JP2001043857A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マンガン酸リチウムを正極活物質として用い
た充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 リチウム二次電池の正極活物質として、
示差熱分析において、９５０℃近傍に現れる第一吸熱ピ
ーク（Ｐ1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピーク
（Ｐ2）の強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）が、１未満である
立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用い
る。
た充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 リチウム二次電池の正極活物質として、
示差熱分析において、９５０℃近傍に現れる第一吸熱ピ
ーク（Ｐ1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピーク
（Ｐ2）の強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）が、１未満である
立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、マンガン酸リチ
ウムを正極活物質として用いた、充放電サイクル特性に
優れるリチウム二次電池に関する。
ウムを正極活物質として用いた、充放電サイクル特性に
優れるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パ
ソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進
行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチ
ウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料
を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有
機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってき
ている。
ソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進
行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチ
ウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料
を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有
機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってき
ている。
【０００３】 このような電池は、一般的にリチウム二
次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられてお
り、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以
下、「ＥＶ」と記す。）或いはハイブリッド電気自動車
（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動電源として
も注目を集めている。
次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられてお
り、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以
下、「ＥＶ」と記す。）或いはハイブリッド電気自動車
（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動電源として
も注目を集めている。
【０００４】 このようなリチウム二次電池において
は、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイ
クル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特
性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質とし
て用いられるリチウム遷移元素複合酸化物としては、具
体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）やニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2Ｏ4等）等が挙げられる。
は、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイ
クル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特
性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質とし
て用いられるリチウム遷移元素複合酸化物としては、具
体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）やニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2Ｏ4等）等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 この中で、マンガン
酸リチウムスピネル（化学量論組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4）
は、原料が安価であり、また、出力密度が大きく、電位
が高いという特徴がある一方で、充放電サイクルの繰り
返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル
特性が得られ難いことが問題となっている。
酸リチウムスピネル（化学量論組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4）
は、原料が安価であり、また、出力密度が大きく、電位
が高いという特徴がある一方で、充放電サイクルの繰り
返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル
特性が得られ難いことが問題となっている。
【０００６】 充放電によって、Ｌｉイオンは正極活物
質から脱離し、或いは正極活物質中に挿入されるが、こ
のときに正極活物質の結晶構造変化が次第に不可逆的と
なり、充放電サイクルの累積に伴って、一部のＬｉイオ
ンが電池反応に寄与しなくなることが、この放電容量の
減少の大きな原因と考えられている。
質から脱離し、或いは正極活物質中に挿入されるが、こ
のときに正極活物質の結晶構造変化が次第に不可逆的と
なり、充放電サイクルの累積に伴って、一部のＬｉイオ
ンが電池反応に寄与しなくなることが、この放電容量の
減少の大きな原因と考えられている。
【０００７】 そこで、本発明者らは、マンガン酸リチ
ウムスピネルの結晶構造の安定化を図ることを目的とし
て、種々、検討を行った結果、所定の熱的特性を有する
マンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用いた
場合に、サイクル特性が向上することを見い出し、ま
た、そのような熱的特性を有するマンガン酸リチウムス
ピネルの製造方法を確立するに至った。
ウムスピネルの結晶構造の安定化を図ることを目的とし
て、種々、検討を行った結果、所定の熱的特性を有する
マンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用いた
場合に、サイクル特性が向上することを見い出し、ま
た、そのような熱的特性を有するマンガン酸リチウムス
ピネルの製造方法を確立するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、示差熱分析において、９５０℃近傍に現れる第一吸
熱ピーク（Ｐ1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピ
ーク（Ｐ2）の強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）が、１未満で
ある立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを
正極活物質に用いてなることを特徴とするリチウム二次
電池、が提供される。
ば、示差熱分析において、９５０℃近傍に現れる第一吸
熱ピーク（Ｐ1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピ
ーク（Ｐ2）の強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）が、１未満で
ある立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを
正極活物質に用いてなることを特徴とするリチウム二次
電池、が提供される。
【０００９】 ここで、前記強度比は０．５未満である
ことが、より好ましく、また、マンガン酸リチウムにお
けるＬｉ／Ｍｎ比は、０．５超であることが好ましい。
このようなマンガン酸リチウムは、所定比に調整された
各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、
６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけ
て焼成することによって、得ることが可能である。な
お、このような製造方法においては、焼成は２回以上行
うことがより好ましく、更に、焼成回数を重ねる毎に、
焼成温度を逐次高くすることが好ましい。
ことが、より好ましく、また、マンガン酸リチウムにお
けるＬｉ／Ｍｎ比は、０．５超であることが好ましい。
このようなマンガン酸リチウムは、所定比に調整された
各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、
６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけ
て焼成することによって、得ることが可能である。な
お、このような製造方法においては、焼成は２回以上行
うことがより好ましく、更に、焼成回数を重ねる毎に、
焼成温度を逐次高くすることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池にお
いては、正極活物質として、立方晶スピネル構造を有す
るマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウ
ム」という。）が用いられる。ここで、マンガン酸リチ
ウムの化学量論組成はＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、本発
明においては、このような化学量論組成のものに限られ
ず、遷移元素であるＭｎの一部を１種類以上の他の元素
Ｍで置換したマンガン酸リチウムも好適に用いられる。
いては、正極活物質として、立方晶スピネル構造を有す
るマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウ
ム」という。）が用いられる。ここで、マンガン酸リチ
ウムの化学量論組成はＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、本発
明においては、このような化学量論組成のものに限られ
ず、遷移元素であるＭｎの一部を１種類以上の他の元素
Ｍで置換したマンガン酸リチウムも好適に用いられる。
【００１１】 化学量論組成のマンガン酸リチウムＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を１種類の元素Ｍで置換し
た場合には、一般式は、ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4（Ｘは置換
量を表す。）と表されるが、このような元素置換を行っ
た場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＬ
ｉで置換したＬｉ過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−
Ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合
には１／（２−Ｘ）となるので、いずれの場合であって
も常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。本発明において
は、このように、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超のものが、よ
り好適に用いられる。
Ｍｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を１種類の元素Ｍで置換し
た場合には、一般式は、ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4（Ｘは置換
量を表す。）と表されるが、このような元素置換を行っ
た場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＬ
ｉで置換したＬｉ過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−
Ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合
には１／（２−Ｘ）となるので、いずれの場合であって
も常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。本発明において
は、このように、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超のものが、よ
り好適に用いられる。
【００１２】 また、化学量論組成のマンガン酸リチウ
ムＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を、２種類以上の元
素Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍmで置換した場合には、一般式
は、Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ
2-XＯ4（Ｘは置換量を表し、Ｘ１〜Ｘｎの総和は１）と
表されるが、この場合でも、Ｌｉ／Ｍｎ比は０．５超と
なる。本発明においては、このように２以上の複数の元
素でＭｎを置換することが、より好ましい。
ムＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を、２種類以上の元
素Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍmで置換した場合には、一般式
は、Ｌｉ（Ｍ1(X1)、Ｍ2(X2)、・・・、Ｍm(Xn)）XＭｎ
2-XＯ4（Ｘは置換量を表し、Ｘ１〜Ｘｎの総和は１）と
表されるが、この場合でも、Ｌｉ／Ｍｎ比は０．５超と
なる。本発明においては、このように２以上の複数の元
素でＭｎを置換することが、より好ましい。
【００１３】 なお、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗが挙げられる。ここで、置換元素Ｍにあっては、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗが挙げられる。ここで、置換元素Ｍにあっては、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。
【００１４】 従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも理論化学組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも理論化学組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００１５】 さて、本発明においては、上述した種々
の組成を有するマンガン酸リチウムであって、示差熱分
析において、９５０℃近傍に現れる第一吸熱ピーク（Ｐ
1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピーク（Ｐ2）の
強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）が１未満であるという特性を
示すものを、正極活物質として用いる。これらの吸熱ピ
ークＰ1・Ｐ2は、マンガン酸リチウムの相変化を示すも
のと考えられるものである。
の組成を有するマンガン酸リチウムであって、示差熱分
析において、９５０℃近傍に現れる第一吸熱ピーク（Ｐ
1）と１１００℃近傍に現れる第二吸熱ピーク（Ｐ2）の
強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）が１未満であるという特性を
示すものを、正極活物質として用いる。これらの吸熱ピ
ークＰ1・Ｐ2は、マンガン酸リチウムの相変化を示すも
のと考えられるものである。
【００１６】 示差熱分析は、昇温によって試料に生ず
る熱の移動を伴う化学変化等を、吸熱ピーク、発熱ピー
クの発現により検出するものであり、通常は、熱天秤を
用いて熱重量分析と同時に測定が行われる。
る熱の移動を伴う化学変化等を、吸熱ピーク、発熱ピー
クの発現により検出するものであり、通常は、熱天秤を
用いて熱重量分析と同時に測定が行われる。
【００１７】 この示差熱分析は、試料に所定のガスを
流しながら、或いは装置自体をグローブボックス内に載
置することにより、種々のガス雰囲気で行うことが可能
であるが、本発明における示差熱分析の測定条件は、大
気圧下の空気（大気）雰囲気で行われるものであること
を前提とする。
流しながら、或いは装置自体をグローブボックス内に載
置することにより、種々のガス雰囲気で行うことが可能
であるが、本発明における示差熱分析の測定条件は、大
気圧下の空気（大気）雰囲気で行われるものであること
を前提とする。
【００１８】 例えば、マンガン酸リチウムについて、
「J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No.7, July 1995,
p2149-2156, Synthesis and Structural Aspects of L
iMn2O4±δ as a Cathode for Rechargeable Lithium B
atteries, AtsuoYamadaら」に記載されているように、
測定雰囲気における酸素濃度を種々に変えた場合には、
その示差熱分析曲線の形が変化し、また、同じ化学変化
を示すと考えられる吸熱ピークの位置がシフトし、或い
は消滅することが報告されている。
「J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No.7, July 1995,
p2149-2156, Synthesis and Structural Aspects of L
iMn2O4±δ as a Cathode for Rechargeable Lithium B
atteries, AtsuoYamadaら」に記載されているように、
測定雰囲気における酸素濃度を種々に変えた場合には、
その示差熱分析曲線の形が変化し、また、同じ化学変化
を示すと考えられる吸熱ピークの位置がシフトし、或い
は消滅することが報告されている。
【００１９】 つまり、測定ガス雰囲気を一定としなけ
れば、第一吸熱ピークと第二吸熱ピークを定義すること
ができなくなるため、本発明においては、空気雰囲気で
の測定を原則としたものである。なお、本発明の第一吸
熱ピークと第二吸熱ピークの発現は、少なくとも示差熱
分析における昇温過程において観察されるものである。
れば、第一吸熱ピークと第二吸熱ピークを定義すること
ができなくなるため、本発明においては、空気雰囲気で
の測定を原則としたものである。なお、本発明の第一吸
熱ピークと第二吸熱ピークの発現は、少なくとも示差熱
分析における昇温過程において観察されるものである。
【００２０】 また、一般的に、ある所定の昇温速度の
場合に、９５０℃に吸熱ピークの頂点が現れる試料につ
いて、昇温速度をその所定の昇温速度よりも遅くして測
定した場合には、吸熱ピークは高温側にシフトし、逆
に、昇温速度をその所定の昇温速度よりも速くして測定
した場合には、吸熱ピークは低温側にシフトすることが
認められる。即ち、示差熱分析においては、昇温速度に
よって吸熱ピークの現れる位置がシフトすることから、
示差熱分析の結果から第一吸熱ピークと第二吸熱ピーク
の位置を定義するためには、試料の昇温速度もまた定め
なければならない。
場合に、９５０℃に吸熱ピークの頂点が現れる試料につ
いて、昇温速度をその所定の昇温速度よりも遅くして測
定した場合には、吸熱ピークは高温側にシフトし、逆
に、昇温速度をその所定の昇温速度よりも速くして測定
した場合には、吸熱ピークは低温側にシフトすることが
認められる。即ち、示差熱分析においては、昇温速度に
よって吸熱ピークの現れる位置がシフトすることから、
示差熱分析の結果から第一吸熱ピークと第二吸熱ピーク
の位置を定義するためには、試料の昇温速度もまた定め
なければならない。
【００２１】 そこで、本発明においては、昇温速度を
５℃／ｍｉｎとした場合において、９５０℃近傍に現れ
る吸熱ピークを第一吸熱ピークと定め、１１００℃近傍
に現れる吸熱ピークを第二吸熱ピークと定めるものとす
る。なお、「近傍」という表現を用いたのは、上述した
昇温速度によるピーク位置のシフトを考慮した記載とす
るためである。また、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした場
合に現れる２つの吸熱ピーク間に適用される本発明のピ
ーク強度比の条件は、昇温速度を変更した結果、吸熱ピ
ーク位置がシフトした場合であっても適用できることは
いうまでもない。
５℃／ｍｉｎとした場合において、９５０℃近傍に現れ
る吸熱ピークを第一吸熱ピークと定め、１１００℃近傍
に現れる吸熱ピークを第二吸熱ピークと定めるものとす
る。なお、「近傍」という表現を用いたのは、上述した
昇温速度によるピーク位置のシフトを考慮した記載とす
るためである。また、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした場
合に現れる２つの吸熱ピーク間に適用される本発明のピ
ーク強度比の条件は、昇温速度を変更した結果、吸熱ピ
ーク位置がシフトした場合であっても適用できることは
いうまでもない。
【００２２】 上述した所定の条件の下で測定される第
一吸熱ピーク（Ｐ1）と第二吸熱ピーク（Ｐ2）の強度
比、即ち、Ｐ2強度をＰ1強度で除した比であるＰ2／Ｐ1
強度比が１未満である場合に、後述する実施例に示すよ
うに、良好なサイクル特性が得られる。なお、ここでの
ピーク強度は、ピーク面積ではなく、ベースラインから
ピーク頂点までの距離、より詳しくは、吸熱ピークの立
ち上がり地点と、下がり終わりの地点とを直線で結び、
吸熱ピークの頂点からこの直線に向けて垂線を下ろした
ときの、その垂線の長さを指す。
一吸熱ピーク（Ｐ1）と第二吸熱ピーク（Ｐ2）の強度
比、即ち、Ｐ2強度をＰ1強度で除した比であるＰ2／Ｐ1
強度比が１未満である場合に、後述する実施例に示すよ
うに、良好なサイクル特性が得られる。なお、ここでの
ピーク強度は、ピーク面積ではなく、ベースラインから
ピーク頂点までの距離、より詳しくは、吸熱ピークの立
ち上がり地点と、下がり終わりの地点とを直線で結び、
吸熱ピークの頂点からこの直線に向けて垂線を下ろした
ときの、その垂線の長さを指す。
【００２３】 先に引用した「J. Electrochem. Soc.」
に記載されているマンガン酸リチウムにおける酸素濃度
２０％の示差熱分析曲線は、後述する比較例が示した示
差熱分析曲線と酷似しており、Ｐ2強度とＰ1強度は、ほ
ぼ同等である。このようなピーク強度を示す従来のマン
ガン酸リチウムと、本発明のピーク強度比の条件を満足
するマンガン酸リチウムとでは、Ｐ1強度については殆
ど差がないものの、Ｐ2強度に大きな違いがあることわ
かる。後述する実施例及び比較例の比較から、Ｐ2強度
の小さいマンガン酸リチウムほど、結晶構造が安定に保
持され、良好なサイクル特性を示すものと考えられる。
に記載されているマンガン酸リチウムにおける酸素濃度
２０％の示差熱分析曲線は、後述する比較例が示した示
差熱分析曲線と酷似しており、Ｐ2強度とＰ1強度は、ほ
ぼ同等である。このようなピーク強度を示す従来のマン
ガン酸リチウムと、本発明のピーク強度比の条件を満足
するマンガン酸リチウムとでは、Ｐ1強度については殆
ど差がないものの、Ｐ2強度に大きな違いがあることわ
かる。後述する実施例及び比較例の比較から、Ｐ2強度
の小さいマンガン酸リチウムほど、結晶構造が安定に保
持され、良好なサイクル特性を示すものと考えられる。
【００２４】 次に、上述した熱的特性を有するマンガ
ン酸リチウムの合成方法について説明する。合成原料と
しては、各元素（元素置換を行う場合には置換元素Ｍを
含む）の塩及び／又は酸化物が用いられる。各元素の塩
は特に限定されるものではないが、原料として純度が高
くしかも安価なものを使用することが好ましいことはい
うまでもない。また、昇温時や焼成時に有害な分解ガス
が発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いること
が好ましい。但し、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いる
こともできる。なお、Ｌｉ原料については、通常、酸化
物であるＬｉ2Ｏは吸湿性が強いために取り扱い難く、
従って、化学的に安定な炭酸塩が好適に用いられる。
ン酸リチウムの合成方法について説明する。合成原料と
しては、各元素（元素置換を行う場合には置換元素Ｍを
含む）の塩及び／又は酸化物が用いられる。各元素の塩
は特に限定されるものではないが、原料として純度が高
くしかも安価なものを使用することが好ましいことはい
うまでもない。また、昇温時や焼成時に有害な分解ガス
が発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いること
が好ましい。但し、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いる
こともできる。なお、Ｌｉ原料については、通常、酸化
物であるＬｉ2Ｏは吸湿性が強いために取り扱い難く、
従って、化学的に安定な炭酸塩が好適に用いられる。
【００２５】 このような原料を所定比に混合したもの
を、先ず酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、
５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気
とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有
する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲
気等が該当する。
を、先ず酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、
５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気
とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有
する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲
気等が該当する。
【００２６】 この第１回目の焼成後においては、組成
の均一性が必ずしも良好ではないが、Ｌｉ／Ｍｎ比＞
０．５を満足する場合、即ち、化学量論組成に対してＭ
ｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉ、Ｍｇ等に
よりＭｎの一部を置換してなるＬｉ過剰の組成において
は、１回の焼成によっても所定の熱的特性を示すものが
得られ易くなることが実験的に確認された。この理由は
明らかではないが、置換元素Ｍの添加によって結晶構造
の安定化が図られているものと推測される。
の均一性が必ずしも良好ではないが、Ｌｉ／Ｍｎ比＞
０．５を満足する場合、即ち、化学量論組成に対してＭ
ｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉ、Ｍｇ等に
よりＭｎの一部を置換してなるＬｉ過剰の組成において
は、１回の焼成によっても所定の熱的特性を示すものが
得られ易くなることが実験的に確認された。この理由は
明らかではないが、置換元素Ｍの添加によって結晶構造
の安定化が図られているものと推測される。
【００２７】 このように、一部の組成では、１回の焼
成によっても、所定の熱的特性を示すマンガン酸リチウ
ムを合成することが可能ではあるが、より組成に左右さ
れないの合成条件を確立するために、焼成は、複数回に
分けて行うことが好ましい。
成によっても、所定の熱的特性を示すマンガン酸リチウ
ムを合成することが可能ではあるが、より組成に左右さ
れないの合成条件を確立するために、焼成は、複数回に
分けて行うことが好ましい。
【００２８】 焼成回数は、大きくは焼成温度と焼成時
間に依存し、焼成温度が低い場合及び／又は焼成時間が
短い場合には、多くの焼成回数を必要とする。また、置
換元素Ｍの種類によっては、組成の均一化の観点から、
焼成回数を多くすることが好ましい場合もある。この場
合は置換元素Ｍの添加によって、結晶成長に適する相雰
囲気が形成され難いと考えられる場合である。
間に依存し、焼成温度が低い場合及び／又は焼成時間が
短い場合には、多くの焼成回数を必要とする。また、置
換元素Ｍの種類によっては、組成の均一化の観点から、
焼成回数を多くすることが好ましい場合もある。この場
合は置換元素Ｍの添加によって、結晶成長に適する相雰
囲気が形成され難いと考えられる場合である。
【００２９】 但し、焼成回数を多くすることは、それ
だけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数
は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数
回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って
得られた試料よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状
が鋭く突出しており、このことから、結晶性の向上が図
られていることを確認することができる。
だけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数
は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数
回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って
得られた試料よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状
が鋭く突出しており、このことから、結晶性の向上が図
られていることを確認することができる。
【００３０】 なお、焼成温度が６００℃未満と低い場
合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピ
ーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察さ
れ、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１００
０℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外
に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピ
ーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察さ
れ、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１００
０℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外
に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００３１】 上述した本発明に係るマンガン酸リチウ
ムにおいては、結晶構造の安定化が図られているため
に、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合
に、サイクル特性の改善が図られる。このようなサイク
ル特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量
電池において特に顕著に現れ、従って、その用途として
は、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げるこ
とができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電
池にも、当然に用いることができる。
ムにおいては、結晶構造の安定化が図られているため
に、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合
に、サイクル特性の改善が図られる。このようなサイク
ル特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量
電池において特に顕著に現れ、従って、その用途として
は、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げるこ
とができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電
池にも、当然に用いることができる。
【００３２】 さて、本発明のマンガン酸リチウムを正
極活物質に用いたリチウム二次電池において用いられる
他の部材（材料）には、従来公知の種々の材料を用いる
ことができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカ
ーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質
材料や、人造黒鉛或いは天然黒鉛といった高黒鉛化炭素
材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大
きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
極活物質に用いたリチウム二次電池において用いられる
他の部材（材料）には、従来公知の種々の材料を用いる
ことができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカ
ーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質
材料や、人造黒鉛或いは天然黒鉛といった高黒鉛化炭素
材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大
きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００３３】 また、有機電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質
としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素
化合物、或いはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン
化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解したものを用
いることができる。
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質
としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素
化合物、或いはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン
化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解したものを用
いることができる。
【００３４】 電池構造は、板状に成形された正極活物
質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填
させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を
塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物
質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回
或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といっ
た各種電池を挙げることができる。
質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填
させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を
塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物
質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回
或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といっ
た各種電池を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】 続いて、本発明の実施例について説明する
が、本発明が以下の実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。
が、本発明が以下の実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。
【００３６】 （マンガン酸リチウムの合成）出発原料
として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｇ
Ｏ、ＮｉＯ粉末を用い、表１に示す実施例１〜３及び比
較例の組成となるように秤量、混合し、大気雰囲気で、
同じく表１記載の条件にて焼成した。実施例１及び３並
びに比較例の試料については、１回目の焼成の後に平均
粒径が１０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、その
後に表１記載の２回目焼成条件にて焼成を行い、試料を
得た。
として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｇ
Ｏ、ＮｉＯ粉末を用い、表１に示す実施例１〜３及び比
較例の組成となるように秤量、混合し、大気雰囲気で、
同じく表１記載の条件にて焼成した。実施例１及び３並
びに比較例の試料については、１回目の焼成の後に平均
粒径が１０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、その
後に表１記載の２回目焼成条件にて焼成を行い、試料を
得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】 （示差熱分析）得られた各種マンガン酸
リチウムの示差熱分析は、理学電機製の示差熱天秤ＴＧ
−ＤＴＡサーモフレックス（高温型）を用いて、表２に
示した条件にて行った。実験手順は当業者が用いる通常
の手法と変わるところはない。
リチウムの示差熱分析は、理学電機製の示差熱天秤ＴＧ
−ＤＴＡサーモフレックス（高温型）を用いて、表２に
示した条件にて行った。実験手順は当業者が用いる通常
の手法と変わるところはない。
【００３９】
【表２】
【００４０】 （電池の作製）作製した各種のマンガン
酸リチウムに、導電補助材であるアセチレンブラック粉
末と、結着材であるポリフッ化ビニリデンを、重量比で
５０：２：３の比で混合し、正極材料を作製した。その
正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径
２０ｍｍφの円板状にプレス成形し、正極とした。この
正極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
が等体積比で混合された有機溶媒に電解質としてのＬｉ
ＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して作製
した電解液、カーボンからなる負極、及び正極と負極を
隔てるセパレータとを用いてコインセルを作製した。
酸リチウムに、導電補助材であるアセチレンブラック粉
末と、結着材であるポリフッ化ビニリデンを、重量比で
５０：２：３の比で混合し、正極材料を作製した。その
正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径
２０ｍｍφの円板状にプレス成形し、正極とした。この
正極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
が等体積比で混合された有機溶媒に電解質としてのＬｉ
ＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して作製
した電解液、カーボンからなる負極、及び正極と負極を
隔てるセパレータとを用いてコインセルを作製した。
【００４１】 （サイクル特性の評価）作製したコイン
セルを、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電
流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの
定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルと
して、１００サイクルまで行った。この１００サイクル
目の放電容量を、初回の放電容量で除して求めた割合を
もって、サイクル特性を評価することとした。
セルを、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電
流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの
定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルと
して、１００サイクルまで行った。この１００サイクル
目の放電容量を、初回の放電容量で除して求めた割合を
もって、サイクル特性を評価することとした。
【００４２】 （試験結果）実施例１及び比較例につい
ての示差熱分析結果を図１（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示
す。また、各試料について、第一吸熱ピーク（Ｐ1）と
第二吸熱ピーク（Ｐ2）の強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）、
並びに初回放電容量に対する１００サイクル後の容量割
合を表３に示す。ここで、Ｐ2／Ｐ1強度比は、各吸熱ピ
ークについて、その立ち上がりの地点と下がり終わりの
地点とを直線で結び、吸熱ピークの頂点から、その直線
に垂線を下ろしたときの垂線の長さを求め、この長さを
もって吸熱ピークの強度とした後、得られたＰ1強度で
Ｐ2強度を除して算出した。
ての示差熱分析結果を図１（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示
す。また、各試料について、第一吸熱ピーク（Ｐ1）と
第二吸熱ピーク（Ｐ2）の強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）、
並びに初回放電容量に対する１００サイクル後の容量割
合を表３に示す。ここで、Ｐ2／Ｐ1強度比は、各吸熱ピ
ークについて、その立ち上がりの地点と下がり終わりの
地点とを直線で結び、吸熱ピークの頂点から、その直線
に垂線を下ろしたときの垂線の長さを求め、この長さを
もって吸熱ピークの強度とした後、得られたＰ1強度で
Ｐ2強度を除して算出した。
【００４３】
【表３】
【００４４】 表３に示されるように、比較例ではＰ2
／Ｐ1強度比が１であり、１００サイクル後の放電量割
合が５３％と極めて小さくなっていて、サイクル特性に
問題があることがわかる。一方、実施例１〜３の結果に
示されるように、Ｐ 2／Ｐ1強度比が１より小さく、しか
もその値が小さくなるにつれて、１００サイクル後の放
電量割合も増加し、サイクル特性の向上が図られている
ことが確認された。
／Ｐ1強度比が１であり、１００サイクル後の放電量割
合が５３％と極めて小さくなっていて、サイクル特性に
問題があることがわかる。一方、実施例１〜３の結果に
示されるように、Ｐ 2／Ｐ1強度比が１より小さく、しか
もその値が小さくなるにつれて、１００サイクル後の放
電量割合も増加し、サイクル特性の向上が図られている
ことが確認された。
【００４５】 このような吸熱ピークの現れ方の違い、
特には、第二吸熱ピークの極小化は、酸素やＬｉの熱に
よる脱離が抑制されるように、結晶構造が安定化された
ことを示しているものと考えられ、サイクル特性の向上
は、この結晶構造の安定化によって、充放電に伴うＬｉ
イオンの移動によって不可逆的に変化する結晶構造部分
が少なくなったことに起因するものと考えられる。
特には、第二吸熱ピークの極小化は、酸素やＬｉの熱に
よる脱離が抑制されるように、結晶構造が安定化された
ことを示しているものと考えられ、サイクル特性の向上
は、この結晶構造の安定化によって、充放電に伴うＬｉ
イオンの移動によって不可逆的に変化する結晶構造部分
が少なくなったことに起因するものと考えられる。
【００４６】 なお、実施例１・２と実施例３を比較す
ると、Ｍｎの一部を１種類の他の元素で置換するより
も、２種類で置換した方が、サイクル特性の向上が顕著
に現れ、特に、Ｐ2／Ｐ1強度比が０．５以下の場合に、
良好なサイクル特性が得られていることがわかる。ま
た、実施例１と実施例２とを比較すると、同組成であっ
ても、焼成回数が多い場合に良好なサイクル特性が得ら
れていることがわかる。これは、焼成回数を多くしたこ
とによって、組成の均一化、結晶性の向上が図られたこ
とに起因するものと考えられる。
ると、Ｍｎの一部を１種類の他の元素で置換するより
も、２種類で置換した方が、サイクル特性の向上が顕著
に現れ、特に、Ｐ2／Ｐ1強度比が０．５以下の場合に、
良好なサイクル特性が得られていることがわかる。ま
た、実施例１と実施例２とを比較すると、同組成であっ
ても、焼成回数が多い場合に良好なサイクル特性が得ら
れていることがわかる。これは、焼成回数を多くしたこ
とによって、組成の均一化、結晶性の向上が図られたこ
とに起因するものと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】 上述の通り、従来のマンガン酸リチウ
ムスピネルに比べて熱的特性の異なった安定な結晶構造
を有するマンガン酸リチウムスピネルを正極活物質とし
て用いることによって、本発明のリチウム二次電池は、
優れたサイクル特性を示す。即ち、本発明のリチウム二
次電池は、高容量で長寿命化が図られるという顕著な効
果を奏する。
ムスピネルに比べて熱的特性の異なった安定な結晶構造
を有するマンガン酸リチウムスピネルを正極活物質とし
て用いることによって、本発明のリチウム二次電池は、
優れたサイクル特性を示す。即ち、本発明のリチウム二
次電池は、高容量で長寿命化が図られるという顕著な効
果を奏する。
【図１】 （ａ）は実施例１の、（ｂ）は比較例の、そ
れぞれ熱分析結果を示すグラフである。
れぞれ熱分析結果を示すグラフである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA00 BA01 BA03 BB05 BD00 BD01 BD03 5H014 AA02 BB00 BB01 BB06 EE10 HH08 5H029 AJ05 AK03 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 BJ14 CJ02 CJ08 CJ28 HJ00 HJ02 HJ14
Claims (6)
- 【請求項１】 示差熱分析において、９５０℃近傍に現
れる第一吸熱ピーク（Ｐ 1）と１１００℃近傍に現れる
第二吸熱ピーク（Ｐ2）の強度比（Ｐ2／Ｐ1強度比）
が、１未満である立方晶スピネル構造を有するマンガン
酸リチウムを正極活物質に用いてなることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記強度比が、０．５未満であることを
特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／
Ｍｎ比が０．５超であることを特徴とする請求項１又は
２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記マンガン酸リチウムが、所定比に調
整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化
雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０
時間かけて焼成して得られたものであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項５】 前記マンガン酸リチウムが、前記焼成を
少なくとも２回以上行って得られたものであることを特
徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記マンガン酸リチウムが、焼成回数を
重ねる毎に、焼成温度を逐次高くして得られたものであ
ることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
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| EP00115415A EP1073136A3 (en) | 1999-07-30 | 2000-07-17 | Lithium secondary battery |
| US10/052,226 US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2002-01-17 | Lithium secondary battery |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3497420B2 JP3497420B2 (ja) | 2004-02-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21679499A Expired - Fee Related JP3497420B2 (ja) | 1999-07-30 | 1999-07-30 | リチウム二次電池 |
Country Status (3)
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| JP (1) | JP3497420B2 (ja) |
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| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| KR101166908B1 (ko) | 2009-06-19 | 2012-07-19 | 한국과학기술원 | 스피넬 복합고용체 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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