π 상호작용에 의해 탄소재와 복합화되어 리튬 이온의 전달 경로를 확장시킬 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 양극재료에 포함되는 전해질은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 전해질, 예를 들어, 리튬염, 및 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 리튬염은 전지내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있고, 양극과 고분자 전해질 막 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 리튬염은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 리튬염, 예를 들어, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로이 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온 TFSI를 갖는 LiTFSI를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 본 발명에서 사용될 수 있는 통상의 이온성 액체로써 리튬이온전도성을 가져 리튬공기전지의 전해질로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드([dema][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는, 이온전도도가 높고, 고전위 안정성이 우수한 EMI-TFSI를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 이온전도성 고분자를 더 포함할 수도 있다. 상기 이온전도성 고분자는 본 발명에서 사용될 수 있는 통상의 이온전도성 고분자로써, 탄소재의 표면의 파이 결합과 이온성 액체 양이온 간의 pi-cation 결합을 통해 분산제 없이도 우수한 탄소재-이온성액체 복합체가 생성시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리설폰(Polysulfone) 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
종래에는 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리를 제조하는 경우 탄소재 및 전해질의 질량비를 1:20을 넘게 포함하여야 슬러리 형태로 제조될 수 있어, 전해질이 과도하게 포함되어 양극의 질량이 무거워지는 단점이 있었다. 다만, 본 발명은 양극재료에 공용매를 더 포함시킴으로써 전해질의 함량을 감소시켜 양극의 질량을 감소시키고, 이를 포함하는 리튬공기전지의 에너지 밀도를 감소시키는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따라 양극재료에 공용매를 포함하여 탄소재 및 전해질의 질량비가 1 : 2~20일 수 있고, 바람직하게는, 1 : 2~10일 수 있다. 탄소재 및 전해질의 질량비가 1 : 2 미만이면 전해질 양이 부족하여 양극에서의 이온전도 특성이 부족한 단점이 있고, 1 : 20를 초과하면 공용매를 사용하는 의미가 약해지는 단점이 있다.
(3) 공용매
본 발명의 일 실시예에 따른 공용매는, 양극재료에 이를 포함시켜 적은 양의 전해질을 포함시키면서도, 효율적으로 양극 슬러리를 제작할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 공용매는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 공용매로서, 예를 들어, 탄소재를 전해질 내에 골고루 분산시켜 리튬 이온의 전달 경로를 효율적으로 생산할 수 있는 공용매일 수 있다.
상기 공용매는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 용매, 예를 들어, 1-메틸-2-파이롤리디논(n-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide; DMAc), 프로판올, 아세톤, 아이소프로판올(IPA), CAN(Ceric Ammonium Nitrate), GBL(감마부틸로락톤), 설포란(Sulfolane), 카비톨(Diethylene Glycol Mnoethyl Ether), 글리콜, TEG(테트라에틸렌글리콜), MIPA(모노이소플판올아민), EDA(메틸베타메톡시프로피오네이트), MEA(모노에탄올아민), 카테콜(Catechol), DETA(디에틸렌트리아민), DGME(디에틸렌글리콜모노에틸에테르), MMA(메틸메타아크릴레이트), DMF(dimethyl formamide), CCl4, DCE(1,2-Dichloromethane), DCB(1,2-dichlorobenzene), HMPA(Hexamethylphosphoramide), DMEU(1,3-dimethyl1-2imidarolidinone), MC(Dichloromethane), 메탄올, 에탄올, 부탄올, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 아세트나이트릴, 1-propanol, ethylene glycol, pyridine, hydrazine, 및 nitromethane로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것을 제한하지 않으나, 바람직하게는, 전해질의 비율에 비례해서 충방전용량이 증가하는 NMP를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공용매의 함량은 탄소재 1g당 50~250mL일 수 있다. 상기 함량은 코팅 공정에 필요한 양으로써, 상기 함량범위를 벗어나면 적절한 슬러리가 되지 않아 코팅이 어렵고, 과량의 경우 슬러리 점도가 너무 낮아져 코팅 두께를 호가보하기 어렵고, 건조 공정에서 잔존 용매가 남을 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 양극재료는 공용매를 포함시켜 기존 양극재료보다 낮은 함량의 전해질을 포함하고 있으므로, 상기 양극재료를 사용하여 제조되는 양극의 무게를 감소시킬 수 있고, 결과적으로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
(4) 바인더
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는, 추후 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리가 집전체 상에 로딩되는 양을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 바인더는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 바인더, 예를 들어, 폴리(디알릴디메틸암모늄) 비스(트리플르오로메탄설포닐)이미드[Poly(diallyldimethylammonium) bis (trifluoromethane sulfonyl)imide; PDDA-TFSI], 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산 공중합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, PVdF는 리튬공기전지 반응 시 부반응이 발생할 가능성이 있고, PTFE는 탄소재와 전해질과의 바인더의 기능을 충분히 수행하지 못할 수 있는 바, 바람직하게는, 탄소재와 전해질과의 바인더의 기능을 충분히 수행하면서도 풍부한 이온전도성을 보유시켜 과전압의 상승을 억제시켜 수명특성을 향상시킬 수 있는 PDDA-TFSI를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더의 함량은 탄소재 100중량부에 대하여, 15 ~25중량부일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 양극재료는 특정함량으로 PDDA-TFSI 바인더를 포함시켜 양극 제조 시 집전체 상에 도포되는 양극 슬러리층의 로딩량을 증가시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 충방전용량을 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
양극 제조방법 및 양극
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 이를 참조하면, 양극재료를 포함하는 양극 슬러리를 준비하는 단계(S10), 상기 양극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계(S20), 및 상기 양극 슬러리층을 열처리하는 단계(S30)을 포함할 수 있다.
상기 양극 슬러리를 준비하는 단계(S10)는 본 발명에 따른 양극재료를 준비하고 이를 혼합하여 양극 슬러리를 준비하는 단계이다.
본 발명에 따른 양극재료는 탄소재, 전해질, 공용매, 및 바인더를 포함할 수 있고, 이에 사용되는 탄소재, 전해질, 용매, 및 바인더는 상기 양극재료에서 설명한 바와 같다.
상기 양극 슬러리층을 형성하는 단계(S20)는 상기 준비한 양극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계이다.
본 발명에 따른 집전체는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 집전체, 예를 들어, 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 포함하는 탄소기재, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 바람직하게는 전기가 통하면서도 공기가 통할 수 있는 구조를 통해 통기성을 확보할 수 있으며 가벼운 무게로 인해 에너지 밀도가 유리한 탄소기재일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 산화물 방지를 위해 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 양극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 도포방법, 예를 들어, 슬러리 캐스팅법으로서, 닥터 블레이드법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법 및 롤 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있고, 특정 방법으로 제한되지 아니하나, 고로딩의 양극을 구현할 수 있고, 대면적화가 가능한 닥터 블레이드 법으로 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 집전체에 도포되는 양극 슬러리층은 두께가 100~1000μm일 수 있고, 바람직하게는 700~1000μm일 수 있다. 두께가 700μm 미만이면 두께가 ?曇팁? 반응 면적이 감소할 수 있고 결과적으로 에너지 밀도가 감소할 수 있는 단점이 있고, 1000μm를 초과하면 공정성이 어렵고 통기성을 저해할 수 있는 단점이 있다.
본 발명에 따른 양극 슬러리는 특정함량으로 PDDA-TFSI 바인더를 포함시켜 양극 슬러리층의 로딩량을 종래기술에 비하여 크게 증가시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 충방전용량을 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
상기 양극 슬러리층을 열처리하는 단계(S30)는 양극 슬러리층을 열처리시켜 전해질, 즉 공용매를 선택적으로 증발시키는 단계이다.
상기 열처리는 24~48시간 동안, 상온에서 110℃의 온도로, 바람직하게는 상온으로 수행될 수 있다.
상기 열처리 시간이 24시간 미만이면 잔존 용매나 남을 수 있는 단점이 있고, 48시간을 초과하면 공정시간이 길어지는 단점이 있다. 또한, 열처리 온도가 상온 미만이면 건조가 부족한 단점이 있고, 110℃를 초과하면 양극의 열손상이 발생하는 단점이 있다.
본 발명에 따른 양극 제조방법에 따라 제조된 양극은 낮은 함량의 전해질을 포함하고 있으므로, 무게를 감소시켜, 이를 포함하는 리튬공기전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 특정함량으로 PDDA 바인더를 포함시켜 양극 슬러리층의 로딩량을 종래기술에 비하여 3.00~3.50mg/cm2로 크게 증가시킬 수 있고, 공용매 및 바인더 적용을 통해 크게는 6.00mg/cm2까지 더 크게 향상시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 충방전용량을 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
리튬공기전지
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기전지는 본 발명에 따른 상기 양극, 음극,상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금 등일 수 있다.
또한, 상기 양극 또는 음극 사이에 리튬이온 전도성 고분자 전해질이 추가적으로 위치할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고분자 전해질로는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 가지며 양극 또는 음극을 보호할 수 있는 고분자 전해질으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질은 산화물을 예로 들 수 있다.
이에 따라, 상기 구성과 포함되는 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬공기전지의 충방전 시 2~4.7V의 충방전 전압 및 12~25mAh/cm2의 충방전용량을 갖을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 제조방법에 따라 제조된 양극은 낮은 함량의 전해질을 포함하고 있으므로, 무게를 감소시켜, 이를 포함하는 리튬공기전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 특정함량으로 PDDA- TFSI 바인더를 포함시켜 양극 슬러리층의 로딩량을 종래기술에 비하여 3.00~6.00mg/cm2 로 크게 증가시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 충방전용량을 종래기술에 비해 12~25mAh/cm2까지 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 : 양극재료를 포함하는 양극 제조
(S10) 탄소재로 다공성의 탄소나노튜브(CNT) 0.024g; 전해질로 이온성액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI) 0.2272g(또는 __mL) 및 리튬염인 LiTFSI 0.0128g; 공용매fh 1-메틸-2-파이롤리디논(n-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 3.4mL; 및 바인더로 폴리(디알릴디메틸암모늄) 비스(트리플르오로메탄설포닐)이미드[Poly(diallyldimethylammonium) bis (trifluoromethane sulfonyl)imide; PDDA-TFSI] 0.006g을 준비 및 혼합하여 양극재료를 준비하였다. 이때, 탄소나노튜브와 EMI-TFSI의 질량비는 1 : 10 이었다. 상기 준비한 양극재료를 혼합하여 양극 슬러리를 준비하였다.
(S20, S30) 상기 준비한 양극 슬러리를 집전체인 탄소기재 상에 850μm로 도포하였다. 그 다음, 24시간 동안 상온의 온도로 진공 상태로 열처리하여 건조시켜 양극을 제조하였다.
실시예 1-2 : 양극재료를 포함하는 양극 제조
실시예 1-1과 비교하였을 때, 양극 슬러리를 탄소기재 상에 1000μm로 도포한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 1-3 ~ 실시예 1-7 : 양극재료를 포함하는 양극 제조
실시예 1-1과 비교하였을 때, 양극재료에 바인더를 포함시키지 않은 양극 슬러리를 탄소기재 상에 370μm(실시예 1-3), 410μm(실시예 1-4), 510μm(실시예 1-5), 580μm(실시예 1-6), 또는 710μm(실시예 1-7)로 도포한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-1~ 실시예 2-7 : 양극을 포함하는 리튬공기전지 제조
양극은 실시예 1-1 ~ 실시예 1-7에 따른 양극, 음극은 리튬 금속, 고분자 전해질으로 ___로 준비하여 상기 양극(실시예 1-1 ~ 실시예 1-7)에 대응하는 리튬공기전지(실시예 2-1 ~ 실시예 2-7)를 제조하였다.
실시예 3-1 ~ 실시예 3-3 : 전도성 물질 : 공용매를 NMP로 포함하고, 전해질의 질량비의 비율을 달리한 리튬공기전지 제조
실시예 2-1과 비교했을 때, 탄소나노튜브와 EMI-TFSI의 질량비는 1 : 2(실시예 3-1), 1 : 3(실시예 3-2), 1 : 5(실시예 3-3)로 양극재료를 준비한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 4-1 ~ 실시예 4-3 : 공용매를 DMAc로 포함하고, 전도성 물질 : 전해질의 질량비의 비율을 달리한 리튬공기전지 제조
실시예 3-1 ~ 실시예 3-3과 비교했을 때, 공용매를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide; DMAc)를 포함하는 양극재료를 준비한 것을 제외하고, 실시예 3-1 ~ 실시예 3-3과 동일하게 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 1 ~ 비교예 6 : 양극 슬러리 제조
탄소재로 다공성의 탄소나노튜브(CNT), 및 전해질로 이온성액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI)를 준비 및 혼합하여 양극재료를 준비하였다. 이때, 탄소나노튜브와 EMI-TFSI의 질량비는 1 : 2(비교예 1), 1 : 3(비교예 2), 1 : 5(비교예 3), 1 :10(비교예 4), 1 : 20(비교예 5), 1 : 30(비교예 6)이었다.
실험예 1 : 공용매의 유무에 따른 양극 슬러리 및 양극 제조 여부
실시예 1-3 ~ 실시예1-7에 따라 제조된 양극 슬러리과 비교예 1 ~ 비교예 6에 따라 제조된 양극 슬러리를 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이 비교하고 이에 따라 양극을 제조해보았다.
그 결과, 도 2를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극재료로 양극을 제조하려는 경우 양극 슬러리 형태가 아닌 분말(powdery) 형태로 제조되는 바 양극 슬러리 형태로 제조하기엔 무리가 있었음을 확인하였다. 또한, 비교예 3 ~ 비교예 5에 따른 양극재료로 양극을 제조하려는 경우 슬러리 형태가 아닌 젤과 같은 형태(Gel-like)로 껌 형태의 복합화로 제조되는 바 이 역시 양극 슬러리 형태로 제조되기엔 무리가 있었음을 확인하였다. 결과적으로, 비교예 6과 같이 탄소나노튜브와 이온성 액체의 비율이 1: 20 이상의 비율에서 슬러리 형태가 나왔고 1 : 30 까지 도달해야 닥터블레이드로 충분히 사용가능할 정도의 슬러리 점도가 되었다. 즉, 1 : 20 이상 정도 포함되는 양극재료를 사용하여야 양극 슬러리 형태로 제조되어 양극을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
다만, 도 3을 참고하면, 실시예 1~3 ~ 실시예1-7에 따라 공용매를 포함하는 양극재료로 양극을 제조하는 경우 양극재료에 탄소나노튜브와 이온성 액체의 비율이 1 : 10 정도만 포함하더라도 양극 슬러리 형태로 제조가 가능한 바 다양한 두께를 갖는 양극을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 양극재료는 공용매를 포함시켜 기존 양극재료보다 낮은 함량의 전해질을 포함하고 있으므로, 상기 양극재료를 사용하여 제조되는 양극의 무게를 감소시킬 수 있고, 결과적으로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
실험예 2 : 공용매의 종류에 따른 리튬공기전지의 충방전용량 비교
전해질인 이온성 액체와 간섭없는 공용매를 선정하기 위하여, 실시예 3-1 ~ 실시예 3-3 및 실시예 4-1 ~ 실시예 4-3에 따라 제조한 리튬공기전지에 충방전용량을 비교하였다.
그 결과, 도 4 및 도 5를 참고하면, 공용매를 사용하면 탄소나노튜브 : 이온성 액체의 질량비가 1 : 2를 포함하는 양극재료로도 양극을 제작하여 리튬공기전지를 제작할 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 도 4를 참고하면, 공용매인 1-메틸-2-파이롤리디논(n-methyl-2-pyrrolidone; NMP)를 포함하여 제조한 리튬공기전지의 경우(실시예 3-1 ~ 실시예 3-3), 이온성 액체와 비례해서 충방전용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 5를 참고하면, 공용매인 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide; DMAc)를 포함하여 제조한 리튬공기전지의 경우(실시예 4-1 ~ 실시예 4-3), 이온성 액체와 비례해서 충방전용량이 증가하지 않는다는 것을 확인할 수 있었는 바, 본 발명에 따른 적합한 공용매는 NMP라는 것을 알 수 있었다.
실험예 3 : 양극 슬러리층 두께에 따른 전도성 물질의 로딩량과 리튬공기전지의 방전 용량 비교
실시예 1-3 ~ 실시예1-7에 따라 제조되어 양극 슬러리층의 두께를 달리한 양극에 포함된 전도성 물질의 로딩량을 확인하고, 상기 양극을 포함하여 실시예 2-3 ~ 실시예 2-7에 따라 제조된 리튬공기전지의 방전용량을 비교하였다.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 양극 슬러리로 도포되는 코팅두께가 두꺼워질수록, 전도성 물질인 탄소나노튜브의 로딩량이 비례하여 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브의 로딩량이 많아질수록 충방전용량이 비례하여 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 결과에 따라, 본 발명자는 도포되는 코팅두께를 늘려야 충방전용량이 더 큰 리튬공기전지를 제작할 수 있다고 판단하고, 코팅두께를 더 두껍게 제조하기 위해, 바인더를 더 추가하여, 도 8에 나타난 바와 같이, 710μm 이상에서 1000μm 의 두께를 갖는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 양극에서도 코팅이 갈라지지 않고 유지가 잘 되는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 상기 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 양극을 포함하는 리튬공기전지(실시예 2-1 및 실시예 2-2)는 충방전용량 측정은 0.25 mA/cm2 전류 속도에서 2.5 mAh/cm2 의 용량으로 끊어서 진행하였고 측정은 60℃ 챔버에서 진행하였다. 그 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 2~4.7V의 충방전 전압 및 12~25mAh/cm2의 충방전용량을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 제조방법에 따라 제조된 양극은 낮은 함량의 전해질을 포함하고 있으므로, 무게를 감소시켜, 이를 포함하는 리튬공기전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 특정함량으로 PDDA 바인더를 포함시켜 양극 슬러리층의 로딩량을 종래기술에 비하여 3.00~6.00mg/cm2 로 크게 증가시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬공기전지의 충방전용량을 종래기술에 비해 12~25mAh/cm2까지 증가시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (12)

  1. 탄소재;
    전해질;
    공용매; 및
    바인더를 포함하고,
    상기 전해질은 리튬염; 및 이온성 액체;를 포함하며,
    상기 탄소재와 전해질의 질량비가 1 : 2~20인 양극재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 및 탄소나노벨트(carbon nanobelt)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드([dema][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공용매는 1-메틸-2-파이롤리디논(n-methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 포함하는 양극재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공용매는 탄소재 1g당 50~250mL인 양극재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리(디알릴디메틸암모늄) 비스(트리플르오로메탄설포닐)이미드[Poly(diallyldimethylammonium) bis (trifluoromethane sulfonyl)imide; PDDA-TFSI]을 포함하는 양극재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 탄소재 100 중량부에 대하여, 15~25 중량부인 양극재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극재료를 포함하는 양극 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 양극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 양극 슬러리층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 슬러리층을 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 슬러리층은 두께가 100~1000μm인 양극 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 상온에서 22~48시간 동안 진공으로 수행되는 양극 제조방법.
  11. 제8항의 제조방법에 따라 제조되고,
    탄소재의 로딩량이 3.00~6.00mg/cm2인 양극.
  12. 제11항에 따른 양극;
    리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고분자 전해질을 포함하고,
    2~4.7V의 충방전 전압 및 12~25mAh/cm2의 충방전용량을 갖는 리튬공기전지.
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