KR100819718B1 - 알칼리 전지용 양극 활성물질 - Google Patents

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Abstract

은, 비스무트 및 원하는 바에 따라 M(여기서, M은 망간, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다)의 각 무기산 염을 알칼리 수산화물과 수 매질 속에서 반응시켜 수득한 Ag-Bi-M 함유 중화 침전물을 산화제로 산화시켜 이루어진 Ag-Bi-M 함유 산화 생성물; 또는 은, 비스무트 및 원하는 바에 따라 M의 각 무기산 염과 알칼리 수산화물을 수 매질 속에서 산화제의 존재하에 반응시켜 수득한 Ag-Bi-M 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질이다.
알칼리 전지용 양극 활성물질, 무기산 염, 알칼리 수산화물, 중화 침전물, 산화 생성물

Description

알칼리 전지용 양극 활성물질{Positive electrode active material for alkaline cell}
본 발명은 알칼리 전지용 양극 활성물질에 관한 것이다.
종래부터 시계, 계측 기기, 카메라 등에 장착되는 소형 알칼리 전지[통칭, 버튼 전지(button cell)라고 한다]로서 산화은 전지가 보급되었다. 산화은 전지는 양극 활성물질로서 산화은(Ag20 및/또는 AgO), 음극 활성물질로서 아연 분말, 전해액으로서 알칼리 용액, 예를 들면, KOH나 NaOH의 수용액을 사용하여 구성되는 것이 일반적이다. 은은 비싼 재료이지만 산화은은 소형이라도 고용량이 요구되는 경우의 불가결한 양극 활성물질이라고 되어 있으며, 따라서 버튼 전지의 대부분은 산화은 전지로 구성되어 있다고 해도 과언이 아니다.
통상적으로 산화은 전지 단가에서 차지하는 양극 활성물질의 비율은 대단히 높으며, 산화은이 당해 전지의 단가를 결정하는 큰 요인으로 되어 있다. 또한, Ag20는 전기전도성이 좋지 않으므로 전지의 내부저항이 높아져서 전지의 방전 용량이 낮아진다는 문제도 있다. 따라서, Ag2O에 MnO2를 혼합하여 양극 활성물질로 하는 경우나 일본 공개특허공보 제(소)60-105170호(JPA.60-105170), 일본 공개특허공보 제(소)57-849호(JPA.57-849), 일본 공개특허공보 제(평)10-188975호(JPA.Hei10-188975)와 같이 기타 Ag계 화합물, 예를 들면, AgNiO2 등을 배합하여 전기전도성을 개량하는 안 등이 제안되어 있다.
동일하게, 일본 공개특허공보 제(소)52-142241호(JPA.52-142241)에는 산화은을 주체로 하는 양극 활성물질에 적정량의 산화비스무트 분말을 첨가하면 아연 활성물질과 양극 활성물질의 소모에 과부족을 발생시키지 않고 방전 말기의 예지를 할 수 있으며, 가스 발생도 억제할 수 있다고 교시하고 있다.
미국 특허 제5,389,469호 명세서, 이의 분할출원인 미국 특허 제5,589,109호 명세서와 미국 특허 제6,001,508호 명세서에는 AgO의 코어의 주위에 Ag20의 중간층을 개재시켜 은과 비스무트로 이루어진 화합물의 외피(화합물 AgBiO2 또는 AgBiO3로 이루어진 외피)를 갖는 입자로 이루어진 양극 활성물질이 기재되어 있으며, 이러한 물질은 AgO와 비스무트 화합물(황화비스무트 등)을 알칼리 수용액 속에서 환원 조건하에 반응시킴으로써 수득된다고 교시되어 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
산화은 전지의 원가고를 억제하기 위해서는 산화은 이외의 염가인 물질을 양극 활성물질에 공존시키고 Ag 사용량을 상대적으로 낮게 하는 것이 유리하다. 그러나, 전례와 같이 MnO2를 공존시키는 예에서는 MnO2는 진비중이 작으며, 또한 방전 전위의 평탄성이 나쁘다는 성질이 있으므로 전지 용량의 증대를 기대할 수 없으며, 또한 방전이 진행되면 방전 전위의 저하가 현저하다는 문제가 수반된다. AgNiO2의 화합물을 배합하는 예에서는 이러한 물질은 방전 후에 수산화물을 형성하여 체적 팽창을 일으키므로 약간의 첨가밖에 허용할 수 없다. 따라서, 이러한 물질을 배합해도 원가 억제효과는 그다지 기대할 수 없다.
일본 공개특허공보 제(소)52-142241호와 같이 산화은에 산화비스무트 분말을 배합하는 예에서는 산화비스무트와 산화은의 산화 환원전위의 차를 이용하여 방전 말기에 2단계의 전위를 수득함으로써 전지가 소모될 때를 소모 직전에 예지하기 위한 것이며 산화비스무트가 산화은보다 방전 용량을 증대시키는 것이 아니므로 산화비스무트의 배합량도 자연적으로 한계가 있으며 양극 전량에 대하여 기껏 3 내지 12중량%이다.
미국 특허 제5,389,469호 명세서(분할된 2건도 동일)와 같이 산화은 입자의 표면에 Ag-Bi-O계의 화합물의 피막을 형성하는 것에서는 양극 활성물질 중의 Ag의 함유량으로서 적어도 78중량%가 필요하며, Ag 사용량의 감소의 의미에서는 충분하지 않다. 또한, AgO의 코어의 주위에 Ag20의 중간층을 개재시켜 은과 비스무트로 이루어진 화합물의 외피를 갖는 다층 구조의 입자에서는 다층 구조 때문에 경시적인 방전 양태가 다단계로 되는 것이 예상되며, 전기화학적으로 불안정하다는 문제도 남는다.
따라서, 본 발명의 과제는 Ag의 사용량을 종래의 예보다도 한층 감소시켜도 방전 특성이 나빠지지 않으며 또한 염가로 신규한 전지용 양극 활성물질을 수득하는 것이다.
발명의 개시
본 발명에 따르면, 은과 비스무트의 무기산 염을 알칼리 수산화물과 수 매질 속에서 반응시켜 수득한 Ag-Bi 함유 중화 침전물을 산화제로 산화시켜 이루어진 Ag-Bi 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질을 제공한다. 이러한 양극 활성물질, 즉 산화 생성물은 은, 비스무트 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어진다. 이러한 입자는 Ag/Bi의 몰 비가 1 내지 7의 범위에서 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 가지며, 바람직하게는 입자 직경이 0.1 내지 10㎛이다. 또한, 이러한 양극 활성물질은 은 함유량이 70중량% 이하이며 은 화합물 Ag20 및 AgO를 함유하지 않거나, 함유한다고 해도 Ag20 및 AgO를 불가피한 불순물 정도로밖에 함유하지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면, 한층 바람직한 전지용 양극 활성물질로서 은, 비스무트 및 M(여기서, M은 망간, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다)의 무기산 염을 알칼리 수산화물과 수 매질 속에서 반응시켜 수득한 Ag-Bi-M 함유 중화 침전물을 산화제로 산화시켜 이루어진 Ag-Bi-M 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질을 제공한다. 이러한 양극 활성물질, 즉 당해 산화 생성물은 은, 비스무트, M 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어진다. 이러한 입자는 Ag/(Bi+M)의 몰 비가 1 내지 7의 범위에서 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 가지며, 바람직하게는 입자 직경이 0.1 내지 10㎛이다. 또한, 이러한 양극 활성물질도 은 함유량이 75중량% 이하이며 은의 화합물 Ag20 및 AgO를 함유하지 않거나, 함유한다고 해도 Ag20 및 AgO를 불가피한 불순물 정도로밖에 함유하지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면, 은과 비스무트의 무기산 염, 경우에 따라서는 또한 M의 무기산 염(여기서, M은 위에서 언급한 금속이다)과 알칼리 수산화물을 수 매질 속에서 산화제의 존재하에 반응시켜 수득한 Ag-Bi-(M) 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따르는 양극 활성물질의 X선 회절 챠트를 다른 분체의 X선 회절 챠트와 대비하여 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따르는 다른 양극 활성물질의 X선 회절 챠트(타겟: Cu, 이하 동일)를 다른 분체의 X선 회절 챠트와 대비하여 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따르는 양극 활성물질의 방전 곡선을 AgO와 비교하여 도시 한 것이다.
도 4는 본 발명에 따르는 다른 양극 활성물질의 X선 회절 챠트를 다른 분체의 X선 회절 챠트와 대비하여 도시한 것이다.
도 5는 도 2의 No.B의 양극 활성물질에 관한 X선 회절 챠트를 확대하여 피크의 지수를 기재한 것이다.
도 6은 본 발명에 따르는 양극 활성물질의 입자중의 Bi 농도 분포를 ESCA로 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따르는 다른 양극 활성물질의 X선 회절 챠트이다.
도 8은 본 발명에 따르는 양극 활성물질의 방전 곡선의 예를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명에 따르는 복수의 양극 활성물질의 X선 회절 결과를 대비하여 도시한 것이다.
발명의 바람직한 양태
상기의 과제를 해결하려고 본 발명자들은 Ag-Bi-O계의 화합물에 착안하여 각종 시험 연구를 계속하고 있지만, Ag의 무기산 염과 알칼리 수산화물을 수중에서 반응시켜 중화 침전물을 생성시키는 동안에 Bi의 무기산 염, 또한 M(여기서, M은 Mn, Co 또는 Ni의 하나 이상이다. 이하, 단순히 M이라고 호칭한다)의 무기산 염을 공존시킨 상태로 중화 침전물을 생성시킨 바, 이러한 침전물을 적정하게 산화처리하면 양극 활성물질에 적합한 화합물이 수득되는 것을 발견했다. 본 발명에 따르는 양극 활성물질은 Ag, Bi 및 O로 이루어진 입자 또는 Ag, Bi, M 및 O로 이루어진 입자로서, 입자내에 화합물의 결정을 가지며 또한 입자내 전역에 Bi가 분산되어 있다는 특징이 있다.
입자내의 화합물은 Ag-Bi-O의 3원계 화합물 또는 Ag-Bi-M-O계의 화합물이며, 바람직하게는 산화은(Ag20) 또는 과산화은(AgO)의 화합물 결정을 입자내에 갖지 않으며, 갖는다고 해도 Ag로 환산하여 1중량% 이하의 불순물 정도로밖에 갖지 않는다.
Ag-Bi-O의 3원계 화합물의 경우, Ag/Bi의 원자비가 1 이상 7 이하, 바람직하게는 2 이상 5 이하이며 또한 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 갖고 있다. Ag 함유량은 80중량% 이하, 바람직하게는 75중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하, 경우에 따라서는 60중량% 이하로 할 수 있다. 바람직한 조성 범위는 Ag: 45 내지 70%, Bi: 20 내지 40%, O(산소): 5 내지 20%, 잔부: 불가피한 불순물이다. 입자의 입자 직경은 0.1 내지 15㎛, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛이다. 평균 입자 직경의 범위는 0.1 내지 10㎛이다.
Ag-Bi-M-O계 화합물의 경우, Ag/(Bi+M)의 몰 비가 1 이상 7 이하, 바람직하게는 2 이상 5 이하이며 또한 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 갖고 있다. Ag 함유량은 80중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 경우에 따라서는 60중량% 이하로 할 수 있다. Bi/M의 몰 비에 관해서는 0.1 이상 100 미만의 범위이면 양호하지만, 바람직하게는 1 이상 10 이하이다. 바람직한 조성 범위는 Ag: 45 내지 75%, Bi: 10 내지 40%, M: 0.5 내지 10%, O(산소): 5 내지 15%, 잔부: 불가피한 불순물이다. 입자의 입자 직경은 0.1 내지 15㎛, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛이다. 평균 입자 직경의 범위는 0.1 내지 10㎛이다.
이러한 입자로 이루어진 분체를 양극 활성물질의 주된 재료로서 사용하는 경우, 종래의 산화은 전지의 경우와 비교하여 은량이 적은 양임에도 불구하고 동등한 방전 특성을 수득할 수 있다. 추가하여 이러한 분체의 전기전도율은 산화은과 비교하면 3자리수만큼 높으므로 산화은 전지에서는 흑연 등의 전기전도재의 배합을 필요로 하지만, 이러한 전기전도재가 불필요해지는 점에서도 유리하다.
따라서, 본 발명에 따르는 양극 활성물질은 위의 미국 특허 제5,389,469호 명세서(이외의 2건도 동일)의 입자와 비교하는 경우에도 입자 내부까지, 즉 입자내 전역에 Bi가 분산하고 있는 점, AgO나 Ag20의 결정이 실질적으로 존재하지 않는 점, 또한 Ag량이 적은 점 등에서 상이하며, 따라서 각종 분체 특성, 방전 특성, 전기전도 특성 등에 관해서도 종래 제품의 것에는 없는 신규한 성질을 나타내는 동시에 은량이 적으므로 염가이다.
본 발명의 양극 활성물질은 다음과 같은 공정을 순차적으로 경유하는 제법에 따라 수득할 수 있다. 단, 중화공정과 산화공정은 동시에 실시해도 좋다.
(1)「Ag의 무기산 염」 및 「Bi의 무기산 염」 또는 「Bi의 무기산 염과 M의 무기산 염」과, 「알칼리 수산화물」을 수중에서 반응시켜 중화 침전물을 수득하는 공정(중화공정이라고 한다),
(2) 수득된 중화 침전물의 현탁액에 산화제를 첨가하여 당해 침전물을 산화하는 공정(산화공정이라고 한다),
(3) 이의 산화 침전물의 현탁액을 고액 분리하여 고체 산화 침전물을 회수하는 공정,
(4) 회수한 산화 침전물을 수세 건조하는 공정,
(5) 수득된 건조 케이크를 해쇄(解碎)하여 분체로 하는 공정.
각 공정에 관해서 순차적으로 설명한다.
[중화공정]
중화공정에서는 Ag의 무기산 염과 알칼리 수산화물을 수중에서 반응시켜 침전물을 수득하는 중화반응을 「Bi의 무기산 염」 또는 「Bi의 무기산 염과 M의 무기산 염」과의 공존하에 실시함으로써 침전물 중에 목표량의 「Bi」 또는 「Bi+M」을 함유시킨다. 이러한 처리는 Ag, Bi 또한 M의 무기산 염과 알칼리 수산화물의 반응에 의해 Ag, Bi 또한 M의 산화물과 물을 생성하는 중화반응을 실시하는 것이며, 이러한 중화반응에서는 출발물질의 금속 이온의 가수(價數: valence) 변화를 일으키지 않는다. 바꾸어 말하면, 본 발명이 채용하는 중화반응은 환원 조건하에서나 산화 조건하에서의 반응이 아니며, 따라서 금속 이온의 가수 변화를 수반하는 반응은 포함하지 않는다.
중화반응에 사용하는 알칼리 수산화물로서는 수산화나트륨(Na0H)이나 수산화칼륨(K0H)을 사용할 수 있다. 「Ag, Bi 또한 M의 무기산의 염」으로서는 이들 각 금속의 질산염, 황산염, 염산염 또는 인산염 등을 사용할 수 있지만, 각 금속의 질산염 또는 황산염이 바람직하며, 대표적으로는 각 금속의 질산염을 사용할 수 있다. 예를 들면, 질산은(AgN03)에 대하여 원하는 몰 수의 질산비스무트[Bi(N03)3]와 또한 필요량의 질산망간[Mn(N03)2], 질산니켈[Ni(N03)2] 또는 질산코발트[Co(N03)2]를 조합하여 알칼리 수산화물과 수중에서 반응시킨다.
다음에, 설명의 편의상, 「Ag, Bi 또한 M의 무기산 염」이 이들 금속의 「질산염」인 경우를 예로서 설명한다.
중화처리는 알칼리 수산화물을 용해시킨 수용액에「Ag, Bi, (M)의 질산염의 분체」를 첨가하는 방법, 알칼리 수용액과「Ag, Bi, (M)의 질산염을 용해시킨 수용액」을 혼합하는 방법, 「Ag, Bi, (M)의 질산염을 용해시킨 수용액」에 고체의 알칼리 수산화물을 첨가하는 방법의 어느 방법이라도 양호하지만, 알칼리 수용액과 「Ag, Bi, (M)의 질산염의 수용액」을 혼합하는 방법이 바람직하다. (M)의 괄호는 M의 질산염을 사용하지 않은 경우도 있는 것을 의미하고 있다.
이러한 중화처리에 있어서는 알칼리도는 높은 쪽이 양호하며, 예를 들면, 「Ag+Bi+(M)」에 대하여 몰 비로 10배 정도의 알칼리가 존재하는 쪽이 반응이 진행되기 쉽다. 반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 실온으로부터 110℃까지가 바람직하다. 교반에 관해서는 중화반응이 균일하게 진행되는 정도의 교반강도가 필요하다.
반응에 제공되는 질산은과 질산비스무트의 Ag/Bi의 몰 비를 변경함으로써 최종 화합물 중의 Ag/Bi의 원자비, 나아가서는 입자중의 Ag/Bi의 원자비를 조절할 수 있다. 본 발명자들의 경험에 따르면, 질산은과 질산비스무트의 Ag/Bi 몰 비를 1 이상 7 이하, 바람직하게는 2 이상 5 이하의 범위로 조절하는 것이 좋다. 이러한 몰 비가 작아질수록 수득되는 양극 활성물질의 방전 용량의 저하가 커지며, 반대로 이의 비가 너무 커지면 Ag량이 많아지며, 그만큼 Ag량의 감소라는 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다.
또한, M원소를 함유시키는 경우에도 당해 염중의 Ag/(Bi+M)의 몰 비를 변경함으로써 최종 화합물 중의 Ag/(Bi+M)의 원자비, 나아가서는 입자중의 Ag/(Bi+M)의 원자비를 조절할 수 있다. 이와 동일한 이유로 당해 염의 Ag/(Bi+M)의 몰 비를 1 이상 7 이하, 바람직하게는 2 이상 5 이하의 범위로 조절하는 것이 좋다.
[산화공정]
산화공정은 중화 침전물을 산화제를 사용하여 산화처리하는 것이고, 중화 침전물 중의 Ag, Bi, (M)의 가수를 올리는 것을 내용으로 하는 처리이며, 바람직하게는 중화공정과 산화공정은 분리하여 실시한다. 그리고, 중화공정과 산화공정 사이에 침전물을 함유하는 액을 승온(昇溫)하는 공정을 삽입하고 이러한 승온 액중에 산화제를 공급하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 통상적인 산화제, 예를 들면, KMn04, Na0Cl, H202, K2S208, Na2S208 또는 오존 등을 사용할 수 있다.
산화 처리중에는 액온을 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상으로 유지하여 교반하에 산화제를 첨가하는 것이 양호하지만, 너무 온도가 지나치게 높으면 산화제의 분해가 진행되므로 110℃ 이하가 바람직하다. 위에서 언급한 바와 같이, 이러한 산화처리는 중화 침전물 중의 Ag와 Bi의 가수를 올리는 처리, 예를 들면, Ag+1을 Ag+2, Bi+3을 Bi+3.5나 Bi+5, M+2를 M+3, M+3이나 M+4 등으로 산화하는 처리이며, 이러한 가수 변화를 충분하게 실시할 수 있는 양의 산화제를 첨가하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 이러한 가수 변화에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 2배 등량 정도의 산화제를 첨가하는 것이 양호하다. 산화량은 중화처리에 사용하는 원료 질산염의 금속 원소의 가수 외에 Ag, Bi, (M)의 상대 비율에 따라서도 변화되며, 이에 따라 산화 처리후의 생성물 중의 Ag-Bi-(M)-O의 조성비도 변화하는 것으로 되지만, 완전 산화를 실시함으로써 전체로서 Ag-Bi-(M)-O계의 결정성의 화합물로 이루어진 미세한 입자의 집합체가 생성되는 것으로 된다. 다음의 실시예에 기재된 바와 같이, 본 발명자들의 조사에 따르면, 이러한 결정성 미립자 내에서는 물론, 미립자의 집합체[Ag-Bi-(M) 함유 산화 생성물]에서는 Ag2O 등의 낮은 가수의 화합물은 물론, AgO, 독립한 Bi의 산화물, 독립한 M의 산화물 등이 존재하는 기회도 거의 없어지며, 양극 활성물질에 적합한 Ag-Bi-(M)-O계의 결정성 화합물이 수득된다.
별도 방법으로서 이러한 산화는 중화 침전물의 생성과 동시에 실시할 수 있다. 이 경우에는 이러한 중화처리를 산화제의 존재하에 실시하면 양호하며, 알칼리 수용액에 대하여 Ag, Bi, (M)의 무기산 염과 산화제를 동시에 첨가하는 방법이나, 알칼리 수용액에 산화제를 미리 투입하고 이러한 액에 Ag, Bi, (M)의 무기산 염을 첨가하는 방법을 채용하면 양호하다. 예를 들면, 다음 실시예 9에 기재된 바와 같이, 중화공정과 산화공정을 동시에 실시해도, 양쪽을 분리하여 실시하는 경우와 실질적으로 동일한 본 발명에 따르는 Ag-Bi-(M) 함유 산화 생성물(산화 침전물)을 수득할 수 있다.
[고액 분리·건조·해쇄공정]
이어서, 산화 침전물의 고액 분리 처리를 실시하고 수세하고 건조시켜 흑색의 케이크를 수득한다. 고액 분리를 실시하기 전에 산화 침전물을 숙성하는 것이 좋다. 이러한 숙성은 산화 처리 후의 액을 당해 온도에서 20 내지 90분 정도 유지하는 처리이며, 이러한 숙성처리를 실시함으로써 산화 침전물의 균질화를 도모할 수 있다. 보다 구체적으로는, 입자간의 조성의 격차가 적어지며 또한 안정된 Ag-Bi-(M)-O계 화합물의 입자로 이루어진 침전물을 수득할 수 있다. 여과 분리 수세한 침전물의 건조는 50 내지 200℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다. 200℃를 초과하는 온도에서는 생성된 화합물이 분해될 염려가 있다. 수득된 건조 케이크는 해쇄기로 해쇄함으로써 Ag-Bi-(M) 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질로서 사용할 수 있는 분체를 수득할 수 있다.
이러한 제법으로 수득되는 Ag-Bi-(M)-O계 화합물로 이루어진 분말은 다음의 실시예에 기재된 바와 같이, 이의 X선 패턴의 주된 피크 그룹은 X선 회절 데이터 베이스(ICDD)의 어떤 화합물의 것과도 일치하지 않는다. 또한, 이러한 분말의 X선 회절에서는 AgO 또는 Ag2O의 주된 피크 그룹은 나타나지 않는다. 따라서, 이러한 분말중에는 AgO 또는 Ag20로서의 화합물은 존재하지 않는다라고 할 수 있다. 존재한다고 해도 이것은 불순물로서의 것이며, 이러한 불순물량은 AgO와 Ag2O의 양쪽의 합계량으로서 기껏 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 X선 회절에서의 검량 한계 이하의 양이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 지금까지 공지되어 있지 않은 결정 구조와 조성을 갖는 Ag-Bi-(M)-O계 화합물을 제공하는 것이며, 위에서 언급한 제법에서 이러한 물질의 생성반응도 신규한 반응이라고 생각된다.
본 발명자들은 본 발명에 따르는 화합물을 수득하는 반응이 다음과 같은 반응식에 근거하는 것이라고 생각하고 있다. 단, 중화반응에 사용하는 Ag, Bi, (M)의 무기산 염이 질산은(AgN03), 질산비스무트[Bi(N03)3] 및 질산니켈[Ni(N03)2]이고, 알칼리 수산화물이 수산화나트륨(Na0H)이며, 산화제는 퍼옥소이황산나트륨(Na2S208)으로 한다.
중화반응(산화 환원반응은 존재하지 않는다)
(1) Ag-Bi-O계의 중화반응식(1 ≤X ≤7)
xAgN03+Bi(N03)3+(x+3)Na0H
→ AgxBi0(x+3)/2+(x+3)NaN03+(x+3)/2H20
(2) Ag-Bi-M-O계의 중화반응식(1 ≤X ≤7, 0.1 ≤Y ≤0.99..)
xAgN03+yBi(N03)3+(1-y)Ni(N03)2+(x+y+2)Na0H
→ AgxBiyNi(1-y)0(x+y+2)/2+(x+y+2)NaN03+(x+y+2)/2H 20
산화반응
(1) Ag-Bi-O계의 산화반응식
[Ag(1)→ Ag(1.8) 및 Bi(3)→ Bi(3.5)의 산화반응]
AgxBi0(x+3)/2+(0.8x+0.5)/2Na2S208+(0.8x+0.5)Na0H
→ AgxBi0(1.8x+3.5)/2+(0.8x+0.5)Na2S04+(0.8x+0.5)/2H2 0
(2) Ag-Bi-M-O계의 산화반응식
[Ag(1)→ Ag(1.25), Bi(3)→ Bi(3.5) 및 Ni(2)→ Ni(3)의 산화반응]
AgxBiyNi(1-y)0(x+y+2)/2+(0.25x-0.5y+1)/2Na2S 208+(0.25x-0.5y+1)Na0H
→ AgxBiyNi(1-y)0(1.25x+0.5y+3)/2+(0.25x-0.5y+1)Na2 S04
+(0.25x-0.5y+1)/2H20
다음에 본 발명자들이 실시한 대표적인 시험결과를 실시예로서 열거하며, 본 발명의 양극 활성물질을 다시 설명한다.
[실시예 1]
Ag/Bi의 몰 비가 3으로 되도록 질산은(AgN03)과 질산비스무트[Bi(N03)3]를 칭량한다. 양쪽의 합계량에 대하여 몰 비로 10배의 NaOH를 용해시킨 수용액(1.5리터)에 위에서 언급한 질산은과 질산비스무트를 첨가하여 교반함으로써 액중에 중화 침전물을 생성시킨다. 수득된 중화 침전물의 현탁액을 90℃로 승온하여 뒤섞으면서 산화제로서 퍼옥소이황산칼륨 K2S208을 Ag와 Bi의 합계량에 대하여 몰 비로 1배량으로 당해 현탁액에 교반하에 첨가하여 산화처리한다. 산화처리 종료 후, 104℃의 온도에서 60분 동안 유지하는 숙성을 실시한 후, 침전물을 여과 분리하여 수세하고 100℃로 건조시켜 이의 건조품을 해쇄기로 분말화한다.
수득된 분체의 분체 특성을 조사한 결과, BET법에 의한 비표면적이 1.256m2/g이고, 탭 밀도가 1.72g/cc이며, 압축 밀도가 6.01g/cm3이고, 헤로스 입도 분포계에 의한 D50이 6.53㎛이다. 헤로스 입도 분포계에 의한 D50은 횡축에 입자 직경 D(㎛)를 취하고 종축에 입자 직경 D㎛ 이하의 입자가 존재하는 용적(Q)%을 취하는 누적 입도곡선에서 Q= 50%에 대응하는 입자 직경 D의 값(㎛)을 말한다.
수득된 분체의 조성을 화학분석으로 조사한 바, Ag= 54.4중량%, Bi= 34.8중량%, O= 9.9중량%이다. 알칼리 전지의 양극 활성물질로서 산화은(Ag20) 분말을 측정하는 경우와 동일한 방법으로 이러한 분체의 전기전도율을 측정한 바, 1.53S/cm×10-2이다. 이와 관련하여 산화은 분체의 전기전도율은 4.8S/cm×10-5 정도이다.
또한, 수득된 분체의 X선 회절 챠트를 도 1의 최상단(Ag/Bi= 3으로 표시한 것)에 도시한다. 도 1에는, 참고용으로 Bi203, Ag20 및 AgO의 각각의 X선 회절 챠트도 이의 하방에 대비하여 도시한다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 예의 분체 입자는 다수의 피크를 갖는 결정으로 이루어진 것이 명백하지만, Bi203, Ag20, AgO의 것과는 상이하며, Ag, Bi 및 O의 3원소로 이루어진 화합물로서는 신규한 피크가 많다.
다음에 이러한 분체의 양극 활성물질로 하는 경우의 방전 특성을 거의 동일한 압축 밀도(6.6g/cm3)를 갖는 양극 활성물질로서 제품화되어 있는 산화은(Ag20)의 분말과 동일한 조건으로 조사한다. 그 결과, 초기 전위= 1.758V(Ag20에서는 1.647V), 중량 에너지 밀도= 205mAh/g(Ag20에서는 204mAh/g), 체적 에너지 밀도= 1232mAh/cm3(Ag20에서는 1285mAh/cm3)이다. 이러한 점으로부터, 본 예에서 수득된 분체는 양극 활성물질로서 제품화되어 있는 산화은(Ag20)의 분말과 동등한 방전 특성을 갖는 것이 확인된다.
[실시예 2]
중화공정에서 Ag/(Bi+Ni)의 몰 비가 3, Bi/Ni의 몰 비가 1로 되도록 질산은(AgN03), 질산비스무트[Bi(N03)3] 및 질산니켈[Ni(N03)2·6H20]을 칭량하여 용해시킨 수용액을 액온 50℃에서 (Ag+Bi+Ni)에 대하여 몰 비로 10배의 수산화나트륨을 용해시킨 수용액(1.5리터)에 교반하에 가하여 중화 침전물을 수득한다. 이러한 중화 침전물의 현탁액을 90℃로 승온시켜 산화제로서 퍼옥소이황산칼륨(K2S208)을 (Ag+Bi+Ni)에 대하여 몰 비로 2배량으로 당해 현탁액에 첨가하여 산화처리한다. 산화처리 종료 후, 90℃의 온도에서 30분 동안 유지하는 숙성을 실시한 후, 침전물을 여과 분리하여 수세하고 100℃로 건조시켜 이의 건조품을 해쇄기로 분말화하여 분체를 수득한다.
수득된 분체의 조성 분석을 실시한 결과,
Ag= 63.5중량%,
Bi= 18.5중량%,
Ni= 6.2중량%,
O= 11.1중량%,
합계 = 99.3중량%이다.
이러한 분체의 비표면적은 BET법 측정치로 18.8m2/g, 압축 밀도는 6.30g/cm3이다. 이러한 분체의 SEM상으로부터 관측된 1차 입자의 입자 직경은 0.1 내지 10㎛의 범위내에 분포하고 있다.
또한, 이러한 분체를 분말 X선 회절에 제공한 바, 도 2의 도형 No.A가 얻어진다. 도 2에는 AgO 및 Ag20의 X선 회절 도형도 병기하지만, AgO 및 Ag20의 피크와 No.A의 분체의 피크는 상이한 것을 알 수 있다. 도 2에서 Ag:Bi= 3:1로서 도시한 X선 회절 도형은 선행 실시예 1의 분체의 X선 회절 도형이다.
이러한 분체의 전기전도율을 양극 활성물질로서 산화은(Ag20) 분말을 측정하는 경우와 동일한 방법으로 측정한 바, 8.2 ×100S/cm이다(산화은 분체의 전기전도율은 4.8 ×10-5S/cm 정도이다). 또한, 이러한 분체를 양극 활성물질로 하는 경우의 개회로 전압을 거의 동일한 압축 밀도(6.6g/cm3)를 갖는 양극물질로서 제품화되어 있는 산화은(Ag20)의 분말과 동일한 조건으로 조사한다. 개회로 전압은 전지 제작 후, 25℃에서 1시간 동안 방치한 후의 전압을 측정한다. 그 결과, 이러한 분체의 개회로 전압은 1.735V이며 Ag20의 개회로 전압은 1.647V이다.
이와 같이 본 예에서 수득한 분체는 은 함유량이 63.5중량%로서 낮음에도 불구하고 양극 활성물질로서 양호한 개회로 전압 특성을 나타내고 있다. 따라서, 산화은을 충분하게 대체할 수 있는 염가인 양극 활성물질이 수득되는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 분체의 압축 밀도는 6.30g/cm3로서 높으므로 단위 체적중에 장전할 수 있는 활성물질의 양도 충분하게 확보할 수 있으며 전지의 체적 에너지 밀도 상승에 있어서도 유리하다. X선 회절 결과에서는 이러한 분체의 피크 그룹은 X선 데이터 베이스(ICDD)의 어떤 화합물의 것과도 일치하지 않으므로 신규한 화합물 결정으로 이루어진 것이라고 생각된다. 즉, 이러한 양극 활성물질은 Ag, Bi, Ni 및 O의 4원소의 조합으로 이루어진 화합물의 결정을 입자내에 갖고 있는 신규 물질이라고 보아도 좋다.
[실시예 3]
Ag:Bi:Ni의 몰 비가 표 1에 표시된 값으로 되도록 중화공정에서 사용하는 질산은, 질산비스무트 및 질산니켈의 배합 비율을 변경하는 이외에는 실시예 2를 반복하고, 각각의 Ag-Bi-Ni-O계의 분체를 수득한다. 각 분체를 화학분석하여 이의 조성을 조사한다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 표 1 내의 No.3의 분체는 위의 실시예 2에서 수득한 것이다.
또한, 중화공정에서 질산니켈을 대신하여 질산코발트[Co(N03)2·6H20]를 사용하여 Ag:Bi:Co의 몰 비가 표 1에 표시된 값으로 되도록 질산은, 질산비스무트 및 질산코발트의 배합 비율을 변경하는 이외에는 실시예 2를 반복하여 각각의 Ag-Bi-Co-O계의 분체를 수득한다. 화학분석하여 수득한 이들의 조성도 표 1에 병기한다.
Figure 112002014336193-pct00001
[실시예 4]
Ag:Bi:Ni의 몰 비가 다음의 표 2에 표시된 값으로 되도록 중화공정에서 사용하는 질산은, 질산비스무트 및 질산니켈의 배합 비율을 변경하는 이외에는 실시예 2를 반복하여 각각의 Ag-Bi-Ni-O계의 분체를 수득한다. 각 분체의 압축 밀도를 측정한 결과를 표 2에 기재한다. 표 2에서는 각 분말을 수득하는 데 미치는 배합한 Ag/(Bi+Ni)비와 Bi/Ni의 영향도 알기 위해 양쪽의 비로 정리하여 압축 밀도의 값(g/cm3)을 표 내에 기재한다. 실시예 1의 Ag-Bi-O계의 분체(Ni 무첨가 분체)의 압축 밀도도 표 2에 「Ni 무첨가」라고 하여 병기한다.
표 2로부터 Ni 첨가에 의해 압축 밀도가 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112002014336193-pct00002
[실시예 5]
Ag:Bi:Ni의 몰 비가 표 3에 표시된 값으로 되도록 중화공정에서 사용하는 질산은, 질산비스무트 및 질산니켈의 배합 비율을 변경하는 이외에는 실시예 2를 반복하여 각각의 Ag-Bi-Ni-O계의 분체를 수득한다. 각 분체의 비표면적을 BET법으로 측정하여 당해 값(m2/g)을 위의 표 2와 동일한 표시법에 따라 표 3에 기재한다. 또한, 실시예 1의 분체(Ni 무첨가 분체)의 비표면적도 표 3에 병기한다.
표 3의 결과로부터 Ni를 첨가하면 비표면적이 높아지는 경향이 보인다.
Figure 112002014336193-pct00003
[실시예 6]
Ag:Bi:Ni의 몰 비가 표 4에 표시된 값으로 되도록 중화공정에서 사용하는 질산은, 질산비스무트 및 질산니켈의 배합 비율을 변경하는 이외에는 실시예 2를 반복하여 각각의 Ag-Bi-Ni-O계의 분체를 수득한다. 각 분체를 양극 활성물질로 하는 경우의 개회로 전압을 양극 활성물질로서 제품화되어 있는 산화은(Ag20)의 분말과 동일한 조건(Ag20에서는 초기 전위 = 1.647V)으로 측정하며, 위의 표 2 내지 3과 동일한 표시법에 따라 표 4에 기재한다. 실시예 1의 분체(Ni 무첨가 분체)의 개회로 전압도 표 4에 병기한다.
표 4의 결과로부터 본 발명에 따르는 Ag-Bi-Ni-O계의 분체는 양극 활성물질로서 사용하는 경우에 Ni 무첨가 Ag-Bi-O계의 분체를 사용하는 경우보다 낮은 개회로 전압이 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure 112002014336193-pct00004
[실시예 7]
중화공정에서 질산니켈을 대신하여 질산코발트[Co(N03)2·6H20]를 사용하여 Ag:Bi:Co의 몰 비가 표 5에 표시된 값으로 되도록 질산은, 질산비스무트 및 질산코발트의 배합 비율을 변경하는 이외에는 실시예 2를 반복하여 각각의 Ag-Bi-Co-O계의 분체를 수득한다. 각 분체를 양극 활성물질로 하는 경우의 개회로 전압을 실시예 6과 동일하게 측정하여 그 결과를 표 5에 기재한다.
또한, 질산니켈을 대신하여 질산망간[Mn(N03)2]을 사용하는 이외에는 실시예 2를 반복하여 수득한 분말에 관해서도 동일하게 개회로 전압을 측정한다. 그 결과를 표 5에 병기한다.
표 5로부터 전이금속 원소 M으로서 Ni을 대신하여 Co 또는 Mn을 사용해도 Ni를 사용하는 경우와 동일한 개회로 전압을 나타내는 Ag-Bi-Co-O계 또는 Ag-Bi-Mn-O계의 양극 활성물질이 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure 112002014336193-pct00005
표 5중에서 Ag/(Bi+Co) = 3/1인 동시에 Bi/Co = 0.95/0.05의 분체와 Ag/(Bi+Mn) = 3/1인 동시에 Bi/Mn = 0.9/0.1의 분체에 관해서 X선 회절에 제공한 바, 각각 도 2의 도형 No.B와 No.C의 X선 챠트가 수득된다. 이들에는 No.A의 분체와 동일하게 Ag20, AgO 및 Bi203의 화합물의 피크는 존재하지 않는다. 즉, 이러한 분체도 Ag, Bi, M 및 O의 4원소의 조합으로 이루어진 화합물의 결정을 입자내에 갖는 신규 물질이라고 보아도 좋다.
표 6에는 선행 실시예의 분체 수 종류에 관한 전기전도율을 Ag20의 것과 대비하여 기재한다. 표 6의 결과로부터 본 발명에 따른 분체는 Ag20보다 3자리 또는 5자리 정도 전기전도율이 높은 것을 알 수 있다.
Figure 112002014336193-pct00006
[실시예 8]
중화공정에서 Ag/(Bi+Ni)의 몰 비가 표 7 및 표 8에 표시된 값으로 되도록 질산은(AgN03), 질산비스무트[Bi(N03)3] 및 질산니켈[Ni(N03)2·6H20]을 칭량하여 0.8리터의 물에 용해시킨다. 한편, Na0H를 몰 농도로 1mol/리터로 조정한 액온 50℃의 알칼리 수용액(1.6리터)을 준비하고, 이러한 알칼리 수용액에 대하여 위에서 언급한 염류를 용해시킨 수용액과 48% Na0H 수용액을 동시에 첨가하여 중화 침전물을 수득한다. 이 동안, 48% Na0H 수용액의 첨가량에 관해서는 탱크 내에 존재하는 당초의 Na0H 총량으로부터 이러한 염류의 첨가에 의해 증가한 NO3 - 이온을 중화하는 데 요하는 Na0H량을 공제하는 경우에도 항상 1mol/리터의 Na0H 농도가 조 내에서 유지되도록 조정한다. 수득된 중화 침전물의 현탁액을 90℃로 승온시키고 산화제로서 퍼옥소이황산나트륨(Na2S208)을 (Ag+Bi+Ni)에 대하여 몰 비로 1배량으로 당해 현탁액에 첨가하여 산화처리한다. 산화처리 종료 후, 90℃의 온도에서 30분 동안 유지하는 숙성을 실시한 후, 침전물을 여과 분리하여 수세하고 100℃에서 건조시키며, 이러한 건조품을 해쇄기로 분말화하여 분체를 수득한다. 각 분체를 양극 활성물질로 하는 경우의 방전 특성(개회로 전압)을 실시예 2와 동일한 조건으로 측정하며, 수득된 각 분체의 측정치를 표 7 내에 기입한다. 또한, 각 분체의 방전 용량(1.4V)의 측정치를 표 8 내에 기입한다.
또한, 본 예에서 수득된 분체중에서 대표적인 예로서 Ag/(Bi+Ni) = 3/1이고 또한 Bi/Ni = 0.7/0.3인 분체(즉, Ag:Bi:Ni = 3:0.7:0.3의 분체)와 Ag:Bi:Ni = 4:0.7:0.3의 분체의 방전 곡선을 도 3에 도시한다. 도 3에는 비교용으로 AgO의 방전 곡선도 아울러 기재한다.
표 7 및 표 8의 결과 및 도 3으로부터 본 발명에 따르는 Ag-Bi-Ni-O계의 분체는 양극 활성물질로서 사용하는 경우에 바람직한 개회로 전압 및 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
Figure 112002014336193-pct00007
Figure 112002014336193-pct00008
또한, 본 예에서 수득한 분체중에서 대표적인 예로서 Ag:Bi:Ni = 3:0.5:0.5의 분체, Ag:Bi:Ni = 5:0.7:0.3의 분체, Ag:Bi:Ni = 4:0.7:0.3의 분체 및 Ag:Bi:Ni = 3:0.7:0.3의 분체의 X선 회절 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에는 비교용으로 AgO 분체 및 Ag20 분체의 X선 회절 결과도 병기한다. 도 4의 결과로부터 이들 본 예의 분체는 AgO나 Ag20와는 상이한 결정 구조를 갖는 화합물이며 Bi와 Ni의 배합량에 따라 근소하게 변위가 보이지만 주요한 피크가 공통되는 유사한 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 피크를 갖는 Ag-Bi-Ni-O계의 화합물은 지금까지 공지되어 있지 않다. 도 5에는 도 2의 No.B의 분체(Ag:Bi:Co = 3:0.5:0.5의 분체)의 X선 회절 결과를 확대하고 또한 피크에 지수(격자면 간격: 단위 Å)를 기재한 것을 도시했지만, 도 5와 도 4를 대비하면 명백한 바와 같이, M이 Ni 또는 Co라도 주요한 피크는 공통하고 있으며, 양쪽은 동일한 유형의 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
다음에 본 예에서 수득한 분체중에서 대표적인 예로서 Ag:Bi:Ni = 3:0.7:0.3의 분체로부터 미량의 입자(평균 입자 직경 0.6㎛)를 샘플링하여 ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)에 의해 입자중의 Bi 농도 분포의 분석을 시도한다. 측정장치는 알박파이가부시키가이샤(ULVAC-PHI, Inc.) 제품 5800이며 X선 공급원은 Al 양극선 공급원(300V)이고, 입자 표면에서의 깊이 에칭 속도는 0.32nm/min이다. 측정 결과를 도 6에 도시한다. 도 6의 횡축은 스퍼터 시간(sputter time)이고, 종축은 Bi의 원자 농도(%)이다. 에칭을 약 800분 동안 실시하며(스퍼터 시간이 약 800분), 이것은 에칭속도로부터 환산하면 약 0.25㎛ 깊이까지, 즉 입자 직경 0.6㎛의 입자의 거의 중심에까지 에칭한 것으로 된다. 도 6의 결과는 입자중의 Bi 농도는 입자 표면에서 스퍼터 시간 800분까지 거의 변화되지 않으며, 거의 일정한 값을 유지하고 있다.
[실시예 9]
본 예는 중화와 산화를 동시에 실시하여 수득한 본 발명의 양극 활성물질의 예를 기재한 것이다.
Ag/(Bi+Ni)의 몰 비가 표 9 및 표 10에 기재한 값으로 되도록 각각 질산은(AgN03), 질산비스무트[Bi(N03)3] 및 질산니켈[Ni(N03)2·6H20]을 칭량하여 0.8리터의 수용액으로 한다. 단, 표 9와 표 10에서 Bi/Ni = 1.0/0이라고 기재한 것은 질산니켈을 가하지 않고 질산Ag과 질산비스무트만을 표시한 비율로 용해시킨 것을 나타낸다.
한편, 퍼옥소이황화칼륨(K2S208)을 이러한 질산염에 대하여 몰 비로 1배량 칭량하고, 1.4리터의 수용액으로 한다.
질산염의 합계량에 대하여 몰 비로 5배량의 NaOH를 용해시킨 용액 1.6리터를 준비하고, 이러한 NaOH 용액에 대하여 액온을 104℃로 유지하면서 위에서 언급한 염류의 수용액과 퍼옥소이황화칼륨의 수용액을 30분 동안에 걸쳐 동시에 첨가한다.
첨가 후 종료 후에 104℃의 온도에서 30분 동안 유지하는 숙성을 실시한 후, 액으로부터 침전물을 여과 분리하여 수세하고, 100℃로 건조시켜 이의 건조품을 해쇄기로 분말화한다.
수득된 각 분체를 양극 활성물질로 하는 경우에 개회로 전압과 방전 용량(1.4V)을 실시예 2와 동일한 조건으로 측정하며, 이들 결과를 표 9 및 표 10에 기재한다.
또한, 본 예에서 수득한 각 분체(합계 4종류)의 각각의 X선 회절 결과를 도 7에 기재한다. 도 7의 결과로부터 본 예에서 수득한 Ag:Bi:Ni = 5:0.7:0.3의 분체, Ag:Bi:Ni = 3:0.7:0.3의 분체 및 Ag:Bi:Ni = 3:0.5:0.5의 분체는 모두 실시예 8에서 수득한 도 4의 X선 패턴과 유사한 X선 패턴을 갖고 있고, 또한 본 예에서 수득한 Ag:Bi= 3:1의 분체는 실시예 1에서 수득한 도 1의 것과 유사한 X선 패턴을 갖고 있으며, 중화와 산화를 동시에 실시해도 분리하여 실시하는 경우와 동일한 결정 구조를 갖는 분체가 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure 112002014336193-pct00009
Figure 112002014336193-pct00010
또한, 본 예에서 수득한 Ag:Bi:Ni = 5:0.7:0.3의 분체, Ag:Bi:Ni = 3:0.7:0.3의 분체 및 Ag:Bi:Ni = 3:0.5:0.5의 분체의 방전 곡선을 도 8에 도시한다. 표 9 및 표 10과 도 8로부터 본 예에서 수득한 Ag-Bi-(M)-O계의 분체는 양극 활성물질로서 사용하는 경우에 바람직한 전지 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 10]
본 예는 Ag/Bi의 몰 비를 변경한 분말에 관해서 X선 회절을 실시하는 예를 기재한 것이다.
Ag/Bi의 몰 비를 7/1, 6/1, 5/1, 4/1 및 2/1로 변경한 이외에는 실시예 1을 반복한다. 수득된 각 분말의 X선 회절을 실시한 결과를 실시예 1의 분말의 결과와 아울러 도 9에 도시한다. 도 9의 결과로부터 Ag/Bi 비가 상이한 어느 쪽의 분말에서도 주된 피크는 거의 일치하고 있으며, 따라서 거의 동일한 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로는 어떤 분말도 분말 X선 회절법에 의한 측정에서 면 간격 2.78 ±0.05Å, 면 간격 2.62 ±0.05Å 및 면 간격 2.43 ±0.05Å에 특징적인 회절 피크를 갖는 화합물로 이루어진 것을 알 수 있다. 이러한 주된 피크 그룹은 X선 회절 데이터 베이스(ICDD)의 어떤 화합물의 것과도 일치하지 않는다. 이러한 점으로부터, 본 발명에 따르면, Ag/Bi의 원자비가 2 이상 7 이하이고 또한 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 가지며 또한 분말 X선 회절법에 의한 측정에서 면 간격 2.78 ±0.05Å, 면 간격 2.62 ±0.05Å 및 면 간격 2.43 ±0.05Å에 주요한 회절 피크를 갖는 화합물의 결정으로 이루어진 전지용 양극 활성물질이 제공된다.

Claims (36)

  1. 은과 비스무트의 무기산 염을 알칼리 수산화물과 수 매질 속에서 반응시켜 수득한 Ag-Bi 함유 중화 침전물을 산화제로 산화시켜 이루어진 Ag-Bi 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질.
  2. 제1항에 있어서, 산화 생성물이 은, 비스무트 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지는 양극 활성물질.
  3. 제1항에 있어서, 산화 생성물의 은 함유량이 70중량% 이하인 양극 활성물질.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화합물의 결정이 Ag-Bi-O의 3원계 화합물인 양극 활성물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 생성물이 Ag2O 및 AgO를 함유하지 않거나 Ag2O 및 AgO를 1중량% 이하의 불순물 수준으로만 함유하는 양극 활성물질.
  6. 제2항에 있어서, 입자의 Ag/Bi의 몰 비가 1 내지 7이며 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 갖는 양극 활성물질.
  7. 제2항에 있어서, 입자의 Ag/Bi의 몰 비가 2 내지 5이며 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 갖는 양극 활성물질.
  8. 제2항에 있어서, 입자의 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 양극 활성물질.
  9. 은, 비스무트 및 M(여기서, M은 망간, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다)의 무기산 염을 알칼리 수산화물과 수 매질 속에서 반응시켜 수득한 Ag-Bi-M 함유 중화 침전물을 산화제로 산화시켜 이루어진 Ag-Bi-M 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질.
  10. 제9항에 있어서, 산화 생성물이 은, 비스무트, M 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지는 양극 활성물질.
  11. 제9항에 있어서, 산화 생성물의 은 함유량이 75중량% 이하인 양극 활성물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 화합물의 결정이 Ag, Bi, M 및 O로 이루어지는 양극 활성물질.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 산화 생성물이 Ag2O 및 AgO를 함유하지 않거나 Ag20 및 AgO를 1중량% 이하의 불순물 수준으로만 함유하는 양극 활성물질.
  14. 제9항에 있어서, 입자의 Ag/(Bi+M)의 몰 비가 1 내지 7이며 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 갖는 양극 활성물질.
  15. 제14항에 있어서, 입자의 Bi/M의 몰 비가 0.1 내지 100인 조성을 갖는 양극 활성물질.
  16. 제9항에 있어서, 입자의 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 양극 활성물질.
  17. 은과 비스무트의 무기산 염과 알칼리 수산화물을 수 매질 속에서 산화제의 존재하에 반응시켜 수득한 Ag-Bi 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질.
  18. 제17항에 있어서, 산화 생성물이 은, 비스무트 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지는 양극 활성물질.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 산화 생성물의 은 함유량이 70중량% 이하이며 Ag2O 및 AgO를 함유하지 않거나 Ag2O 및 AgO를 1중량% 이하의 불순물 수준으로만 함유하는 양극 활성물질.
  20. 은, 비스무트 및 M(여기서, M은 망간, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다)의 무기산 염과 알칼리 수산화물을 수 매질 속에서 산화제의 존재하에 반응시켜 수득한 Ag-Bi-M 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지용 양극 활성물질.
  21. 제20항에 있어서, 산화 생성물이 은, 비스무트, M 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지는 양극 활성물질.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 산화 생성물의 은 함유량이 75중량% 이하이며 Ag2O 및 AgO를 함유하지 않거나 Ag2O 및 AgO를 1중량% 이하의 불순물 수준으로만 함유하는 양극 활성물질.
  23. 은, 비스무트 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 가지며 Ag/Bi의 몰 비가 1 내지 7이고 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지며 Ag2O 및 AgO의 화합물 결정을 실질적으로 함유하지 않는 알칼리 전지용 양극 활성물질.
  24. 은, 비스무트, M(여기서, M은 망간, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다) 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 가지며 Ag/(Bi+M)의 몰 비가 1 내지 7이고 Bi/M의 몰 비가 1 내지 10이며 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지며 Ag2O 및 AgO의 화합물 결정을 실질적으로 함유하지 않는 알칼리 전지용 양극 활성물질.
  25. 제23항에 있어서, Ag 함유량이 45 내지 70중량%이고, Bi 함유량이 20 내지 40중량%이며, O(산소) 함유량이 5 내지 20중량%인 양극 활성물질.
  26. 제24항에 있어서, Ag 함유량이 45 내지 75중량%이고, Bi 함유량이 10 내지 40중량%이며, M 함유량이 0.5 내지 10중량%이고, O(산소) 함유량이 5 내지 20중량%인 양극 활성물질.
  27. 음극 활성물질, 양극 활성물질 및 전해질로 이루어진 알칼리 전지에 있어서, 양극 활성물질이 은과 비스무트의 무기산 염을 알칼리 수산화물과 수 매질 속에서 반응시켜 수득한 Ag-Bi 함유 중화 침전물을 산화제로 산화시켜 이루어진 Ag-Bi 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지.
  28. 제27항에 있어서, 산화 생성물이 은, 비스무트 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지는 알칼리 전지.
  29. 음극 활성물질, 양극 활성물질 및 전해질로 이루어진 알칼리 전지에 있어서, 양극 활성물질이 은, 비스무트 및 M(여기서, M은 망간, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다)의 무기산 염을 알칼리 수산화물과 수 매질 속에서 반응시켜 수득한 Ag-Bi-M 함유 중화 침전물을 산화제로 산화시켜 이루어진 Ag-Bi-M 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지.
  30. 제29항에 있어서, 산화 생성물이 은, 비스무트, M 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지는 알칼리 전지.
  31. 음극 활성물질, 양극 활성물질 및 전해질로 이루어진 알칼리 전지에 있어서, 양극 활성물질이 은과 비스무트의 무기산 염과 알칼리 수산화물을 수 매질 속에서 산화제의 존재하에 반응시켜 수득한 Ag-Bi 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지.
  32. 제31항에 있어서, 산화 생성물이 은, 비스무트 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지는 알칼리 전지.
  33. 음극 활성물질, 양극 활성물질 및 전해질로 이루어진 알칼리 전지에 있어서, 양극 활성물질이 은, 비스무트 및 M(여기서, M은 망간, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다)의 무기산 염과 알칼리 수산화물을 수 매질 속에서 산화제의 존재하에 반응시켜 수득한 Ag-Bi-M 함유 산화 생성물로 이루어진 알칼리 전지.
  34. 제33항에 있어서, 산화 생성물이 은, 비스무트, M 및 산소로 이루어진 화합물의 결정을 갖는 입자로서, 입자 표면에서 중심까지 전체에 걸쳐서 비스무트가 존재하는 입자로 이루어지는 알칼리 전지.
  35. Ag/Bi의 원자비가 2 이상 7 이하이며 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 가지고 분말 X선 회절법에 의한 측정에서 면 간격 2.78 ±0.05Å, 면 간격 2.62 ±0.05Å 및 면 간격 2.43 ±0.05Å에 주요한 회절 피크를 갖는 화합물의 결정으로 이루어진 전지용 양극 활성물질.
  36. 음극 활성물질, 양극 활성물질 및 전해질로 이루어진 알칼리 전지에 있어서, 양극 활성물질이 Ag/Bi의 원자비가 2 이상 7 이하이며 산소 함유량이 5중량% 이상인 조성을 가지며 분말 X선 회절법에 의한 측정에서 면 간격 2.78 ±0.05Å, 면 간격 2.62 ±0.05Å 및 면 간격 2.43 ±0.05Å에 주요한 회절 피크를 갖는 화합물의 결정으로 이루어진 알칼리 전지.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2004211104C1 (en) * 2003-02-13 2009-08-13 Dowa Mining Co., Ltd. Silver oxide powder for alkaline battery and method of producing the same
US7537863B2 (en) * 2003-09-16 2009-05-26 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US7407726B2 (en) 2003-09-16 2008-08-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
JP4904456B2 (ja) * 2004-12-27 2012-03-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電池正極用材料
JP4904457B2 (ja) * 2005-03-31 2012-03-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 アルカリ電池正極用材料及びその製造法並びにアルカリ電池正極材
US7300722B2 (en) * 2005-04-11 2007-11-27 The Gillette Company Lithium battery containing bismuth metal oxide
US7972726B2 (en) * 2006-07-10 2011-07-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US20080085326A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Hai Xiong Ruan Antimicrobial material compositions enriched with different active oxygen species
US8936775B2 (en) 2008-10-29 2015-01-20 Zpower, Llc Cathode active material (higher oxides of silver)
CA2757062C (en) 2009-03-27 2019-08-27 Zpower, Llc A cathode comprising doped silver powder and uses of same
EP2497138B1 (en) 2009-11-03 2016-06-08 ZPower, LLC Novel electrodes and rechargeable batteries
WO2012040298A1 (en) 2010-09-24 2012-03-29 Zpower, Llc Cathode
JP5808658B2 (ja) * 2011-12-09 2015-11-10 日立マクセル株式会社 扁平形アルカリ電池
DK2901516T3 (en) 2012-09-27 2017-09-11 Zpower Llc cathode
JP6284680B2 (ja) 2015-09-14 2018-02-28 マクセルホールディングス株式会社 アルカリ二次電池およびその製造方法
WO2018021556A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
EP3565039B1 (en) * 2017-03-22 2023-10-11 Maxell, Ltd. Silver oxide secondary battery
CN114620690B (zh) * 2022-03-07 2023-03-14 中南大学 一种水激活电池用过氧化银正极材料的制备方法
CN115566132B (zh) * 2022-10-24 2024-05-14 湖南大学 一种银铋双功能电极及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52142241U (ko) 1976-04-23 1977-10-28
US4520005A (en) * 1983-11-02 1985-05-28 Ford Motor Company Method of making a compound
JPS61136916A (ja) 1984-12-04 1986-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 二酸化マンガンを含有する顆粒状酸化銀の製造方法
US5389469A (en) * 1993-06-14 1995-02-14 Rayovac Corporation AgO battery, and material

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52142241A (en) * 1976-05-20 1977-11-28 Hitachi Maxell Silver oxide battery
JPS5611860A (en) * 1979-07-07 1981-02-05 Hitachi Maxell Ltd Silver-oxide secondary-battery
CA1218515A (en) 1983-11-02 1987-03-03 Yung-Fang Y. Yao Method of making a compound
JPS60105170A (ja) * 1983-11-10 1985-06-10 Sony Ebaredei Kk 電導性酸化銀及び酸化銀電池
US6001508A (en) * 1993-06-14 1999-12-14 Rayovac Corporation AgO cathode battery
JP3896439B2 (ja) * 1996-10-31 2007-03-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52142241U (ko) 1976-04-23 1977-10-28
US4520005A (en) * 1983-11-02 1985-05-28 Ford Motor Company Method of making a compound
JPS61136916A (ja) 1984-12-04 1986-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 二酸化マンガンを含有する顆粒状酸化銀の製造方法
US5389469A (en) * 1993-06-14 1995-02-14 Rayovac Corporation AgO battery, and material

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