JP3493470B2 - 二次電池製造用マンガン（ｉｉｉ）含有水酸化ニツケル（ｉｉ） - Google Patents

二次電池製造用マンガン（ｉｉｉ）含有水酸化ニツケル（ｉｉ）

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、マンガン（ＩＩＩ）含有水酸
化ニッケル（ＩＩ）、それの製造方法、並びに二次電池
用電極材料としてのそれの使用に関する。
【０００２】水酸化ニッケル（ＩＩ）は、正極マス（ｍ
ａｓｓ）としてアルカリ蓄電池の中で用いられている。
種々の異質イオン類を組み込むことによって、特定の電
気化学特性の変化が生じる。
【０００３】水酸化ニッケル（ＩＩ）の中にマンガンイ
オンを組み込むことが記述されている出版物は僅かのみ
である。この理由は、β−Ｍｎ（ＯＨ）2内に存在して
いるか或はニッケルとの混合酸化物の中に存在している
二価マンガンは既に容易に大気中の酸素で酸化されてお
り、その最終製品内のマンガンが明確な酸化状態で存在
していない点である。そのことから、均一な製品を製造
するのは複雑である。
【０００４】マンガンドープ処理した（ｍａｎｇａｎｅ
ｓｅ−ｄｏｐｅｄ）水酸化ニッケル電極が示す特性に関
する参考値は、公知文献からいくらか知られている。
【０００５】Ｊ．Ｐ．Ｈａｒｉｖｅｌ、Ｂ．Ｍｏｒｉｇ
ｎａｔ、Ｊ．Ｌａｂａｔ、Ｊ．Ｆ．Ｌａｕｒｅｎｔ、
「Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６６」、Ｐｅｒｇ
ａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｄ．Ｈ．Ｃｏｌｌｉｎｓ編集、
２３９頁では、水酸化ナトリウム水溶液を用いた共沈澱
による、Ｍｎ2+またはＭｎ4+による水酸化ニッケル（Ｉ
Ｉ）のドープ処理が行われた。このドープ処理した水酸
化物は、純粋な水酸化ニッケルに比較して、電気化学特
性の改良を全く示さなかった。
【０００６】Ｃｏｒｄｏｂａ他は、酸素電極として応用
することに関して、マンガンおよび／または鉄でドープ
処理した水酸化ニッケルが示す効果を調査した（Ｓ．
Ｉ．Ｃｏｒｄｏｂａ、Ｍ．Ｌｏｐｅｚ Ｔｅｉｊｅｌ
ｏ、Ｖ．Ａ．Ｍａｃａｇｎｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍｉｃａ Ａｃｔａ ３２ （１９８７）、１７８３、
Ｓ．Ｉ．Ｃｏｒｄｏｂａ、Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｂｏｎｉｏ、
Ｍ．Ｌｏｐｅｚ Ｔｅｉｊｅｌｏ、Ｖ．Ａ．Ｍａｃａｇ
ｎｏ「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ３１
（１９８６）、１３２１）。ここでも同様に、純粋な水
酸化物を共沈澱させるか或は互いの上に層状に堆積させ
ることによって、これらの材料の製造が行われた。
【０００７】Ｄ．Ａ．Ｃｏｒｒｉｇａｎ、Ｒ．Ｍ．Ｂｅ
ｎｄｅｒｔ、「Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１３６（１９８９）、７２３およびＤ．Ｂｅｌａｎ
ｇｅｒ、Ｇ．Ｌａｐｅｒｒｉｅｒｅ、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）、２３５５
では、とりわけＭｎ2+ドープ処理した水酸化ニッケルを
陰極堆積させた薄層に関して、シクロボルタンメトリー
研究が行われた。
【０００８】しかしながら、これらの材料が二次電池内
で示す特性の改良および／または用途に関する実用上の
結論を上記文献から引き出すことは不可能である。
【０００９】従って、二次電池用電極の製造で今日まで
に使用された如き、従来技術で公知のマンガンドープ処
理水酸化ニッケル材料は、ドープ処理していない材料に
比べて何ら重要な利点を示していない。
【００１０】ここでは、マンガンドープ処理水酸化ニッ
ケル粉末が示す特性の改良を行うことで、水酸化ニッケ
ル電極が示す容量を上昇させると同時にサイクル安定性
が改良されている電池電極を製造することが本発明の目
的であった。
【００１１】
【発明の要約】驚くべきことに、水酸化ニッケルへの添
加剤としてマンガンを主に三価酸化状態で水酸化ニッケ
ル電極内に存在させると、この水酸化ニッケル電極内で
特に肯定的な効果が生じることを見い出した。
【００１２】その結果として、本発明は、このマンガン
の５０モル％以上が三価酸化状態で存在しているマンガ
ン含有水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末を提供するものであ
る。本発明の好適な態様を以下に示す。本発明の重要な
経済的付加効果は、比較的高価なニッケルを適当な割合
で安価なマンガンで置き換えることにより、この水酸化
ニッケルが示すマス効率を向上させることができる点で
ある。
【００１３】本発明に従うニッケル−マンガン電極は、
ドープ処理を行っていない参考製品に比較して、１電子
段階Ｎｉ2+→Ｎｉ3+でずっと上昇した効率を示すことに
加えて、改良されたサイクル安定性を示す。
【００１４】このドープ処理（ｄｏｐｉｎｇ）は、その
水酸化ニッケルが有する結晶格子内のＮｉ2+イオンがＭ
ｎ3+イオンで置換されることによって生じる。Ｎｉ2+／
Ｍｎ3+の半径比＝１.０５であることが理由で、このＭ
ｎ3+イオンは上記に非常に適切であることが判明してい
る。
【００１５】Ｎｉ2+とＭｎ3+イオンが入っている酸性金
属塩溶液を一定ｐＨ値の供給物の中に落下させることに
よって、その水酸化ニッケルとマンガン（ＩＩ）化合物
との共沈澱を実施する。このＮｉ2+イオンは塩形態で用
いられ得る一方、Ｍｎ2+イオンと相当量のＭｎＯ4 -イオ
ンとを反応させることによってその塩溶液の中でＭｎ3+
イオンを調製する。これは、これらの相当する溶液を連
続的に混合チャンバ内で一緒にすることによって達成さ
れる。両方の溶液は、この時点で既にニッケル（ＩＩ）
塩を含んでいてもよい。また、後でＭｎ3+溶液とＮｉ2+
溶液とを混合してもよい。
【００１６】下記の方程式： ４Ｍｎ2+＋ＭｎＯ4 -＋８Ｈ+→５Ｍｎ3+＋４Ｈ2Ｏ に従ってＭｎ3+イオンが生じる。
【００１７】Ｍｎ2+またはＭｎＯ4 -イオンを適当な過剰
量で用いることによって、この水酸化ニッケルマトリッ
クス内のマンガンイオンが示す平均的酸化度合を注意深
く変化させることができる。
【００１８】三価マンガンは溶液内で非常に不安定であ
る。これは水溶液中で迅速に不均化してマンガン（Ｉ
Ｉ）とマンガン（ＩＶ）の水和酸化物を生じる。この過
程がその塩溶液内で進行して完結すると、このマンガン
はもはやその水酸化ニッケル格子内に組み込まれず、そ
の沈澱段階で、水酸化ニッケル沈澱物に加えて、水和し
ている酸化マンガン相が分離して来る。
【００１９】このマンガンをその宿主マトリックスの中
に組み込むには、このような不均化をなくさせる必要が
ある。適切なアニオン類（例えば硫酸塩、燐酸塩、酢酸
塩など）を存在させると僅かの期間であるがＭｎ3+イオ
ンが安定化され得ることは、文献から周知である。従っ
て、沈澱生成物の製造に関して、Ｍｎ3+イオンが示す早
期崩壊反応をなくさせるには、その一緒にした塩溶液内
に安定化用アニオン類またはそれらの混合物を充分な量
で存在させることが重要である。この方法におけるＭｎ
3+の寿命は、そのアニオンが示す性質、その溶液内のア
ニオン濃度、およびその溶液のｐＨ値に依存している。
また、この寿命に従って、その反応ゾーンの長さを計算
する必要がある。
【００２０】反応ゾーンが短すぎると、この反応溶液の
相互混合が不適当になるか、或は反応が不完全になる可
能があることで、その生成物が不均一になる。
【００２１】この反応ゾーンが長すぎると、Ｍｎ3+イオ
ンがあまりにも早期に分解し、これによって、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2への組み込みが妨害される。
【００２２】結論として、一定ｐＨ値を有するアルカリ
供給物に、Ｎｉ2+と安定化されたＭｎ3+が入っている酸
性塩溶液を滴下することによって、Ｎｉ2+／Ｍｎ3+の混
合水酸化物を沈澱させる。この沈澱が生じた後、このＭ
ｎ3+はそのままＮｉ（ＯＨ）2格子の中に固定され、不
均化はもはや生じ得ない。
【００２３】
【実施例】以下に示す非制限的実施例を用いて、本発明
を以下に説明する。
【００２４】実施例１： 溶液Ａ： １０.０４ｇ（０.０４モル）のＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2
Ｏ ５８.１６ｇ（０.２０モル）のＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏ １２.５０ｇのＨ2ＳＯ4（９７％） １０.００ｇのＨＡｃ（９９％） １０.００ｇのＨ3ＰＯ4（８５％） ２５０ｍＬになるまでＨ2Ｏを加える。
【００２５】溶液Ｂ： １.５８ｇ（０.０１モル）のＫＭｎＯ4 １２.５０ｇのＨ2ＳＯ4（９７％） １０.００ｇのＨＡｃ（９９％） １０.００ｇのＨ3ＰＯ4（８５％） ２５０ｍＬになるまでＨ2Ｏを加える。
【００２６】補正用アルカリ： ２５０ｍＬのＫＯＨ、ｃ＝３.５２６モル／Ｌ供給物： ｐＨ１２.５０±０.０２のＫＯＨを１０００ｍＬ Ｔ＝３３±２℃実施例２： 溶液Ａ： １２.５５ｇ（０.０５０モル）のＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ
2Ｏ ５４.５３ｇ（０.１８８モル）のＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ
2Ｏ １２.５０ｇのＨ2ＳＯ4（９７％） １０.００ｇのＨＡｃ（９９％） １０.００ｇのＨ3ＰＯ4（８５％） ２５０ｍＬになるまでＨ2Ｏを加える。
【００２７】溶液Ｂ： １.９８ｇ（０.０１２５モル）のＫＭｎＯ4 １２.５０ｇのＨ2ＳＯ4（９７％） １０.００ｇのＨＡｃ（９９％） １０.００ｇのＨ3ＰＯ4（８５％） ２５０ｍＬになるまでＨ2Ｏを加える。
【００２８】補正用アルカリ： ５００ｍＬの３.５Ｍ ＫＯＨ供給物： ｐＨ１２.５０±０.０２のＫＯＨを１０００ｍＬ方法の実施 同じ体積流量（１００ｍＬ／時）を示す独立したポンプ
を用い、Ｙ字混合チャンバを通して、溶液ＡとＢを連続
的に一緒にした。これを行っている間に、次の反応ゾー
ン（ガラス管）の中で空間的に分離させてＭｎ3+を生じ
させることができた。色が紫色（ＭｎＯ4）から赤色
（Ｎｉ2+存在下のＭｎ3+）に変化した。
【００２９】一定して約２０秒間の全反応時間後、ガラ
ス電極でチェックして補正用アルカリを添加することで
ｐＨ値が一定（ｐＨ１２.５０±０.０２）に保たれてい
るＫＯＨ供給物の中に、上記溶液を滴下した。このよう
にして、このＭｎ3+が沈澱点に至る反応状態およびその
沈澱過程自身の両方を常に標準化すると共に調節可能に
した。
【００３０】１５時間熟成させた後その褐赤色の生成物
を遠心分離にかけ、各場合共６５０ｍＬのアルカリ（ｐ
Ｈ１２.５０）で５回洗浄した後、５１℃の真空中で３
日間乾燥させた。
【００３１】この生成物は特徴的なＸ線スペクトルを与
えた。更に正確な特徴付けに関しては、正確な分析デー
タを実施例１に関して測定した。
【００３２】化学分析
【００３３】
【表１】
【００３４】置換されたニッケルの割合： Ａ） モル比Ｎｉ／Ｍｎを基準にして、ニッケルの節約
は２０モル％である。
【００３５】Ｂ） 純粋な水酸化ニッケルに関する分析
Ｎｉ含有量（６２％）と、ドープ処理した生成物に関す
る分析Ｎｉ含有量（４６％）を比較することで、ユニッ
トマス当たりのニッケル節約は２６％であることが分か
る。
【００３６】２．サイクル挙動の試験 活性材料が示す電気化学特性を試験する目的で、Ｃｄ／
Ｃｄ（ＯＨ）2またはＨｇ／ＨｇＯに対する定電流充電
と放電を実施した。１．００ｇの活性マス、０．２５ｇ
のグラファイトおよび０．０３ｇのＰＴＦＥから、この
電極をペレットとして製造した。
【００３７】電解質：７ＭのＫＯＨ 充 電：５０ｍＡで１１時間 放 電：２５ｍＡ（Ｈｇ／ＨｇＯに対してはカットオフ
電圧ＶまたはＣｄ／Ｃｄ（ＯＨ）2に対しては１Ｖに至
るまで）。
【００３８】同じ製造技術と同じサイクル条件を用いて
純粋な水酸化ニッケルサンプルと比較した結果、本生成
物は明確なサイクル安定性の改良を示す。
【００３９】純粋な水酸化ニッケルは１０サイクル後既
にそれの最大容量に到達し、その後連続的に低下する。
本マンガンドープ処理サンプルでは１５０から２００サ
イクルに到達するまで上記効果を観察することはできな
い。（その電解質を変えることにより、このように高い
サイクル数における容量損失はアルカリの炭酸化が一因
であることが示された）。本マンガンドープ処理マスに
関して測定した容量は、１００から１５０サイクルの範
囲で２０５ｍＡｈ／ｇであり、その後、有意ではないが
その容量が低下した（２００サイクルの時１９８ｍＡｈ
／ｇ）。
【００４０】加うるに、本マンガンドープ処理生成物で
はニッケルのマス効率が明らかに上昇している。Ｎｉ2+
からＮｉ3+への理論的１電子段階の９０％以上が幅広い
サイクル範囲に渡って利用され得る。他方、ドープ処理
していない水酸化ニッケルでは、同じ実験条件下におけ
る放電容量の利用度は最大で６０％のみであり、明らか
に低い。
【００４１】過放電（サイクル３０）後にマンガンドー
プ処理サンプルが示す、１電子段階を基としたその容量
の損失は約１０％であったが、このサイクル挙動は後退
を全く示さなかった。その放電容量値は、２００サイク
ル以上でもほとんど一定のままであり、その１電子段階
効率は７５％であった。
【００４２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００４３】１．マンガン（ＩＩＩ）含有水酸化ニッケ
ル（ＩＩ）粉末において、このマンガンの５０％以上が
三価酸化状態で存在していることを特徴とする水酸化ニ
ッケル（ＩＩ）粉末。
【００４４】２．該マンガンの少なくとも８０モル％が
三価酸化状態で存在していることを特徴とする第１項記
載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４５】３．該マンガンの少なくとも９０モル％が
三価酸化状態で存在していることを特徴とする第１また
は２項いずれか記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４６】４．Ｎｉ対Ｍｎのモル比が１００対１から
１対１の範囲であることを特徴とする第１または２項い
ずれか記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４７】５．ニッケル対マンガンのモル比が５対１
から３対１の範囲であることを特徴とする第４項記載の
水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４８】６．ニッケル対マンガンのモル比が５対１
から３対１の範囲であることを特徴とする第１または２
項いずれか記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００４９】７．ニッケルとマンガンの全量を基準にし
て全体で８モル％以下の量でＣｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａお
よびＭｇ群の１種以上の元素を有していることを特徴と
する第６項記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００５０】８．ニッケルとマンガンの全量を基準にし
て全体で８モル％以下の量でＣｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａお
よびＭｇ群の１種以上の元素を有していることを特徴と
する第１または２項いずれか記載の水酸化ニッケル（Ｉ
Ｉ）粉末。
【００５１】９．１から１００μｍの粒子サイズを有す
ることを特徴とする第８項記載の水酸化ニッケル（Ｉ
Ｉ）粉末。
【００５２】１０．１から１００μｍの粒子サイズを有
することを特徴とする第１または２項いずれか記載の水
酸化ニッケル（ＩＩ）粉末。
【００５３】１１．アルカリ溶液を用いてニッケル（Ｉ
Ｉ）とマンガン（ＩＩＩ）の塩溶液から共沈澱させるこ
とを特徴とする、マンガン（ＩＩＩ）含有水酸化ニッケ
ル（ＩＩ）粉末の製造方法。
【００５４】１２．マンガン（ＩＩ）塩溶液と相当する
量の過マンガン酸塩溶液または他の酸化剤、例えば過二
硫酸塩またはＨ2Ｏ2などとを一緒にすることによって過
酢酸を生じさせることを特徴とする第１１項記載の方
法。
【００５５】１３．該マンガン（ＩＩＩ）塩溶液が安定
化用アニオン類を含んでいることを特徴とする第１１ま
たは１２項いずれか記載の方法。
【００５６】１４．該共沈澱をＣｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ
およびＭｇから成る群から選択される元素の可溶塩類の
存在下で実施することを特徴とする第１１または１２項
いずれか記載の方法。
【００５７】１５．第１または２項いずれか記載の水酸
化ニッケル（ＩＩ）粉末を二次電池における電極材料と
して用いる方法。
【００５８】１６．第１または２項いずれか記載の水酸
化ニッケル（ＩＩ）粉末で少なくとも部分的に作られて
いるアルカリ蓄電池正極を含んでいる二次電池。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−47380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−28628（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/52 H01M 4/32

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電池用マンガン（ＩＩＩ）含有水酸化ニ
    ッケル（ＩＩ）粉末において、このマンガンの５０％以
    上が三価酸化状態で存在していることを特徴とする水酸
    化ニッケル（ＩＩ）粉末。
  2. 【請求項２】 アルカリ溶液を用いてニッケル（ＩＩ）
    とマンガン（ＩＩＩ）の塩溶液から共沈殿させることを
    特徴とする、電池用マンガン（ＩＩＩ）含有水酸化ニッ
    ケル（ＩＩ）粉末の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）
    粉末を二次電池における電極材料として用いる方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の水酸化ニッケル（ＩＩ）
    粉末で少なくとも部分的に作られているアルカリ蓄電池
    正極を含んでいる二次電池。
JP17310794A 1993-07-09 1994-07-04 二次電池製造用マンガン（ｉｉｉ）含有水酸化ニツケル（ｉｉ） Expired - Fee Related JP3493470B2 (ja)

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DE4323007.5 1993-07-09
DE4323007A DE4323007C2 (de) 1993-07-09 1993-07-09 Mangan(III)-haltiges Nickel(II)-hydroxid, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien

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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4439987C2 (de) * 1994-11-09 1997-02-27 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mangan (III)-haltigem Nickelhydroxid sowie dessen Verwendung
DE4439989C2 (de) * 1994-11-09 1997-06-19 Starck H C Gmbh Co Kg Mangan-haltige Nickel(II)-hydroxid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5674643A (en) * 1995-02-14 1997-10-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-sintered nickel electrode for alkaline storage cell
DE19532073C2 (de) * 1995-08-31 2000-02-24 Univ Dresden Tech Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Braunstein für Batterie-Elektroden
EP0809309B1 (en) * 1995-11-22 2003-03-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode with positive plate active material for alkaline storage battery
EP0801431A4 (en) * 1995-11-22 1999-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd ACTIVE NICKEL-HYDROXIDE-BASED MATERIALS FOR ALKALINE BATTERIES AND POSITIVE DISKS
US6261720B1 (en) 1996-09-20 2001-07-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode active material for alkaline storage batteries
WO1998031063A1 (fr) * 1997-01-09 1998-07-16 Sanyo Electric Co., Ltd. Accumulateur alcalin et procede de charge d'accumulateur
US6330925B1 (en) 1997-01-31 2001-12-18 Ovonic Battery Company, Inc. Hybrid electric vehicle incorporating an integrated propulsion system
CN1129198C (zh) * 1997-02-03 2003-11-26 松下电器产业株式会社 碱性蓄电池的正极活性材料的制造方法
JP3489960B2 (ja) * 1997-04-01 2004-01-26 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
US6020088A (en) * 1997-11-18 2000-02-01 Moltech Power Systems, Inc. Gamma niooh nickel electrodes
US6132639A (en) * 1998-03-05 2000-10-17 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Manganese-nickel mixed hydroxide for battery active material and process for manufacturing thereof
EP0940865A3 (en) * 1998-03-05 2004-11-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Active materials for the positive electrode in alkaline storage battery and the manufacturing method of them
JP3568408B2 (ja) 1998-03-16 2004-09-22 三洋電機株式会社 アルカリ二次電池用正極活物質及びアルカリ二次電池
JP4252641B2 (ja) 1998-06-15 2009-04-08 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極および正極活物質
JP4049484B2 (ja) 1999-08-02 2008-02-20 三洋電機株式会社 密閉型アルカリ蓄電池
DE19957456A1 (de) * 1999-11-29 2001-05-31 Starck H C Gmbh Co Kg Aktivmaterial für wiederaufladbare Batterien
US6492062B1 (en) * 2000-08-04 2002-12-10 The Gillette Company Primary alkaline battery including nickel oxyhydroxide
US6489056B1 (en) 2000-09-18 2002-12-03 The Gillette Company Battery including a hydrogen-absorbing cathode material
US6740451B2 (en) 2001-12-20 2004-05-25 The Gillette Company Gold additive for a cathode including nickel oxyhydroxide for an alkaline battery
US7081319B2 (en) * 2002-03-04 2006-07-25 The Gillette Company Preparation of nickel oxyhydroxide
JP6733287B2 (ja) * 2016-04-27 2020-07-29 東ソー株式会社 ニッケル−マンガン複合物の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE646006C (de) * 1932-12-19 1937-06-07 Uno Axel Traegaardh Dr Verfahren zur Herstellung von aktivem Material fuer positive Elektroden bei alkalischen Akkumulatoren
US3911094A (en) * 1974-01-28 1975-10-07 Esb Inc Method of preparing stable NiOOH
JPS5829582B2 (ja) * 1975-08-30 1983-06-23 株式会社東芝 アルカリチクデンチヨウヨウキヨク
FR2356286A1 (fr) * 1976-06-25 1978-01-20 Anvar Compositions destinees a des applications electrochimiques et electrodes qui en sont formees
JPS544334A (en) * 1977-06-10 1979-01-13 Tokyo Shibaura Electric Co Method of making nickel active material for alkali cell
US4481128A (en) * 1981-01-29 1984-11-06 Westinghouse Electric Corp. Alkali slurry ozonation to produce a high capacity nickel battery material
EP0353837B1 (en) * 1988-07-19 1994-07-27 Yuasa Corporation A nickel electrode for an alkaline battery
JPH0547380A (ja) * 1991-08-19 1993-02-26 Furukawa Battery Co Ltd:The アルカリ二次電池用水酸化ニツケル極

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