BRPI0608991A2 - bateria - Google Patents

bateria Download PDF

Info

Publication number
BRPI0608991A2
BRPI0608991A2 BRPI0608991-7A BRPI0608991A BRPI0608991A2 BR PI0608991 A2 BRPI0608991 A2 BR PI0608991A2 BR PI0608991 A BRPI0608991 A BR PI0608991A BR PI0608991 A2 BRPI0608991 A2 BR PI0608991A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
metal
oxide
battery
cathode
battery according
Prior art date
Application number
BRPI0608991-7A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul A Christian
Cahit Eylem
Xiandong Wang
Kirakodu S Nanjundaswamy
Fan Zhang
Original Assignee
Gillette Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gillette Co filed Critical Gillette Co
Publication of BRPI0608991A2 publication Critical patent/BRPI0608991A2/pt

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/54—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of silver
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

BATERIA. A presente invenção refere-se a uma bateria que inclui um cátodo com um óxido contendo um ou mais metais e bismuto pentavalente, um ânodo que inclui lítio, um separador entre o cátodo e o ânodo e um eletrólito. Os metais podem ser um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um metal de transição e/ou um metal do grupo principal.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BATERIA DE LÍTIO CONTENDO OXIDO METÁLICO DE BISMUTO".
A presente invenção refere-se a baterias de lítio. Baterias, como baterias de lítio, são comumente usadas como fontes de energia elétrica. Geralmente, uma bateria contém um eletrodo negativo (ânodo) e um eletrodo positivo (cátodo). O eletrodo negativo contém um material eletroativo (como partículas de lítio metálico) que pode ser oxidado, enquanto o eletrodo positivo contém um material eletroativo (como dióxido de manganês) que pode ser reduzido. O material ativo do eletrodo negativo é capaz de reduzir o material ativo do eletrodo positivo. Para evitar a reação direta do material ativo do eletrodo negativo com o material ativo do eletrodo positivo, os eletrodos são mecânica e eletricamente isolados um do outro mediante um separador permeável a íons.
Quando a bateria é utilizada como fonte de energia elétrica para um dispositivo, como um telefone celular, é feito contato elétrico com os eletrodos, permitindo que elétrons fluam através do dispositivo, e que as reações de oxidação e redução ocorram nos respectivos eletrodos, de modo a fornecer energia elétrica. Uma solução de eletrólito em contato com os eletrodos contém íons que se difundem através do separador situado entre os eletrodos, para manter o equilíbrio da carga elétrica por toda a bateria, durante a descarga.
A invenção refere-se a baterias que incluem bismuto. As baterias podem ser baterias primárias ou baterias secundárias.
Em um aspecto, a invenção apresenta uma bateria que inclui um cátodo com um oxido que contém um ou mais metais e bismuto pentavalente, um ânodo que inclui lítio, um separador posicionado entre o cátodo e o ânodo, e um eletrólito.
Em outro aspecto, a invenção apresenta uma bateria que inclui um cátodo com um oxido que contém um metal e bismuto pentavalente, um ânodo, um separador posicionado entre o cátodo e o ânodo, e um eletrólito não-aquoso. O ânodo pode incluir, por exemplo, lítio.
Em outro aspecto, a invenção apresenta uma bateria que incluium cátodo com uma bateria, que inclui um cátodo com um oxido que contém um metal e bismuto pentavalente, um ânodo que inclui lítio, um separador posicionado entre o cátodo e o ânodo, e um eletrólito.
Em outro aspecto, a invenção apresenta um método que inclui descarregar uma bateria, que inclui um cátodo com um oxido que contém um ou mais metais e bismuto pentavalente, um ânodo que inclui lítio, um separador posicionado entre o cátodo e o ânodo, e um eletrólito; e descartar a bateria sem recarregá-la. O eletrólito pode ser um eletrólito não-aquoso.
Em outro aspecto, a invenção apresenta um método que inclui descarregar uma bateria, que inclui um cátodo com um oxido que contém um ou mais metais e bismuto pentavalente, um ânodo, um separador posicionado entre o cátodo e o ânodo, e um eletrólito não-aquoso; e descartar a bateria sem recarregá-la.
Em outro aspecto, a invenção apresenta um método que inclui descarregar uma bateria, que inclui um cátodo com um oxido que contém um ou mais metais e bismuto pentavalente, um ânodo que inclui lítio, um separador posicionado entre o cátodo e o ânodo, e um eletrólito não-aquoso; e recarregar a bateria.
Em outro aspecto, a invenção apresenta um método que inclui descarregar uma bateria, que inclui um cátodo com um oxido contendo um ou mais metais e bismuto pentavalente, um ânodo, um separador posicionado entre o cátodo e o ânodo, e um eletrólito não-aquoso; e recarregar a bateria.
Os aspectos da invenção podem incluir um ou mais dos recursos apresentados a seguir. O metal é um metal alcalino como lítio, sódio e/ou potássio. O oxido é LiBi03, Li3Bi04, Li5Bi05, Li7Bi06, Li4Bi207, Li5Bi3Oi0 ou KBi03. O metal é um metal alcalino-terroso como magnésio, cálcio, estrôncio e/ou bário. O oxido é MgBi206, SrBi206, Sr2Bi207, LiSr3Bi06, NaSr3Bi06, Li2Ba2Bi20n ou Ba2Bi206. O metal é um metal de transição como escândio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, prata, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, paládio, cádmio, háfnio, tântalo e/ou tungstênio, e o oxido pode incluir, ainda, um metal alcalino ou um metal alca-lino-terroso. O oxido é ZnBi206, Cu2Bi207, CdBi206, AgBi03 ou Sr2ScBi06. O metal é um lantanídeo como lantânio, cério, prasiodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio e/ou itérbio, e o oxido pode incluir, ainda, um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso. O metal é um metal do grupo principal como índio, estanho, antimônio e/ou chumbo, e o oxido pode incluir, ainda, um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso. O oxido inclui uma porção eletricamente condutiva como um revestimento de superfície eletricamente condutivo que contém carbono ou um oxido metálico. O revestimento de superfície eletricamente condutivo inclui um material selecionado do grupo que consiste em grafite, negro-de-fumo, negro-de-acetileno, oxido de cobalto, oxi-hidróxido de cobalto, oxido de prata, oxido de prata e níquel, e oxido de índio. O ânodo inclui uma liga que contém lítio. O eletrólito é não-aquoso. O eletrólito inclui um solvente e um sal que é solúvel no solvente. A bateria é uma bateria primária ou uma bateria secundária.
As modalidades podem incluir uma ou mais das vantagens apresentadas a seguir. O oxido que contém um ou mais metais e bismuto penta-valente é capaz de otimizar o desempenho geral da bateria, particularmente a taxas altas de descarga. As células eletroquímicas com cátodos que incluem óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente são capazes de fornecer alta energia (por exemplo/altas densidades energéticas volumétricas teóricas) e substancial capacidade de descarga total a tensões médias de funcionamento comercialmente úteis (isto é, tensão em circuito fechado, TCF ("CCV")). Por exemplo, as células com um cátodo que incluem um oxido metálico que contém tanto bismuto trivalente quanto bismuto pentavalente em diversas razões atômicas podem exibir médias de tensão de funcionamento maiores que certas células de lítio com cátodos que incluem um oxido metálico que contém somente bismuto trivalente. Além disso, as células com um cátodo que incluem um oxido metálico que contém predominantemente bismuto pentavalente podem exibir médias de tensão de funcionamento substancialmente maiores que certas células de lítio com cátodos que incluem um oxido metálico que contém predominantemente bismuto trivalente. As células com um cátodo que incluem um oxido metálico que contémpredominantemente bismuto pentavalente são capazes de ter capacidade de descarga específica entre cerca de 3 V e 2 V comparável ou maior que àquela do dióxido de manganês eletrolítico tratado por calor (isto é, HEMD). As células podem ter perfis característicos de tensão de descarga que incluem um ou mais platôs relativamente planos, que podem ser vantajosos para alimentar certos dispositivos eletrônicos digitais de alto consumo, por exemplo, câmeras digitais e jogos de vídeo portáteis e produtos de consumo equipados com motor elétrico, por exemplo, escovas de dentes e aparelhos de barbear equipados com motor. Os óxidos metálicos que contém bismuto pentavalente são, também, termicamente estáveis e podem proporcionar bom uso do cátodo (por exemplo, a taxas de descarga altas ou baixas). Os cátodos que incluem um oxido metálico que contém bismuto pentavalente podem ser incorporados de modo econômico, em células cilíndricas de lítio com tamanhos diferentes (por exemplo, AA, 2/3A, CR2, 18650), assim como em células de lítio com outros formatos como células em formato de moeda, baterias finas prismáticas ou planas, e células do tipo bolsa, envelope ou saco flexível. A célula de lítio também pode ser fabricada sob a forma de célula enrolada em espiral. Sabe-se que muitos compostos que contêm bismuto têm baixa toxicidade e impacto ambiental benigno, de modo que a fabricação e o descarte de células com cátodos que incluem óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente possam apresentar preocupações ambientais e de saúde relativamente pequenas.
Outros aspectos, recursos e vantagens da invenção ficarão evidentes a partir dos desenhos, da descrição e das reivindicações.
A figura 1 é uma vista em perspectiva explodida de uma modalidade de uma célula de lítio em formato de moeda.
A figura 2 é uma curva de descarga de uma célula em formato de moeda com um cátodo que inclui AgBiOa (fase hexagonal) descarregado a üma taxa constante de 10 mA/g nominalmente até uma tensão de corte de 1 V.
A figura 3 é uma curva de descarga de uma célula em formato de moeda com um cátodo que inclui AgBi03 (fase cúbica) descarregado auma taxa constante de 10 mA/g nominalmente até uma tensão de corte de 1 V.
A figura 4 é uma curva de descarga de uma célula em formato de moeda com um cátodo que inclui AgBi03 descarregado a uma taxa constante de 10 mA/g nominalmente até uma tensão de corte de 1 V.
A figura 5 descreve curvas de descarga de células em formato de moeda com cátodos que incluem ZnBi206 (símbolo quadrado) ou ZnBi206 revestido com CoOOH (símbolo oval), ambos descarregados a uma taxa constante de 10 mA/g nominalmente até uma tensão de corte de 1 V.
A figura 6 é uma curva de descarga de uma célula em formato de moeda com um cátodo que inclui NaBi03 descarregado a uma taxa constante de 10 mA/g nominalmente até uma tensão de corte de 1 V.
Com referência à figura 1, uma célula eletroquímica 50 inclui uma carcaça da célula superior 62, uma carcaça da célula inferior 56, um cátodo 58 na carcaça inferior, um ânodo 60 na carcaça superior e um sepa-rador 66 posicionado entre o cátodo e o ânodo. A célula 50 inclui, também, uma plataforma condutiva 52 subjacente ao cátodo, um coletor de corrente do cátodo 54 e um lacre 64. A carcaça da célula superior 62 serve como um terminal negativo para a célula 50 e a carcaça da célula inferior 56 serve como o terminal positivo para a célula. Uma solução eletrolítica é distribuída por toda célula 50.
O cátodo 58 inclui uma mistura com um ou mais óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente, um aditivo eletricamente condutivo para melhorar a condutividade elétrica por volume do cátodo e, opcionalmente, um aglutinante para aumentar a integridade física do cátodo.
Em particular, o oxido metálico que contém bismuto pentavalente, comumente denominado "bismutato" é, geralmente, um oxido complexo que contém bismuto pentavalente, isto é, Bi(V), opcionalmente, bismuto tri-valente, isto é, Bi(lll), como um constituinte (por exemplo, como um constituinte minoritário, como menos que cerca de 50 em porcentagem atômica) e um ou mais outros metais. Por exemplo, do bismuto em uma unidade de fórmula química do oxido metálico complexo, ao menos cerca de 50 em por-centagem atômica (por exemplo, mais de 50 em porcentagem atômica, ao menos cerca de 60 em porcentagem atômica, ao menos cerca de 70 em porcentagem atômica, ao menos cerca de 80 em porcentagem atômica, ao menos cerca de 90 em porcentagem atômica ou 100 em porcentagem atômica) é formalmente bismuto pentavalente. Os óxidos metálicos que contém bismuto pentavalente são capazes de oferecer à célula 50 uma alta densidade energética volumétrica e uma faixa de tensão média de funcionamento comercialmente útil (por exemplo, de cerca de 3,25 a 2 V). Os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente também podem permanecer termicamente estáveis no ar sob temperaturas acima de cerca de 200°C (por exemplo, acima de cerca de 300°C). Acredita-se que uma boa estabilidade térmica dos óxidos metálicos contendo bismuto pentavalente seja um indicador de estabilidade estrutural intrínseca da estrutura de retícula cristalográfica dos ditos óxidos, bem como estabilidade química na presença de eletrólitos e de outros materiais incluídos na célula. Os óxidos metálicos contendo bismuto pentavalente podem incluir compostos dotados de uma estrutura de retícula em camadas ou de treliça cristalina com enquadramento aberto capazes de permitir uma fácil inserção de íons de lítio. Por exemplo, os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente podem ter rútilo, trirrútilo, fluorita, pirocloro, ilmenita, fluorita relacionada, pirocloro relacionado, tipo perovs-quita ou outras estruturas de retícula cristalográfica relacionadas. Os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente podem ser essencialmente es-tequiométricos ou não-estequiométricos (isto é, desprovidos de cátion ou desprovidos de oxigênio), e podem, também, conter diversas outras deficiências de retícula. Conforme discutido anteriormente, o metal dos óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente podem consistir em um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um metal de transição, um lantanídeo, um metal do grupo principal ou uma combinação desses metais.
Nas modalidades em que o oxido metálico que contêm bismuto pentavalente inclui um metal alcalino, o metal pode ser lítio, sódio, potássio, rubídio ou césio. Exemplos de óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente incluindo um metal alcalino incluem, por exemplo, MBi03, M3Bi04,M7Bi06, M4BÍ207> M5BÍ3O10, onde M pode ser Li, Na, K, Rb e Cs; Li5Bi05; e Li6KBi06. As sínteses de óxidos metálicos que contêm um metal alcalino e bismuto pentavalente são descritas, por exemplo, em J. Trehoux et al., Mater. Res. Buli., 17, 1235-43 (1982); E. Nomura et al., J. Solid State Chem., 52, 91-3 (1984); C. Greaves et al., Mater. Res. Buli., 24, 973-980 (1989); S. Kodialam et al., Mater. Res. Buli., 27, 1379-1384 (1992); T. N. Nguyen et al., Chem. Mater., 5(9), 1273-6 (1993); B.K. Kasenov et al., Zhur. Fiz. Khim., 71(6), 1146-8 (1997); e N. Kumada et al., J. Solid State Chem., 126, 121-6 (1996); Mater. Res. Buli., 32(8), 1003-1009 (1997). Qualquer dos óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente pode incluir mais de um tipo de metal alcalino, em qualquer combinação como, por exemplo, mediante substituição parcial ou completa, ou por troca iônica. Alguns exemplos podem incluir Lh-xNaxBiOa e Na^KxBiOa, onde 0<x<1; KLi6Bi06; e RbLi6Bi06. Os óxidos metálicos que contêm um metal alcalino e bismuto pentavalente podem ser estequiométricos ou não-estequiométricos, e podem incluir bismuto trivalente como um constituinte minoritário, por exemplo, cerca de 50 em porcentagem atômica, menos que cerca de 50 em porcentagem atômica, menos que cerca de 30 em porcentagem atômica ou menos que cerca de 10 em porcentagem atômica. As sínteses de óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e metais alcalinos mistos são descritas, por exemplo, em R. Huebenthal & R. Hoppe, Acta Chem. Scand., 45(8), 805-811 (1991); e V. A. Carlson & A. M. Stacy, J. Solid State Chem., 96, 332-343 (1992).
Nas modalidades em que o oxido metálico que contêm bismuto pentavalente inclui um metal alcalino-terroso, o dito metal pode ser magnésio, cálcio, estrôncio e bário. Alguns exemplos de óxidos de bismuto de metal alcalino incluem MgBi206, SrBi206, Sr2Bi207, LiSr3Bi06, NaSr3Bi06, Ba2Bi206 ou Li2Ba5BÍ20n. As sínteses de óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e um metal alcalino-terroso são descritas, por exemplo, em K. Kumada et al., Mater. Res. Buli., 32, 1003-8 (1997); K. Kumada et al., Solid State lonics, 122, 183-9(1999); D. E. Cox & A.W. Sleight, Solid State Commun., 19, 969-973 (1976); e O. Knop et al., Can. J. Chem., 58, 2221-4 (1980). Em alguns casos, por exemplo, um oxido de bismuto de alcalino-terrosos como Ba2Bi2C>6 relacionado a perovsquita, pode conter bismuto com valência mista, isto é, tendo presentes tanto Bi(V) quanto Bi(lll). Como ocorre com os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e metal alcali-no, qualquer dos óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e um metal alcalino-terroso pode incluir mais de um tipo de metal alcalino-terroso, ou uma combinação de um ou mais metais alcalinos e um ou mais metais alcalino-terrosos, em qualquer combinação. Alguns exemplos incluem Bai-xKxBi03 e Sri-xKxBi03 que contêm, também, bismuto com valência mista (por exemplo, para x = 0,6, Ba0,6Ko,4Bi03), LiSr3Bi06 e Li2Ba5Bi20ii. Os óxidos de bismuto de alcalino-terrosos podem ser estequiométrico ou não-estequiométrico, e podem incluir bismuto trivalente como um constituinte minoritário, conforme descrito anteriormente. As sínteses de metal alcalino misto e de óxidos metálicos alcalino-terrosos que contêm bismuto pentavalente são descritas, por exemplo, em A. W. Sleight et al., Solid State Com-mun., 17, 27-8 (1975); J. Solid State Chem., 78, 319 (1989); M. L Norton, Mater. Res. Buli., 24, 1391-7 (1989); S.F. Liu & W.T, Fu, Mater. Res. Buli., 36, 1505-12(2001); e V/A. Carlson & A. M. Stacy, J. Solid State Chem., 96, 332-343(1992).
O oxido metálico que contém bismuto pentavalente pode incluir um ou mais metais de transição e/ou um ou mais metais do grupo principal. O metal de transição pode ser da primeira linha (por exemplo, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn), da segunda linha (por exemplo, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag ou Cd) ou da terceira linha (por exemplo, Hf, Ta, W). Exemplos de óxidos que contêm bismuto pentavalente e um metal de transição incluem ZnBi206, AgBi03, Ag2Bi03, Ag25Bi30i8, Cu2Bi207) Ba2YBi06, Sr2ScBi06, S18Ru19O33 e Li8PdBi20n. As sínteses de óxidos que contêm bismuto pentavalente e um metal de transição são descritas, por exemplo, em N. Kumada et al., Mater. Res. Buli., 32, 1003-8 (1997); N. Kumada et al., Adv. lon-Exchange for Industry Research, 239, 212-217 (1999); N. Kumada et al., Mater. Res. Buli., 35(2), 2397-2402 (2000); H. Mizoguchi et al., Chem. Commun., (9), 1084-5 (2003); M. Bortz and M. Jansen, Z. Anorg. Allgem. Chem, 612, 113-7 (1992); M. S. Martin-Gonzalez et al., J. Solid State Chem.,173, 203-8 (1993); e Y. Laligant and A. LeBail, Euro. J. Solid State Inorg. Chem., 30, 689-698 (1993). O metal de transição pode ser um lantanídeo (por exemplo, La, Ge, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb). Alguns exemplos de óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e um lantanídeo incluem Ba2LaBi06 e Sr2NdBiC>6. As sínteses de óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e um lantanídeo são descritas, por exemplo, em H. Mizoguchi et al., Chem. Commun., (9), 1084-5 (2003); e A. Lenz and H. Mueller-Buschbaum, J. Less Common Metals, 161(1), 141-6 (1990). O metal do grupo principal pode ser, por exemplo, Ga, In, Sn, TI, Pb, As ou Sb. Exemplos de óxidos que contêm bismuto pentavalente e um metal do grupo principal incluem Ba2lnBi06 e BaBii.xPbx03. As sínteses de óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e um metal do grupo principal são descritas, por exemplo, em W. T. Fu et al., Mater. Res. Buli., 35, 1205 (2000); e A. W. Sleight et al., Solid State Commun., 17, 27 (1975). Como ocorre com os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente acima descritos, os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e um metal de transição, lantanídeo ou metal do grupo principal podem incluir mais de um tipo de metal, em qualquer combinação. Os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente e um metal de transição, lantanídeo ou metal do grupo principal podem ser estequiométrico ou não-estequiométrico, e podem conter bismuto com valência mista, por exemplo, tanto Bi(V) quanto Bi(lll) podem estar presentes, conforme acima descrito.
Um ou mais óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente podem compor todo o material ativo do cátodo 58, ou uma porção do mesmo. Por exemplo, como o material ativo do cátodo 58, o oxido metálico que contém bismuto pentavalente pode ser misturado com oxi-hidróxido de níquel. O oxi-hidróxido de níquel pode ser um oxi-hidróxido beta-níquel, um oxi-hidróxido gama-níquel ou um oxi-hidróxido de níquel revestido com oxi-hidróxido de cobalto. O oxi-hidróxido de níquel pode ser preparado a partir de um hidróxido de níquel por oxidação com ozônio conforme descrito, por exemplo, em J. Maruta et al., Electrochemistry, 71, 1099(2003). A inclusão de óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente no cátodo de umacélula de lítio contendo oxi-hidróxido de níquel pode acentuar a média de tensão de funcionamento e/ou a densidade energética volumétrica. Além disso, como os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente podem ter densidades verdadeiras substancialmente mais altas que o oxi-hidróxido de níquel, as densidades energéticas volumétricas de células de lítio com cátodos incluindo óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente podem ser maiores que aquelas das células com cátodos que contêm oxi-hidróxido de níquel. Em alguns casos, por exemplo, a densidade energética volumétrica de células com cátodos contendo óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente como aditivos pode ser aumentada substancialmente, em comparação a células contendo oxi-hidróxido de níquel como o único material de cátodo ativo. Além disso, a capacidade específica de células com cátodos contendo óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente como aditivos pode ser aumentada devido à formação de Bi metálico a partir da redução de Bi203 durante a descarga da célula abaixo de cerca de 2 V. Em um cátodo que inclui uma combinação de materiais ativos, os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente podem compor de mais que cerca de um por cento a menos que cerca de 100 por cento, em peso, dos materiais ativos. Por exemplo, o cátodo 58 pode incluir mais que ou igual a cerca de 0%, cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80% ou cerca de 90%, em peso, do oxido metálico que contém bismuto pentavalente; e/ou menos que ou iguala cerca de 100%, cerca de 90%, cerca de 80%, cerca de 70%, cerca de 60%, cerca de 50%, cerca de 40%, cerca de 30%, cerca de 20% ou cerca de 10%, em peso, do oxido metálico que contém bismuto pentavalente. Outros materiais ativos podem ser incluídos no cátodo 58 em combinação com o oxido metálico que contém bismuto pentavalente que incluem, por exemplo, AgO, Ag20, AgNi02 e BaFe04.
O oxido metálico que contém bismuto pentavalente pode ser um semicondutor como MgBi206, ZnBi206 e Ba2lnBi06. Em algumas modalidades, o oxido metálico que contém bismuto pentavalente pode ser um semicondutor de tipo n degenerado, como MgBi206 e ZnBi206 conforme descritoem H. Mizoguchii et ai, Chem. Commun., (9), 1084-5 (2003).
Em algumas modalidades, para acentuar sua condutividade elétrica por volume, as partículas de oxido metálico que contêm bismuto penta-valente podem incluir uma porção eletricamente condutiva como, por exemplo, um revestimento de superfície que acentua a condutividade elétrica interpartículas. O revestimento de superfície condutivo pode servir para acentuar a capacidade de descarga e/ou a tensão média de funcionamento da bateria 50 (por exemplo, a taxas baixas de descarga), bem como acentuar o uso eficaz do cãtodo (por exemplo, a taxas altas e baixas de descarga). O revestimento de superfície condutivo pode, também, acentuar a estabilidade química das partículas do oxido metálico que contêm bismuto pentavalente no eletrólito, por exemplo, servindo como uma camada protetora durante o armazenamento a temperaturas elevadas. O revestimento de superfície condutivo pode incluir um material carbonáceo, como grafite (natural ou sintética), negro-de-ifumo e/ou negro grafitizado. Adicional ou alternativamente, o revestimento de superfície condutivo pode incluir um metal, como ouro ou prata, e/ou um oxido metálico condutivo ou semicondutivo, como oxido de cobalto (por exemplo, Co304), oxi-hidróxido de cobalto, oxido de prata, oxido de prata e bismuto, oxido de índio ou oxido de índio e estanho. O revestimento de superfície condutivo pode incluir um oxido metálico condutivo na-noparticulado. O' revestimento de superfície condutivo pode, também, incluir um ou mais dopantes opcionais como, por exemplo, sódio. O revestimento de superfície condutivo pode ser aplicado ou depositado, por exemplo, usando técnicas cie solução aquosa, inclusive precipitação e subseqüente oxidação química, eletrodeposição, deposição sem eletrodos ou por deposição de fase de vapor (por exemplo, bombardeamento iônico, deposição física de vapor ou dleposição de vapores químicos). Uma espessura do revestimento condutivo adequada pode ser obtida mediante a aplicação do material condutor a um teor de cerca de 2 a 15 por cento, em peso, (por exemplo, maior que ou igual cerca de 2, cerca de 4, cerca de 6, cerca de 8, cerca de 10, cerca de 12 ou cerca de 14 por cento, em peso, e/ou menor que ou igual a cerca de 15, cerca de 13, cerca de 11, cerca de 9, cerca de 7, cerca de 5ou cerca de 3 por cento, em peso) em relação ao peso total do oxido metálico que contém bismuto pentaualente. A camada condutiva pode cobrir ao menos cerca de 60%, ao menos cerca de 75%, ao menos cerca de 90% da superfície das partículas do oxido metálico que contêm bismuto pentavalente.
Em algumas modalidades, o cátodo 58 inclui entre cerca de 50 por cento e cerca de 95 por cento, em peso, por exemplo, entre cerca de 60 por cento e cerca de 90 por cemio, em peso, ou entre cerca de 70 por cento e cerca de 85 por cento, em peso, do material ativo do cátodo. O cátodo 58 pode incluir uma quantidade maior que ou igual a cerca de 50, cerca de 60, cerca de 70, cerca de 80 ou cerca de 90 por cento, em peso, e/ou menor que ou igual a cerca de 95, cerca de 90, cerca de 80, cerca de 70 ou cerca de 60 por cento, em peso, do material ativo do cátodo. O cátodo 58 pode incluir um ou mais (por exemplo, dois, três ou mais) dos óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente, em qualquer combinação. Por exemplo, o cátodo 58 pode incluir uma mistura de AgBi03, MgBi206 e/ou ZnBi206.
Além do mais, confoirme indicado acima, o cátodo 58 pode incluir um ou mais aditivos eletricamerrte condutivos capazes de acentuar a condu-tividade elétrica por volume do cátodo. Exemplos de aditivos condutivos incluem grafite natural ou não-simética, grafite natural ou sintética resistente à oxidação (por exemplo, Timrex© SFG-6, disponível junto à Timcal America, Inc.), grafite sintética (por exemplo, Timrex® KS-6, disponível junto à Timcal America, Inc.), negros de fumo resistentes à oxidação, incluindo negros de fumo altamente grafitizados (por exemplo, MM131, MM179 disponível junto à Timcal Belgium N.V.), pó de ouro, oxido de prata, oxido de estanho dopado com flúor, oxido de estanho doipado com antimônio, antimoniato de zinco, oxido de índio e estanho, óxidos de cobalto, (por exemplo, oxi-hidróxido de cobalto e/ou nanofibras de carbono. Em certas modalidades, as partículas de grafite são partículas de graíittte não-sintética e não-expandida (por exemplo, MP-0702X disponível junto à Nacional de Grafite, Itapecirica, MG, Brasil). Em outras modalidades, as partículas de grafite são partículas de grafite sintética e não-expandida, (por exemplo, Timrex® KS6, KS10, KS15, KS25disponível junto à Timcal, Ltd., Bodio, Suíça). Em outras modalidades, o aditivo condutor é desejavelmente resistente à oxidação por um oxido metálico que contém bismuto pentavalente, o qual pode ter um potencial de oxidação que é suficientemente alto com a finalidade de provocar a oxidação do aditivo condutor durante o armazenamento da célula, particularmente durante o armazenamento a temperaturas elevadas. A oxidação do aditivo condutor pode diminuir a condutividade de volume do cátodo e, também, a capacidade total de descarga da célula. Desejavelmente, as partículas do aditivo condutor podem ser grafite resistente à oxidação, sintética ou natural, ou partículas de negro-de-fumo altamente grafitizadas.
Podem ser usadas misturas de aditivos condutores, como uma mistura de partículas de grafite (por exemplo, que inclui de cerca de 10 a cerca de 100%, em peso, de grafite resistente à oxidação) e nanofibras de carbono. Grafites sintéticas ou naturais resistentes à oxidação estão dsponí-veis, por exemplo, junto à Timcal, Ltd., Bodio, Suíça (por exemplo, Timrex® SFG6, SFG10, SFG15, SFG44, SLP30) ou Superior Graphite Co., Chicago, Illinois, EUA. (por exemplo, 2939 APH-M). As nanofibras de carbono são descritas, por exemplo, no pedido de patente Número de Série U.S. 09/829.709, depositado em 10 de abrilcedido ao mesmo requerente do presente, e na patente U.S. 6.858.349. O cátodo 58 pode incluir de cerca de 10 a cerca de 35%, em peso, de aditivo condutor. Por exemplo, o cátodo 58 pode incluir uma quantidade maior que ou igual a cerca de 10, cerca de 15, cerca de 20, cerca de 25 ou cerca de 30 por cento, em peso, e/ou menor que ou igual a cerca de 35, cerca de 30, cerca de 25, cerca de 20 ou cerca de 15 por cento, em peso, do aditivo condutor.
Um aglutinante (por exemplo, um polímero ou copolímero) pode ser adicionado para acentuar a integridade estrutural do cátodo 58. Exemplos de aglutinantes incluem polietileno, poliacrilamidas, copolímeros de bloco estirênico (por exemplo, Kraton® G), Viton®, e diversas resinas de fluoro-carboneto, que incluem fluoreto de polivinilideno (PVDF), fluoreto de polivini-lideno co-hexafluoropropileno (PVDF-HFP) e politetrafluoro etileno (PTFE). Um exemplo de um aglutinante de fluoreto de polivinilideno é vendido sob onome comercial de resina Kynar® 741 (disponível junto à Atofina Chemicals, Inc.). Um exemplo de um aglutinante de fluoreto de polivinilideno co-hexafluoropropileno é vendido sob o nome comercial de resina Kynar Flex® 2801 (disponível junto à Atofina Chemicals, Inc.). Um exemplo de um aglutinante de politetrafluoro etileno é vendido sob o nome comercial de T-60 (disponível junto à Dupont). O cátodo 58 pode incluir, por exemplo, de cerca de 0,5 por cento a cerca de 5 por cento (por exemplo, cerca de 3 por cento), em peso, de aglutinante.
A solução eletrolítica pode incluir um ou mais solventes e ao menos um sal eletrolítico solúvel no solvente eletrolítico. O sal eletrolítico pode ser um sal de lítio selecionado a partir de LiCI04, LiPF6, LiBF4, LiAsF6) LiCF3S03) LíAíCU, LiN(CF3S02)2) Li(C4F9S02NCN), LiB(C204)2 e LiB(C6H402)2. A concentração do sal eletrolítico na solução eletrolítica pode situar-se na faixa de cerca de 0,01 M a cerca de 3 M, por exemplo, de cerca de 0,5 a 1,5 M. O solvente eletrolítico pode ser um solvente orgânico apróti-co. Exemplos de solventes orgânicos apróticos incluem carbonatos cíclicos, carbonatos com cadeia linear, éteres, éteres cíclicos, ésteres, alcóxi-alcanos, nitrilos, fosfatos orgânicos e 1,1-dióxido de tetra hidrotiofeno (isto é, sulfolano). Exemplos de carbonatos cíclicos incluem carbonato de etileno, carbonato de propileno e carbonato de butileno. Exemplos de carbonatos com cadeia linear incluem carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de etilmetila e similares. Exemplos de éteres incluem éter dietílico e éter dimetílico. Exemplos de alcóxi-alcanos incluem dimetoxietano, dietoxie-tano e metoxietoxietano. Exemplos de éteres cíclicos incluem tetraidrofurano e dioxolano. Exemplos de ésteres incluem acetato de metila, proprionato de metila, propionato de etila, butirato de metila e gama-butirolactona. Um e-xemplo de um nitrilo inclui acetonitrila. Exemplos de fosfatos orgânicos incluem fosfato de trietila e fosfato de trimetila. O eletrólito pode ser um eletrólito polimérico. O eletrólito polimérico também pode incluir um solvente. Um e-xemplo de um eletrólito consiste em uma solução que contém 1 M de LiP6 dissolvido em uma mistura de carbonato de etileno e carbonato de dietila em uma razão por volume de 1:1. O eletrólito pode opcionalmente incluir umaditivo como carbonato de vinil etileno, carbonato de vinileno e derivados dessas substâncias. As demais soluções de eletrólito estão descritas nos pedidos de patente Números de Série U.S. 10/898.469, 10/990.379, 10/085.303 e 10/800.905 todos incorporados ao presente documento à guisa de referência.
O ânodo 60 pode incluir um material de ânodo ativo, geralmente sob a forma de um metal alcalino (por exemplo, lítio, sódio, potássio) ou um metal alcalino-terroso (por exemplo, cálcio, magnésio). O ânodo 60 pode incluir metais elementares (por exemplo, lítio) ou ligas metálicas, como uma liga de um metal alcalino (por exemplo, lítio) e um metal alcalino-terroso (por exemplo, magnésio) ou uma liga de um metal alcalino (por exemplo, lítio) e alumínio (por exemplo, uma liga de lítio-alumínio). Por exemplo, o alumínio pode estar presente na liga de lítio-alumínio em uma baixa concentração, tipicamente menor que 1 % em peso. O ânodo 60 pode se encontrar, por e-xemplo, sob a forma de uma folha metálica ou folha contínua e pode ser u-sado com ou sem um substrato. Por exemplo, o ânodo 60 pode ser formado a partir de uma folha extrudada de lítio com uma espessura de entre cerca de 0,15 e 0,20 mm. O ânodo pode, também, incluir um material de ânodo ativo e um aglutinante. Nesse caso um material de ânodo ativo pode incluir materiais à base de estanho, materiais à base de carbono, como carvão, grafite, um carbono acetilênico de mesofase, coque, um oxido metálico e/ou um oxido metálico litiado. O aglutinante pode ser, por exemplo, politetrafluo-ro etileno, PTFE. O material de ânodo ativo e o aglutinante podem ser misturados para formar uma pasta, a qual pode ser aplicada ao substrato do ânodo 60.
O separador 66 pode ser formado a partir de qualquer um dos materiais separadores tipicamente usados em células de lítio primárias ou secundárias. O separador 66 pode incluir uma ou mais camadas de diferentes materiais separadores, em qualquer combinação. Por exemplo, o separador 66 pode ser uma membrana ou película fina e porosa. O separador 66 pode ter uma espessura entre cerca de 10 microns e 200 microns, entre cerca de 20 microns e 50 microns. O tamanho dos poros na membrana po-rosa pode situar-se na faixa de 0,03 mícrons a 0,2 mícrons, por exemplo. A membrana porosa pode incluir polímeros relativamente não-reativos como polipropileno microporoso (por exemplo, Celgard® 3559, Celgard® 5550, Celgard® 5559 ou Celgard® 2500), polietileno, poliamida (isto é, um náilon), polissulfona ou cloreto de polivinila. O separador 66 pode incluir uma folha fina não-tecida. O separador 66 pode incluir uma cerâmica ou uma membrana inorgânica.
A bateria 50 pode ser uma célula cilíndrica (por exemplo, AA, AAA, 2/3A, CR2, 18650). Em outras modalidades, a bateria 50 pode ser não-cilíndrica, como células em formato de moeda, células prismáticas, células planas e finas, células em bolsa ou células em formato de pista de corrida. A bateria 50 pode ser uma célula enrolada em espiral. A bateria 50 pode ser montada mediante o uso de métodos de montagem convencionais. Por exemplo, a bateria 50 pode ser uma célula fina em formato de moeda conforme representada esquematicamente na figura 1. O cátodo 58 fica posicionado na carcaça da célula inferior 56. O separador 66 pode ficar posicionado na parte superior do cátodo 58. Pode-se adicionar solução eletrolítica suficiente com a finalidade de saturar tanto o cátodo 58 quanto o separador 66, e preencher completamente todo o volume disponível na carcaça da célula inferior 56. A carcaça da célula superior 62 junto com a guarnição isolante anular 64 ficam posicionadas na carcaça da célula inferior 56, e a bateria 50 hermeticamente vedada por frisagem mecânica. A carcaça da célula superior 62 e a carcaça da célula inferior 56 podem ser fabricadas a partir de metal, por exemplo, aço inoxidável, aço rolado a frio, aço niquelado ou alumínio.
A bateria 50 pode ser uma célula primária, uma célula secundária ou uma célula recarregável. As células eletroquímicas primárias destinam-se a serem descarregadas completamente, por exemplo, até a exaustão apenas uma vez e, então, descartadas. As células primárias não se destinam a ser recarregadas. As células primárias são descritas, por exemplo, em "Handbook of Batteries", de David Linden (McGraw-Hill, 2a. Edição, 1995). As células eletroquímicas secundárias podem ser recarregadas várias vezes, por exemplo, mais de cinqüenta vezes, mais de cem vezes ou maisde quinhentas vezes. Em alguns casos, as células secundárias podem incluir separadores relativamente robustos, como aquelas tendo múltiplas camadas e/ou que são relativamente espessas. As células secundárias também podem ser projetadas para acomodar alterações, como expansão dos eletrodos, que podem ocorrer durante a ciclagem. As células secundárias são descritas, por exemplo, em "Handbook of Batteries" de D. Linden e T.B. Reddy, ed., Handbook of Batteries (McGraw-Hill, 3a edição. 2001); J.P. Gabano, ed., Lithium Batteries (Academic Press, 1983); G.A. Nazri e G. Pistoia, ed., Lithium Batteries (Kluwer Academic, 2004).
Embora várias modalidades tenham sido descritas, a invenção não é limitada pelas mesmas.
Por exemplo, em algumas modalidades, a capacidade de descarga e a tensão de funcionamento de células de lítio com cátodos que incluem óxidos metálicos que contêm bismuto(V) podem ser aumentadas em-pregando-se nanopartículas dos óxidos metálicos que contêm bismuto(V). Por exemplo, diminuir o tamanho médio de partícula dos óxidos até dimensões de nanômetro pode permitir uma utilização mais eficaz do cátodo, apesar da condutividade eletrônica relativamente fraca resultar em uma capacidade de descarga de célula maior. Nas modalidades, os óxidos metálicos que contêm bismuto(V) podem ter um tamanho médio de partícula menor oü igual a cerca de 1.000 nm (por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 500 nm). As nanopartículas de óxidos metálicos contendo bismuto(V) podem ser preparadas, por exemplo, por moagem mecânica de alta energia de partículas com tamanho maior.
Nas modalidades que incluem LiPF6 na solução eletrolítica, o cátodo 58 e/ou a bateria 50 contém uma pequena quantidade de água como uma impureza. Sem se ater à teoria, acredita-se que na presença de água, o LiPF6 possa ser hidrolisado formando ácido fluorídrico, o qual tende a corroer os componentes da bateria 50, e também possa reagir com o ânodo. Re-duzindo-se a quantidade de água, por exemplo, no cátodo 58, a formação de ácido fluorídrico pode ser reduzida, desse modo acentuando o desempenho da bateria 50. Em algumas modalidades, o cátodo 58 inclui menos que cercade 2.000 ppm de água e mais de 100 ppm de água. Por exemplo, o cátodo 58 pode incluir menos que cerca de 1.500 ppm, 1.000 ppm ou 500 ppm de água. A quantidade de água no cátodo 58 pode ser controlada, por exemplo, apenas expondo o cátodo a ambientes secos, como uma caixa seca, e/ou mediante o aquecimento do material de cátodo (por exemplo, a cerca de 100 °C, sob vácuo). Em algumas modalidades, o conteúdo de água na bateria 50 pode ser ligeiramente maior que o conteúdo de água do cátodo 58, como quando o eletrólito contém uma pequena quantidade de água como uma impureza (por exemplo, um máximo de cerca de 50 ppm). Para uso na presente invenção, o conteúdo de água do cátodo 58 pode ser determinado experimentalmente mediante o uso de titulometria padrão de Karl Fisher. Por exemplo, pode-se determinar o conteúdo de água com um analisador de umidade Mitsubishi (como o Modelo CA-05 ou CA-06) equipado com uma unidade de pirolização de amostra (Modelo VA-05 ou VA-21) usando uma temperatura de aquecimento de 110 a 115°C.
Uma porção ou todo o bismuto pentavalente presente nos óxidos metálicos que contêm bismuto(V) pode ser substituído por um ou mais dentre outros metais pentavalentes. Outros metais pentavalentes podem incluir Sb+5, Nb+5, Ta+5, e/ou V+5. Os óxidos metálicos pentavalentes and e os óxidos metálicos que contêm bismuto pentavalente podem formar soluções sólidas tendo estruturas de tipo rútilo, trirrútilo, fluorita, pirocloro ou perovsquita, ou outras estruturas relacionadas. Os óxidos metálicos substituídos ou as soluções sólidas de óxidos metálicos podem ser semicondutores ou do tipo p, ou do tipo n. Exemplos desses materiais podem incluir ZnBi2-xNbx06 e ZnBi2-xSbx06, e MgBi2-xTax06, em que 0<x<2. O bismuto trivalente pode, também, estar presente nesses materiais, como um constituinte minoritário.
Os exemplos a seguir são ilustrativos e não se destinam a ser limitadores.
Exemplo 1
Preparação de bismutato de prata hexagonal, AgBi03: Cinco (5,00) g de hidrato bismutato de sódio (NaBi03-1,37H20, Aldrich, ACS com grau de reagente) e 100 ml de uma solução a 0,5 M de nitrato de prata (Ag-N03, Alfa-Aesar, ACS grau de reagente) foram misturados e lacrados em um recipiente de pressão de 125 ml forrado com PTFE. O recipiente de pressão foi aquecido até cerca de 80 °C e mantido assim por 22 horas. O recipiente de pressão foi resfriado até a temperatura ambiente, antes da abertura.
Um sólido foi separado da solução mediante filtração a vácuo e lavado com várias porções de água desionizada. O sólido foi lavado ainda mais mediante sua dispersão em 1.500 ml de água desionizada, seguida de agitação durante 30 minutos e de coleta do sólido mediante filtração a vácuo. O processo de lavagem foi repetido duas vezes. O sólido lavado foi seco em ar à temperatura ambiente, aquecido a cerca de 95 a 105°C por 4 horas a vácuo, e, então, a cerca de 80°C por 16 horas para produzir um pó preto. O pó foi armazenado em um frasco âmbar para protegêlo da decomposição mediante a exposição à luz.
O pó foi caracterizado mediante o uso de difração de raios X por pó, análise química e análise térmica. O padrão da difração de raios X por pó foi consistente com aquele relatado para bismutato de prata hexagonal tendo uma estrutura cristalina do tipo ilmenita. Os parâmetros de retícula foram refinados no grupo de espaço romboédrico R~3. . Os parâmetros de retícula (a = 5,6353(6) Áec= 16,094(2) Á) correspondem bem aos valores relatados (a = 5,641(1) Á e c = 16,118(2) Á). A densidade cristalográfica calculada, dx = 8,21 g/cm3 estava de acordo com a densidade cristalográfica relatada, dx = 8,18 g/cm3. A razão atômica para Ag:Bi de 1,02:1,00 foi determinada mediante espectroscopia por ICP e é consistente com uma estrutura do tipo ilmenita. A análise térmica de AgBi03 hexagonal mediante o uso de DTA/TGA a uma taxa de aquecimento de 10°C/min a 550°C em fluxo de ar revelou uma perda de peso que teve início abaixo de cerca de 200°C, correspondente a uma decomposição de AgBi03 hexagonal em metal Ag e BÍ2O3 acompanhada pela perda de oxigênio. A perda de peso experimental total de 6,68% em peso, apresentou uma correspondência próxima à perda de peso calculada, de 6,58% em peso.
O desempenho da descarga eletroquímica de AgBi03 hexagonal foi avaliado em células em formato de moeda de aço inoxidável do tipoCR2430. As células em formato de moeda são descritas a seguir, em detalhe, e são representadas esquematicamente na figura 1. As dimensões máximas gerais especificadas por NEDA/ANSI para células do tipo CR2430 (isto é, tipo 5011LC) são 24,50- mm de diâmetro e 3,00 mm de altura. O volume interno de célula nominal total é de cerca de 1,41 cm3. As células foram montadas dentro de uma caixa de luvas com carga de argônio. O eletrodo positivo foi montado em um processo com múltiplas etapas. Com referência à figura 1, em uma primeira etapa, uma base condutiva ou camada de estágio 52 foi formada pressionando-se cerca de 0,6 g de uma mistura condutiva contendo 75%, em peso, de grafite (por exemplo, Timcal KS-6) e 25%, em peso, de ligante de PTFE (por exemplo, Dupont T-60) em uma grade expandida 54 (por exemplo, Exmet) fabricada a partir de um fio de aço inoxidável 316L tendo um peso de cerca de 0,024 g/cm3 que foi soldada por pontos à superfície interna da carcaça da célula inferior 56. Uma mistura de cátodo homogênea contendo 70%, em peso, de AgBi03 hexagonal, 27%, em peso, de grafite (por exemplo, Timcal KS-6) e 3%, em peso, de ligante de PTFE (por exemplo, Dupont T-60) foi preparada usando um misturador elétrico de laboratório. Pressionaram-se aproximadamente de 140 a 145 mg da mistura de cátodo para formar uma camada fina do cátodo 58 sobre o topo da camada de base condutiva 52. A montagem do eletrodo positivo foi seca de um dia para o outro a vácuo a 70°C. O ânodo 60 foi fabricado pressionando-se um disco circular de lítio metálico perfurado a partir de uma folha metálica de lítio com 1 mm de espessura (por exemplo, Cypress-Foote Industries, "grau de bateria") em uma grade de aço inoxidável 316L expandida (por exemplo, Ex-met) soldada por pontos à superfície inferior interna da carcaça da célula superior 62. Utilizou-se um pequeno excesso de folha de metálica de lítio para compensar o volume vazio na célula. Um lacre polimérico 64 (por exemplo, uma guarnição ou anel isolante) foi fixado à carcaça da célula superior 62. Uma solução eletrolítica que consiste em uma solução a 1,0 M de hexafluorofosfato de lítio, LiPF6, (por exemplo, Ferro Corp.) dissolvida em uma mistura de carbonato de etileno e carbonato de dietila secos em uma razão de volume de 1:1 foi adicionada à montagem do eletrodo positivo sobvácuo. Uma peça circular do separador de membrana de polipropileno mi-croporoso 66 com cerca de 0,25 mm de espessura e tendo uma massa de entre 13,5 e 16,5 g/cm2 (por exemplo, Celgard 2300) foi colocada centralizada sobre o topo da mistura de cátodo 58. Uma peça circular de uma folha de polietileno não-tecida (não mostrada) saturada com eletrólito foi colocada sobre o ânodo de lítio superior 60 entre o ânodo de lítio e o separador 66. O eletrólito adicional foi adicionado para preencher a carcaça da célula inferior 56. A carcaça da célula superior 62 e o lacre 64 foram inseridos na carcaça da célula inferior 56, e a bateria 50 hermeticamente vedada por frisagem mecânica.
As células foram armazenadas tipicamente durante 24 horas à temperatura ambiente para garantir que os eletrodos e separadores ficassem completamente molhados antes de serem descarregados a uma taxa constante de 10 mA/g de material ativo (isto é, C/30) até uma tensão de corte de 1 V. A tensão de circuito aberto (OCV) de células contendo AgBi03 hexagonal antes da descarga foi de cerca de 3,5 V. Com referência à figura 2, dois platôs de tensão distintos estavam presentes na curva de descarga. As médias de tensão de funcionamento nominal para os platôs superior e inferior foram de cerca de 3,2 V e 2,4 V, respectivamente. A capacidade específica total para um valor de corte de 2 V foi de cerca de 195 mAh/g, o que corresponde a cerca de 86 por cento da capacidade teórica para três elétrons de 220 mAh/g.
Acredita-se que a reação de descarga para uma célula com um cátodo que inclui um oxido metálico contendo bismuto pentavalente e um ânodo de lítio metálico ocorra através de um processo com múltiplas etapas que inclui uma etapa de inserção de íon de lítio e uma etapa de decomposição subseqüente. Por exemplo, o perfil de tensão de uma célula de lítio com um cátodo que contém AgBi03 hexagonal descarregada a uma baixa taxa de consumo (por exemplo, 10 mA/g) inclui três platôs de tensão distintos entre cerca de 3,5 V e 1,0 V, conforme mostrado na figura 2. Sem se ater à teoria, acredita-se que o processo de descarga inicial que ocorre no platô de 3,2 V inclua a redução parcial de Bi(V) para Bi(lll) com a inserção simultâneade íon de lítio para formar uma fase intermediária tendo o LiAgBi03 de composição nominal como na Equação 1. Uma fase cúbica análoga do bismutato de prata contendo Bi(V)-Bi(lll) com valência mista tendo o Ag2Bi03 de composição nominal foi relatada em M. Jansen et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 628, 1951 (2002) e J. Solid State Chem., 147, 117 (1999). Acredita-se que a redução do Bi(V) restante no LiAgBiQ3 para Bi(lll) ocorra no platô de 2,45 V resultando na formação de sesquióxido de bismuto, Bi203, e Li20 e, também, seja acompanhada pela redução de Ag(l) para o metal Ag conforme resumido na Equação 2. Para auxiliar essa reação de descarga conforme proposta, descobriu-se que a redução de Bi(V) para Bi(lll) em células primárias de lítio não-aquosas com cátodos incluindo LiBi03 ocorre a uma tensão de descarga média maior que cerca de 2,9 V. Ademais, revelou-se nas patentes U.S. n° 3.853.627 e 4.113.929 que a redução do teor de Ag(l) no metal de Ag em células primárias de lítio não-aquosas com cátodos de Ag2Cr04 ocorre a uma tensão média menor que cerca de 2,95 V. O Cr em Ag2CrÜ4 é hexava-lente. De maneira similar, relatou-se que a redução do teor de Ag(l) no metal de Ag presente em células de lítio primárias não-aquosas com cátodos de Ag2V4On por E.S. Takeuchi e W.C. Thiebolt em J. Electrochem. Soe, 135, 2691 (1988) ocorre a uma tensão média de descarga de cerca de 2,8 V. A-lém disso, revelou-se na publicação do pedido de patente U.S n° 2004/0048156 que a redução do teor de Ag(l) no metal de Ag presente nas células primárias de lítio não-aquosas com cátodos de AgV308 ocorre a uma tensão média de cerca de 2,65 V. O V tanto no Ag2V40n quanto no AgV308 é pentavalente. Entretanto, revelou-se na patente U.S. n° 5.658.688 que a redução do teor de Ag(ll) no metal de Ag em cátodos de AgO termicamente estabilizados em células primárias de lítio não-aquosas ocorre a uma tensão média um pouco menor de cerca de 2,4 a 2,5 V em taxas de consumo de baixas a moderadas. Finalmente, o Bi(lll) de Bi203 pode ser reduzido completamente para bismuto metálico conforme mostrado na Equação 3. Acredita-se que este processo ocorra no terceiro platô a cerca de 1,4 a 1,6 V.
AgBiv03 + Li -> LiAgBioVBio^Oa (Equação 1)
2LiAgBi03 + 4Li -> Bi203 + 2Ag + 3Li20 (Equação 2)Bi203 + 6Li -> 2Bi + 3Li20 (Equação 3)
A razão observada de capacidades específicas relativas para os três platôs de tensão é de aproximadamente 1:3:7, para os platôs de 3,2 V, 2,45 V e 1,5 V, respectivamente. A capacidade específica teórica para o Ag-Bi03 hexagonal presumindo-se uma redução de dois elétrons de Bi(V) para Bi(lll) e uma redução de um elétron do teor de Ag(l) no metal de Ag foi calculada como 220 mAh/g conforme dada na Tabela 1. A capacidade específica média típica observada para células de lítio com cátodos que contêm AgBi-03hexagonal, descarregada a um baixa taxa de consumo (por exemplo, 10 mA/g) até uma tensão de corte de 2 V foi de quase 200 mAh/g conforme dado na Tabela 2. A capacidade específica teórica para Bi203 presumindo-se uma redução de três elétrons de cada Bi(lll) para bismuto metálico foi calculada como 345 mAh/g. Desta maneira, a capacidade específica teórica total para descarga de AgBi03 hexagonal para Ag e metais de Bi é de cerca de 565 mAh/g. A capacidade específica média observada para as células de lítio com cátodos contendo AgBi03 hexagonal descarregadas a baixa taxa de consumo (por exemplo, 10 mA/g) entre 2 V e 1 V foi de cerca de 310 mAh/g conforme mostrado na figura 2. Desta maneira, a capacidade de descarga com baixa taxa total observada para células de lítio com cátodos contendo AgBi03 hexagonal foi de cerca de 510 mAh/g.Tabela 1: Comparação entre Capacidades Volumétricas Teóricas e Densidades Energéticas Teóricas (célula total) para células de lítio com cátodos contendo óxidos metálicos Bi+5 complexos.
<table>table see original document page 25</column></row><table>Tabela 2: Capacidades específicas de células em formato de moeda com cátodos que contêm bismuto (V) não-revestido e revestido com CoOOH que contém óxidos metálicos descarregados a tensão de corte de 2,0 V ou 1,5 V.
<table>table see original document page 26</column></row><table>Exemplo 2
Preparação de bismutato de prata de fase cúbica, AgBi03: O bismutato de prata com uma estrutura de retícula cúbica pode ser preparado tratando-se o bismutato de potássio hidratado, KBi03-xH20, com uma solução aquosa de nitrato de prata, AgN03, à temperatura ambiente. O bismutato de potássio foi preparado adicionando-se NaBi03.xH20 a uma fusão de KOH de oxidação e aquecido em ar. Uma mistura de 125 g de KOH (Fisher, reagente ACS) e 5,0 g de superóxido de potássio, K02 (Alfa Aesar, 96,5%) foi colocada em um béquer de Teflon de 125 mL e aquecida até 250 °C em ar para formar uma fusão. Em uma única porção, adicionaram-se 30 g de NaBi03.1,4H20 (Mallinckrodt, 85%) à fusão, e a mistura mantida a 250 °C durante 1 hora. A fusão foi resfriada rapidamente derramando-a em cerca de 2 litros de água desionizada em temperatura ambiente. Um sólido vermelho-tijolo precipitou-se e foi coletado por filtragem de sucção. A torta do filtro molhada foi ressuspensa em cerca de 2 litros de água desionizada, agitada por 1 hora, coletada por filtragem de sucção e lavada cuidadosamente. O sólido vermelho-tijolo resultante foi seco em ar a 60 °C durante 24 horas.
O sólido seco foi caracterizado mediante o uso de difração de raios X por pó e análise térmica. O padrão da difração de raios X por pó foi consistente com aquele relatado, por exemplo, em J. Trehoux et al., Mal Res. Buli, 17, 1235-1243(1982) para bismutato de potássio hidratado, KBi-03xH20 tendo uma estrutura do tipo KSb03de fase cúbica (por exemplo, JCPDS #46-0806). A análise térmica do sólido seco por TGA/DTA usando-se uma taxa de aquecimento de 10 °C/min a 600 °C em fluxo de ar apresentou uma perda de peso abaixo de 250 °C que pode ser atribuída à perda de água de hidratação (por exemplo, 0,6 por cento em peso correspondente a x = 0,1) e decomposição de KBi03 para K20 e Bi203 acompanhada de perda de oxigênio. A perda de peso experimental total de 5,4 por cento em peso apresenta uma correspondência próxima àquela da perda de peso calculada de 5,8 por cento em peso à base de KBi03 anidro.
Adicionaram-se quatro (4,00) g de KBi03 a 100 mL de uma solução aquosa de AgN03 a 0,25 M (Aldrich, 1,0 N padronizado) e agitada àtemperatura ambiente durante cerca de 24 horas. Um sólido preto precipitou-se e foi coletado por filtragem de sucção, lavado cuidadosamente com água desionizada e seco a 60 °C em ar durante 24 horas. O sólido preto seco foi armazenado em um frasco âmbar para protegê-lo da decomposição mediante a exposição à luz.
O sólido preto seco foi caracterizado mediante o uso de difração de raios X por pó e análise térmica. O padrão da difração de raios X por pó foi consistente com aquele relatado em R. Sharma et al., Indian J. Chem., 43A, 11 (2004) para bismutato de prata com uma estrutura cúbica do tipo KSb03. A fase cúbica de AgBi03 é isotípica com KBi03. As linhas características da difração de raios X de KBÍO3 deslocaram-se para 20 ângulos de difração maiores, e são consistentes com uma contração do volume de célula de unidade que pode ser atribuída à troca de íons de K+ (1,38 Á) por íons de Ag+ menores (1,15 Á). A análise térmica (por exemplo, TGA/DTA) de Ag-Bi03 de fase cúbica a uma taxa de aquecimento de 10°C /min a 600 °C em fluxo de ar revelou um pico exotérmico em cerca de 200°C que pode ser a-tribuído à transição da fase cúbica para a hexagonal. A perda de peso abaixo de 300°C pode ser atribuída à decomposição do AgBi03 de fase cúbica para uma fase ternária intermediária de Ag/Bi(lll)/0 e, finalmente, para o metal de Ag e Bi203 acompanhada da perda de oxigênio, conforme determinado pela análise de difração de raios X. A perda de peso experimental total de 6,24% em peso apresentou uma correspondência próxima à perda de peso calculada, de 6,58% em peso.
O desempenho da descarga eletroquímica do AgBi03 de fase cúbica foi avaliado nas células em formato de moeda de aço inoxidável do tipo CR2430 que foram fabricadas na mesma maneira conforme descrito para o AgBi03 hexagonal do Exemplo 1. As células foram armazenadas tipicamente durante 24 horas à temperatura ambiente antes da descarga a uma taxa constante de 10 mA/g (C/30) até uma tensão de corte final de 1 V. A OCV antes da descarga foi de cerca de 3,5 V. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 2 V foi de cerca de 195 mAh/g, o que corresponde a cerca de 86 por cento da capacidade teórica para 3 elétrons de cer-ca de 220 mAh/g. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 1,5 V foi de cerca de 250 mAh/g.
O perfil de descarga de tensão de uma célula de lítio com um cátodo contendo AgBiC>3 de fase cúbica tem, também, três platôs de tensão entre 3,5 V e 1 V quando descarregado a uma taxa de consumo baixa (por exemplo, 10 mA/g) conforme mostrado na figura 3. Entretanto, o platô de tensão superior é cerca de 100 mV menor que aquele para o AgBi03 hexa-gonal (isto é, cerca de 3,08 V), porém tem a mesma capacidade. O segundo platô de tensão apresenta quase a mesma tensão (isto é, cerca de 2,5 V) com a mesma capacidade como aquela do AgBi03 hexagonal. O platô inferior tem a mesma tensão média (isto é, cerca de 1,4 V) e capacidade como o platô inferior do AgBi03 hexagonal. Assim, sem se ater à teoria, acredita-se que o processo de descarga inicial no platô de 3,1 V também inclua a redução parcial de Bi(V) para Bi(lll) com inserção simultânea de íon de lítio para formar a mesma fase intermediária de LiAgBiOa como com o AgBi03 de fase cúbica conforme resumido na Equação 1. Acredita-se que as reações de descarga subseqüentes nos platôs de tensão inferiores sejam idênticos à-queles para AgBiÜ3 hexagonal.
Exemplo 3
Preparação de bismutato de lítio, LiBi03: Cerca de quatro gramas (4,07 g) de hidrato bismutato de sódio (NaBi03-1,4H20, Mallinckrodt, >80% de pureza) foram adicionadas a uma solução de 2,4 g de hidróxido de lítio (LiOHH20, Alfa Aesar, Technical) em 70 ml de água desionizada, e a mistura resultante foi lacrada em um recipiente de pressão de 125 ml forrado com PTFE. O recipiente de pressão foi aquecido e mantido a 120°C por 6 dias. O recipiente de pressão foi resfriado até a temperatura ambiente, antes da abertura.
Um sólido foi separado da mistura de reação mediante filtração a vácuo. O sólido foi lavado com várias porções de água desionizada, coletado por filtragem a vácuo e seco a cerca de 60°C durante 24 horas em ar, para produzir um pó roxo escuro.
O sólido foi caracterizado mediante o uso de difração de raios Xpor pó, análise química e análise térmica. O padrão da difração de raios X por pó para o sólido foi consistente com aquele relatado para bismutato de lítio, LiBi'03, tendo uma estrutura do tipo ilmenita. Não foi detectado nenhum sódio residual por análise de EPM/EDS do pó, sugerindo uma troca de íon quase completa de sódio por lítio. A análise térmica do sólido usando DTA/TGA a uma taxa de aquecimento de 10°C/min a 600°C em fluxo de ar revelou uma perda de peso com três etapas que teve início em cerca de 300°C correspondente à perda consecutiva de oxigênio. A perda total de peso experimentalmente observada de 6,1 por cento em peso a 550°C condiz bem com a perda de peso calculada de 6,1 por cento em peso correspondente à redução de LiBi03 para LiBi02 ou, alternativamente, para uma mistura de Li20 e BÍ2O3.
O desempenho da descarga eletroquímica do UBÍO3 foi avaliado nas células em formato de moeda de aço inoxidável do tipo CR2430 fabricadas na mesma maneira conforme descrito para o AgBi03 hexagonal do E-xempló 1. As células foram armazenadas tipicamente durante 24 horas à temperatura ambiente antes da descarga a uma taxa de consumo constante de 10 mA/g (isto é, C/30) até uma tensão de corte final de 1 V. A OCV média antes da descarga foi de cerca de 3,4 V. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 2 V foi de cerca de 50 mAh/g, o que corresponde a cerca de 25 por cento da capacidade teórica para 2 elétrons de cerca de 203 mAh/g. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 1,5 V foi de cerca de 97 mAh/g, o que corresponde a cerca de 48 por cento da capacidade teórica para dois elétrons.
O perfil de descarga de tensão de uma célula de lítio com um cátodo contendo AgBi03 de fase cúbica tem, também, três platôs de tensão entre 3,5 V e 1 V quando descarregado a uma taxa de consumo baixa (por exemplo, 10 mA/g) conforme mostrado na figura 4. O platô de tensão superior aparece em uma tensão um pouco menor (isto é, cerca de 2,9 V) que aquela para cada fase de AgBi03, porém, tem capacidade comparável. O segundo platô de tensão aparece em uma tensão muito menor (isto é, cerca de 1,6 V) e tem somente cerca de 37% da capacidade do segundo platô detensão do AgBi03. O platô inferior tem tensão comparável (isto é, cerca de 1,5 V) e capacidade para aquela do AgBi03. Portanto, pode-se supor que o processo de descarga inicial do LiBi03 que ocorre no platô de 2,9 V pode incluir a redução parcial de Bi(V) para Bi(lll) acompanhada pela inserção simultânea de íon de lítio para formar uma fase de valência mista com LÍ2Bi,"q,5Bivoi503 de composição nominal conforme mostrado na Equação 4. Acredita-se que a redução do Bi(V) restante para Bi(lll) ocorra sobre o platô de 1,6 V formando Bi203 e Li20 conforme mostrado na Equação 5. Finalmente, a redução de Bi(lll) em Bi203 para bismuto metálico pode ocorrer sobre o platô de 1,5 V conforme descrito na Equação 6.
LiBi03 + Li -> LÍ2Billlo,5BiVo,503 (Equação 4)
2Li2Bi03 + 2Li -> Bi203 + 3Li20 (Equação 5)
Bi203 + 6Li -> 2Bi + 3Li20 (Equação 6)
Exemplo 4
Preparação de bismutato de zinco, ZnBi2Oe: Cinco (5,00) gramas de hidrato bismutato de sódio (NaBi03-1,15H20, Fluka, Alemanha, >85% de pureza) e 50 mL de uma solução aquosa de nitrato de zinco a 0,398 M (Zn(N03)2-6H20, Alfa-Aesar, 99%) foram misturados com uma quantidade adicional de 20 ml de água desionizada e lacrados em um recipiente de pressão de 125 ml forrado com PTFE. O recipiente de pressão foi aquecido até 95°C e mantido nessa temperatura por 4,5 dias. O recipiente de pressão foi resfriado até a temperatura ambiente, antes da abertura.
Um sólido foi separado do líquido por filtração a vácuo. O sólido foi lavado por dispersão em 400 ml de água desionizada, agitação e coleta do sólido por centrifugação. O processo de lavagem foi repetido três vezes. O sólido lavado foi seco a 90°C durante 3 horas, a vácuo, para produzir um pó marrom avermelhado.
O pó foi caracterizado mediante o uso de difração de raios X por pó, análise química e análise térmica. O padrão de difração de raios X do pó foi consistente com aquele relatado para o trirrútilo ZnBi206. Os parâmetros de retícula foram refinados no grupo de espaço tetragonal P42/mnm. Os valores calculados (a = 4,8437(4) Áec= 9,7420(1) Á) corresponderam bemaos valores relatados (a = 4,8386(1) Á e c = 9,7422(3) Á). A densidade cristalografia calculada, dx = 8,44 g/cm3, estava de acordo com a gravidade específica experimental relatada de 8,36 g/cm3. A razão atômica de Zn:Bi de 1,05:2,00, determinada mediante espectroscopia por plasma indutivamente acoplado (ICP, ou Inductively Coupled Plasma), foi consistente com aquela para uma estrutura de trirrútilo. A análise térmica de ZnBi206 mediante análise térmica diferencial e análise termogravimétrica (por exemplo, DTA/TGA) em uma taxa de aquecimento de 10°C/min a 550°C em fluxo de ar revelou uma perda de peso que teve início abaixo de cerca de 300°C, o qual se a-credita corresponder à decomposição de ZnBi206 em ZnO e Bi203 acompanhada de perda de oxigênio. A perda de peso experimentalmente observada, de 5,6% em peso, apresentou uma correspondência próxima à perda de peso calculada, de 5,52% em peso.
Para aumentar a condutividade elétrica de um cátodo formado com um pó de ZnBi206, um revestimento delgado de oxi-hidróxido de cobal-to, CoOOH foi depositado sobre a superfície de partículas de ZnBi206- Uma solução que contém 0,272 g de hidrato sulfato de cobalto (CoS04-6,9H20, Alfa-Aesar) dissolvido em 20 ml de água desionizada, foi adicionada sob agitação a um frasco de 500 ml contendo uma solução de 9,12 g de peróxi dis-sulfato de amônio, (NH4)2S208 (Alfa-Aesar, >98%) dissolvido em 100 ml de água desionizada e aquecido até 77 °C. Uma pasta fluida que contém 9,765 g de pó de ZnBi206 misturado a uma pequena quantidade de água desionizada foi adicionada, sob agitação vigorosa, à solução aquecida que contém CoS04-6,9H20 e (NH4)2S208. Após ser agitada por 10 minutos a 77 °C, adicionou-se 30 mL da solução de NH4OH a 0,766M para aumentar o pH da mistura (por exemplo, £14). A mistura agitada foi mantida a 77°C durante mais uma hora e, então, deixada resfriar até a temperatura ambiente. Um sólido marrom escuro foi separado por filtração a vácuo, lavada e seco a vácuo a 60°C durante cerca de 2 horas.
O desempenho da descarga eletroquímica do ZnBi206 revestido com CoOOH foi avaliado nas células em formato de moeda de aço inoxidável do tipo CR2430 da mesma forma como foi descrito para o AgBi03 hexa-gonal do Exemplo 1. As células foram armazenadas a uma taxa de consumo de constante de 10 mA/g (isto é, C/30) até uma tensão de corte final de 1 V após o armazenamento durante 24 horas à temperatura ambiente. A OCV antes da descarga foi de cerca de 3,4 V. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 2 V foi de cerca de 50 mAh/g, o que corresponde a cerca de 27 por cento da capacidade teórica para dois elétrons de cerca de 185 mAh/g. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 1,5 V foi de cerca de 200 mAh/g.
O perfil de tensão de uma célula com um cátodo contendo Zn-Bi206 revestido com CoOOH descarregado a uma taxa de consumo baixa (por exemplo, 10 mA/g) tem dois platôs de tensão distintos entre 3,5 V e 1 V conforme mostrado na figura 5. Supõe-se que o platô superior relativamente curto em cerca de 2,8 V no perfil de tensão corresponda à redução parcial de Bi(V) para Bi(lll) em ZnBi206 acompanhada pela inserção de lítio para formar uma fase de Bi(V)-Bi(lll) com valência mista tendo o LiZn0,5Bil"o,5Bivo,503 de composição nominal conforme mostrado na Equação 7. Acredita-se que a redução do Bi(V) restante para Bi(lll) acompanhada pela decomposição da fase de trirrútilo para formar Bi203, ZnO e Li20 ocorra no segundo platô entre cerca de 1,5 e 1,7 V conforme mostrado na Equação 8. O platô de tensão inclinado que se estende abaixo de cerca de 1,5 V pode ser atribuído à redução de Bi(lll) em Bi203 para metal de Bi conforme mostrado na Equação 9.
ZnBi206 + 2Li -> 2LiZn0,5Bi"lo,5BiVo,503 (Equação 7)
2LiZn0>5BiO3 + 2U -> Bi203 + ZnO + 2Li20 (Equação 8)
Bi203 + 6Li -> Bi + 3Li20 (Equação 9)
As células com cátodos contendo ZnBi206 não-revestido exibiram uma capacidade um pouco menor no platô de tensão superior, tendo 90% da capacidade de células contendo ZnBi206 revestido com CoOOH para um valor de corte de 1,5 V. Supõe-se, ainda, que o desempenho aprimorado das células contendo ZnBi206 revestidas com CoOOH possa ser atribuído à maior condutividade elétrica do revestimento de CoOOH. Isto é consistente com a observação, por exemplo, em D.W. Murphy et al., Mater. Res.Buli., 13 (12), 1395 (1978) que a capacidade de incorporar quantidades substanciais de lítio a taxas moderadas mediante óxidos metálicos tendo estruturas relacionadas a rútilo pode ser correlacionada à condutividade eletrônica e ao volume da célula de unidade da retícula cristalina. Supôs-se que a alta condutividade eletrônica em um oxido metálico pode fornecer uma triagem eficaz de repulsão coulombiana entre íons de lítio inseridos na retícula, desse modo reduzindo-se o requisito de volume mínimo da célula de unidade para incorporação de íon de lítio e rápida difusão de íon de lítio na retícula cristalina.
Exemplo 5
Preparação de bismutato de magnésio, MgBi206: Cinco (5,00) g de hidrato bismutato de sódio (NaBi03-1,37H20, Aldrich, reagente ACS) e 13,35 g hexaidrato cloreto de magnésio (MgCI2-6H20, Alfa-Aesar, de 99% a 102%) foram misturados com cerca de 60 ml de água desionizada e lacrados em um recipiente de pressão de 125 ml forrado com PTFE. O recipiente de pressão e seu conteúdo foram aquecidos até 135°C e mantidos assim durante 2,5 dias. O recipiente de pressão foi resfriado até a temperatura ambiente, antes da abertura.
Um sólido foi separado do líquido mediante filtração a vácuo e lavado com várias porções de água desionizada. O sólido foi lavado, ainda, mediante sua dispersão em 1.000 ml de água desionizada, seguida de agitação durante 30 minutos e de coleta do sólido mediante filtração a vácuo. O processo de lavagem foi repetido. O sólido lavado foi seco em ar à temperatura ambiente, em cerca de 60°C durante cerca de 24 horas para produzir um pó marrom escuro.
O pó foi caracterizado mediante o uso de difração de raios X por pó, análise química e análise térmica. O padrão da difração de raios X por pó foi consistente com aquele registrado para o trirrútilo MgBi206. Os parâmetros de retícula foram refinados no grupo de espaço tetragonal P42/mnm. Os valores obtidos (a = 4,82168(3) Áec= 9,71194(8) Â) corresponderam de perto aos valores relatados (a = 4,8187(1) Á e c = 9,7067(2) Á). A densidade cristalográfica calculada, dx = 7,92 g/cm3 foi consistente com a densidade verdadeira experimental de 7,51 g/cm3 determinada mediante o deslocamen-to de gás hélio usando um picnômetro nulo (por exemplo, Método UOP 851-84). A razão atômica para Mg:Bi de 1,02:2,00 foi determinada mediante es-pectroscopia por ICP, que foi consistente com aquela esperada para uma estrutura de trirrútilo. Acredita-se que a análise térmica de MgBi206 mediante o uso de DTA/TGA a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min até 550°C revelando uma perda de peso que teve início abaixo de cerca de 400°C em fluxo de ar, corresponda à decomposição de MgBi206 para MgO e BÍ2O3 a-companhada de perda de oxigênio. A perda de peso experimentalmente observada de 5,91 por cento em peso é consistente com a perda de peso calculada de 5,94 por cento em peso.
O padrão da difração de raios X por pó do produto sólido lavado e seco também revelou a presença de pequenas quantidades de oxido de bismuto, Bi203 e oxicloreto de bismuto, BiOCI em adição a MgBi206. Pode-se formar algum BiOCI durante a síntese hidrotérmica de MgBi206. O Bi203 pode estar presente como uma fase de impurezas no material de partida do bismutato de sódio e, também, pode ser formado durante a síntese hidrotérmica de MgBi206. O produto sólido foi tratado com uma solução agitada de eletrólito à base de 9N KOH saturado com cerca de 2 por cento em peso de hidróxido de bário, durante cerca de 4 a 5 dias, sob condições de temperatura ambiente, para hidrolisar a impureza do BiOCI. O sólido purificado foi coletado mediante filtração a vácuo, lavado com várias porções de água desionizada, e seco a cerca de 60°C durante cerca de 24 horas, em ar, para produzir um pó marrom-arroxeado escuro. O padrão da difração de raios X por pó do sólido purificado lavado e seco revelou a ausência dos picos de difração de Biocl, porém revelou a presença picos de intensidade muito baixos correspondentes a quantidades-traço de Bi203.
Para aumentar a condutividade elétrica de um cátodo formado com um pó de MgBi206, um revestimento delgado de oxi-hidróxido de cobal-to, CoOOH foi depositado sobre a superfície das partículas de MgBi206. Uma pasta fluida que contém 9,43 g de MgBi206 em pó misturado a uma pequena quantidade de água desionizada, foi adicionada sob agitação a 50 ml de uma solução aquosa de 0,8 M de peróxi dissulfato de amônio,(NH4)2S208 (Alfa-Aesar, >98%) e aquecida a uma temperatura de 74°C a 76°C em um frasco de 500 ml. Uma alíquota de 20 ml de solução aquosa de 0,175 M de hidrato sulfato de cobalto (CoS04'6,9H20, Alfa-Aesar) foi adicionada sob agitação à mistura de MgBi206 e peróxi dissulfato de amônio. Após uma agitação durante cerca de 15 minutos a 75°C, 40 mL da solução de KOH a 5,0 M foram adicionados para aumentar o pH da mistura (por exemplo, à 14), e a agitação teve continuidade por um período adicional de 45 minutos. A mistura foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. Um sólido marrom escuro foi separado por filtração a vácuo, lavado e seco a vácuo a uma temperatura de 90 a 115°C durante cerca de 2 horas.
O desempenho da descarga eletroquímica do MgBi206 revestido com CoOOH foi avaliado nas células em formato de moeda de aço inoxidável do tipo CR2430 fabricadas da mesma forma conforme descrito para o AgBiÜ3 hexagonal do Exemplo 1. As células foram armazenadas a uma taxa de consumo de constante de 10 mA/g (isto é, C/30) até uma tensão de corte final de 1 V após o armazenamento durante 24 horas à temperatura ambiente. A OCV ("OCV") média antes da descarga foi de cerca de 3,4 V. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 2 V foi de cerca de 25 mAh/g, o que corresponde a cerca de 13 por cento da capacidade teórica para dois elétrons de cerca de 199 mAh/g. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 1,5 V foi de cerca de 100 mAh/g, o que corresponde a cerca de 50 por cento da capacidade teórica para dois elétrons. O perfil de tensão de uma célula com um cátodo contendo MgBi206 revestido com CoOOH descarregado a uma taxa de consumo baixa (por exemplo, 10 mA/g) tem dois platôs de tensão distintos entre 3,5 V e 1 V, similar aqueles das células contendo ZnBi206 revestido com CoOOH do Exemplo 4. Supõe-se que o platô superior relativamente curto em cerca de 2,6 V no perfil de tensão corresponda à redução parcial de Bi(V) para Bi(lll) em MgBi206 a-companhada pela inserção de lítio para formar uma fase de Bi(V)-Bi(lll) com valência mista como no caso de ZnBi206. Similarmente, acredita-se que a redução do Bi(V) restante para Bi(lll) acompanhada pela decomposição da fase de trirrútilo para formar Bi203, MgO e Li20 ocorra no platô inferior entrecerca de 1,4 e 1,7 V. O platô de tensão inclinado abaixo de cerca de 1,4 V pode ser atribuído à redução de Bi(lll) em Bi203 para metal de Bi.
Exemplo 6
Descarga de bismutato de sódio, NaBi03 em uma célula de lítio: O desempenho da descarga eletroquímica de hidrato meta-bismutato de sódio, NaBi03-1,15H20 (>85%, Aldrich) foi avaliado nas células em formato de moeda de aço inoxidável do tipo CR2430 da mesma forma conforme descrito para o AgBi03 hexagonal do Exemplo 1. O hidrato bismutato de sódio foi seco a 70°C durante 24 horas para remover a água absorvida antes da preparação da mistura de cátodo. As células foram armazenadas a uma taxa de consumo de constante de 10 mA/g (isto é, C/30) até uma tensão de corte final de 1 V após o armazenamento durante 24 horas à temperatura ambiente. A OCV antes da descarga foi de cerca de 3,4 V. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 2 V foi de cerca de 45 mAh/g, o que corresponde a cerca de 26 por cento da capacidade teórica para dois elétrons de cerca de 176 mAh/g. Ao contrário das células dos Exemplos 1 e 2 contendo AgBi03, somente um platô de tensão estava presente na curva de descarga a taxas baixas acima de 1,5 V conforme mostrado na figura 6. A tensão nominal de funcionamento no único platô foi de cerca de 2,7 V. O platô de tensão inclinado abaixo de cerca de 1,4 V pode ser atribuído à redução de Bi(lll) em Bi203 para metal de Bi. Exemplo 7
Descarga de sesquióxido de bismuto, Bi203 em uma célula de lítio: O desempenho da descarga eletroquímica de sesquióxido de bismuto, Bi203 (Purãtronic, 99,999%, Alfa Aesar) foi avaliado nas células em formato de moeda de aço inoxidável do tipo CR2430 fabricadas da mesma maneira conforme descrito para o AgBi03 hexagonal do Exemplo 1. O Bi203 foi seco a 70°C durante 24 horas para remover a água absorvida antes da preparação da mistura de cátodo. As células foram descarregadas a uma taxa de consumo constante de 10 mA/g (isto é, C/30) até uma tensão de corte final de 1 V após o armazenamento durante 24 horas à temperatura ambiente. A OCV antes da descarga foi de cerca de 2 V. Ao contrário das células dosExemplos 1 a 5, estas células não apresentaram nenhuma capacidade mensurável acima de 2 V. Entre 2 V e 1 V, haviam dois platôs de tensão. As tensões nominais de funcionamento para os platôs superior e inferior foram de cerca de 1,65 V e 1,45 V, respectivamente. A capacidade específica total para uma tensão de corte de 1,5 V foi de cerca de 220 mAh/g, o que corresponde a cerca de 64 por cento da capacidade teórica para seis elétrons de cerca de 345 mAh/g.
Exemplo 8
Descarga de vanadato de bismuto, BiV04 em uma célula de lítio: O desempenho da descarga eletroquímica de vanadato de bismuto, BiV04 (99,9%, Alfa Aesar) foi avaliado nas células em formato de moeda de aço inoxidável do tipo CR2430 fabricadas da mesma maneira conforme descrito para o AgBi03 hexagonal do Exemplo 1. O BiV04 foi seco a 180°C durante 12 horas para remover qualquer água absorvida antes da preparação da mistura de cátodo. As células foram descarregadas a taxas de consumo constantes de 10 mA/g (isto é, C/30) e 100 mA/g (isto é, C/3) até uma tensão de corte final de 1 V após o armazenamento durante 24 horas à temperatura ambiente. A OCV antes da descarga foi, tipicamente, de cerca de 3 V. Ao contrário das células dos Exemplos 1 a 5, estas células não apresentaram nenhuma capacidade mensurável acima de uma tensão de corte de 2 V. Entretanto, entre 2 V e 1,5 V, havia um único platô de tensão na curva de descarga a taxas baixas. A tensão nominal de funcionamento deste platô foi de cerca de 1,85 V. A capacidade específica total a taxas baixas para uma tensão de corte de 1,5 V foi de cerca de 270 mAh/g, o que corresponde à capacidade teórica para três elétrons de 250 mAh/g. A tensão nominal de funcionamento deste platô na curva de descarga a taxas altas foi de cerca de 1,6 V. A capacidade específica total a taxas altas para uma tensão de corte de 1,5 V foi de cerca de 160 mAh/g, o que corresponde a cerca de 64 por cento da capacidade teórica para três elétrons.
Todas as referências mencionadas neste documento, como pedidos de patente, publicações e patentes, estão aqui incorporados a título de referência em sua totalidade.

Claims (29)

1. Bateria, compreendendo:um cátodo que compreende um oxido contendo um metal e bismuto pentavalente;um ânodo que compreende lítio;um separador entre o cátodo e o ânodo; eum eletrólito.
2. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o metal é um metal alcalino.
3. Bateria, de acordo com a reivindicação 2, em que o metal alcalino é selecionado do grupo que consiste em lítio, sódio e potássio.
4. Bateria, de acordo com a reivindicação 2, em que o oxido é LiBi03, Li3Bi04, LÍ5BÍO5, Li7Bi06l UBÍ2O7, Li5Bi3O10 ou KBi03.
5. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o metal é um metal alcalino-terroso.
6. Bateria, de acordo com a reivindicação 5, em que o metal alcalino-terroso é selecionado do grupo que consiste em magnésio, cálcio, estrondo e bário.
7. Bateria, de acordo com a reivindicação 5, em que o oxido é selecionado do grupo que consiste em MgBi206, SrBi206, Sr2Bi207, LiSr3Bi06, NaSr3Bi06, Li2Ba2Bi20n e Ba2Bi206.
8. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o metal é um metal de transição.
9. Bateria, de acordo com a reivindicação 8, em que o metal de transição é selecionado do grupo que consiste em escândio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, prata, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, paládio, cádmio, háfnio, tântalo e tungstênio.
10. Bateria, de acordo com a reivindicação 8, em que o oxido é ZnBi206, Cu2Bi207, CdBi206, AgBi03 ou Sr2ScBi06.
11. Bateria, de acordo com a reivindicação 8, em que o oxido compreende, ainda, um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso.
12. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o metal éum lantanídeo.
13. Bateria, de acordo com a reivindicação 12, em que o lantanídeo é selecionado do grupo que consiste em lantânio, cério, prasiodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio e itérbio.
14. Bateria, de acordo com a reivindicação 12, em que o oxido compreende, ainda, um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso.
15. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o metal é um metal do grupo principal.
16. Bateria, de acordo com a reivindicação 15, em que o metal do grupo principal é selecionado do grupo que consiste em gálio, índio, es-tanho, arsênico, antimônio, tálio e chumbo.
17. Bateria, de acordo com a reivindicação 15, em que o oxido compreende, ainda, um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso.
18. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o oxido compreende uma porção eletricamente condutiva.
19. Bateria, de acordo com a reivindicação 18, em que a porção eletricamente condutiva é um revestimento de superfície eletricamente con-dutivo que compreende carbono ou um oxido metálico.
20. Bateria, de acordo com a reivindicação 19, em que o revestimento de superfície eletricamente condutivo compreende um material selecionado do grupo que consiste em grafite, negro-de-fumo, negro-de-acetileno, oxido de cobalto, oxi-hidróxido de cobalto, oxido de prata, oxido de prata e níquel e oxido de índio.
21. Bateria, de acordo com a reivindicação 20, em que o negro-de-fumo é altamente grafitizado.
22. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o càtodo compreende, ainda, um segundo oxido que contém um metal e é isento de bismuto pentavalente.
23. Bateria, de acordo com a reivindicação 22, em que o segundo oxido é selecionado entre NiOOH, AgO, Ag20, AgNi02 e BaFe04.
24. Bateria, de acordo com a reivindicação 22, em que o cátodoinclui o segundo oxido em uma quantidade correspondente a uma fração de peso de cerca de 1 a cerca de 50% com base no peso combinado do oxido metálico que contém bismuto pentavalente e do segundo oxido.
25. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o ânodo compreende uma liga que compreende lítio.
26. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que o eletrólito é não-aquoso.
27. Bateria, de acordo com a reivindicação 26, em que o eletrólito compreende um solvente orgânico e um sal que é solúvel no solvente.
28. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que é uma bateria primária.
29. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, em que é uma bateria secundária.
BRPI0608991-7A 2005-04-11 2006-03-30 bateria BRPI0608991A2 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/103,050 US7300722B2 (en) 2005-04-11 2005-04-11 Lithium battery containing bismuth metal oxide
PCT/US2006/012155 WO2006110354A1 (en) 2005-04-11 2006-03-30 Lithium battery containing bismuth metal oxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0608991A2 true BRPI0608991A2 (pt) 2010-01-12

Family

ID=36608706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0608991-7A BRPI0608991A2 (pt) 2005-04-11 2006-03-30 bateria

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7300722B2 (pt)
EP (1) EP1872423A1 (pt)
JP (1) JP2008538444A (pt)
CN (1) CN101156262A (pt)
BR (1) BRPI0608991A2 (pt)
WO (1) WO2006110354A1 (pt)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7537863B2 (en) 2003-09-16 2009-05-26 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US7407726B2 (en) 2003-09-16 2008-08-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
JP2006339092A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
US7972726B2 (en) * 2006-07-10 2011-07-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
JP5173181B2 (ja) * 2006-11-01 2013-03-27 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法
KR100786850B1 (ko) * 2006-11-21 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5767115B2 (ja) 2009-02-09 2015-08-19 ファルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ボタン電池とそれを製造する方法
AU2010229828B2 (en) * 2009-03-27 2014-07-03 Zpower, Llc Improved cathode
DE102009060800A1 (de) 2009-06-18 2011-06-09 Varta Microbattery Gmbh Knopfzelle mit Wickelelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5806675B2 (ja) 2009-11-03 2015-11-10 ゼットパワー， エルエルシー 新規の電極および再充電可能バッテリ
DE102010011414A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Lithiumionenzelle mit intrinsischem Schutz gegen thermisches Durchgehen
US9401509B2 (en) 2010-09-24 2016-07-26 Zpower, Llc Cathode
CA2816422A1 (en) 2010-11-03 2012-05-10 Zpower, Llc Novel electrodes and rechargeable batteries
JP5640666B2 (ja) * 2010-11-05 2014-12-17 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
GB201213832D0 (en) * 2012-08-03 2012-09-19 Johnson Matthey Plc Cathode
CA2886154A1 (en) 2012-09-27 2014-04-03 Zpower, Llc Cathode
US9105923B2 (en) * 2013-02-13 2015-08-11 Nanophase Technologies Corporation Zinc anode alkaline electrochemical cells containing bismuth
JP6186428B2 (ja) * 2013-03-22 2017-08-23 日清紡ブレーキ株式会社 摩擦材
US9997777B2 (en) * 2013-06-20 2018-06-12 The Regents Of The University Of Michigan Electrochemical device electrode including cobalt oxyhydroxide
CN105131439B (zh) * 2015-09-06 2017-04-05 安徽工业大学 一种铋酸锂纳米棒复合电子封装材料
CN106449151B (zh) * 2016-11-30 2018-07-20 湘潭大学 一种铋酸锂/炭超级电容电池及其制备方法
CN106532143B (zh) * 2016-11-30 2019-07-23 湘潭大学 一种铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法
CN108258247B (zh) * 2018-01-26 2020-08-11 天津市职业大学 一种导电的锑酸锂离子吸附剂及其制备方法
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
US11152640B2 (en) * 2018-10-05 2021-10-19 University Of Maryland Lithium bismuth oxide compounds as Li super-ionic conductor, solid electrolyte, and coating layer for Li metal battery and Li-ion battery
US11121377B2 (en) * 2018-12-12 2021-09-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Ionic-electronic conductive material, method of manufacturing same, and lithium-air battery comprising same
US11018375B2 (en) * 2019-09-13 2021-05-25 University Of Maryland, College Park Lithium potassium element oxide compounds as Li super-ionic conductor, solid electrolyte and coating layer for lithium metal battery and lithium-ion battery
CN114784256B (zh) * 2022-06-21 2022-09-09 暨南大学 一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法
CN116742005B (zh) * 2023-07-20 2024-03-22 安徽艾克瑞德科技有限公司 以铋酸锌为析氢抑制剂的铅碳电池负极材料及负极

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809225A (en) * 1954-04-21 1957-10-08 Rca Corp Primary cell
US2828350A (en) 1956-10-03 1958-03-25 Hamilton Watch Co Sodium bismuthate cell
US3415687A (en) 1966-03-29 1968-12-10 Honeywell Inc Electric current producing cell
US3822148A (en) 1970-07-15 1974-07-02 Mallory & Co Inc P R Lithium-metal molybdate organic electrolyte cell
US3853627A (en) 1970-10-29 1974-12-10 Accumulateurs Fixes Lithium electric cells with novel positive active materials and non-aqueous electrolyte
DE2516704C3 (de) 1975-04-16 1981-07-02 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode
FR2406312A1 (fr) * 1977-10-14 1979-05-11 Accumulateurs Fixes Generateurs electrochimiques de grande energie specifique
FR2406898A1 (fr) 1977-10-18 1979-05-18 Accumulateurs Fixes Chromate double, procede pour sa preparation, et application dudit chromate comme matiere active dans les generateurs electrochimiques
US4113929A (en) 1977-11-14 1978-09-12 Esb Incorporated Non-aqueous primary battery having a pure silver chromate cathode
FR2442515A1 (fr) * 1978-11-22 1980-06-20 Accumulateurs Fixes Matiere active positive solide pour generateurs electrochimiques de grande energie specifique
US4271243A (en) 1979-02-14 1981-06-02 Saft Leclanche Positive active material for an electrical cell
US4233374A (en) 1979-02-14 1980-11-11 Saft-Societe Des Accumulateurs Fixes Et De Traction Double chromate compositions for use as positive active material in batteries
JPS55111067A (en) 1979-02-20 1980-08-27 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
US4229509A (en) 1979-04-09 1980-10-21 Esb Technology Company Non-aqueous primary battery having a bismuth (III) sulfide cathode
FR2465326A1 (fr) 1979-09-11 1981-03-20 Comp Generale Electricite Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
JPS56159067A (en) 1980-05-13 1981-12-08 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
US4444857A (en) 1981-06-17 1984-04-24 Societe Anonyme Dite: Gipelec Electrochemical cell including a solid electrolyte made from a cation conductive vitreous compound
JPS581971A (ja) 1981-06-26 1983-01-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池
JPS5848357A (ja) 1981-09-18 1983-03-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池用正極の製造法
FR2547114B1 (fr) 1983-05-30 1985-07-05 Gipelec Matiere active positive pour generateur electrochimique de grande energie specifique
EP0270264B1 (en) 1986-11-13 1993-05-12 Seiko Electronic Components Ltd. An organic electrolyte cell
JPS63257184A (ja) 1987-03-27 1988-10-25 エバレデイ　バツテリー　カンパニー　インコーポレーテツド ３Ｍｅ２Ｏｘ系電解液使用Ｂｉ↓２Ｏ↓３‐リチウム電池
JPH042020A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Meidensha Corp 真空インタラプタの製造方法
MY131269A (en) 1991-10-29 2007-07-31 Ivan D Kozmik Energy storage device
JPH05212425A (ja) 1992-02-06 1993-08-24 Mitsubishi Materials Corp 圧延機における移送装置
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
US5389469A (en) 1993-06-14 1995-02-14 Rayovac Corporation AgO battery, and material
US6001508A (en) * 1993-06-14 1999-12-14 Rayovac Corporation AgO cathode battery
JPH07302597A (ja) 1994-04-29 1995-11-14 Mine Safety Appliances Co リチウム電池
DE69827700T2 (de) * 1997-05-22 2005-10-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
US5952124A (en) 1997-07-22 1999-09-14 Kainthla; Ramesh C. Rechargeable electrochemical cell with modified manganese oxide positive electrode
KR100819718B1 (ko) 2000-09-11 2008-04-07 도와 홀딩스 가부시키가이샤 알칼리 전지용 양극 활성물질
US7371338B2 (en) 2002-10-01 2008-05-13 Rutgers, The State University Metal fluorides as electrode materials
US7537863B2 (en) 2003-09-16 2009-05-26 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US7407726B2 (en) 2003-09-16 2008-08-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide

Also Published As

Publication number Publication date
US7300722B2 (en) 2007-11-27
WO2006110354A1 (en) 2006-10-19
EP1872423A1 (en) 2008-01-02
JP2008538444A (ja) 2008-10-23
CN101156262A (zh) 2008-04-02
US20060228629A1 (en) 2006-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0608991A2 (pt) bateria
EP3734703B1 (en) Rechargeable lithium battery
US8313859B2 (en) Battery cathodes
CA2788844C (en) High rate and energy cathode material for lithium batteries
US20070259234A1 (en) Metal-air semi-fuel cell with an aqueous acid based cathode
CA2713274C (en) Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery
BRPI0715455A2 (pt) bateria alcalina primÁria contendo àxido metÁlico de bismuto
US8257863B2 (en) Method of making electrode
JP2002203553A (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
EP1771913A1 (en) Non-aqueous electrochemical cells
WO2006017454A2 (en) Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US6878489B2 (en) Lithium cell with improved cathode
JP2007516568A (ja) 改良された陰極を有するリチウム電池
CN101232088B (zh) 电池
WO2005034267A2 (en) Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
JP2004207055A (ja) リチウム電池およびその製造方法
JP5169079B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US8137842B2 (en) Battery cathodes
JPH11250936A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
B08F Application fees: application dismissed [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 6A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2161 DE 05/06/2012.