JP6765699B2 - 構造体 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年３月１６日付韓国特許出願第１０−２０１７−００３３４１４号及び２０１８年３月１５日付韓国特許出願第１０−２０１８−００３０４１０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。

本発明は、電極活物質担持用で使用できる構造体に関する。

最近、電子産業の発達により、電子装備の小型化及び軽量化が可能となることにつれ、携帯用電子機器の使用が増大されている。このような携帯用電子機器の電源で高いエネルギー密度を有する二次電池の必要性が増大され、リチウム二次電池の研究が活発に進められている。これと共に、電気自動車用電池として適用されているリチウムイオン電池は、物理的限界（最大エネルギー密度〜２５０Ｗｈ／ｋｇ）によって短距離走行用自動車に採用されている。

リチウム金属は、理論容量が３，８６２ｍＡｈ／ｇで高く、標準電極電位が低いため（−３．０４ｖｓＳＨＥ）、高エネルギー密度のリチウム二次電池の負極で理想的な材料である。しかし、リチウムデンドライト成長による電池の内部短絡などによる安全性の問題により、リチウム電池の負極素材として常用化できていない。また、リチウム金属が活物質または電解質と副反応を起こして電池の短絡及び寿命に大きな影響を与えることがある。したがって、リチウム金属電極の安定化及びデンドライト抑制技術は、次世代リチウム二次電池の開発のために必ず先行されなければならない核心技術である。

このようなリチウム金属デンドライトの成長抑制及びリチウム金属と電解液の反応を防止するために、多様な形態の電極活物質に対する研究が続けられてきた。

例えば、中孔型カプセルの内部表面にＡｕが蒸着されていて、上記Ａｕをシードにしてリチウム金属が上記中孔型カプセルの内部に満たされた負極活物質が開発されたことがある（Ｙａｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １、Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ：１６０１０（２０１６），「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ」）。上記中孔型カプセル形態の負極活物質は、密閉された形状によって電解液内で安定性を確保することができるが、上記中孔型カプセルの内部に満たされるリチウム金属の体積を調節し難く、球状であるため、電極構成時に電気伝導性が低下されることがある問題がある。

ここで、リチウム金属デンドライトの形成及びリチウム金属と電解液の反応を防止することができると同時に、電池の容量によって電極活物質の量を調節し易い形態の活物質の開発が必要である。

韓国特許登録第１１５５９０９号公報

Ｙａｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １、Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ：１６０１０（２０１６）、「Ｓｅｌｅｃｔｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ」

本発明者らは、上記問題点を解決するために多角的に研究した結果、電極活物質を担持することができる構造体であって、一側面または両側面が開放された形態のチューブを形成して、上記チューブの内部表面に電極活物質と反応性が良い金属を形成した構造体を製作し、このような構造体は、内部に担持される電極活物質がデンドライト形状で成長する現象を防止することができ、上記電極活物質と電解液の反応を遮断して電池の安定性を向上させることができることを確認した。

したがって、本発明の目的は、電極活物質を担持して電池の安全性を向上することができる形状を有する構造体を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、一側面または両側面が開放されたチューブ；及び上記チューブの内部表面に含まれた金属；を含む構造体を提供する。

この時、上記構造体に含まれたチューブ縦断面の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、ａ）は下記式１で計算され、１超であってもよい。
［式１］
ａ＝Ｌ／Ｄ_ｅｘ
上記式１において、Ｌはチューブの長さ、Ｄ_ｅｘはチューブの外径である。

本発明は、また、一側面または両側面が開放されたチューブ；上記チューブの内部表面に含まれた金属；及び上記金属上に形成されたリチウム金属；を含む、構造体を提供する。

本発明による構造体によれば、上記構造体に含まれたチューブの内部表面の金属によって、電極活物質が上記金属を中心として形成されてデンドライト形状で成長することを防止することができるし、また電解液との反応を防止して電池の安全性を向上させることができる。

具体的に、上記構造体は、内部にリチウム金属が担持された負極活物質として使用されてもよい。

また、上記チューブ形状の構造体は、一側面または両側面が開放された形態なので、電気伝導の経路を確保できるという点でさらに有利な効果がある。

また、上記構造体は、縦横比が１超であるチューブ形状の構造体であって、上記縦横比が１超のチューブ形状自体が電気伝導の経路になってもよい。

本発明の一具現例による構造体の模式図である（図１ａ：構造体としてリチウム金属担持前）。 本発明の一具現例による構造体の模式図である（図１ｂ：構造体としてリチウム金属担持後）。 本発明の一具現例による構造体におけるチューブの縦断面を示した模式図である。 本発明の一具現例による構造体におけるチューブの横断面を示した模式図である。 本発明の一具現例による構造体の製造に使用される電気放射装置であって、デュアル−ノズルシステムの模式図である。 本発明の実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示したグラフである。 本発明の実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示したグラフである。 本発明の実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示したグラフである。 実施例１の構造体を利用して製造されたリチウム半電池の充放電前後の形態変化を観察したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ：充放電前、２０^ｔｈ Ｄ：２０回目の放電後、２０^ｔｈ Ｃ：２０回目の充電後）。 実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池の充電時のリチウム金属の成長形態を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。

本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的や時点的な意味で限定して解釈されてはならないし、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

構造体１
本発明は、電極活物質を担持することができる構造体に係り、例えば、上記構造体が負極活物質としてリチウム金属を担持する場合、リチウム金属電池の負極でリチウム金属がデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形態で成長することを防ぐと同時に、上記リチウム金属と電解液が直接的に反応することを防止することができる構造体に関する。

以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。

図１ａ及び図１ｂは、本発明の一具現例による構造体の模式図である。

図１ａを参照すれば、構造体１０は両側面が開放されたチューブ１１；及びチューブ１１の内部表面に形成された金属１３；を含んでもよい。チューブ１１は、両側面が開放された形態を例示しているが、一側面が開放された形態であってもよい。

図２ａ及び２ｂはそれぞれ、本発明の一具現例による構造体において、チューブの縦断面及び横断面を示した模式図である。

図２ａ及び図２ｂを参照すれば、チューブ１１縦断面の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、ａ）は１超であってもよい。

この時、チューブ１１縦断面の縦横比は、下記式１で計算することができる。
［式１］
ａ＝Ｌ／Ｄ_ｅｘ
ここで、Ｌはチューブ１１の長さで、Ｄ_ｅｘはチューブ１１の外径である。

例えば、チューブ１１の長さＬは２μｍないし２５μｍ、好ましくは、３μｍないし１５μｍ、より好ましくは、４μｍないし１０μｍであってもよい。上記範囲未満であれば、上記式１によって縦横比１以上のチューブを具現し難いことがあって、上記範囲を超えると、充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が低くて、圧延を行った後も電極の空隙が大きくなって、電池体積当たりエネルギー密度が低くなる問題がありえる。

チューブ１１の外径Ｄ_ｅｘは、０．２μｍないし２μｍ、好ましくは、０．３μｍないし１．２μｍ、より好ましくは、０．５μｍないし１μｍであってもよい。上記範囲未満であれば、構造体１０で内部に含まれるリチウム金属１４の体積が減少されるので、リチウムデンドライト抑制効果と、電池サイクル寿命が低下されて活物質の比容量と電池の重量当たりエネルギー密度が低くなり、上記範囲を超えると、製造工程の際にチューブ形状を保ちがたいし、電極製造及び圧延工程時にもチューブ形状が崩れることでリチウムデンドライト抑制効果が低下する。

チューブ１１の実の大きさ、例えば、長さＬ、外径Ｄ_ｅｘ及び内径Ｄ_ｉｎは、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定することができる。

構造体１０は、上述したように、縦横比が１超（ａ＞１）であるチューブ１１形状を有し、また、チューブ１１は炭素系高分子を含むので、構造体１０自体が電気伝導の経路としての機能をすることができる。

また、チューブ１１は、両側面が開放された円筒状であって、それ自体が電気伝導の経路になりえるし、電解液ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）によってイオン伝導性が向上することができる。

一方、上記構造体が球（ｓｐｈｅｒｅ）状の中孔型カプセルであれば、閉鎖された形状によって開放されたチューブ形態に比べて電解液の含浸が難しく、構造体の内部までリチウムイオンを伝達することが難しく、内部に満たされるリチウム金属の体積を調節し難いため、球形の模様によって電極を構成する時、電気伝導性が低下することがある問題がある。

チューブ１１のシェルは電気伝導性を示すことができるし、リチウムイオン伝導性を共に示すことができる。

この時、チューブ１１のシェルが炭素を含んでもよく、上記炭素は非晶質炭素であってもよい。

また、チューブ１１、具体的にはチューブ１１のシェルは多孔性であってもよく、この場合は、チューブの外径が大きくなる場合に強度増加のためにシェルの厚みが厚くなるしかないが、この時、シェルが気孔を有する場合、シェルの内部まで電解液が侵透できるようにして電池抵抗減少の効果がある。気孔の大きさは、２ｎｍないし２００ｎｍの大きさを有してもよく、チューブの強度を保つために気孔度は０％ないし５０％の値を維持した方がよい。

一方、金属１３はチューブ１１の内部表面に形成された形態で含まれてもよく、構造体１０、すなわち、チューブ１１と金属１３の全体重量を基準にして金属１３は０．１ないし２５重量％、好ましくは、０．１ないし１５重量％、より好ましくは、０．５ないし１０重量％で含まれてもよい。

金属１３の重量が上記範囲未満であれば、電極活物質が結合できるサイト（ｓｉｔｅ）が十分でないこともあり、上記範囲を超えると、金属１３の量が過度になって、電極活物質が満たされる量が相対的に減るようになるので、電極活物質の比容量が減少することがある。

金属１３は、粒子の形態でチューブ１１の内部表面に形成されてもよく、金属１３の粒径は１ないし５０ｎｍ、好ましくは、５ないし４０ｎｍ、より好ましくは、１０ないし３０ｎｍであってもよい。上記範囲未満であれば、電極活物質が結合することができる面積が十分でないため、電極活物質の円滑な成長を誘導することができないし、上記範囲を超えると、金属１３が形成される面積が大きくなって電極活物質の比容量が減少することがある。

本発明において、チューブ１１は電極活物質担持用であってもよい。

電極活物質は、通常使用される正極活物質または負極活物質であってもよい。

上記正極活物質は、リチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物であってもよく、例えば、下記化学式１で表されてもよい。
［化１］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｂＯ_２
上記化学式１において、ａ＝１、０．１≦ｘ≦０．３、０．１５≦ｙ≦０．２５、０≦ｂ≦０．０５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属またはランタン族元素から選択されるいずれか一つであってもよい。

上記負極活物質は、代表的な例として、黒鉛系炭素、難黒鉛化炭素などの非晶質系炭素、晶質系炭素などを挙げることができるし、その他ＬｉｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ，Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用してもよいが、これらだけで限定されることではなく、通常使用する負極活物質であれば制限されずに使用することができる。金属１３は、電極集電体に比べて電極活物質との過電圧が小さい金属；または電極活物質と多層相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）を有する金属；であってもよい。

例えば、電極活物質がリチウム金属である場合、リチウム金属を形成する時、Ｃｕ（集電体）に比べて過電圧が小さい金属は、リチウム金属と反応する時、界面エネルギーが低い金属または金属表面でのＬｉイオンの拡散エネルギー障壁の大きさがＬｉと同等、またはそれ以下の金属であって、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＳｉからなる群から選択される１種以上であってもよく、上記リチウム金属と多層相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）を有する金属は、リチウム金属と反応することができるサイト（ｓｉｔｅ）が複数個の金属としてＣａであってもよい。

また、チューブ１１は、半導体元素及び上記半導体元素の酸化物を含んでもよい。

半導体性元素の酸化物は、炭素を除いた周期表１４族半導体性元素の酸化物を含んでもよい。上記半導体性元素の酸化物はＳｉ、Ｇｅ、またはＳｎ元素の酸化物を含んでもよい。

上記半導体性元素の酸化物ＳｉＯｘ（ここで、０．３≦ｘ≦１．２）、ＧｅＯｙ（ここで、０．２≦ｙ≦１．１）、ＳｎＯｚ（ここで、０．３≦ｚ≦１．２）、またはこれらの組み合わせを含んでもよく、例えば、上記半導体性元素の酸化物は、ＳｉＯｘ（ここで、０．３≦ｘ≦１．２）またはＧｅＯｙ（ここで、０．２≦ｙ≦１．１）であってもよい。

構造体２
本発明はまた、電極活物質を担持して電池の安全性を向上させることができる構造体に係り、例えば、上記構造体が負極活物質としてリチウム金属を担持する場合、リチウム金属電池の負極でリチウム金属がデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形態で成長することを防止すると同時に、上記リチウム金属と電解液が直接的に反応することを防止することができる。

本発明は、一側面または両側面が開放されたチューブ１１；チューブ１１の内部表面に含まれた金属１３；及び金属１３上に形成されたリチウム金属１４；を含む構造体１０に関する（図１ｂ）。

リチウム金属電池の場合、リチウムデンドライトを抑制しても高い反応性によって電解液との副反応が発生するので、サイクル効率が良くない。よって、５００サイクル以上の長寿を有する電池を開発するにあたり、チューブ１１内部にリチウム金属１４を含む構造体１０をリチウム金属電池の負極に適用する場合、リチウム金属１４を含まない場合よりもっと有利になることがある。

チューブの縦横比、電気伝導性とリチウムイオン伝導性を表すチューブの物性、シェルとコアの材質、組成及び金属に関する詳細な説明は上述したとおりである。

金属１３とリチウム金属１４の間には、金属１３とリチウム金属１４の合金が形成されたものであってもよく、上記合金はＬｉ_ｘＡｕであってもよく、この時、ｘは０＜ｘ≦３．７５の実数であってもよい。

一方、上述したような金属１３が含まれたチューブ１１内部の中孔１２は、リチウム金属１４で満たされてもよい。

リチウム金属１４は、金属１３に結合して成長しながら中孔１２の内部を満たすことができ、中孔１２内部に満たされるリチウム金属１４の体積は、チューブ１１の自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）に対するリチウム金属の体積比αによって、下記式２で計算されることができるし、０＜α≦１である。
［式２］
α＝Ｖ_Ｌｉ／Ｖ_Ｆ
上記式２において、Ｖ_Ｆはチューブの自由体積で、Ｖ_Ｌｉはリチウム金属の体積であり、
上記Ｖ_Ｆは下記式３で計算される：
［式３］
Ｖ_Ｆ＝π（Ｄ_ｉｎ／２）^２Ｌ
上記式３において、Ｄ_ｉｎはチューブの内径で、Ｌはチューブの長さである。

０＜α≦１の範囲内で、α値が増加するほど構造体１０に含まれたリチウム金属１４の体積が増加するようになるので、電池のサイクル寿命が向上することができる。

例えば、チューブ１１の長さＬは、２μｍないし２５μｍ、好ましくは、３μｍないし１５μｍ、より好ましくは、４μｍないし１０μｍであってもよい。上記範囲未満であれば、上記式１によって縦横比１以上のチューブを具現し難いことがあって、上記範囲を超えると充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が低くて、圧延した後も電極の空隙が大きくなって電池体積当たりエネルギー密度が低くなる問題がありえる。

チューブ１１の内径Ｄ_ｉｎは、０．１μｍないし１．８μｍ、好ましくは、０．２μｍないし１．１μｍ、より好ましくは、０．４μｍないし０．９μｍであってもよい。上記範囲未満であれば、構造体１０で内部に含まれるリチウム金属１４の体積が減少されるので、リチウムデンドライト抑制効果と電池サイクル寿命が低下し、活物質の比容量と電池の重量当たりエネルギー密度が低くなり、上記範囲を超えると、製造工程時にチューブ形状を保ちがたく、電極製造及び圧延工程時にもチューブ形状が崩れることによってリチウムデンドライト抑制効果が低下することがある。

構造体の製造方法
本発明は、（Ｓ１）金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を電気放射してチューブ前駆体を形成する段階；
（Ｓ２）上記チューブ前駆体を第１熱処理する段階；及び
（Ｓ３）上記第１熱処理されたチューブ前駆体を第２熱処理する段階；を含む構造体の製造方法に係り、（Ｓ４）上記（Ｓ３）段階で得たチューブの内部にリチウム金属を形成させる段階；をさらに含んでもよい。

本発明による構造体の製造方法において、上記第１熱処理及び第２熱処理温度は全て相違し、第１熱処理温度に比べて第２熱処理温度が相対的に高いことがある。

以下、本発明による構造体の製造方法を各段階別に詳しく説明する。

（Ｓ１）段階では、金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を電気放射してチューブ前駆体を形成することができる。

電気放射は、内側及び外側ノズルを含む二重ノズルを利用する電気放射法によって行われ、高圧電気放射器を利用して、ＳＵＳ（ｓｔｅｅｌ ｕｓｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）をコレクターとして使用し、１０ないし２０ｋＶの電圧範囲と、５ないし２０ｃｍのＴＣＤ（ｔｉｐ ｔｏ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）範囲で行われてもよい。

上記電気放射は、当業界で通常使われてもよい電気放射方法を利用することができる。例えば、図３に図示されたようなデュアル−ノズルシステム（Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０１０、２２、４９６）を利用してもよい。

上記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液をそれぞれ上記内側及び外側ノズルに注入して電気放射し、コア−シェル形状のチューブ前駆体を形成することができる。

金属前駆体溶液は、金属前駆体及び高分子を溶媒に溶解させて製造されてもよい。

この時、上記金属前駆体溶液は、金属前駆体０．１ないし５重量％、高分子１ないし２０重量％、及び溶媒７５ないし９５重量％を含んでもよい。

上記金属前駆体は、金属を含むアルコキシド、アセチルアセテート、ナイトレート、シュウ酸塩、ハロゲン化物及びシアン化物からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的に、上記金属はＡｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、上記金属がＡｕの場合、Ａｕの前駆体は、ＨＡｕＣｌ_４、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３及びＡｕＣｌからなる群から選択される１種以上であってもよい。

上記金属前駆体が０．１重量％未満であれば、リチウム金属の成長のためのシード金属の役割をする金属を構造体の内部に十分形成することができないため、リチウム金属を望む程チューブ内部に満たすことができないし、５重量％超であれば、構造体全体重量に対比して形成される金属の量が多くなって、構造体内部に形成されるリチウム金属の量が相対的に減少することがあるので、電池のサイクル寿命特性が低下されることがある。

また、上記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、通常的に炭素系高分子の炭化温度で除去できる高分子を広範囲で使用することができる。

上記高分子が１重量％未満であれば、電気放射によるチューブ前駆体が形成し難いことがあって、２０重量％超であれば、第１熱処理の際に高分子が十分に除去されずに残って電池性能を低下させることがある。

上記溶媒は、ＮＭＰ（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

上記溶媒が７５重量％未満であれば、金属前駆体溶液を製造し難いことがあって、９５重量％超であれば、金属前駆体と高分子の量が相対的に減少して、構造体の内部に望む程の金属を形成し難いことがある。

炭素系高分子溶液は、炭素系高分子を溶媒に溶解させて製造されることがある。

上記炭素系高分子は、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリピロリドン（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｐｐｙ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ：ＰＡ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）、ポリアラミド（Ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅ）、メラミン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ）、メラミン−ホルムアルデヒド（Ｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びフッ素雲母（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｍｉｃａ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。一方、チューブに含まれた炭素の密度（Ｃａｒｂｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）は２．０ないし２．５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

上記炭素系高分子溶液は、上記炭素系高分子１ないし２０重量％を上記溶媒８０ないし９９重量％に溶解させて製造されてもよい。

上記炭素系高分子が１重量％未満であれば、チューブを形成することができるほど炭素系高分子の重量が十分ではないため、電気放射後にチューブが形成されないこともあって、２０重量％超であれば、炭素系高分子溶液の濃度が過度に高くて電気放射が円滑に行われないこともある。

上記溶媒が８０重量％未満であれば、炭素系高分子溶液の濃度が過度に高くて電気放射が円滑に行われないこともあって、９９重量％超であれば、電気放射後にチューブ形態が形成されないこともある。

上記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を製造する時使用される溶媒は、同一または相違してもよい。

（Ｓ２）段階では、上記チューブ前駆体を加熱して第１熱処理し、上記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子を取り除くことができる。

この時、第１熱処理時の加熱温度は、２００℃ないし７００℃であってもよく、昇温させながら熱処理してもよい。上記第１熱処理時の昇温過程において、上記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子が除去され、金属前駆体が還元されて金属が形成されてもよい。

上記第１熱処理温度が２００℃未満であれば、上記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子が除去されないし、同時に金属前駆体が還元されないこともあり、７００℃超であれば、チューブの内部表面だけでなく、チューブの外部表面上にも金属が形成される問題点がある。

上記熱処理を通じる還元反応を介してチューブの内部表面に金属が形成され、金属は粒子形態であって、粒子の大きさは１ないし５０ｎｍのナノサイズであってもよい。

一方、上記第１熱処理は不活性雰囲気下で行われてもよく、具体的に、上記不活性雰囲気は、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ及びＮｅからなる群から選択される１種以上の不活性ガスによって形成されてもよい。

（Ｓ３）段階では、上記第１熱処理されたチューブ前駆体を加熱して第２熱処理し、上記チューブ前駆体のシェルを炭化させ、炭素を含むチューブ構造体を形成させることができる。

この時、上記第２熱処理時の加熱温度は、７００℃超及び１０００℃以下であってもよく、上記第２熱処理温度が７００℃以下であれば、炭化が完全に行われないことがあり、１０００℃超であれば、高温熱処理によって形成されるチューブ構造体の物性が低下される。

特に、第２熱処理時に、加熱温度７００〜１０００℃の範囲内で、８００℃前後の加熱温度でチューブシェルに大きさが制御された気孔を形成することができる。例えば、上記第２熱処理時に、加熱温度範囲内で８００℃を超えて高くなるほど気孔が小くなり、８００℃以下で加熱温度が低いほど気孔が大きくなるので、上記加熱温度の範囲内で温度を調節して、気孔の大きさを制御することができる。

（Ｓ４）段階では、上記チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成させることができる。

上記チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成させる方法は、電解めっき、非電解めっき及び蒸着からなる群から選択される１種の方法であってもよいが、これに制限されないし、チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成させて満たすことができる方法を広範囲に使用することができる。

上記リチウム金属を形成するためのリチウムソースは、リチウム塩、リチウムインゴット及びリチウム金属酸化物からなる群から選択された１種以上であってもよいが、リチウムイオンを提供できる化合物であれば、これに制限されない。

上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣａＦ_２ａ＋１ＳＯ_２）（ＣｂＦ_２ｂ＋１ＳＯ_２）（ただし、ａ及びｂは自然数、好ましくは、１≦ａ≦２０で、１≦ｂ≦２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２からなる群から選択される１種以上であってもよい。

上記リチウム金属酸化物は、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ ^＋（０≦ｘ≦０．３）及びＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、０．０１≦ｘ≦０．３）からなる群から選択される１種以上であってもよい。例えば、上記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）Ｏ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２であってもよい。

このような方法で製造されたリチウム金属が担持された構造体は、リチウム金属電池の負極活物質で適用され、従来リチウム金属電池の慢性的な問題点であるリチウム金属デンドライト形成と、それに伴う界面不安定問題を解決することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において自明なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当たり前である。

実施例１：構造体製造
１−１．電気放射によるチューブ前駆体形成
金属前駆体であるＨＡｕＣｌ_４ ０．５重量％、高分子であるＰＭＭＡ １１重量％を溶媒８８．５重量％に溶解させて金属前駆体溶液を製造した。この時、溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンを８５：１５の重量比で混合した混合溶媒を使用した。

炭素系高分子であるＰＡＮ １３重量％を溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８７重量％に溶解させて炭素系高分子溶液を製造した。

内部ノズル及び外部ノズルを含むデュアル−ノズルシステム（Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０１０、２２、４９６）の内部ノズル及び外部ノズルにそれぞれ上記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を投入し、電気放射してチューブ前駆体を形成した。

電気放射時の条件は下記のように設定して実施した。

−相対湿度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ）：１５％
−電気放射パワー：１４．５ｋＶ
−放射溶液アウトプット（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）
：Ｃｏｒｅ＝０．９ｍＬ／ｈ（１．３／２ｒａｉｔｏ）、Ｓｈｅｌｌ＝１．４ｍＬ／ｈ
１−２．第１熱処理及び還元
２８０℃のファーネスで上記チューブ前駆体を熱処理してチューブ前駆体のコアに含まれたＰＭＭＡを除去し、昇温してＨＡｕＣｌ_４を還元させてチューブ前駆体シェルの内部表面にＡｕ粒子を形成させた。

１−３．第２熱処理及び炭化
その後、８５０℃で上記チューブ前駆体のＰＡＮを炭化させ、構造体を製造した。

実施例２：リチウム金属が形成された構造体の製造
上記実施例１のＡｕが内部表面に形成されたチューブ構造体の内部に電解めっきを通してリチウム金属を形成した。この時、リチウムソースとしてはリチウム塩であるＬｉＣｌＯ_４を使用した。

この時、電解めっきは下記のような方法で製造されたリチウム半電池に１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を流して実施した。

負極製造
実施例１で製造された構造体、導電材であるＳｕｐｅｒ−Ｐ ｃａｒｂｏｎ及びバインダーであるＰＶｄＦを９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これをＣｕ集電体に塗布及び乾燥して負極を製造した。

電解液
電解液としてＤＭＥ（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）とＤＯＬ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）の混合溶媒（体積比１：１）に１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）が溶解された電解液と１％ＬｉＮＯ_３電解液を混合して使用した。

分離膜
分離膜は、ポリエチレン分離膜を使用した。

上記製造された負極、ポリエチレン分離膜及び電解液を使用してリチウム半電池を製造した。

比較例１
Ｂａｒｅ Ｃｕ ｆｏｉｌを準備した。

比較例２
実施例１と同様の方法で、チューブの内部表面に金属を含まないチューブ形状の構造体を製造した。

製造例：リチウム半電池の製造
負極製造
実施例１及び比較例２でそれぞれ製造された構造体、導電材であるＳｕｐｅｒ−Ｐ ｃａｒｂｏｎ及びバインダーであるＰＶｄＦを９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これをＣｕ集電体に塗布及び乾燥して負極を製造した。

電解液
電解液としてＤＭＥ（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）とＤＯＬ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）の混合溶媒（体積比１：１）に１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）が溶解された電解液と１％のＬｉＮＯ_３電解液を混合して使用した。

分離膜
分離膜は、ポリエチレン分離膜を使用した。

上記製造された負極、ポリエチレン分離膜及び電解液を使ってリチウム半電池を製造した。

実験例１：充放電特性実験
上記製造例において、実施例１及び比較例２の構造体をそれぞれ利用して製造されたリチウム半電池と、比較例１のＣｕ集電体に対して充放電を実施した。充放電テストは、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で放電容量１ｍＡｈ／ｃｍ^２、充電電圧１Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ条件で実施した。

図４ａないし図４ｃは、本発明の実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示したグラフである。

図４ａないし図４ｃを参照すれば、実施例１で製造された構造体を利用して製造されたリチウム半電池は、３００サイクルまで容量減少が見られないことが分かる。

実験例２：充放電による構造体の形態変化観察
実験例１のリチウム半電池で充放電特性実験前（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と充放電時、実施例１のチューブ型構造体が示す形態変化を観察した。

図５は、実施例１の構造体を利用して製造されたリチウム半電池の充放電前及び後の形態変化を観察したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の写真である（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ：充放電前、２０^ｔｈ Ｄ：２０回目の放電後、２０^ｔｈ Ｃ：２０回目の充電後）。

図５を参照すれば、充放電の前にはチューブ型構造体のチューブ内面に粒径１５ないし２０ｎｍのＡｕが均一に分散されていることが分かる。また、充放電時にリチウム金属がチューブの内部でＡｕと先に結合してＬｉ_ｘＡｕ形態の合金が形成されることが分かるし、特に、２０回目の充放電後には、リチウム金属がチューブ内のみに形成された後で抜け出ることが分かる。

実験例３：リチウム金属の成長形態観察
実験例１の充放電特性実験中、２０回目の充電後、リチウム金属の成長形態を観察した。

図６は、実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池の充電時のリチウム金属の成長形態を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

図６を参照すれば、実施例１で製造された構造体を利用して製造されたリチウム半電池の場合、２０回目の充電後、リチウム金属デンドライトの形成が比較例に比べて減少することが分かる。

以上、本発明は、限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれに限定されないし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって、本発明の技術思想と下記の特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。

１０：構造体
１１：チューブ
Ｄ_ｅｘ：チューブの外径
Ｄ_ｉｎ：チューブの内径
１２：中孔
１３：金属
１４：電極活物質

Claims (14)

1. 一側面または両側面が開放されたチューブ；及び
   上記チューブの内部表面に含まれた金属；を含む構造体であって、
   上記チューブは、炭素を含み、
   上記チューブは、電極活物質担持用であり、
   上記電極活物質は、負極活物質であり、
   上記負極活物質は、リチウム金属であり、
   上記構造体の内部表面に含まれた金属は、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上である、構造体。
2. 上記チューブの縦断面の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、ａ）は、下記式１によって計算され、上記縦横比は１超である請求項１に記載の構造体：
   ［式１］
   ａ＝Ｌ／Ｄ_ｅｘ
   上記式１において、Ｌはチューブの長さ、Ｄ_ｅｘはチューブの外径である。
3. 上記チューブは、電気伝導性を示す請求項１に記載の構造体。
4. 上記チューブは、リチウムイオン伝導性をさらに示す請求項３に記載の構造体。
5. 上記炭素は、非晶質炭素である請求項１に記載の構造体。
6. 上記チューブは、多孔性である請求項１に記載の構造体。
7. 上記金属は、上記構造体の全体重量を基準にして０．１ないし２５重量％で含まれる請求項１に記載の構造体。
8. 上記金属は、粒径が１ないし５０ｎｍである請求項１に記載の構造体。
9. 上記チューブの内部表面に含まれた金属は、電極集電体に比べて電極活物質との過電圧が小さい金属；または電極活物質と多層相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）を有する金属；である請求項１に記載の構造体。
10. 上記チューブは、半導体元素及び半導体元素の酸化物を含み、
    上記半導体元素の酸化物は、ＳｉＯｘ（ここで、０．３≦ｘ≦１．２）、ＧｅＯｙ（ここで、０．２≦ｙ≦１．１）、ＳｎＯｚ（ここで、０．３≦ｚ≦１．２）またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の構造体。
11. 一側面または両側面が開放されたチューブ；
    上記チューブの内部表面に含まれた金属；及び
    上記金属上に形成された、負極活物質としてのリチウム金属；を含み、
    上記チューブは、炭素を含み、
    上記金属は、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上である、構造体。
12. 上記構造体は、上記金属とリチウム金属の間に形成された上記金属とリチウム金属の合金をさらに含む請求項１１に記載の構造体。
13. 上記金属とリチウム金属の合金は、Ｌｉ_ｘＡｕである請求項１２に記載の構造体（ｘは、０＜ｘ≦３．７５の実数）。
14. 上記チューブの自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）に対するリチウム金属の体積比αは、下記式２によって計算され、上記リチウム金属の体積比αは０＜α≦１である請求項１１に記載の構造体：
    ［式２］
    α＝Ｖ_Ｌｉ／Ｖ_Ｆ
    上記Ｖ_Ｆはチューブの自由体積で、Ｖ_Ｌｉはリチウム金属の体積であり、
    上記Ｖ_Ｆは下記式３によって計算される：
    ［式３］
    Ｖ_Ｆ＝π（Ｄ_ｉｎ／２）^２Ｌ
    上記Ｄ_ｉｎはチューブの内径で、Ｌはチューブの長さである。