JPH0945312A - 非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池Info
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- JPH0945312A JPH0945312A JP7194563A JP19456395A JPH0945312A JP H0945312 A JPH0945312 A JP H0945312A JP 7194563 A JP7194563 A JP 7194563A JP 19456395 A JP19456395 A JP 19456395A JP H0945312 A JPH0945312 A JP H0945312A
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- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充電時に極板表面で金属リチウムが針状に析
出することを防止できると同時に高容量密度が得られる
新規な負極と、これを用いた非水電解液二次電池を提供
する。 【構成】 チューブの中空部にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａを含み、該チューブの両端部が開口されたカーボン
ナノチューブ化合物を用いて負極を構成し、この負極を
用いて非水電解液二次電池を構成する。
出することを防止できると同時に高容量密度が得られる
新規な負極と、これを用いた非水電解液二次電池を提供
する。 【構成】 チューブの中空部にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａを含み、該チューブの両端部が開口されたカーボン
ナノチューブ化合物を用いて負極を構成し、この負極を
用いて非水電解液二次電池を構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池の
負極とこれを用いた電池の高性能化、特に容量密度の向
上に関するものである。
負極とこれを用いた電池の高性能化、特に容量密度の向
上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池は、小型、軽量でか
つ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化がすすむ中で、その期待は高まってい
る。従来、非水電解液二次電池用の正極材料としてＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有金属酸化物が
提案されている。一方、負極材料としては金属リチウ
ム、リチウム合金およびリチウムイオン（Ｌｉ+）を吸
蔵・放出することのできる炭素材料などが提案されてい
る。
つ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化がすすむ中で、その期待は高まってい
る。従来、非水電解液二次電池用の正極材料としてＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有金属酸化物が
提案されている。一方、負極材料としては金属リチウ
ム、リチウム合金およびリチウムイオン（Ｌｉ+）を吸
蔵・放出することのできる炭素材料などが提案されてい
る。
【０００３】しかしながら、金属リチウムを用いた負極
では、充電時において負極板の表面に金属リチウムが針
状結晶となって析出し、この針状結晶がセパレータを貫
通し、正極と接触して内部短絡を起こすことがあった。
この問題を解決するために、充放電によりＬｉ+を吸蔵
・放出可能な炭素材料を負極に用いる検討がなされ、一
部実用化されている。炭素材料としてグラファイトを用
いると理論的に炭素原子６個に対してリチウム原子１個
までＬｉ+を吸蔵する。その理論放電容量密度は３７２
ｍＡｈ／ｇであるが、不可逆容量による容量ロスなどが
あり、実行放電容量密度が３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程
度に低下する。しかし、より高エネルギー密度の電池が
求められる中、基本的にはこの容量密度以上でＬｉ+を
吸蔵・放出できる炭素材料を得ることが困難であり、よ
り容量密度の高い負極材料の出現が期待されてきた。
では、充電時において負極板の表面に金属リチウムが針
状結晶となって析出し、この針状結晶がセパレータを貫
通し、正極と接触して内部短絡を起こすことがあった。
この問題を解決するために、充放電によりＬｉ+を吸蔵
・放出可能な炭素材料を負極に用いる検討がなされ、一
部実用化されている。炭素材料としてグラファイトを用
いると理論的に炭素原子６個に対してリチウム原子１個
までＬｉ+を吸蔵する。その理論放電容量密度は３７２
ｍＡｈ／ｇであるが、不可逆容量による容量ロスなどが
あり、実行放電容量密度が３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程
度に低下する。しかし、より高エネルギー密度の電池が
求められる中、基本的にはこの容量密度以上でＬｉ+を
吸蔵・放出できる炭素材料を得ることが困難であり、よ
り容量密度の高い負極材料の出現が期待されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題を解決するもので、充放電によるリチウムイオンの
吸蔵・放出量が多く、より高容量密度の新規な負極材料
を見出し、これを負極に用いることにより、充電時に負
極表面で金属リチウムが針状に析出することを防止する
とともに、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を
提供することを目的とするものである。
課題を解決するもので、充放電によるリチウムイオンの
吸蔵・放出量が多く、より高容量密度の新規な負極材料
を見出し、これを負極に用いることにより、充電時に負
極表面で金属リチウムが針状に析出することを防止する
とともに、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を
提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、螺旋状に巻か
れた炭素部位の面間距離ｄ（００２）が０．３４ｎｍで
あり、中空部を備えたカーボンナノチューブ化合物であ
って、該チューブの両端部が開口するとともに、開口し
た中空部にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａの内、少なくと
も１種の元素を１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で含
むフラーレン類縁化合物を負極に用いることにより、非
水電解液二次電池用の高容量密度の負極を提供し、さら
にこの負極とＬｉ+を吸蔵・放出可能な材料を用いた正
極と有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを
備えた電池を構成することにより、高性能の非水電解液
二次電池を提供し、上記の課題を解決するものである。
れた炭素部位の面間距離ｄ（００２）が０．３４ｎｍで
あり、中空部を備えたカーボンナノチューブ化合物であ
って、該チューブの両端部が開口するとともに、開口し
た中空部にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａの内、少なくと
も１種の元素を１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で含
むフラーレン類縁化合物を負極に用いることにより、非
水電解液二次電池用の高容量密度の負極を提供し、さら
にこの負極とＬｉ+を吸蔵・放出可能な材料を用いた正
極と有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを
備えた電池を構成することにより、高性能の非水電解液
二次電池を提供し、上記の課題を解決するものである。
【０００６】
【作用】カーボンナノチューブは、フラーレンＣ60を巨
大分子化した類縁化合物といわれており、H.W.Krotoら
（例えばScience,242,1139,(1988)やNature,318,162,(1
985)あるいはNature,359,671,(1992)）によってすでに
報告されている。フラーレンがサッカーボール状で５員
環、６員環が交互に配置され、ほぼ球状の分子構造にな
っているのに対し、カーボンナノチューブは６員環で形
成された炭素のシートが中空部を中心に螺旋状に数層か
ら数十層に巻かれた構造を持ち、その両端部は５員環を
含んだ半球状となり中空部が閉口されている。従って、
カーボンナノチューブは全体的な形状は球状ではなく、
繊維状になっており、炭素のシートが単層でなく、多層
で構成されている点でフラーレンと異なっている。カー
ボンナノチューブの形状は合成方法や条件によって異な
るが、代表的なものとして、例えば直径が約３ｎｍの中
空部を持ち、外径がおよそ１００ｎｍ、長さが８００ｎ
ｍで、積層炭素部位の面間距離ｄ（００２）が０．３４
ｎｍを示すものがある。その電子構造は中間部が６員環
で構成され半金属性のグラファイト的な電子構造が想定
されるが、実際は螺旋状に巻かれた構造になっている。
螺旋状に構成されたカーボンナノチューブは通常の平面
構造を有す黒鉛材料と電子構造が異なり、単純なＳＰ2
混成軌道をとらない。螺旋の外側では電子密度が高く内
側では低くなる傾向があり、さらにシグマ性軌道が混成
してくる。従って螺旋構造を有する炭素シート上の電子
密度は平面構造の黒鉛より高くなるが、伝導帯と価電子
帯は縮退し、バンドギャップを生じる。そのバンドギャ
ップの最大値は約１．２ｅＶであり、半導体に属す。
大分子化した類縁化合物といわれており、H.W.Krotoら
（例えばScience,242,1139,(1988)やNature,318,162,(1
985)あるいはNature,359,671,(1992)）によってすでに
報告されている。フラーレンがサッカーボール状で５員
環、６員環が交互に配置され、ほぼ球状の分子構造にな
っているのに対し、カーボンナノチューブは６員環で形
成された炭素のシートが中空部を中心に螺旋状に数層か
ら数十層に巻かれた構造を持ち、その両端部は５員環を
含んだ半球状となり中空部が閉口されている。従って、
カーボンナノチューブは全体的な形状は球状ではなく、
繊維状になっており、炭素のシートが単層でなく、多層
で構成されている点でフラーレンと異なっている。カー
ボンナノチューブの形状は合成方法や条件によって異な
るが、代表的なものとして、例えば直径が約３ｎｍの中
空部を持ち、外径がおよそ１００ｎｍ、長さが８００ｎ
ｍで、積層炭素部位の面間距離ｄ（００２）が０．３４
ｎｍを示すものがある。その電子構造は中間部が６員環
で構成され半金属性のグラファイト的な電子構造が想定
されるが、実際は螺旋状に巻かれた構造になっている。
螺旋状に構成されたカーボンナノチューブは通常の平面
構造を有す黒鉛材料と電子構造が異なり、単純なＳＰ2
混成軌道をとらない。螺旋の外側では電子密度が高く内
側では低くなる傾向があり、さらにシグマ性軌道が混成
してくる。従って螺旋構造を有する炭素シート上の電子
密度は平面構造の黒鉛より高くなるが、伝導帯と価電子
帯は縮退し、バンドギャップを生じる。そのバンドギャ
ップの最大値は約１．２ｅＶであり、半導体に属す。
【０００７】このように、カーボンナノチューブは電子
伝導性や電荷移動はグラファイトよりも劣るが、予め伝
導帯に他原子からの電子供与があれば、Ｌｉ+は容易に
カーボンナノチューブ上で電荷移動が行われる。さら
に、螺旋状の炭素シート間は通常はグラファイトが示す
ｄ（００２）とほぼ同様の０．３４ｎｍであり、１Ｓ閉
殼構造で明確なイオン半径を持つＬｉ+を収納するのに
好適であると考えられる。従って、予め伝導帯に他原子
からの電子供与されたカーボンナノチューブは通常のグ
ラファイトよりもさらにＬｉ+を収納するのに有利と考
えられ、その理由は螺旋構造を示す炭素シートの電子構
造がＳＰ2混成軌道とシグマ性軌道が一部交わることに
より、各シート間での電子密度が通常のグラファイトよ
りも高くなり、それだけ多くのＬｉ+を収納する可能性
があるためである。このような考え方に基づき、本発明
者はカーボンナノチューブの伝導帯に電子を与えるのに
有効な元素はイオン化ポテンシャルが低いアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属と考え、これらの原子をドー
ピングすることで電子伝導性は向上すると考えた。本発
明ではこれらの元素の中でも、とりわけイオン化ポテン
シャルが低く、軽量な性質を備えたＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａをドーピング元素として好適なものとして注目
し、主として検討した。
伝導性や電荷移動はグラファイトよりも劣るが、予め伝
導帯に他原子からの電子供与があれば、Ｌｉ+は容易に
カーボンナノチューブ上で電荷移動が行われる。さら
に、螺旋状の炭素シート間は通常はグラファイトが示す
ｄ（００２）とほぼ同様の０．３４ｎｍであり、１Ｓ閉
殼構造で明確なイオン半径を持つＬｉ+を収納するのに
好適であると考えられる。従って、予め伝導帯に他原子
からの電子供与されたカーボンナノチューブは通常のグ
ラファイトよりもさらにＬｉ+を収納するのに有利と考
えられ、その理由は螺旋構造を示す炭素シートの電子構
造がＳＰ2混成軌道とシグマ性軌道が一部交わることに
より、各シート間での電子密度が通常のグラファイトよ
りも高くなり、それだけ多くのＬｉ+を収納する可能性
があるためである。このような考え方に基づき、本発明
者はカーボンナノチューブの伝導帯に電子を与えるのに
有効な元素はイオン化ポテンシャルが低いアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属と考え、これらの原子をドー
ピングすることで電子伝導性は向上すると考えた。本発
明ではこれらの元素の中でも、とりわけイオン化ポテン
シャルが低く、軽量な性質を備えたＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａをドーピング元素として好適なものとして注目
し、主として検討した。
【０００８】また、通常のカーボンナノチューブの両先
端部は閉口しているが、本発明では、これを開口するこ
とにより中空部が直接的に電解液に接することを可能と
した。これにより、Ｌｉ2の拡散性あるいは電気化学的
な反応の場が拡大されることにより電気化学的な酸化還
元反応、即ち、電池の負極材料として用いた場合の充放
電時のＬｉ+の吸蔵、放出反応が円滑に行われる。さら
に長手方向が１００ｎｍ以上の通常のカーボンナノチュ
ーブの長さを、１０ｎｍから１００ｎｍ程度に制御して
短くすると端面の存在頻度が増大し、端面からのＬｉ+
の拡散を助長するために有効である。
端部は閉口しているが、本発明では、これを開口するこ
とにより中空部が直接的に電解液に接することを可能と
した。これにより、Ｌｉ2の拡散性あるいは電気化学的
な反応の場が拡大されることにより電気化学的な酸化還
元反応、即ち、電池の負極材料として用いた場合の充放
電時のＬｉ+の吸蔵、放出反応が円滑に行われる。さら
に長手方向が１００ｎｍ以上の通常のカーボンナノチュ
ーブの長さを、１０ｎｍから１００ｎｍ程度に制御して
短くすると端面の存在頻度が増大し、端面からのＬｉ+
の拡散を助長するために有効である。
【０００９】このように、中空部に前記の金属原子をド
ーピングするとともに、該中空部の両先端部を開口した
カーボンナノチューブ（以下、ナノチューブ化合物と略
称す）を非水電解液リチウム二次電池の負極に用いた場
合は、充放電時に黒鉛よりもより多くのＬｉ+を吸蔵・
放出でき、同時に中空部での電気化学的酸化還元反応が
付加されるので、黒鉛の理論容量密度を上回る容量密度
が得られる。また、ナノチューブ化合物がＬｉ+を吸蔵
・放出する反応は金属リチウムの溶解・析出電位より貴
な電位で起こるため、この材料を負極に用いた場合に
は、充電時に負極にリチウムが析出することなく、リチ
ウムイオンが吸蔵される。
ーピングするとともに、該中空部の両先端部を開口した
カーボンナノチューブ（以下、ナノチューブ化合物と略
称す）を非水電解液リチウム二次電池の負極に用いた場
合は、充放電時に黒鉛よりもより多くのＬｉ+を吸蔵・
放出でき、同時に中空部での電気化学的酸化還元反応が
付加されるので、黒鉛の理論容量密度を上回る容量密度
が得られる。また、ナノチューブ化合物がＬｉ+を吸蔵
・放出する反応は金属リチウムの溶解・析出電位より貴
な電位で起こるため、この材料を負極に用いた場合に
は、充電時に負極にリチウムが析出することなく、リチ
ウムイオンが吸蔵される。
【００１０】上記により、負極にナノチューブ化合物を
用いることにより、高容量で内部短絡の起こりにくい非
水電解液二次電池を提供することが可能となる。
用いることにより、高容量で内部短絡の起こりにくい非
水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００１１】
【実施例】図１に本発明による負極の特性を評価するた
めの電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機
電解液性のステンレス綱板を加工した電池ケース、２は
同材質の封口板、３は同材質の集電体で、電池ケース１
の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウム
で、封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の実
施例としての負極であり、６は微孔性のポリプロピレン
製セパレータ、７はポリプロピレン製ガスケットであ
る。この評価用電池の寸法は直径２０ｍｍ、総高１．６
ｍｍである。
めの電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機
電解液性のステンレス綱板を加工した電池ケース、２は
同材質の封口板、３は同材質の集電体で、電池ケース１
の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウム
で、封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の実
施例としての負極であり、６は微孔性のポリプロピレン
製セパレータ、７はポリプロピレン製ガスケットであ
る。この評価用電池の寸法は直径２０ｍｍ、総高１．６
ｍｍである。
【００１２】負極に用いたナノチューブ化合物の基本的
な製造メカニズムはアーク放電法であり、まず、ガラス
容器に予め各種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ）の炭酸塩を混合し、
成形した直径１ｃｍの炭素棒電極を垂直に設置する。容
器内を真空に排気し、キャリァガスとしてヘリウムガス
（約１００Ｔｏｒｒ）を導入する。ついで、電極に直流
電圧２３Ｖを印加し、アーク放電を発生させ、２１０ｍ
Ａ程度の放電電流を通電する。この時、電極温度は約２
８００℃に達した。放電にともない、対極の先端部に金
属を含んだ炭素堆積物が成長してくる。この堆積物を分
析の結果、金属原子がドーピングされたカーボンナノチ
ューブの収率は約３０％であった。これを分別し、約９
０％の純度にした上記のカーボンナノチューブを１モル
／リットルの硝酸酸性液中で酸化処理し、チューブ両先
端の閉口部を取り除いて開口した中空部を形成した。こ
れを洗浄し乾燥した後、本発明によるナノチューブ化合
物を調製し、これを評価用負極試料とした。調製したナ
ノチューブ化合物試料には１０％の黒鉛性の炭素材が含
まれていることを確認した。また、得られた、ナノチュ
ーブ化合物はアーク放電反応時に温度が２８００℃程度
に高められて結晶化が進んでいるため、面間隔ｄ（００
２）は０．３４ｎｍであり、結晶質に近い状態であっ
た。さらに、試料の形状を走査型電子顕微鏡および透過
型電子顕微鏡などをもちいて観測した結果、直径が２〜
１０ｎｍの中空部位が観測された。また外径について
は、４０〜１２０ｎｍのものが観測された。また、長さ
については、２０から１００ｎｍのものが観測された。
な製造メカニズムはアーク放電法であり、まず、ガラス
容器に予め各種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ）の炭酸塩を混合し、
成形した直径１ｃｍの炭素棒電極を垂直に設置する。容
器内を真空に排気し、キャリァガスとしてヘリウムガス
（約１００Ｔｏｒｒ）を導入する。ついで、電極に直流
電圧２３Ｖを印加し、アーク放電を発生させ、２１０ｍ
Ａ程度の放電電流を通電する。この時、電極温度は約２
８００℃に達した。放電にともない、対極の先端部に金
属を含んだ炭素堆積物が成長してくる。この堆積物を分
析の結果、金属原子がドーピングされたカーボンナノチ
ューブの収率は約３０％であった。これを分別し、約９
０％の純度にした上記のカーボンナノチューブを１モル
／リットルの硝酸酸性液中で酸化処理し、チューブ両先
端の閉口部を取り除いて開口した中空部を形成した。こ
れを洗浄し乾燥した後、本発明によるナノチューブ化合
物を調製し、これを評価用負極試料とした。調製したナ
ノチューブ化合物試料には１０％の黒鉛性の炭素材が含
まれていることを確認した。また、得られた、ナノチュ
ーブ化合物はアーク放電反応時に温度が２８００℃程度
に高められて結晶化が進んでいるため、面間隔ｄ（００
２）は０．３４ｎｍであり、結晶質に近い状態であっ
た。さらに、試料の形状を走査型電子顕微鏡および透過
型電子顕微鏡などをもちいて観測した結果、直径が２〜
１０ｎｍの中空部位が観測された。また外径について
は、４０〜１２０ｎｍのものが観測された。また、長さ
については、２０から１００ｎｍのものが観測された。
【００１３】こうして得られた、各種の金属をドーピン
グしたナノチューブ化合物試料の９０重量部に対し、結
着材としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して
負極合剤を調製した。この合剤を集電体３の上に成型
し、これを１５０℃で減圧乾燥した後、これを負極とし
て用いた。
グしたナノチューブ化合物試料の９０重量部に対し、結
着材としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して
負極合剤を調製した。この合剤を集電体３の上に成型
し、これを１５０℃で減圧乾燥した後、これを負極とし
て用いた。
【００１４】なお、電解液には炭酸エチレン、１、３ー
ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質として過塩素
酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解したものを
用いた。
ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質として過塩素
酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解したものを
用いた。
【００１５】上記の評価用電池は本発明による負極の充
放電性能を評価するために構成したものであり、金属リ
チウム４が放電する方向に電流を通じると、リチウムの
溶解とともに本発明の負極５にはリチウムイオンが吸蔵
されて充電される。また本発明の負極５が放電する方向
に電流を通じた場合には負極からリチウムイオンが放出
されて金属リチウム４の表面上にリチウムが析出する。
この電池は電気容量的に金属リチウム４が大過剰の状態
で構成されており、充電時と放電時の金属リチウム４の
電位は各々ほぼ一定値を示すので、実質的には評価用電
池の特性から本実施例の負極５の特性を評価できる。こ
れらの評価用電池について、常温（２０℃）において、
１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電圧２．０Ｖから０
Ｖの範囲で充放電試験を行い、充放電容量とサイクル特
性を評価した。
放電性能を評価するために構成したものであり、金属リ
チウム４が放電する方向に電流を通じると、リチウムの
溶解とともに本発明の負極５にはリチウムイオンが吸蔵
されて充電される。また本発明の負極５が放電する方向
に電流を通じた場合には負極からリチウムイオンが放出
されて金属リチウム４の表面上にリチウムが析出する。
この電池は電気容量的に金属リチウム４が大過剰の状態
で構成されており、充電時と放電時の金属リチウム４の
電位は各々ほぼ一定値を示すので、実質的には評価用電
池の特性から本実施例の負極５の特性を評価できる。こ
れらの評価用電池について、常温（２０℃）において、
１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電圧２．０Ｖから０
Ｖの範囲で充放電試験を行い、充放電容量とサイクル特
性を評価した。
【００１６】（表１）に本発明の負極を用いた評価用電
池と、比較例として黒鉛材料（２９００℃で熱処理した
炭素材）を負極に用い、本発明の実施例と同様の配合比
と製法で作製した負極を用いた評価用電池との５サイク
ル目の放電容量を示す。
池と、比較例として黒鉛材料（２９００℃で熱処理した
炭素材）を負極に用い、本発明の実施例と同様の配合比
と製法で作製した負極を用いた評価用電池との５サイク
ル目の放電容量を示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】なお、放電容量密度は従来の黒鉛材料を負
極に用いた場合の黒鉛材料の重量当たりの放電容量を１
００とし、実施例の負極に用いたナノチューブ化合物試
料の重量当たりの放電容量をこれに対する相対値で示し
た。
極に用いた場合の黒鉛材料の重量当たりの放電容量を１
００とし、実施例の負極に用いたナノチューブ化合物試
料の重量当たりの放電容量をこれに対する相対値で示し
た。
【００１９】（表１）からわかるように、いずれの場合
も放電容量密度は従来の黒鉛材料を用いた場合よりも容
量密度が向上する。特にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを
１０〜１００ｐｐｍドープすると、およそ１０〜２０％
程度の容量密度が増加する。これらの試料は面間隔ｄ
（００２）が０．３４ｎｍのものが主であった。ちなみ
に、合成条件を変えてアーク放電の電流を下げて反応温
度を２４００℃とした場合、得られたナノチューブ化合
物の面間隔ｄ（００２）は０．３５ｎｍとなり電気化学
的な反応性が若干低下した。したがって、最適なナノチ
ューブ化合物面間隔は０．３４ｎｍであると考えられ
る。なお、これらのナノチューブ化合物を用いた電池の
充電後の負極表面からは針状のリチウムは観測されなか
った。
も放電容量密度は従来の黒鉛材料を用いた場合よりも容
量密度が向上する。特にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを
１０〜１００ｐｐｍドープすると、およそ１０〜２０％
程度の容量密度が増加する。これらの試料は面間隔ｄ
（００２）が０．３４ｎｍのものが主であった。ちなみ
に、合成条件を変えてアーク放電の電流を下げて反応温
度を２４００℃とした場合、得られたナノチューブ化合
物の面間隔ｄ（００２）は０．３５ｎｍとなり電気化学
的な反応性が若干低下した。したがって、最適なナノチ
ューブ化合物面間隔は０．３４ｎｍであると考えられ
る。なお、これらのナノチューブ化合物を用いた電池の
充電後の負極表面からは針状のリチウムは観測されなか
った。
【００２０】本発明のナノチューブ化合物を用いた負極
は０．２ｍＡ／ｃｍ2で充放電した場合に、金属リチウ
ムの電位に対して、充電電位の平坦部は約０．１０Ｖ、
放電電位の平坦部は約０．１５Ｖ貴な電位を示した。ま
た、この負極とＬｉＣｏＯ2を正極に用いた非水電解液
二次電池を構成した場合の平均的な放電電圧は約３．９
Ｖの作動電圧を示した。
は０．２ｍＡ／ｃｍ2で充放電した場合に、金属リチウ
ムの電位に対して、充電電位の平坦部は約０．１０Ｖ、
放電電位の平坦部は約０．１５Ｖ貴な電位を示した。ま
た、この負極とＬｉＣｏＯ2を正極に用いた非水電解液
二次電池を構成した場合の平均的な放電電圧は約３．９
Ｖの作動電圧を示した。
【００２１】なお、本発明における負極はＬｉＣｏＯ2
のほかにＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムを
吸蔵・放出可能な物質を正極に用いた、いわゆるロッキ
ングチェアータイプの非水電解液二次電池に広く応用で
き、これらの電池の高性能化に極めて効果的である。
のほかにＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムを
吸蔵・放出可能な物質を正極に用いた、いわゆるロッキ
ングチェアータイプの非水電解液二次電池に広く応用で
き、これらの電池の高性能化に極めて効果的である。
【００２２】
【発明の効果】以上のように、本発明はチューブの中空
部にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを含み、該チューブの
両端部が開口されたカーボンナノチューブ化合物を負極
に用いることにより、放電容量密度が大きく、さらに充
放電反応に伴う負極表面上の針状結晶の形成を抑え得る
非水電解液二次電池用の負極を提供し、この負極を用い
ることにより大容量を有し、内部短絡の起こりにくい非
水電解液二次電池を提供できるものである。
部にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを含み、該チューブの
両端部が開口されたカーボンナノチューブ化合物を負極
に用いることにより、放電容量密度が大きく、さらに充
放電反応に伴う負極表面上の針状結晶の形成を抑え得る
非水電解液二次電池用の負極を提供し、この負極を用い
ることにより大容量を有し、内部短絡の起こりにくい非
水電解液二次電池を提供できるものである。
【図１】負極の評価用電池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム ５ 負極 ６ セパレータ ７ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】螺旋状に巻かれた炭素部位の面間距離ｄ
（００２）が０．３４ｎｍであり、中空部を備えたカー
ボンナノチューブ化合物であって、該チューブの両端部
が開口するとともに、開口した中空部にＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａの内、少なくとも１種の元素を１０ｐｐ
ｍから１００ｐｐｍの範囲で含むフラーレン類縁化合物
を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。 - 【請求項２】リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を用い
た正極と、螺旋状に巻かれた炭素部位の面間距離ｄ（０
０２）が０．３４ｎｍであり、中空部を備えたカーボン
ナノチューブ化合物であって、該チューブの両端部が開
口するとともに、開口した中空部にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａの内、少なくとも１種の元素を１０ｐｐｍから
１００ｐｐｍの範囲で含むフラーレン類縁化合物を用い
た負極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解
液とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7194563A JPH0945312A (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7194563A JPH0945312A (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0945312A true JPH0945312A (ja) | 1997-02-14 |
Family
ID=16326619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7194563A Pending JPH0945312A (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0945312A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810681A1 (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2001015251A1 (en) * | 1999-08-21 | 2001-03-01 | Accentus Plc | Anode for rechargeable lithium cell |
| KR100434848B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2004-06-07 | 일진나노텍 주식회사 | 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법 및그에 따라 제조된 리튬이온 2차전지 |
| JP2004319186A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| WO2005022666A2 (en) * | 2003-05-20 | 2005-03-10 | Phoenix Innovation, Inc. | A novel carbon nanotube lithium battery |
| WO2007020959A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 |
| US9225023B2 (en) | 2013-10-04 | 2015-12-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Fullerenes as high capacity cathode materials for a rechargeable magnesium battery |
| US9466436B2 (en) | 2011-06-17 | 2016-10-11 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Aligned carbon nanotube assembly, carbon-based electrode, power storage device, and method of manufacturing aligned carbon nanotube assembly |
| CN109792057A (zh) * | 2017-03-16 | 2019-05-21 | 株式会社Lg化学 | 结构体 |
| CN109964344A (zh) * | 2017-03-16 | 2019-07-02 | 株式会社Lg化学 | 电极和包含所述电极的锂二次电池 |
-
1995
- 1995-07-31 JP JP7194563A patent/JPH0945312A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5939224A (en) * | 1996-05-31 | 1999-08-17 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP0810681A1 (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2001015251A1 (en) * | 1999-08-21 | 2001-03-01 | Accentus Plc | Anode for rechargeable lithium cell |
| JP2003514342A (ja) * | 1999-08-21 | 2003-04-15 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | 再充電可能なリチウム電池用アノード |
| KR100434848B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2004-06-07 | 일진나노텍 주식회사 | 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법 및그에 따라 제조된 리튬이온 2차전지 |
| JP4543618B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2010-09-15 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP2004319186A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| WO2005022666A2 (en) * | 2003-05-20 | 2005-03-10 | Phoenix Innovation, Inc. | A novel carbon nanotube lithium battery |
| WO2005022666A3 (en) * | 2003-05-20 | 2007-02-22 | Phoenix Innovation Inc | A novel carbon nanotube lithium battery |
| WO2007020959A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 |
| US8072733B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-12-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Electrochemical capacitor and electrode material for use therein |
| US9466436B2 (en) | 2011-06-17 | 2016-10-11 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Aligned carbon nanotube assembly, carbon-based electrode, power storage device, and method of manufacturing aligned carbon nanotube assembly |
| US9225023B2 (en) | 2013-10-04 | 2015-12-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Fullerenes as high capacity cathode materials for a rechargeable magnesium battery |
| CN109792057A (zh) * | 2017-03-16 | 2019-05-21 | 株式会社Lg化学 | 结构体 |
| CN109964344A (zh) * | 2017-03-16 | 2019-07-02 | 株式会社Lg化学 | 电极和包含所述电极的锂二次电池 |
| CN109964344B (zh) * | 2017-03-16 | 2021-12-21 | 株式会社Lg化学 | 电极和包含所述电极的锂二次电池 |
| US11251438B2 (en) * | 2017-03-16 | 2022-02-15 | Lg Energy Solution, Ltd. | Tube structure having metal on inner surface thereof |
| US11380888B2 (en) * | 2017-03-16 | 2022-07-05 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode and lithium secondary battery comprising same |
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