JPH082921A - リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途Info
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- JPH082921A JPH082921A JP6137037A JP13703794A JPH082921A JP H082921 A JPH082921 A JP H082921A JP 6137037 A JP6137037 A JP 6137037A JP 13703794 A JP13703794 A JP 13703794A JP H082921 A JPH082921 A JP H082921A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】リチウム二次電池用の正極材料として、高い作
動領域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウ
ム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製
造方法を提供し、さらに、このリチウムマンガン複合酸
化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリチ
ウム二次電池を提供する。 【構成】Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であ
り、式ＬｉxＭｎ2Ｏy（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜
１．６，ｙは４．０＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／
３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）であ
る。）と表わせるリチウムマンガン複合酸化物及びその
リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いることを特徴
とするリチウム二次電池。
動領域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウ
ム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製
造方法を提供し、さらに、このリチウムマンガン複合酸
化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリチ
ウム二次電池を提供する。 【構成】Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であ
り、式ＬｉxＭｎ2Ｏy（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜
１．６，ｙは４．０＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／
３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）であ
る。）と表わせるリチウムマンガン複合酸化物及びその
リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いることを特徴
とするリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池用リチ
ウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその
用途に関するものである。
ウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその
用途に関するものである。
【０００２】マンガン酸化物は、電池活物質として、古
くから使用されている材料であり、マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近
年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材
料である。
くから使用されている材料であり、マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近
年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材
料である。
【０００３】また、リチウム二次電池は、高出力、高エ
ネルギー密度な電池として、その実用化が期待されてい
る新型二次電池である。
ネルギー密度な電池として、その実用化が期待されてい
る新型二次電池である。
【０００４】
【従来の技術】リチウム二次電池用の正極材料は、電圧
作動領域が高いこと，高放電容量であることおよびサイ
クル安定性が高いことが求められ、Ｌｉと各種金属、例
えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等、の複合酸化物が検討されて
いる。
作動領域が高いこと，高放電容量であることおよびサイ
クル安定性が高いことが求められ、Ｌｉと各種金属、例
えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等、の複合酸化物が検討されて
いる。
【０００５】リチウムとマンガンの複合酸化物である、
スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、放電時に４Ｖ付近およ
び３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電を示すことが知ら
れ、４Ｖ付近の作動領域で可逆的にサイクルさせること
ができれば、高いエネルギーを取り出すことが期待でき
るため、正極活物質として有望と考えられている。
スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、放電時に４Ｖ付近およ
び３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電を示すことが知ら
れ、４Ｖ付近の作動領域で可逆的にサイクルさせること
ができれば、高いエネルギーを取り出すことが期待でき
るため、正極活物質として有望と考えられている。
【０００６】しかし、このＬｉＭｎ2Ｏ4は、充放電を繰
り返すと放電容量が著しく低下するためサイクル特性に
問題があった。つまり、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4を４．５Ｖ
〜３．５Ｖの作動領域で使用した場合、放電容量が、数
１０サイクルで初期の５０％程度以下まで低下するとい
う問題である。
り返すと放電容量が著しく低下するためサイクル特性に
問題があった。つまり、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4を４．５Ｖ
〜３．５Ｖの作動領域で使用した場合、放電容量が、数
１０サイクルで初期の５０％程度以下まで低下するとい
う問題である。
【０００７】この問題を解決するために、正極活物質と
して、 特開平２−２７０２６８号公報では、 ＬｉxＭｎ2Ｏ4（１．０２５≦ｘ≦１．１８５） 特開平６−１１１８１９号公報では、 Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）とＬｉ2ＭｎＯ3の複合
粉末が提案されているが、本発明者らの検討によれば、
充分な性能を示すものではなかった。 又、Ｌｉ4Ｍｎ5
Ｏ12やＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9等の新しいリチウムマンガン複合
酸化物がリチウム二次電池用正極活物質として提案され
ている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，ｖ
ｏｌ．１３９，Ｎｏ．２，ｐ．３６３−３６６ （１９
９２））。しかしながら、このリチウム二次電池でも、
作用電圧が約３．０Ｖであり、リチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として使用する４Ｖ級のリチウム二次
電池は現在迄、実現されていないのが現状である。
して、 特開平２−２７０２６８号公報では、 ＬｉxＭｎ2Ｏ4（１．０２５≦ｘ≦１．１８５） 特開平６−１１１８１９号公報では、 Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）とＬｉ2ＭｎＯ3の複合
粉末が提案されているが、本発明者らの検討によれば、
充分な性能を示すものではなかった。 又、Ｌｉ4Ｍｎ5
Ｏ12やＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9等の新しいリチウムマンガン複合
酸化物がリチウム二次電池用正極活物質として提案され
ている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，ｖ
ｏｌ．１３９，Ｎｏ．２，ｐ．３６３−３６６ （１９
９２））。しかしながら、このリチウム二次電池でも、
作用電圧が約３．０Ｖであり、リチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として使用する４Ｖ級のリチウム二次
電池は現在迄、実現されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池用の正極材料として、サイクル安定性の改
善されたリチウム二次電池の正極用リチウムマンガン複
合酸化物およびその製造方法を提供することにあり、こ
のリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いて高出力、
高エネルギー密度なリチウム二次電池、特に４Ｖ級のリ
チウム二次電池を提供することにある。
ウム二次電池用の正極材料として、サイクル安定性の改
善されたリチウム二次電池の正極用リチウムマンガン複
合酸化物およびその製造方法を提供することにあり、こ
のリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いて高出力、
高エネルギー密度なリチウム二次電池、特に４Ｖ級のリ
チウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造で
あり、式ＬｉxＭｎ2Ｏy（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜
１．６，ｙは４＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／３＋
４／３×Ｘ）＜Ｙ＜（４＋１／２×Ｘ）である。）と表
せるリチウムマンガン複合酸化物がサイクル安定性のよ
いリチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物であ
ること、およびその製造方法、並びに、該リチウムマン
ガン複合酸化物を正極に用いた電池が、高出力、高エネ
ルギー密度なリチウム二次電池であることを見いだし本
発明を完成した。
した結果、Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造で
あり、式ＬｉxＭｎ2Ｏy（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜
１．６，ｙは４＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／３＋
４／３×Ｘ）＜Ｙ＜（４＋１／２×Ｘ）である。）と表
せるリチウムマンガン複合酸化物がサイクル安定性のよ
いリチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物であ
ること、およびその製造方法、並びに、該リチウムマン
ガン複合酸化物を正極に用いた電池が、高出力、高エネ
ルギー密度なリチウム二次電池であることを見いだし本
発明を完成した。
【００１０】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１１】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であることを
必須とする。スピネル構造以外の結晶相、例えば、Ｍｎ
2Ｏ3およびＬｉ2ＭｎＯ3等が含まれると放電容量および
電圧作動領域が低下し、高いエネルギーを得ることが難
しい。
Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であることを
必須とする。スピネル構造以外の結晶相、例えば、Ｍｎ
2Ｏ3およびＬｉ2ＭｎＯ3等が含まれると放電容量および
電圧作動領域が低下し、高いエネルギーを得ることが難
しい。
【００１２】本発明の化合物は、式ＬｉxＭｎ2Ｏy（但
し、式中ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４．０＜ｙ＜
４．８であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜
（４．０＋１／２×ｘ）である。）と表される。
し、式中ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４．０＜ｙ＜
４．８であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜
（４．０＋１／２×ｘ）である。）と表される。
【００１３】これは必ずしも明かではないが、本発明の
リチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9の複合物で
あり、そのため、本発明のリチウムマンガン複合酸化物
は、含まれるＭｎ元素の酸化数が＋３．５価より高く、
かつスピネル構造単相であるので、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9の単相より高性能であ
ると推定している。
リチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9の複合物で
あり、そのため、本発明のリチウムマンガン複合酸化物
は、含まれるＭｎ元素の酸化数が＋３．５価より高く、
かつスピネル構造単相であるので、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9の単相より高性能であ
ると推定している。
【００１４】該Ｘの値が１．０より小さいとＭｎ2Ｏ3が
生成しやすいく、１．６より大きいとＬｉ2ＭｎＯ3相が
生成しやすく、いずれもスピネル構造単相でなくなり、
好ましくない。
生成しやすいく、１．６より大きいとＬｉ2ＭｎＯ3相が
生成しやすく、いずれもスピネル構造単相でなくなり、
好ましくない。
【００１５】該ｘの値は１．０＜ｘ＜１．３が好まし
く、１．０＜ｘ＜１．２がより好ましい。
く、１．０＜ｘ＜１．２がより好ましい。
【００１６】該ｙの値が４以下では、構造中のＭｎ3+の
量が多く、スピネル構造の安定性が悪くなり、サイクル
特性が低下する。
量が多く、スピネル構造の安定性が悪くなり、サイクル
特性が低下する。
【００１７】さらに、該ｙの値が（８／３＋４／３×
ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）を満たすことを必須
とする。
ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）を満たすことを必須
とする。
【００１８】該条件を満たさない場合は、やはり、スピ
ネル構造の安定性が悪くなり、サイクル安定性が発現さ
れない。
ネル構造の安定性が悪くなり、サイクル安定性が発現さ
れない。
【００１９】この中で、ｙは４．０＜ｙ＜４．６であ
り、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜Ｙ＜（３．８＋１
／２×ｘ）であるのが、放電容量の面から好ましい。
り、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜Ｙ＜（３．８＋１
／２×ｘ）であるのが、放電容量の面から好ましい。
【００２０】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物はそのＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上であることが
必須であり、３ｍ2／ｇで以上であることが好ましい。
物はそのＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上であることが
必須であり、３ｍ2／ｇで以上であることが好ましい。
【００２１】何故ならば、該比表面積が２ｍ2／ｇ未満
であると表面での主にＬｉと電子の移動が悪くなり、放
電容量が少なくなる、高エネルギー密度放電をおこなっ
た場合に構造破壊の原因となるなど電池性能を低下させ
る恐れがある為である。
であると表面での主にＬｉと電子の移動が悪くなり、放
電容量が少なくなる、高エネルギー密度放電をおこなっ
た場合に構造破壊の原因となるなど電池性能を低下させ
る恐れがある為である。
【００２２】さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物のスピネル構造は、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee
Powder Diffraction Standards）カード３５−７８２
（ＬｉＭｎ2Ｏ4 Lithium Manganese Oxide Cubic a:8.
24762(16) ）の立方晶のスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4と
同様のＸ線回折パターンを示すが、立方晶の結晶ａ軸長
が８．２４オングストローム以下であることが必須であ
り、８．２１〜８．２４オングストロームの範囲の値が
好ましい。
化物のスピネル構造は、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee
Powder Diffraction Standards）カード３５−７８２
（ＬｉＭｎ2Ｏ4 Lithium Manganese Oxide Cubic a:8.
24762(16) ）の立方晶のスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4と
同様のＸ線回折パターンを示すが、立方晶の結晶ａ軸長
が８．２４オングストローム以下であることが必須であ
り、８．２１〜８．２４オングストロームの範囲の値が
好ましい。
【００２３】該ａ軸長が８．２４オングストロームより
大きいとサイクル安定性が低下する。
大きいとサイクル安定性が低下する。
【００２４】この理由は必ずしも明かではないが、該ａ
軸長が８．２４オングストロームより大きい場合は、リ
チウムマンガン複合酸化物中に含まれるＭｎ3+が多いた
め結晶の安定性が低下するものと推定している。
軸長が８．２４オングストロームより大きい場合は、リ
チウムマンガン複合酸化物中に含まれるＭｎ3+が多いた
め結晶の安定性が低下するものと推定している。
【００２５】反対に、結晶ａ軸長が８．２１オングスト
ローム以下になると、スピネル構造の歪みが大きくな
り、返って、サイクル安定性の低下の原因となる。
ローム以下になると、スピネル構造の歪みが大きくな
り、返って、サイクル安定性の低下の原因となる。
【００２６】尚、本発明の結晶ａ軸長の決定は、２θ＝
１５〜８０゜のＸ線粉末回折パターンのデータをＷＰＰ
Ｄ法（Whole-Powder-Pattern Decomposition Method ）
により決定した。
１５〜８０゜のＸ線粉末回折パターンのデータをＷＰＰ
Ｄ法（Whole-Powder-Pattern Decomposition Method ）
により決定した。
【００２７】さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物は結晶子径が３００オングストローム以上であるこ
とを必須とする。
化物は結晶子径が３００オングストローム以上であるこ
とを必須とする。
【００２８】尚、本発明において結晶子径は、最大強度
を示すピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用い
て結晶子径を求めた。
を示すピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用い
て結晶子径を求めた。
【００２９】該結晶子径が３００オングストロームより
も小さいと結晶の発達が悪く、４Ｖ付近に平坦部をもつ
スピネル構造の特性が発揮されにくい。
も小さいと結晶の発達が悪く、４Ｖ付近に平坦部をもつ
スピネル構造の特性が発揮されにくい。
【００３０】前述のような本発明のリチウムマンガン複
合酸化物は、従来技術では得ることが難しかった。これ
は、従来技術では、スピネル構造のリチウムマンガン複
合酸化物を得るのために高温で合成する必要があったか
らである。高温で合成を行った場合には、Ｌｉの損失、
または、Ｍｎ3Ｏ4相の生成があり、目的とするものが得
られ難かったからである。
合酸化物は、従来技術では得ることが難しかった。これ
は、従来技術では、スピネル構造のリチウムマンガン複
合酸化物を得るのために高温で合成する必要があったか
らである。高温で合成を行った場合には、Ｌｉの損失、
または、Ｍｎ3Ｏ4相の生成があり、目的とするものが得
られ難かったからである。
【００３１】本発明者等は、前述のリチウムマンガン複
合酸化物を製造するにあたり、Ｍｎ化合物とＬｉ化合物
を混合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合
した後、さらに、８５０℃以下で熱処理を行うことによ
り、Ｍｎ2Ｏ3を生成させることなく、チウムマンガン複
合酸化物を製造できることを見いだした。
合酸化物を製造するにあたり、Ｍｎ化合物とＬｉ化合物
を混合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合
した後、さらに、８５０℃以下で熱処理を行うことによ
り、Ｍｎ2Ｏ3を生成させることなく、チウムマンガン複
合酸化物を製造できることを見いだした。
【００３２】まず、本発明のＭｎ化合物としては、電解
二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，Ｍｎ2Ｏ3，
ＭｎＯＯＨおよびＭｎ3Ｏ4等のＭｎ酸化物、水酸化物お
よび酸化水酸化物が好適に使用できる。本発明のＭｎ酸
化物、水酸化物および酸化水酸化物はＢＥＴ比表面積
は、通常の５０ｍ2／ｇ以下の表面積を有する市販のＭ
ｎ化合物を使用することが可能となる。
二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，Ｍｎ2Ｏ3，
ＭｎＯＯＨおよびＭｎ3Ｏ4等のＭｎ酸化物、水酸化物お
よび酸化水酸化物が好適に使用できる。本発明のＭｎ酸
化物、水酸化物および酸化水酸化物はＢＥＴ比表面積
は、通常の５０ｍ2／ｇ以下の表面積を有する市販のＭ
ｎ化合物を使用することが可能となる。
【００３３】又、このＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇ以上
であることが好ましい。何故ならば、該比表面積が５ｍ
2／ｇより小さい場合、Ｌｉ塩との混合が悪く、生成物
が不均一になり、さらに、生成物のＢＥＴ比表面積が小
さくなりすぎるためである。
であることが好ましい。何故ならば、該比表面積が５ｍ
2／ｇより小さい場合、Ｌｉ塩との混合が悪く、生成物
が不均一になり、さらに、生成物のＢＥＴ比表面積が小
さくなりすぎるためである。
【００３４】本発明では、合成時にＭｎ2Ｏ3を生成させ
ず合成を行うが、原料にＭｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の低い酸
化度のＭｎ化合物を使用しても、本発明の合成法によれ
ば熱処理段階で高酸化状態にする事が可能であるため、
Ｍｎ原料として前記低酸化状態のＭｎ化合物が使用でき
るが、Ｍｎ化合物としてＭｎの価数が平均で３．５価以
上であるものがより好ましい。
ず合成を行うが、原料にＭｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の低い酸
化度のＭｎ化合物を使用しても、本発明の合成法によれ
ば熱処理段階で高酸化状態にする事が可能であるため、
Ｍｎ原料として前記低酸化状態のＭｎ化合物が使用でき
るが、Ｍｎ化合物としてＭｎの価数が平均で３．５価以
上であるものがより好ましい。
【００３５】本発明のＬｉ化合物としては、ＬｉＯＨ，
ＬｉＮＯ3，ＬｉＣｌ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＣＨ3ＣＯＯＬｉ等
のＬｉ塩が例示され、水和物、無水物のいづれを用いて
も特に問題はないが、本発明の製造温度条件から、Ｌｉ
塩単独で５００℃以下で溶融する、または、８５０℃以
下で分解する特性を持つＬｉ塩が好ましい。
ＬｉＮＯ3，ＬｉＣｌ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＣＨ3ＣＯＯＬｉ等
のＬｉ塩が例示され、水和物、無水物のいづれを用いて
も特に問題はないが、本発明の製造温度条件から、Ｌｉ
塩単独で５００℃以下で溶融する、または、８５０℃以
下で分解する特性を持つＬｉ塩が好ましい。
【００３６】ついで、本発明では前記のＭｎ化合物とＬ
ｉ化合物を混合する。混合は通常の方法でよく、両原料
を乾式混合する、、Ｌｉ塩水溶液中にＭｎ化合物を懸濁
させた後、該懸濁液を乾燥する、または、ボールミルで
粉砕混合するなど均一に混合できる方法であればよい。
ｉ化合物を混合する。混合は通常の方法でよく、両原料
を乾式混合する、、Ｌｉ塩水溶液中にＭｎ化合物を懸濁
させた後、該懸濁液を乾燥する、または、ボールミルで
粉砕混合するなど均一に混合できる方法であればよい。
【００３７】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法においては、前記のＭｎ化合物とＬｉ化合物を混
合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合した
後、さらに、８５０℃以下で熱処理を行うことを必須で
ある。この方法によれば、途中でＭｎ2Ｏ3が生成しな
い。この製造方法において、５００℃以下の熱処理後の
再度の混合を実施する理由は、熱処理時の均一性を向上
させ、所望のリチウムマンガン複合酸化物が得られるか
らである。
造方法においては、前記のＭｎ化合物とＬｉ化合物を混
合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合した
後、さらに、８５０℃以下で熱処理を行うことを必須で
ある。この方法によれば、途中でＭｎ2Ｏ3が生成しな
い。この製造方法において、５００℃以下の熱処理後の
再度の混合を実施する理由は、熱処理時の均一性を向上
させ、所望のリチウムマンガン複合酸化物が得られるか
らである。
【００３８】二回目の熱処理温度が５００℃より低いと
生成物がスピネル型の結晶構造とならず、結晶子径が小
さいものとなる、または、結晶性が悪くなり、生成物の
放電容量が低下するなど好ましくない。
生成物がスピネル型の結晶構造とならず、結晶子径が小
さいものとなる、または、結晶性が悪くなり、生成物の
放電容量が低下するなど好ましくない。
【００３９】逆に、二回目の熱処理温度が８５０℃より
高いとＭｎ元素が還元されやすく、酸化度が低くなり、
ａ軸長も大きくなるか、又は、Ｍｎ3Ｏ4相が生成しやす
くなりスピネル構造単相を得るのが難しくなり、サイク
ル特性が低下する。
高いとＭｎ元素が還元されやすく、酸化度が低くなり、
ａ軸長も大きくなるか、又は、Ｍｎ3Ｏ4相が生成しやす
くなりスピネル構造単相を得るのが難しくなり、サイク
ル特性が低下する。
【００４０】又、生成物の粒子の焼結反応が進み、ＢＥ
Ｔ比表面積が低くなり、放電容量が少なくなるなど、生
成物の電池性能が低下する。
Ｔ比表面積が低くなり、放電容量が少なくなるなど、生
成物の電池性能が低下する。
【００４１】本発明の二回目の熱処理温度は５５０〜７
５０℃であるのが好ましい。
５０℃であるのが好ましい。
【００４２】本発明では、Ｍｎ2Ｏ3を生成させないこと
が必須であり、５００℃以下で２時間以上熱処理し、さ
らに８５０℃以下で熱処理を行う、少なくとも２段の熱
処理を行うことにより、Ｍｎ2Ｏ3を生成させず合成が達
成できる。
が必須であり、５００℃以下で２時間以上熱処理し、さ
らに８５０℃以下で熱処理を行う、少なくとも２段の熱
処理を行うことにより、Ｍｎ2Ｏ3を生成させず合成が達
成できる。
【００４３】これは、Ｍｎ化合物とＬｉ化合物を混合
し、Ｍｎ2Ｏ3が生成する温度以下で熱処理することによ
り、ＬｉがＭｎ酸化物に吸着した状態のような前駆体を
生成するため、Ｍｎ2Ｏ3が生成しないのではないかと推
定している。
し、Ｍｎ2Ｏ3が生成する温度以下で熱処理することによ
り、ＬｉがＭｎ酸化物に吸着した状態のような前駆体を
生成するため、Ｍｎ2Ｏ3が生成しないのではないかと推
定している。
【００４４】さらに、Ｌｉ塩が５００℃以下で溶融する
か、または、７５０℃以下で分解する特性を持つＬｉ塩
の場合、各温度付近で２時間以上保持する３段の焼成を
行うのが特に好ましい。
か、または、７５０℃以下で分解する特性を持つＬｉ塩
の場合、各温度付近で２時間以上保持する３段の焼成を
行うのが特に好ましい。
【００４５】前記多段熱処理は、連続して熱処理して
も、単独に各温度で行ってもよく、各温度で熱処理後、
混合するのが均一性を向上させるために好ましく、連続
して熱処理する場合には、ロータリーキルンなどを用い
れるのが好ましい。
も、単独に各温度で行ってもよく、各温度で熱処理後、
混合するのが均一性を向上させるために好ましく、連続
して熱処理する場合には、ロータリーキルンなどを用い
れるのが好ましい。
【００４６】前記熱処理の保持時間は各々１〜５０時間
が好ましい。この保持時間が１時間未満では、熱処理に
より均一のものを得ることが難しくなり、５０時間より
長くするのは、効果がなく経済的ではない。
が好ましい。この保持時間が１時間未満では、熱処理に
より均一のものを得ることが難しくなり、５０時間より
長くするのは、効果がなく経済的ではない。
【００４７】本発明で熱処理を行う場合の昇降温速度は
１時間当たり１０〜５００℃程度から適時選択すれば良
い。
１時間当たり１０〜５００℃程度から適時選択すれば良
い。
【００４８】本発明の焼成雰囲気は酸素中または大気中
が好ましい。
が好ましい。
【００４９】本発明では前述のように製造することによ
り、目的とするリチウムマンガン複合酸化物を製造でき
る。さらに、本発明では、前記熱処理をおこなった後、
粉砕などをおこなわなくても、高ＢＥＴ比表面積のもの
を得ることができるでき、製造工程において粉砕が必要
なく、粉砕による生成物の結晶構造の歪または欠陥が生
じ難く、さらに不純物の混入がない性能のよいリチウム
二次電池用材料を製造できる。
り、目的とするリチウムマンガン複合酸化物を製造でき
る。さらに、本発明では、前記熱処理をおこなった後、
粉砕などをおこなわなくても、高ＢＥＴ比表面積のもの
を得ることができるでき、製造工程において粉砕が必要
なく、粉砕による生成物の結晶構造の歪または欠陥が生
じ難く、さらに不純物の混入がない性能のよいリチウム
二次電池用材料を製造できる。
【００５０】前記のようにして製造した該リチウムマン
ガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製でき
る。
ガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製でき
る。
【００５１】本発明のリチウム二次電池で用いる負極に
は、リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用い
る。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合
金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示
される。
は、リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用い
る。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合
金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示
される。
【００５２】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００５３】本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００５４】図中において、１：正極用リード線、２：
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。
【００５５】本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いることにより、従来のリチウムマンガン
複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成できなかっ
た、３．５〜４．２Ｖという高い作動電位のリチウム二
次電池の構成が可能となった。
極活物質に用いることにより、従来のリチウムマンガン
複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成できなかっ
た、３．５〜４．２Ｖという高い作動電位のリチウム二
次電池の構成が可能となった。
【００５６】以下実施例を述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。
定されるものではない。
【００５７】
【実施例】本発明の実施例及び比較例におけるＸ線回折
パターンは、以下の条件で測定した。
パターンは、以下の条件で測定した。
【００５８】 測定機種 ：マックサイエンス社 ＭＸＰ−３ 照射Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα線 測定モード ：ステップスキャン スキャン条件：毎秒０．０２度 計測時間 ：３秒 測定範囲 ：２θとして５度から８０度 また、組成分析はＩＣＰ分光法により、Ｍｎの酸化度の
測定は蓚酸法により測定した。
測定は蓚酸法により測定した。
【００５９】『スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の合成』実施例１〜５として、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を以下の方法で合成した。
の合成』実施例１〜５として、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を以下の方法で合成した。
【００６０】実施例１ ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇのγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー
株式会社製）と硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比
がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した
後、大気中で室温から２６４℃まで２．５時間で昇温
し、２６４℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、
乳鉢でよく混合し、さらに、４５０℃まで４．５時間で
昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷
し、乳鉢でよく混合した。さらに、混合物を室温から６
５０℃まで５．５時間で昇温し、６５０℃で２４時間保
持した。
株式会社製）と硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比
がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した
後、大気中で室温から２６４℃まで２．５時間で昇温
し、２６４℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、
乳鉢でよく混合し、さらに、４５０℃まで４．５時間で
昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷
し、乳鉢でよく混合した。さらに、混合物を室温から６
５０℃まで５．５時間で昇温し、６５０℃で２４時間保
持した。
【００６１】得られた化合物のＸ線回折パターンを図２
（ａ）に、結晶構造解析結果、化学組成分析結果および
ＢＥＴ比表面積測定結果を表１に示した。この結果より
生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2
Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示し、ａ軸長８．２３
９オングストローム、結晶子径５１８オングストロー
ム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎ
の酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７７であっ
た。以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4.04
であった。また、ＢＥＴ比表面積は５．４ｍ2／ｇであ
った。
（ａ）に、結晶構造解析結果、化学組成分析結果および
ＢＥＴ比表面積測定結果を表１に示した。この結果より
生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2
Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示し、ａ軸長８．２３
９オングストローム、結晶子径５１８オングストロー
ム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎ
の酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７７であっ
た。以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4.04
であった。また、ＢＥＴ比表面積は５．４ｍ2／ｇであ
った。
【００６２】実施例２ γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル
比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した
後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温
し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、
再度乳鉢でよく混合した。混合後室温から５５０℃まで
５．５時間で昇温し、５５０℃で２４時間保持した。
比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した
後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温
し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、
再度乳鉢でよく混合した。混合後室温から５５０℃まで
５．５時間で昇温し、５５０℃で２４時間保持した。
【００６３】得られた化合物は実施例１と同様のもので
あり、ａ軸長８．２３０オングストローム、結晶子径４
０４オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍ
ｎ＝０．５０，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合に
Ｚ＝１．７９であった。
あり、ａ軸長８．２３０オングストローム、結晶子径４
０４オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍ
ｎ＝０．５０，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合に
Ｚ＝１．７９であった。
【００６４】以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4.08であった。また、ＢＥＴ比表面積は７．６ｍ2／
ｇであった。
2Ｏ4.08であった。また、ＢＥＴ比表面積は７．６ｍ2／
ｇであった。
【００６５】実施例３〜５ γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル
比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した
後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温
し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、
再度乳鉢でよく混合した。混合後、室温から５５０，６
５０および７５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、各温度
で２４時間保持したものを実施例３〜５とした。
比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した
後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温
し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、
再度乳鉢でよく混合した。混合後、室温から５５０，６
５０および７５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、各温度
で２４時間保持したものを実施例３〜５とした。
【００６６】得られた化合物は実施例１と同様のスピネ
ル構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。ａ軸
長、結晶子径、組成およびＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。
ル構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。ａ軸
長、結晶子径、組成およびＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。
【００６７】
【表１】
【００６８】実施例６ ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇのＥＭＤ（東ソー株式会社
製電解二酸化マンガン，商品名：ＨＨＵ）と硝酸リチウ
ムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の
割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０
℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持し
た後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合
後室温から６５０℃まで６．５時間で昇温し、６５０℃
で２４時間保持した。
製電解二酸化マンガン，商品名：ＨＨＵ）と硝酸リチウ
ムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の
割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０
℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持し
た後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合
後室温から６５０℃まで６．５時間で昇温し、６５０℃
で２４時間保持した。
【００６９】得られた化合物は実施例１と同様のもので
あり、ａ軸長８．２１８オングストローム、結晶子径５
０５オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍ
ｎ＝０．５５，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合に
Ｚ＝１．７９であった。
あり、ａ軸長８．２１８オングストローム、結晶子径５
０５オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍ
ｎ＝０．５５，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合に
Ｚ＝１．７９であった。
【００７０】以上より生成物はスピネル構造のＬｉ1.1
Ｍｎ2Ｏ4.13であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．２
ｍ2／ｇであった。
Ｍｎ2Ｏ4.13であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．２
ｍ2／ｇであった。
【００７１】実施例７ ＥＭＤと炭酸マンガンをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ
／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した後、大気
中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０
℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢で
よく混合した。混合後室温から６５０℃まで６．５時間
で昇温し、６５０℃で２４時間保持した。
／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した後、大気
中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０
℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢で
よく混合した。混合後室温から６５０℃まで６．５時間
で昇温し、６５０℃で２４時間保持した。
【００７２】得られた化合物は実施例１と同様のもので
あり、ａ軸長８．２２３オングストローム、結晶子径５
２１オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍ
ｎ＝０．５５，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合に
Ｚ＝１．８１であった。
あり、ａ軸長８．２２３オングストローム、結晶子径５
２１オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍ
ｎ＝０．５５，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合に
Ｚ＝１．８１であった。
【００７３】以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4.17であった。また、ＢＥＴ比表面積は６．４ｍ2／
ｇであった。
2Ｏ4.17であった。また、ＢＥＴ比表面積は６．４ｍ2／
ｇであった。
【００７４】比較例１ γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル
比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した
後、大気中で室温から９００℃まで９時間で昇温し、９
００℃で２４時間保持した。
比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した
後、大気中で室温から９００℃まで９時間で昇温し、９
００℃で２４時間保持した。
【００７５】得られた化合物のＸ線回折パターンを図２
（ｂ）に、結晶構造解析結果、化学組成分析結果および
ＢＥＴ比表面積測定結果を表１に示した。この結果より
生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2
Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示し、ａ軸長８．２４
９オングストローム、結晶子径６１５オングストロー
ム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎ
の酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７５であっ
た。
（ｂ）に、結晶構造解析結果、化学組成分析結果および
ＢＥＴ比表面積測定結果を表１に示した。この結果より
生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2
Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示し、ａ軸長８．２４
９オングストローム、結晶子径６１５オングストロー
ム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎ
の酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７５であっ
た。
【００７６】以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ2／ｇ
であった。
2Ｏ4であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ2／ｇ
であった。
【００７７】比較例２ Ｍｎ2Ｏ3と炭酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬ
ｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大
気中で室温から９００℃まで９時間で昇温し、９００℃
で２４時間保持した。
ｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大
気中で室温から９００℃まで９時間で昇温し、９００℃
で２４時間保持した。
【００７８】得られた化合物は比較例１と同様のスピネ
ル構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。ａ軸
長、結晶子径、組成およびＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。
ル構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。ａ軸
長、結晶子径、組成およびＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。
【００７９】『電池の構成』実施例１〜７および比較例
１〜２で得られたリチウムマンガン複合酸化物と、導電
剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラック
の混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の
割合で混合した。混合物７５ｍｇを１ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ ３１６）上に
ペレット状に成型した後、２００℃で６時間、減圧乾燥
を処理を行った。
１〜２で得られたリチウムマンガン複合酸化物と、導電
剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラック
の混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の
割合で混合した。混合物７５ｍｇを１ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ ３１６）上に
ペレット状に成型した後、２００℃で６時間、減圧乾燥
を処理を行った。
【００８０】これを図１の３の正極に用いて、図１の５
の負極にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜い
たリチウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチ
ウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でプロピレンカーボネー
ト溶媒に溶解したものを図１の４のセパレーターに含浸
させて、断面積２．５ｃｍ2の図１に示した電池を構成
した。
の負極にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜い
たリチウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチ
ウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でプロピレンカーボネー
ト溶媒に溶解したものを図１の４のセパレーターに含浸
させて、断面積２．５ｃｍ2の図１に示した電池を構成
した。
【００８１】『電池特性の評価』実施例１〜７および比
較例１〜２で作製したリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いて電池を作製し、１．０ｍＡ／ｃｍ2の
一定電流で、電池電圧が４．２Ｖから３．５Ｖの間で充
放電を繰り返した。
較例１〜２で作製したリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いて電池を作製し、１．０ｍＡ／ｃｍ2の
一定電流で、電池電圧が４．２Ｖから３．５Ｖの間で充
放電を繰り返した。
【００８２】表２に１サイクル目の放電容量に対する２
０サイクル目の放電容量の％を放電容量維持率として示
した。
０サイクル目の放電容量の％を放電容量維持率として示
した。
【００８３】
【表２】
【００８４】従来法では、２０サイクルですでに１サイ
クル目の８０％程度の放電容量維持率であるのに対し
て、本発明の実施例は９０％前後の高い維持率を示し
た。
クル目の８０％程度の放電容量維持率であるのに対し
て、本発明の実施例は９０％前後の高い維持率を示し
た。
【００８５】
【発明の効果】本発明により、リチウム二次電池用の正
極材料として、高い作動領域，多い放電容量およびサイ
クル安定性もつリチウム二次電池用リチウムマンガン複
合酸化物およびその製造方法を提供することでき、さら
に、このリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた、
高出力、高エネルギー密度なリチウム二次電池を構成可
能になる。
極材料として、高い作動領域，多い放電容量およびサイ
クル安定性もつリチウム二次電池用リチウムマンガン複
合酸化物およびその製造方法を提供することでき、さら
に、このリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた、
高出力、高エネルギー密度なリチウム二次電池を構成可
能になる。
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を
示す断面図である。
示す断面図である。
１ 正極用リード線 ２ 正極集電用メッシュ ３ 正極 ４ セパレーター ５ 負極 ６ 負極集電用メッシュ ７ 負極用リード線 ８ 容器
【図２】実施例１及び比較例１で得られたリチウムマン
ガン複合酸化物のＸ線回折図である。
ガン複合酸化物のＸ線回折図である。
（ａ） 実施例１ （ｂ） 比較例１
Claims (10)
- 【請求項１】Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造
であり、式ＬｉxＭｎ2Ｏy（但し、式中ｘは１．０＜ｘ
＜１．６，ｙは４．０＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８
／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）であ
る。）と表わせるリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項２】請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸
化物において、ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４．０＜
ｙ＜４．６であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ
＜（３．８＋１／２×ｘ）であることを特徴とするリチ
ウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項３】請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸
化物において、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上である
ことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項４】立方晶の結晶ａ軸長が８．２４オングスト
ローム以下である請求項１記載のリチウムマンガン複合
酸化物。 - 【請求項５】請求項４に記載の結晶ａ軸長が８．２１〜
８．２４オングストロームの範囲の値であることを特徴
とする請求項４記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項６】結晶子径が３００オングストローム以上で
ある請求項１〜４記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項７】Ｍｎ化合物とＬｉ化合物を混合し、５００
℃以下２時間以上熱処理し、再度混合した後、さらに、
８５０℃以下で熱処理を行うことを特徴とする請求項１
〜６に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項８】請求項７に記載のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法において、Ｍｎ化合物のＢＥＴ比表面積
が５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項９】正極活物質として請求項１〜６項記載のリ
チウムマンガン複合酸化物を用いることを特徴とするリ
チウム二次電池。 - 【請求項１０】請求項９に記載のリチウム二次電池にお
いて、作動電位が３．５〜４．２Ｖであることを特徴と
するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13703794A JP3651022B2 (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13703794A JP3651022B2 (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH082921A true JPH082921A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3651022B2 JP3651022B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=15189383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13703794A Expired - Fee Related JP3651022B2 (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3651022B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001043857A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002226214A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-14 | Tosoh Corp | 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2002226213A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2012036085A (ja) * | 2011-09-20 | 2012-02-23 | Tosoh Corp | 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| US9153815B2 (en) | 2012-04-09 | 2015-10-06 | Sony Corporation | Cathode active material, cathode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US9825303B2 (en) | 2013-05-31 | 2017-11-21 | Gs Yuasa International Ltd. | Storage battery grid, method of manufacturing storage battery grid, and storage battery using storage battery grid |
-
1994
- 1994-06-20 JP JP13703794A patent/JP3651022B2/ja not_active Expired - Fee Related
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