JPH08217451A - 針状マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
針状マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途Info
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- JPH08217451A JPH08217451A JP7047923A JP4792395A JPH08217451A JP H08217451 A JPH08217451 A JP H08217451A JP 7047923 A JP7047923 A JP 7047923A JP 4792395 A JP4792395 A JP 4792395A JP H08217451 A JPH08217451 A JP H08217451A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】新規なマンガン複合酸化物とその製造方法を提
供する。さらに、このマンガン複合酸化物を正極活物質
に用いることにより、サイクル特性の優れたマンガン系
リチウム二次電池を提供する。 【構成】針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、
化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X O4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０
＜ｘ≦０．５）で表される新規なマンガン複合酸化物
と、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子から
なるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材
料との混合物を焼成する製造方法、及びこれをリチウム
二次電池の正極活物質に用いるリチウム二次電池。
供する。さらに、このマンガン複合酸化物を正極活物質
に用いることにより、サイクル特性の優れたマンガン系
リチウム二次電池を提供する。 【構成】針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型で、
化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X O4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であり、０
＜ｘ≦０．５）で表される新規なマンガン複合酸化物
と、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子から
なるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属材
料との混合物を焼成する製造方法、及びこれをリチウム
二次電池の正極活物質に用いるリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なマンガン複合酸
化物に関するものであって、詳しくは、針状粒子からな
り、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X
Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少
なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表され
る針状マンガン複合酸化物とその製造方法及びこの針状
マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するリチウム二
次電池に関するものである。
化物に関するものであって、詳しくは、針状粒子からな
り、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X
Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少
なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表され
る針状マンガン複合酸化物とその製造方法及びこの針状
マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するリチウム二
次電池に関するものである。
【０００２】マンガン複合酸化物は、安価で、原料のマ
ンガンが資源的にも豊富で、更に合成が容易であること
から、リチウム二次電池用正極活物質材料の中で最も注
目されている材料である。
ンガンが資源的にも豊富で、更に合成が容易であること
から、リチウム二次電池用正極活物質材料の中で最も注
目されている材料である。
【０００３】リチウム二次電池は、理論上、高エネルギ
ー密度の電池が構成できることから、次世代を担う新型
二次電池として、一部で既に実用化されたものも含め
て、高性能化を目指した研究開発が活発に進められてい
る。
ー密度の電池が構成できることから、次世代を担う新型
二次電池として、一部で既に実用化されたものも含め
て、高性能化を目指した研究開発が活発に進められてい
る。
【０００４】
【従来の技術】パーソナルユースのコードレス機器の普
及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い、リチ
ウム二次電池の開発が強く要望されている。
及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い、リチ
ウム二次電池の開発が強く要望されている。
【０００５】最近では、安全性確保を目的に、負極にリ
チウム金属やリチウム合金を使用せずに、炭素質材料や
金属酸化物等のような、リチウムイオンを吸蔵放出可能
な化合物を用いた、リチウムイオンタイプの二次電池の
開発が積極的に進められている。このため、正極活物質
にはリチウムを含有した化合物を用いることが必要とな
っている。
チウム金属やリチウム合金を使用せずに、炭素質材料や
金属酸化物等のような、リチウムイオンを吸蔵放出可能
な化合物を用いた、リチウムイオンタイプの二次電池の
開発が積極的に進められている。このため、正極活物質
にはリチウムを含有した化合物を用いることが必要とな
っている。
【０００６】現在、リチウムを含有した化合物として、
基本骨格が岩塩構造で、リチウムと遷移金属が規則的に
配列した層状構造を持つＬｉＭＯ2 型酸化物（ここでＭ
は遷移金属）が、注目されている。その中でも、リチウ
ムコバルト酸化物（以下ＬｉＣｏＯ2 と表記する。）及
びリチウムニッケル酸化物（以下ＬｉＮｉＯ2 と表記す
る。）は、４Ｖ級の電池電圧を示すことから、一部実用
化を含めて活発に研究開発が進められている。
基本骨格が岩塩構造で、リチウムと遷移金属が規則的に
配列した層状構造を持つＬｉＭＯ2 型酸化物（ここでＭ
は遷移金属）が、注目されている。その中でも、リチウ
ムコバルト酸化物（以下ＬｉＣｏＯ2 と表記する。）及
びリチウムニッケル酸化物（以下ＬｉＮｉＯ2 と表記す
る。）は、４Ｖ級の電池電圧を示すことから、一部実用
化を含めて活発に研究開発が進められている。
【０００７】しかし、ＬｉＣｏＯ2 に関しては、コバル
ト原料が高価であること、ＬｉＮｉＯ2 に関しては、合
成が難しいという問題点が、既に指摘されている。
ト原料が高価であること、ＬｉＮｉＯ2 に関しては、合
成が難しいという問題点が、既に指摘されている。
【０００８】上記２つの材料以外に４Ｖ級の電池電圧を
示す材料としては、スピネル型構造のリチウムマンガン
スピネル（以下ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と表記する。）が知られ
ている。
示す材料としては、スピネル型構造のリチウムマンガン
スピネル（以下ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と表記する。）が知られ
ている。
【０００９】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は合成が容易で、しかも、
マンガン原料が資源的にも豊富で且つ安価であることか
ら、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 に代る材料として期待
されている。
マンガン原料が資源的にも豊富で且つ安価であることか
ら、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 に代る材料として期待
されている。
【００１０】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はスピネル構造で、スピネ
ル８ａサイトをリチウムが、１６ｄサイトをマンガン
が、３２ｅサイトを酸素が占めた正スピネルタイプの化
合物である。
ル８ａサイトをリチウムが、１６ｄサイトをマンガン
が、３２ｅサイトを酸素が占めた正スピネルタイプの化
合物である。
【００１１】言い換えると、立方最密充填酸素の四面体
位置の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマン
ガンが占めた構造を持つ。
位置の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマン
ガンが占めた構造を持つ。
【００１２】このＬｉＭｎ2 Ｏ4 をリチウム二次電池の
正極活物質に用いた場合、約４Ｖの電圧で機能する領域
と、約３Ｖの電圧で作動する領域のあることが明らかに
されている( 小槻ら，第２９回電池討論会講演要旨集，
Ｐ１３５，１９８８年) 。
正極活物質に用いた場合、約４Ｖの電圧で機能する領域
と、約３Ｖの電圧で作動する領域のあることが明らかに
されている( 小槻ら，第２９回電池討論会講演要旨集，
Ｐ１３５，１９８８年) 。
【００１３】約４Ｖの電圧で機能する領域では、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 の結晶格子中のリチウムイオンが、空の酸素八
面体位置の１６ｃサイトを介して結晶構造中のリチウム
占有サイトを移動し、元の骨格構造の立方晶を維持した
状態で構造を破壊すること無く出入りする反応が進む。
ｎ2 Ｏ4 の結晶格子中のリチウムイオンが、空の酸素八
面体位置の１６ｃサイトを介して結晶構造中のリチウム
占有サイトを移動し、元の骨格構造の立方晶を維持した
状態で構造を破壊すること無く出入りする反応が進む。
【００１４】これに対して、約３Ｖの電圧で機能する領
域では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶格子中の空の酸素八面体
位置の１６ｃサイトに、結晶構造の立方晶から正方晶へ
の変化を伴って、リチウムイオンが出入りする反応が進
む。
域では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶格子中の空の酸素八面体
位置の１６ｃサイトに、結晶構造の立方晶から正方晶へ
の変化を伴って、リチウムイオンが出入りする反応が進
む。
【００１５】上記２つの反応のうち、エネルギー密度の
高いリチウム二次電池を構成するためには、約４Ｖの電
圧を示す領域を利用することが重要である。
高いリチウム二次電池を構成するためには、約４Ｖの電
圧を示す領域を利用することが重要である。
【００１６】約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2 Ｏ4
を機能させた場合には、前述したように、結晶系の変化
無しに、基本骨格の立方晶構造を維持した状態で充放電
反応が進むことから、可逆的な反応が期待され、リチウ
ム二次電池への適用の提案がこれまで数多く成されてき
た。これらの提案によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 では、エネルギ
ー密度の高い二次電池が構成できず、未だ実用化迄には
至っていない。
を機能させた場合には、前述したように、結晶系の変化
無しに、基本骨格の立方晶構造を維持した状態で充放電
反応が進むことから、可逆的な反応が期待され、リチウ
ム二次電池への適用の提案がこれまで数多く成されてき
た。これらの提案によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 では、エネルギ
ー密度の高い二次電池が構成できず、未だ実用化迄には
至っていない。
【００１７】約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2 Ｏ4
を機能させた場合、立方晶構造を維持した状態で充放電
反応が進むが、マンガンの酸化還元とリチウムイオンの
出入りによって、若干ではあるが、結晶格子の膨張・収
縮が起こる。
を機能させた場合、立方晶構造を維持した状態で充放電
反応が進むが、マンガンの酸化還元とリチウムイオンの
出入りによって、若干ではあるが、結晶格子の膨張・収
縮が起こる。
【００１８】本発明者らの検討によれば、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 は充放電のサイクル、つまり、この結晶格子の膨張・
収縮による体積変化を繰り返すと、徐々にではあるが、
局部的な結晶構造の崩壊、粒子の微細化、及び微細化に
伴う導電性の低下、更には導電助剤（例えばアセチレン
ブラックやグラファイト等）との接触不良に起因する導
電性の低下が起こり、このため、充放電サイクルに伴う
容量の低下が起こる。さらに、高い充放電レートで充放
電を行った場合、約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2
Ｏ4 を機能させるように放電電圧を規制していても、充
放電を繰り返すことで、正極の導電性の低下等によって
正極活物質の利用率が不均一となり、一部で約３Ｖの電
圧を示す領域まで還元が進み、結晶構造の転移が起こ
り、上記導電性の低下が加速され、可逆性が著しく低下
すると考えられる。
4 は充放電のサイクル、つまり、この結晶格子の膨張・
収縮による体積変化を繰り返すと、徐々にではあるが、
局部的な結晶構造の崩壊、粒子の微細化、及び微細化に
伴う導電性の低下、更には導電助剤（例えばアセチレン
ブラックやグラファイト等）との接触不良に起因する導
電性の低下が起こり、このため、充放電サイクルに伴う
容量の低下が起こる。さらに、高い充放電レートで充放
電を行った場合、約４Ｖの電圧を示す領域でＬｉＭｎ2
Ｏ4 を機能させるように放電電圧を規制していても、充
放電を繰り返すことで、正極の導電性の低下等によって
正極活物質の利用率が不均一となり、一部で約３Ｖの電
圧を示す領域まで還元が進み、結晶構造の転移が起こ
り、上記導電性の低下が加速され、可逆性が著しく低下
すると考えられる。
【００１９】以上の理由から、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極と
して使用する高性能リチウム二次電池は、未だ実用化迄
には至っていない。
して使用する高性能リチウム二次電池は、未だ実用化迄
には至っていない。
【００２０】この問題点を解決する方法として、マンガ
ンの一部を他の元素で置換する方法が提案されている。
ンの一部を他の元素で置換する方法が提案されている。
【００２１】例えば、特開平３−２１９５７１号公報
や、特開平４−１６０７６９号公報では、マンガンの一
部をＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅの少なくとも一種類で置換したＬ
ｉX ＭY Ｍｎ(2-Y) Ｏ4 （０．８５≦ｘ≦１．１５，
０．０２≦ｙ≦０．５) を提案している。
や、特開平４−１６０７６９号公報では、マンガンの一
部をＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅの少なくとも一種類で置換したＬ
ｉX ＭY Ｍｎ(2-Y) Ｏ4 （０．８５≦ｘ≦１．１５，
０．０２≦ｙ≦０．５) を提案している。
【００２２】これらの提案は、マンガンの一部をＣｏ，
Ｃｒ，Ｆｅで置換することで、格子定数を小さくさせ、
結晶構造をより強固なものにすることで、結晶構造の破
壊、すなわち放電容量の低下を防ぐことを目的としたも
のである。
Ｃｒ，Ｆｅで置換することで、格子定数を小さくさせ、
結晶構造をより強固なものにすることで、結晶構造の破
壊、すなわち放電容量の低下を防ぐことを目的としたも
のである。
【００２３】しかし、結晶構造をより強固なものにする
ということは、充放電反応による結晶格子の体積変化に
対する柔軟性を低下させることになり、劣化速度を低下
させることはできても、依然として放電容量の低下は防
ぐことが困難である。
ということは、充放電反応による結晶格子の体積変化に
対する柔軟性を低下させることになり、劣化速度を低下
させることはできても、依然として放電容量の低下は防
ぐことが困難である。
【００２４】さらに、これらの提案ではいづれも合成を
９００℃で行っており、この温度で得られる化合物の粒
子は大きいことから、正極活物質に用いた場合には、充
放電による粒子の微細化が進み易くなり、容量低下が起
こり易い。
９００℃で行っており、この温度で得られる化合物の粒
子は大きいことから、正極活物質に用いた場合には、充
放電による粒子の微細化が進み易くなり、容量低下が起
こり易い。
【００２５】一方、特開平５−３６４１２号公報では、
マンガンの一部をＦｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換
したＬｉＡX Ｍｎ(2-X) Ｏ4 （０．１≦ｘ≦０．４）
で、Ｆｅの場合には６５０℃以上８００℃以下で、Ｃｒ
の場合には６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理す
ることを提案している。
マンガンの一部をＦｅ，Ｃｒの少なくとも一種類で置換
したＬｉＡX Ｍｎ(2-X) Ｏ4 （０．１≦ｘ≦０．４）
で、Ｆｅの場合には６５０℃以上８００℃以下で、Ｃｒ
の場合には６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理す
ることを提案している。
【００２６】しかし、この提案では、マンガン原料にＭ
ｎ2 Ｏ3 を使用しており、本発明者らの検討によれば、
Ｍｎ2 Ｏ3 を用いて６５０℃以上の温度で合成を行った
場合には、得られる化合物の粒子径が大きく、充放電に
よる粒子の微細化が進み易くなり、容量低下が起こり易
い。
ｎ2 Ｏ3 を使用しており、本発明者らの検討によれば、
Ｍｎ2 Ｏ3 を用いて６５０℃以上の温度で合成を行った
場合には、得られる化合物の粒子径が大きく、充放電に
よる粒子の微細化が進み易くなり、容量低下が起こり易
い。
【００２７】以上のように、これまで提案されている、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換した
化合物では、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場
合のサイクル特性が不十分であり、今までのところ実用
化には至っていない。
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換した
化合物では、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場
合のサイクル特性が不十分であり、今までのところ実用
化には至っていない。
【００２８】一方、パーソナルユースのコードレス機器
の普及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い、
リチウム二次電池の開発が強く要望されている。
の普及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い、
リチウム二次電池の開発が強く要望されている。
【００２９】現在までに、正極活物質にＬｉＣｏＯ
2 を、負極に炭素質材料を、電解質に非水電解液を用い
た、イオンタイプのリチウム二次電池が実用化されてい
るが、民生用の小型電源やオンサイト型の電力貯蔵用電
源として幅広く普及させるために、より安価で、より安
定なリチウム二次電池の開発が望まれている。
2 を、負極に炭素質材料を、電解質に非水電解液を用い
た、イオンタイプのリチウム二次電池が実用化されてい
るが、民生用の小型電源やオンサイト型の電力貯蔵用電
源として幅広く普及させるために、より安価で、より安
定なリチウム二次電池の開発が望まれている。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換
した化合物とその製造方法を提案し、さらに、この化合
物を正極活物質に用いた、サイクル特性の優れたマンガ
ン系リチウム二次電池を提供することにある。
な、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換
した化合物とその製造方法を提案し、さらに、この化合
物を正極活物質に用いた、サイクル特性の優れたマンガ
ン系リチウム二次電池を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決することを目的に鋭意検討を行った結果、針状粒
子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子からなるβ−Ｍ
ｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ
から選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料との混合
物を焼成することで、針状粒子からなり、結晶構造がス
ピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以
上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される新規なマンガン
複合酸化物が合成できることを見いだした。さらに、こ
れをリチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従
来にはない、サイクル特性の優れたマンガン系リチウム
二次電池が構成できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
を解決することを目的に鋭意検討を行った結果、針状粒
子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状粒子からなるβ−Ｍ
ｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ
から選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料との混合
物を焼成することで、針状粒子からなり、結晶構造がス
ピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以
上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される新規なマンガン
複合酸化物が合成できることを見いだした。さらに、こ
れをリチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従
来にはない、サイクル特性の優れたマンガン系リチウム
二次電池が構成できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
【００３２】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００３３】本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ
4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少な
くとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される
マンガン複合酸化物は、立方最密充填酸素の四面体位置
の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマンガン
とＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
類以上の金属とが占めた、スピネル構造のマンガン複合
酸化物である。
4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少な
くとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される
マンガン複合酸化物は、立方最密充填酸素の四面体位置
の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマンガン
とＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
類以上の金属とが占めた、スピネル構造のマンガン複合
酸化物である。
【００３４】本発明のマンガン複合酸化物は、回折ピー
クの位置が高角側にシフトした、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 類似の
Ｘ線回折パターンを示す。すなわち、結晶格子がＬｉＭ
ｎ2 O4 より小さくなったマンガン複合酸化物である。
クの位置が高角側にシフトした、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 類似の
Ｘ線回折パターンを示す。すなわち、結晶格子がＬｉＭ
ｎ2 O4 より小さくなったマンガン複合酸化物である。
【００３５】本発明者らの検討によれば、置換金属の価
数やイオンサイズによって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりも結晶
格子の小さなマンガン複合酸化物となる。
数やイオンサイズによって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりも結晶
格子の小さなマンガン複合酸化物となる。
【００３６】マンガンの一部をＮｉで置換した場合、Ｎ
ｉの酸化物としての安定相がＮｉＯであることから、Ｎ
ｉは＋２価としてマンガンの一部と置換し、化合物中の
＋３価のマンガンが＋４価に酸化されることで、結晶格
子の収縮が生じる。
ｉの酸化物としての安定相がＮｉＯであることから、Ｎ
ｉは＋２価としてマンガンの一部と置換し、化合物中の
＋３価のマンガンが＋４価に酸化されることで、結晶格
子の収縮が生じる。
【００３７】Ｃｏで置換した場合は、Ｃｏの酸化物とし
ての安定相がＣｏＯ又はＣｏ3 Ｏ4 であることから、Ｃ
ｏの一部が＋２価として、或いは＋３価としてマンガン
の一部と置換する。＋２価として置換する場合は、＋３
価のマンガンが＋４価に酸化されると効果によって、＋
３価として置換する場合は、マンガンよりもイオン半径
の小さなＣｏで置換する効果によって、いずれかの場合
及び両方の混合型の場合でも、結晶格子の収縮が生じ
る。
ての安定相がＣｏＯ又はＣｏ3 Ｏ4 であることから、Ｃ
ｏの一部が＋２価として、或いは＋３価としてマンガン
の一部と置換する。＋２価として置換する場合は、＋３
価のマンガンが＋４価に酸化されると効果によって、＋
３価として置換する場合は、マンガンよりもイオン半径
の小さなＣｏで置換する効果によって、いずれかの場合
及び両方の混合型の場合でも、結晶格子の収縮が生じ
る。
【００３８】Ｆｅ及びＣｒで置換した場合には、酸化物
としての安定相がそれぞれＦｅ2 Ｏ3 及びＣｒ2 Ｏ3 で
あることから、それぞれ＋３価としてマンガンの一部と
置換する。マンガンよりもイオン半径の小さなＦｅ及び
Ｃｒで置換する効果によって結晶格子の収縮が生じる。
としての安定相がそれぞれＦｅ2 Ｏ3 及びＣｒ2 Ｏ3 で
あることから、それぞれ＋３価としてマンガンの一部と
置換する。マンガンよりもイオン半径の小さなＦｅ及び
Ｃｒで置換する効果によって結晶格子の収縮が生じる。
【００３９】以上の効果によって、結晶格子がＬｉＭｎ
2 Ｏ4 より小さくなると考えられる。
2 Ｏ4 より小さくなると考えられる。
【００４０】さらに、以上のことから置換量による結晶
格子の収縮の割合は、置換する金属材料の種類や置換量
によってそれぞれ異なる。
格子の収縮の割合は、置換する金属材料の種類や置換量
によってそれぞれ異なる。
【００４１】なお、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ以外にも、
マンガンよりもイオン半径の小さな金属や、＋２価で安
定な酸化物を形成する金属があるが、イオン半径が小さ
すぎる場合にはリチウムサイトに侵入すること、＋２価
であってもイオン半径が大きすぎる場合には、置換反応
が起こりにくいことから、今回提案するＮｉ，Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｒが最も優れた置換金属であると考えられる。
マンガンよりもイオン半径の小さな金属や、＋２価で安
定な酸化物を形成する金属があるが、イオン半径が小さ
すぎる場合にはリチウムサイトに侵入すること、＋２価
であってもイオン半径が大きすぎる場合には、置換反応
が起こりにくいことから、今回提案するＮｉ，Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｒが最も優れた置換金属であると考えられる。
【００４２】本発明のマンガン複合酸化物は、結晶格子
がＬｉＭｎ2 Ｏ4 より小さい化合物であるが、結晶格子
が小さくなることで、次のような効果があると考えられ
る。マンガンの一部をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なく
とも一種類で置換することは、基本的に化合物中の＋３
価のマンガンの量を減少させることになり、約４Ｖの電
圧で機能させる場合、酸化還元反応に関与するマンガン
の量が少なくなること、言い換えれば、充放電反応量を
制限することで結晶格子の膨張・収縮量が小さくなり、
サイクル特性が向上すると考えられる。
がＬｉＭｎ2 Ｏ4 より小さい化合物であるが、結晶格子
が小さくなることで、次のような効果があると考えられ
る。マンガンの一部をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なく
とも一種類で置換することは、基本的に化合物中の＋３
価のマンガンの量を減少させることになり、約４Ｖの電
圧で機能させる場合、酸化還元反応に関与するマンガン
の量が少なくなること、言い換えれば、充放電反応量を
制限することで結晶格子の膨張・収縮量が小さくなり、
サイクル特性が向上すると考えられる。
【００４３】さらに、本発明者らの検討によれば、マン
ガンの一部をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種
類で置換することで、結晶構造が均一に発達した化合物
となり、このため、高い充放電レートで充放電を行った
場合でも充放電反応が活物質全体で均一に進み、約４Ｖ
の電圧を示す領域で機能させるように放電電圧を規制し
ておけば、約３Ｖの電圧を示す領域まで還元反応が進む
ことなく、可逆的に機能するようになる。
ガンの一部をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種
類で置換することで、結晶構造が均一に発達した化合物
となり、このため、高い充放電レートで充放電を行った
場合でも充放電反応が活物質全体で均一に進み、約４Ｖ
の電圧を示す領域で機能させるように放電電圧を規制し
ておけば、約３Ｖの電圧を示す領域まで還元反応が進む
ことなく、可逆的に機能するようになる。
【００４４】結晶格子の大きさは、８．２４オングスト
ローム未満であることが好ましく、さらに詳しくは、
８．２４オングストローム未満で８．１０オングストロ
ーム以上であることがより好ましい。
ローム未満であることが好ましく、さらに詳しくは、
８．２４オングストローム未満で８．１０オングストロ
ーム以上であることがより好ましい。
【００４５】何故ならば、結晶格子の大きさが８．２４
オングストローム以上では、リチウム二次電池の正極活
物質に用いた場合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮
が大きくなり、結晶構造の崩壊が促進する。
オングストローム以上では、リチウム二次電池の正極活
物質に用いた場合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮
が大きくなり、結晶構造の崩壊が促進する。
【００４６】一方、結晶格子が８．２４オングストロー
ム未満だと、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮は小さ
くなり、サイクル特性が向上する。
ム未満だと、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮は小さ
くなり、サイクル特性が向上する。
【００４７】結晶格子があまり小さくなりすぎると、リ
チウムの固相内拡散が困難な状態になるために、充放電
に伴って結晶格子の破壊が起こり易くなる。
チウムの固相内拡散が困難な状態になるために、充放電
に伴って結晶格子の破壊が起こり易くなる。
【００４８】本発明者らの検討によれば、高出力タイプ
のリチウム二次電池を構成する場合には、８．１０オン
グストローム以上が好ましいことが分った。
のリチウム二次電池を構成する場合には、８．１０オン
グストローム以上が好ましいことが分った。
【００４９】Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの少なくとも一種
類で置換する際の置換量は、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ
4 で表した場合のｘの値が、０以上で０．５以下である
ことが必要で、さらに詳しくは、０．０５以上で０．２
以下がより好ましい。
類で置換する際の置換量は、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ
4 で表した場合のｘの値が、０以上で０．５以下である
ことが必要で、さらに詳しくは、０．０５以上で０．２
以下がより好ましい。
【００５０】何故ならば、ｘの値が０．５を越えた場
合、先に述べたように、得られる化合物の結晶格子が小
さくなりすぎると共に、スピネル単相の化合物の合成が
困難になる。
合、先に述べたように、得られる化合物の結晶格子が小
さくなりすぎると共に、スピネル単相の化合物の合成が
困難になる。
【００５１】また、高容量のリチウム二次電池を構成す
る場合には、充放電容量とサイクル特性の両方を両立さ
せる必要から、ｘの値を０．０５以上で０．２以下とす
ることがより望ましい。
る場合には、充放電容量とサイクル特性の両方を両立さ
せる必要から、ｘの値を０．０５以上で０．２以下とす
ることがより望ましい。
【００５２】本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ
4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少な
くとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される
マンガン複合酸化物は、針状の粒子形態を持つことを必
須とする。
4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少な
くとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される
マンガン複合酸化物は、針状の粒子形態を持つことを必
須とする。
【００５３】詳細については不明だが、針状粒子である
ことから、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場
合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を粒子間で吸収
し易くなり、導電助剤との接触不良による導電性の低下
を抑制できると考えられる。
ことから、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場
合、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を粒子間で吸収
し易くなり、導電助剤との接触不良による導電性の低下
を抑制できると考えられる。
【００５４】粒子形状は針状であれば特に制限されない
が、さらに詳しくは、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１
０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒
子がより好ましい。
が、さらに詳しくは、短軸径が５μｍ以下、長軸径が１
０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒
子がより好ましい。
【００５５】短軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以
下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子をリチ
ウム二次電池の正極活物質に用いた場合、充放電に伴う
結晶格子の膨張・収縮を粒子間でさらに吸収し易くな
る。
下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状粒子をリチ
ウム二次電池の正極活物質に用いた場合、充放電に伴う
結晶格子の膨張・収縮を粒子間でさらに吸収し易くな
る。
【００５６】なお、本発明者らがここで使用する相当径
とは、１個の粒子を水平面上に安定に静置させ、互いに
直交する３方向の軸の長さで粒子の形状を表示するＨｅ
ｙｗｏｏｄの定義( 荒井康生著、粉体の材料化学、培風
館参照) に基づくものである。
とは、１個の粒子を水平面上に安定に静置させ、互いに
直交する３方向の軸の長さで粒子の形状を表示するＨｅ
ｙｗｏｏｄの定義( 荒井康生著、粉体の材料化学、培風
館参照) に基づくものである。
【００５７】本発明の、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ
4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少な
くとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５) で表される
マンガン複合酸化物の表面積の大きさは特に制限されな
いが、Ｎ2 ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積の値が、５
ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、さらに詳しくは、５ｍ2 ／ｇ
以上で１０ｍ2 ／ｇ以下の範囲がより好ましい。
4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少な
くとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５) で表される
マンガン複合酸化物の表面積の大きさは特に制限されな
いが、Ｎ2 ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積の値が、５
ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、さらに詳しくは、５ｍ2 ／ｇ
以上で１０ｍ2 ／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００５８】ＢＥＴ比表面積の値が５ｍ2 ／ｇ以上の化
合物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、導電
助剤及び電解液との接触が良くなり、高い充放電レート
で充放電を行った場合でも充放電反応が活物質全体で均
一に進み、高容量タイプでサイクル特性の優れた二次電
池が構成できる。
合物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、導電
助剤及び電解液との接触が良くなり、高い充放電レート
で充放電を行った場合でも充放電反応が活物質全体で均
一に進み、高容量タイプでサイクル特性の優れた二次電
池が構成できる。
【００５９】正極活物質としての充填性を考慮すると、
ＢＥＴ比表面積の値を１０ｍ2 ／ｇ以下に制限すること
で、正極材料としての充填性が保つことができ、高容量
タイプの二次電池が構成可能となる。
ＢＥＴ比表面積の値を１０ｍ2 ／ｇ以下に制限すること
で、正極材料としての充填性が保つことができ、高容量
タイプの二次電池が構成可能となる。
【００６０】本発明のマンガン複合酸化物の製造方法に
おいて、針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2
をマンガン源として用いることが必須である。
おいて、針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2
をマンガン源として用いることが必須である。
【００６１】針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状
粒子からなるβ−ＭｎＯ2 をマンガン源として用いるこ
とで、反応が均一に進み、粒子成長が顕著に抑制される
とともに、組成均一なマンガン複合酸化物が合成可能と
なる。
粒子からなるβ−ＭｎＯ2 をマンガン源として用いるこ
とで、反応が均一に進み、粒子成長が顕著に抑制される
とともに、組成均一なマンガン複合酸化物が合成可能と
なる。
【００６２】この反応の機構ついての詳細は明らかでは
ないが、以下のように考えている。本発明で用いる針状
粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨは、酸素存在下では約３０
０℃以上の温度で容易にルチル型結晶構造のβ型二酸化
マンガンに転移する。この転移は容易にかつ速やかに起
こるために、粒子形状は針状粒子を保ったままとなる。
ないが、以下のように考えている。本発明で用いる針状
粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨは、酸素存在下では約３０
０℃以上の温度で容易にルチル型結晶構造のβ型二酸化
マンガンに転移する。この転移は容易にかつ速やかに起
こるために、粒子形状は針状粒子を保ったままとなる。
【００６３】β型の結晶構造を有する二酸化マンガン
は、（１×１）のチャンネル構造を持ち、リチウムの結
晶内部への拡散経路が確保されていることから、リチウ
ム化合物と反応させた場合、反応が容易に進行すると考
えられる。さらに、理由は不明だが、粒子形状が針状で
あることから、金属材料との複合化も容易に進行し、均
一組成のマンガン複合酸化物が生成し易いと考えられ
る。
は、（１×１）のチャンネル構造を持ち、リチウムの結
晶内部への拡散経路が確保されていることから、リチウ
ム化合物と反応させた場合、反応が容易に進行すると考
えられる。さらに、理由は不明だが、粒子形状が針状で
あることから、金属材料との複合化も容易に進行し、均
一組成のマンガン複合酸化物が生成し易いと考えられ
る。
【００６４】焼成の際に起こるマンガン酸化物の熱相転
移に関しては、ルチル構造からスピネル骨格構造への変
化が非常に速いことが、Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙら
によって報告されており( Ｒｅｖｕｅ Ｄｅ Ｃｈｉｍ
ｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ ｖｏｌ．２１，５５（１９８
４）、このことからも焼成が反応が容易に進行すると考
えられる。
移に関しては、ルチル構造からスピネル骨格構造への変
化が非常に速いことが、Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙら
によって報告されており( Ｒｅｖｕｅ Ｄｅ Ｃｈｉｍ
ｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ ｖｏｌ．２１，５５（１９８
４）、このことからも焼成が反応が容易に進行すると考
えられる。
【００６５】また、反応が進みやすいことから、粒子表
面と内部でのマンガンと金属とリチウムの組成ずれに起
因する粒子の以上成長が抑制され、出発マンガン種の針
状の粒子形状を保った状態で反応が進むと考えられる。
面と内部でのマンガンと金属とリチウムの組成ずれに起
因する粒子の以上成長が抑制され、出発マンガン種の針
状の粒子形状を保った状態で反応が進むと考えられる。
【００６６】以上述べたことの相乗効果から、容易に、
粒子形状が針状で組成が均一なマンガン複合酸化物が生
成すると考えられる。
粒子形状が針状で組成が均一なマンガン複合酸化物が生
成すると考えられる。
【００６７】出発マンガン原料に針状粒子からなるβ−
ＭｎＯ2 を用いた場合にも、上記、針状粒子からなるγ
−ＭｎＯＯＨを用いた場合と同様な効果が認められ、粒
子形状が針状で組成が均一なマンガン複合酸化物が生成
する。
ＭｎＯ2 を用いた場合にも、上記、針状粒子からなるγ
−ＭｎＯＯＨを用いた場合と同様な効果が認められ、粒
子形状が針状で組成が均一なマンガン複合酸化物が生成
する。
【００６８】なお、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μ
ｍ以下、高さ１μｍ以下の相当径を有する針状粒子から
なるγ−ＭｎＯＯＨ又はβ−ＭｎＯ2 を、マンガンの出
発原料に用いた場合には、さらに反応が進みやすく、短
軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さ５μｍ
以下の相当径を有する針状粒子からなるマンガン複合酸
化物が合成可能となる。前述したように、このマンガン
複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いる
と、よりサイクル特性の優れた電池が構成可能となり、
より好ましい。
ｍ以下、高さ１μｍ以下の相当径を有する針状粒子から
なるγ−ＭｎＯＯＨ又はβ−ＭｎＯ2 を、マンガンの出
発原料に用いた場合には、さらに反応が進みやすく、短
軸径が５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さ５μｍ
以下の相当径を有する針状粒子からなるマンガン複合酸
化物が合成可能となる。前述したように、このマンガン
複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いる
と、よりサイクル特性の優れた電池が構成可能となり、
より好ましい。
【００６９】本発明で用いる針状粒子からなるγ−Ｍｎ
ＯＯＨは、例えば、Ｏｗｅｎ Ｂｒｉｃｋｅｒが報告し
ている方法、すなわち水酸化マンガン（Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）2 ）を過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）で酸化する方法（Ｔ
ｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ
ｖｏｌ．５０，ｐ．１２９６（１９６５））や、Ｋ．Ｍ
ａｔｓｕｋｉらが報告している方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａｖｏｌ．３１，ｐ．１３（１９
８６））、すなわち、２０℃以下の温度で、硫酸マンガ
ン（ＭｎＳＯ4 ）と過酸化水素の混合液にアンモニア
（ＮＨ4 ＯＨ）を加える方法で得ることができる。
ＯＯＨは、例えば、Ｏｗｅｎ Ｂｒｉｃｋｅｒが報告し
ている方法、すなわち水酸化マンガン（Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）2 ）を過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）で酸化する方法（Ｔ
ｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ
ｖｏｌ．５０，ｐ．１２９６（１９６５））や、Ｋ．Ｍ
ａｔｓｕｋｉらが報告している方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａｖｏｌ．３１，ｐ．１３（１９
８６））、すなわち、２０℃以下の温度で、硫酸マンガ
ン（ＭｎＳＯ4 ）と過酸化水素の混合液にアンモニア
（ＮＨ4 ＯＨ）を加える方法で得ることができる。
【００７０】本発明で用いる針状粒子からなるβ−Ｍｎ
Ｏ2 は、特開昭６３−３０３２３号公報に開示されてい
る方法を用いて製造することができる。
Ｏ2 は、特開昭６３−３０３２３号公報に開示されてい
る方法を用いて製造することができる。
【００７１】本発明の、針状粒子からなり、結晶構造が
スピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中Ｍは
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類
以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される針状マンガン
複合酸化物の製造に用いるリチウム材料は、リチウム及
び／又はリチウム化合物であれば如何なるものを用いて
もよい。例えば、リチウム金属、水酸化リチウム、酸化
リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、アルキルリチウム等が例示され
るが、好ましくは、５００℃以下の温度で溶融するも
の、その中でも、特に硝酸リチウムがより好ましい。
スピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中Ｍは
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類
以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表される針状マンガン
複合酸化物の製造に用いるリチウム材料は、リチウム及
び／又はリチウム化合物であれば如何なるものを用いて
もよい。例えば、リチウム金属、水酸化リチウム、酸化
リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、アルキルリチウム等が例示され
るが、好ましくは、５００℃以下の温度で溶融するも
の、その中でも、特に硝酸リチウムがより好ましい。
【００７２】本発明の、針状粒子からなり、結晶構造が
スピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中Ｍは
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類
以上であり、０＜Ｘ≦０．５）で表される針状マンガン
複合酸化物の製造に用いる金属材料は、金属及び／又は
金属化合物であれば如何なるものを用いてもよい。例え
ば、金属、金属の水酸物、金属の酸化物、金属の炭酸
塩、金属の硝酸塩、有機金属錯体等が例示されるが、好
ましくは、５００℃以下の温度で溶融するもの、その中
でも、特に金属の硝酸塩がより好ましい。
スピネル型で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中Ｍは
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類
以上であり、０＜Ｘ≦０．５）で表される針状マンガン
複合酸化物の製造に用いる金属材料は、金属及び／又は
金属化合物であれば如何なるものを用いてもよい。例え
ば、金属、金属の水酸物、金属の酸化物、金属の炭酸
塩、金属の硝酸塩、有機金属錯体等が例示されるが、好
ましくは、５００℃以下の温度で溶融するもの、その中
でも、特に金属の硝酸塩がより好ましい。
【００７３】針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−Ｍｎ
Ｏ2 とリチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから
選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料の混合方法
は、特に制限されるものではなく、固相及び／または液
相で混合を行えばよい。例えば、上記原料の粉末を、乾
式及び／または湿式で混合する方法や、リチウム化合物
と金属材料を溶解及び／又は懸濁した溶液中に針状のγ
−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 を加えて撹拌する
ことで混合する方法が例示される。
Ｏ2 とリチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから
選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料の混合方法
は、特に制限されるものではなく、固相及び／または液
相で混合を行えばよい。例えば、上記原料の粉末を、乾
式及び／または湿式で混合する方法や、リチウム化合物
と金属材料を溶解及び／又は懸濁した溶液中に針状のγ
−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−ＭｎＯ2 を加えて撹拌する
ことで混合する方法が例示される。
【００７４】針状のγ−ＭｎＯＯＨ又は針状のβ−Ｍｎ
Ｏ2 とリチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから
選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料の混合物を焼
成するマンガン複合酸化物の焼成方法は、特に制限され
るものではないが、焼成を、大気中及び／または酸素中
で５００℃以下の温度で第１の熱処理を行った後に、５
００℃を越える温度以上８５０℃以下の温度で第２の熱
処理を行うことが好ましい。
Ｏ2 とリチウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから
選ばれる少なくとも１種類以上の金属材料の混合物を焼
成するマンガン複合酸化物の焼成方法は、特に制限され
るものではないが、焼成を、大気中及び／または酸素中
で５００℃以下の温度で第１の熱処理を行った後に、５
００℃を越える温度以上８５０℃以下の温度で第２の熱
処理を行うことが好ましい。
【００７５】本発明者らの検討によれば、５００℃を境
界にして、低温側では複合化反応が進み、高温側ではス
ピネル構造の発達が起こる。従って、始めに第１の熱処
理で十分に複合化反応を進めた後に、第２の熱処理で結
晶成長反応を行うことで、より組成が均一でスピネル構
造の発達したマンガン複合酸化物が合成できる。さら
に、第１の熱処理を大気中及び／または酸素中で行うこ
とで、複合化反応がより促進される。
界にして、低温側では複合化反応が進み、高温側ではス
ピネル構造の発達が起こる。従って、始めに第１の熱処
理で十分に複合化反応を進めた後に、第２の熱処理で結
晶成長反応を行うことで、より組成が均一でスピネル構
造の発達したマンガン複合酸化物が合成できる。さら
に、第１の熱処理を大気中及び／または酸素中で行うこ
とで、複合化反応がより促進される。
【００７６】なお、第２の熱処理が８５０℃を越える温
度では、粒子成長やマンガンの還元反応が起こりやすく
なることから、８５０℃以下で行うことが好ましい。
度では、粒子成長やマンガンの還元反応が起こりやすく
なることから、８５０℃以下で行うことが好ましい。
【００７７】なお、焼成時間に関しては特に制限される
ものではないが、第１の熱処理及び第２の熱処理とも１
０時間以上が好ましい。
ものではないが、第１の熱処理及び第２の熱処理とも１
０時間以上が好ましい。
【００７８】本発明のリチウム二次電池の負極として
は、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵
放出可能な化合物を用いることができる。リチウム合金
としては、例えばリチウム／スズ合金、リチウム／アル
ミニウム合金、リチウム／鉛合金等が例示される。ま
た、リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、グラフ
ァイトや黒鉛等の炭素質材料や、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、
Ｆｅ3 Ｏ4 等の酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ
4 等の酸化コバルト等の酸化物が例示される。
は、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵
放出可能な化合物を用いることができる。リチウム合金
としては、例えばリチウム／スズ合金、リチウム／アル
ミニウム合金、リチウム／鉛合金等が例示される。ま
た、リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、グラフ
ァイトや黒鉛等の炭素質材料や、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、
Ｆｅ3 Ｏ4 等の酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ
4 等の酸化コバルト等の酸化物が例示される。
【００７９】また、本発明のリチウム二次電池の電解質
は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭
酸ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド等のスルホラン類、γ−ブチロラクトン
等のラクトン類、ジメトキシエタン等のエーテル類の少
なくとも１種類以上の有機溶媒中に、過塩素酸リチウ
ム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウ
ム塩の少なくとも１種類以上を溶解したものや、無機系
及び有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質等を用
いることができる。本発明で得られたマンガン複合酸化
物正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭
酸ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド等のスルホラン類、γ−ブチロラクトン
等のラクトン類、ジメトキシエタン等のエーテル類の少
なくとも１種類以上の有機溶媒中に、過塩素酸リチウ
ム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウ
ム塩の少なくとも１種類以上を溶解したものや、無機系
及び有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質等を用
いることができる。本発明で得られたマンガン複合酸化
物正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００８０】図中において、１：正極用リード線、２：
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：
負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、
８：容器、を示す。
【００８１】以下に、本発明の具体例として実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
すが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
【００８２】
【実施例】なお、本発明の実施例及び比較例におけるＸ
線回折測定、粒子構造の観察、及び比表面積の測定は、
以下の方法で行った。
線回折測定、粒子構造の観察、及び比表面積の測定は、
以下の方法で行った。
【００８３】 Ｘ線回折測定 ：測定機種 マックサイエンス社製 ＭＸＰ３ 照射Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線 測定モード ステップスキャン スキャン条件 ２θとして０．０４° 計測時間 ５秒 測定範囲 ２θとして１０°から７０° 粒子構造の観察：測定機種 走査型電子顕微鏡 日本電子 ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ 加速電圧 １５ＫＶ 表面積測定 ：測定機種 ＢＥＴ法比表面積測定装置 測定方法 窒素ガス気流中（流速：毎分１５ミリリット ル) で４０分間２５０℃で処理した後、自動 表面積測定装置（柴田科学器械工業株式会社 製 ＡＳＡ−２０００) で測定した。
【００８４】また、結晶軸の長さは、各化合物のＸ線回
折測定データから、ＷＰＰＤ法( Ｗｈｏｌｅ−Ｐｏｗｄ
ｅｒ−Ｐａｔｔｅｒｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ｍｅｔｈｏｄ) によって、決定した。
折測定データから、ＷＰＰＤ法( Ｗｈｏｌｅ−Ｐｏｗｄ
ｅｒ−Ｐａｔｔｅｒｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ｍｅｔｈｏｄ) によって、決定した。
【００８５】さらに、組成分析はＩＣＰ発光分析法で測
定した。
定した。
【００８６】［マンガン複合酸化物の製造］ 実施例１ （ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）実施例１として、
ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。硝酸リチウム（試薬特級）と、短軸径が１μｍ以
下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を
有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式
会社製）と硝酸コバルト６水和物（試薬特級）をモル比
でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．９：０．１になるように
混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成
した。
ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。硝酸リチウム（試薬特級）と、短軸径が１μｍ以
下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を
有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式
会社製）と硝酸コバルト６水和物（試薬特級）をモル比
でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．９：０．１になるように
混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成
した。
【００８７】次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢
で粉砕、混合した後、大気中で６５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
で粉砕、混合した後、大気中で６５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
【００８８】得られた化合物のＸ線回折パターンを図２
に、粒子構造の観察結果を図３に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。
に、粒子構造の観察結果を図３に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。
【００８９】
【表１】
【００９０】解析の結果、得られた化合物は、短軸径が
５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下
の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが
８．２１７オングストローム、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ
2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1. 9 O3.9 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物
であることが分った。
５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下
の相当径を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが
８．２１７オングストローム、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ
2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1. 9 O3.9 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物
であることが分った。
【００９１】実施例２ （ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の製造）実施例２として、
モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．８：０．２になる
ように混合した以外は、実施例１と同様にして製造を行
った。
モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．８：０．２になる
ように混合した以外は、実施例１と同様にして製造を行
った。
【００９２】解析の結果、得られた化合物は、短軸径が
５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下
の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマ
ンガン複合酸化物であった。
５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下
の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマ
ンガン複合酸化物であった。
【００９３】化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ
比表面積の測定結果を表１に示した。
比表面積の測定結果を表１に示した。
【００９４】実施例３ （ＬｉＣｏ0.3 Ｍｎ1.7 Ｏ4 の製造）実施例３として、
マンガン原料に、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ
以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子か
らなるβ−ＭｎＯ2 を用いて、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃ
ｏが１：１．７：０．３になるように混合し、第２の焼
成温度を７５０℃にして、実施例１と同様にして製造を
行った。
マンガン原料に、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ
以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子か
らなるβ−ＭｎＯ2 を用いて、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃ
ｏが１：１．７：０．３になるように混合し、第２の焼
成温度を７５０℃にして、実施例１と同様にして製造を
行った。
【００９５】なお、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 は以
下の方法で作成した。
下の方法で作成した。
【００９６】短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以
下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子から
なるγ−ＭｎＯＯＨ( 東ソー株式会社製) の１００ｇと
濃硝酸（比重＝１．３）１０ミリリットルとを混合し、
２００℃の温度で８時間熱処理を行った。生成物を乳鉢
で解砕し、熱水洗した。Ｘ線回折測定から、この生成物
はβ−ＭｎＯ2 であると同定された。さらに、粒子構造
の観察の結果、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以
下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子であ
った。
下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子から
なるγ−ＭｎＯＯＨ( 東ソー株式会社製) の１００ｇと
濃硝酸（比重＝１．３）１０ミリリットルとを混合し、
２００℃の温度で８時間熱処理を行った。生成物を乳鉢
で解砕し、熱水洗した。Ｘ線回折測定から、この生成物
はβ−ＭｎＯ2 であると同定された。さらに、粒子構造
の観察の結果、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以
下、高さが１μｍ以下の相当径を有する、針状粒子であ
った。
【００９７】製造したマンガン複合酸化物の解析の結
果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が
１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状
粒子からなる、スピネル構造のマンガン複合酸化物であ
った。
果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以下、長軸径が
１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径を有する針状
粒子からなる、スピネル構造のマンガン複合酸化物であ
った。
【００９８】化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ
比表面積の測定結果を表１に示した。
比表面積の測定結果を表１に示した。
【００９９】実施例４ （ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ0.9 Ｏ4 の製造）実施例４として、
ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。硝酸リチウム（試薬特級）と、短軸径が１μｍ以
下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を
有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式
会社製）と硝酸ニッケル６水和物（試薬特級）をモル比
でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１：１．９：０．１になるように
混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成
した。
ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。硝酸リチウム（試薬特級）と、短軸径が１μｍ以
下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を
有する、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式
会社製）と硝酸ニッケル６水和物（試薬特級）をモル比
でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１：１．９：０．１になるように
混合した後、大気中で４５０℃の温度で２４時間、焼成
した。
【０１００】次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢
で粉砕、混合した後、大気中で６５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
で粉砕、混合した後、大気中で６５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
【０１０１】得られた化合物のＸ線回折パターンを図２
に、粒子構造の観察結果を図４に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以
下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径
を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２２８
オングストローム、ＢＥＴ比表面積６．３ｍ2 ／ｇの、
ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ1.9 O4.0 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物
であることが分った。
に、粒子構造の観察結果を図４に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以
下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径
を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２２８
オングストローム、ＢＥＴ比表面積６．３ｍ2 ／ｇの、
ＬｉＮｉ0.1 Ｍｎ1.9 O4.0 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物
であることが分った。
【０１０２】実施例５ （ＬｉＮｉ0.3 Ｍｎ1.7 Ｏ4 の製造）実施例５として、
モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１：１．７：０．３になる
ように混合した以外は、実施例４と同様にして製造を行
った。
モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１：１．７：０．３になる
ように混合した以外は、実施例４と同様にして製造を行
った。
【０１０３】解析の結果、得られた化合物は、短軸径が
５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下
の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマ
ンガン複合酸化物であった。
５μｍ以下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下
の相当径を有する針状粒子からなる、スピネル構造のマ
ンガン複合酸化物であった。
【０１０４】化学分析結果、結晶軸の長さ、及びＢＥＴ
比表面積の測定結果を表１に示した。
比表面積の測定結果を表１に示した。
【０１０５】実施例６ （ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造)実施例６として、
ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。硝酸リチウム( 試薬特級) と、短軸径が１μｍ以
下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を
有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と硝酸鉄の９水
和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅが１：
１．９：０．１になるように混合した後、大気中で４５
０℃の温度で２４時間、焼成した。
ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。硝酸リチウム( 試薬特級) と、短軸径が１μｍ以
下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を
有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と硝酸鉄の９水
和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅが１：
１．９：０．１になるように混合した後、大気中で４５
０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０６】次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢
で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
【０１０７】得られた化合物のＸ線回折パターンを図２
に、粒子構造の観察結果を図５に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以
下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径
を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２０７
オングストローム、ＢＥＴ比表面積７．２ｍ2 ／ｇの、
ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1. 9 O4 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物で
あることが分った。
に、粒子構造の観察結果を図５に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以
下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径
を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２０７
オングストローム、ＢＥＴ比表面積７．２ｍ2 ／ｇの、
ＬｉＦｅ0.1 Ｍｎ1. 9 O4 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物で
あることが分った。
【０１０８】実施例７ （ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）実施例７として、
ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。硝酸リチウム( 試薬特級) と、短軸径が１μｍ以
下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を
有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と硝酸クロムの
９水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒが
１：１．８：０．２になるように混合した後、大気中で
４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。硝酸リチウム( 試薬特級) と、短軸径が１μｍ以
下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を
有する、針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と硝酸クロムの
９水和物（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒが
１：１．８：０．２になるように混合した後、大気中で
４５０℃の温度で２４時間、焼成した。
【０１０９】次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢
で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
【０１１０】得られた化合物のＸ線回折パターンを図２
に、粒子構造の観察結果を図６に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以
下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径
を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２３７
オングストローム、ＢＥＴ比表面積８．２ｍ2 ／ｇの、
ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8 O4 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物で
あることが分った。
に、粒子構造の観察結果を図６に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は、短軸径が５μｍ以
下、長軸径が１０μｍ以下、高さが５μｍ以下の相当径
を有する針状粒子からなり、結晶軸の長さが８．２３７
オングストローム、ＢＥＴ比表面積８．２ｍ2 ／ｇの、
ＬｉＣｒ0.2 Ｍｎ1.8 O4 で表される、スピネル構造のマンガン複合酸化物で
あることが分った。
【０１１１】比較例１ （ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の製造）比較例１として、
ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。炭酸リチウム（試薬特級）と、Ｍｎ3 Ｏ4 （四三酸
化マンガン：試薬特級) と塩基性炭酸コバルト（試薬特
級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．８：０．２
になるように混合した後、大気中で９００℃の温度で１
０時間、焼成した。
ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。炭酸リチウム（試薬特級）と、Ｍｎ3 Ｏ4 （四三酸
化マンガン：試薬特級) と塩基性炭酸コバルト（試薬特
級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．８：０．２
になるように混合した後、大気中で９００℃の温度で１
０時間、焼成した。
【０１１２】得られた化合物のＸ線回折パターンを図２
に、粒子構造の観察結果を図７に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は、一辺の長さが１μ
ｍ以上の正八面体針状粒子からなり、結晶軸の長さが
８．２２２オングストローム、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ
2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ3.8 で表される、ス
ピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
に、粒子構造の観察結果を図７に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は、一辺の長さが１μ
ｍ以上の正八面体針状粒子からなり、結晶軸の長さが
８．２２２オングストローム、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ
2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ3.8 で表される、ス
ピネル構造のマンガン複合酸化物であることが分った。
【０１１３】比較例２ （ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 の製造）比較例２として、
ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。炭酸リチウム（試薬特級）と、Ｍｎ2 Ｏ3 （三二酸
化マンガン：試薬特級）とＣｏ2 Ｏ3 （三二酸化コバル
ト：試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．
９：０．１になるように混合した後、大気中で６５０℃
の温度で６時間、焼成した。
ＬｉＣｏ0.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、以下の方法により製造し
た。炭酸リチウム（試薬特級）と、Ｍｎ2 Ｏ3 （三二酸
化マンガン：試薬特級）とＣｏ2 Ｏ3 （三二酸化コバル
ト：試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１．
９：０．１になるように混合した後、大気中で６５０℃
の温度で６時間、焼成した。
【０１１４】次に、これを室温まで降温した後に、乳鉢
で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
で粉砕、混合した後、大気中で８５０℃の温度で２４時
間、焼成した。
【０１１５】得られた化合物のＸ線回折パターンを図２
に、粒子構造の観察結果を図８に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は約０．５μｍの粒子
からなり、結晶軸の長さが８．２２９オングストロー
ム、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.1 Mｎ
1.9 Ｏ4 で表されるスピネル構造のマンガン複合酸化物
であることが分った。
に、粒子構造の観察結果を図８に、化学分析結果、結晶
軸の長さ、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示し
た。解析の結果、得られた化合物は約０．５μｍの粒子
からなり、結晶軸の長さが８．２２９オングストロー
ム、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2 ／ｇの、ＬｉＣｏ0.1 Mｎ
1.9 Ｏ4 で表されるスピネル構造のマンガン複合酸化物
であることが分った。
【０１１６】［電池の構成］実施例１〜７及び比較例１
〜２で製造したマンガン複合酸化物を、導電剤のポリテ
トラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物
（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混
合した。混合物の７５ｍｇを１ｔｏｎ／cm2 の圧力で、
２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ ３１６）上にペレット
状に成型した後、２００℃で５時間、減圧乾燥処理を行
った。
〜２で製造したマンガン複合酸化物を、導電剤のポリテ
トラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物
（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混
合した。混合物の７５ｍｇを１ｔｏｎ／cm2 の圧力で、
２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ ３１６）上にペレット
状に成型した後、２００℃で５時間、減圧乾燥処理を行
った。
【０１１７】これを、図１の３の正極に用いて、図１の
５の負極にはリチウム箔( 厚さ０．２ｍｍ) から切り抜
いたリチウム片を用いて、電解液にはプロピレンカーボ
ネートに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で
溶解したものを図１の４のセパレータに含浸させて、断
面積２．５ｃｍ2 の図１に示した電池を構成した。
５の負極にはリチウム箔( 厚さ０．２ｍｍ) から切り抜
いたリチウム片を用いて、電解液にはプロピレンカーボ
ネートに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で
溶解したものを図１の４のセパレータに含浸させて、断
面積２．５ｃｍ2 の図１に示した電池を構成した。
【０１１８】［電池性能の評価］上記方法で作成した電
池を用いて、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で、電池電
圧が４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
池を用いて、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で、電池電
圧が４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【０１１９】１サイクル目の放電容量に対する５０サイ
クル目の放電容量の割合、即ち容量維持率を、表１に示
した。
クル目の放電容量の割合、即ち容量維持率を、表１に示
した。
【０１２０】実施例１〜７で製造したマンガン複合酸化
物は、いずれも９５％以上の高い維持率を示したが、比
較例１〜２で製造したマンガン複合酸化物は、いずれも
９０％以下であった。
物は、いずれも９５％以上の高い維持率を示したが、比
較例１〜２で製造したマンガン複合酸化物は、いずれも
９０％以下であった。
【０１２１】
【発明の効果】以上述べてきたとおり、本発明者らの検
討によって、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状
粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属材料との混合物を焼成することで、針状粒子か
らなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ
2-X O4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少
なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表され
る新規なマンガン複合酸化物が合成できることを見いだ
し、さらに、これをリチウム二次電池の正極活物質に用
いることで、従来にはない、サイクル特性の優れたマン
ガン系リチウム二次電池が構成できることを見いだし
た。
討によって、針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨ又は針状
粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と、リチウム化合物と、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属材料との混合物を焼成することで、針状粒子か
らなり、結晶構造がスピネル型で、化学式ＬｉＭX Ｍｎ
2-X O4 （式中ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少
なくとも１種類以上であり、０＜ｘ≦０．５）で表され
る新規なマンガン複合酸化物が合成できることを見いだ
し、さらに、これをリチウム二次電池の正極活物質に用
いることで、従来にはない、サイクル特性の優れたマン
ガン系リチウム二次電池が構成できることを見いだし
た。
【０１２２】リチウム二次電池正極活物質に適用可能な
マンガン系正極材料を見いだしたことは、産業上有益な
知見である。
マンガン系正極材料を見いだしたことは、産業上有益な
知見である。
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を
示す断面図である。
示す断面図である。
１ 正極リード線 ２ 正極集電用メッシュ ３ 正極 ４ セパレータ ５ 負極 ６ 負極集電用メッシュ ７ 負極用リード線 ８ 容器
【図２】実施例１、実施例４、実施例６から７、比較例
１から２で製造したマンガン複合酸化物の、Ｘ線回折図
を示す図である。
１から２で製造したマンガン複合酸化物の、Ｘ線回折図
を示す図である。
【図３】実施例１で製造したマンガン複合酸化物の粒子
構造を示す写真である。
構造を示す写真である。
【図４】実施例４で製造したマンガン複合酸化物の粒子
構造を示す写真である。
構造を示す写真である。
【図５】実施例６で製造したマンガン複合酸化物の粒子
構造を示す写真である。
構造を示す写真である。
【図６】実施例７で製造したマンガン複合酸化物の粒子
構造を示す写真である。
構造を示す写真である。
【図７】比較例１で製造したマンガン複合酸化物の粒子
構造を示す写真である。
構造を示す写真である。
【図８】比較例２で製造したマンガン複合酸化物の粒子
構造を示す写真である。
構造を示す写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 4/58 4/58 10/36 10/36 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ
Claims (10)
- 【請求項１】針状粒子からなり、結晶構造がスピネル型
で、化学式ＬｉＭx Ｍｎ2-X Ｏ4 （式中ＭはＮｉ，Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上であ
り、０＜ｘ≦０．５) で表される針状マンガン複合酸化
物。 - 【請求項２】針状マンガン複合酸化物の格子定数が８．
２４オングストローム未満であることを特徴とする請求
項１に記載の針状マンガン複合酸化物。 - 【請求項３】針状マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積
が５ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴と
する請求項１に記載の針状マンガン複合酸化物。 - 【請求項４】針状粒子からなるγ−ＭｎＯＯＨと、リチ
ウム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属材料との混合物を焼成するこ
とを特徴とする、請求項１に記載の針状マンガン複合酸
化物を製造する方法。 - 【請求項５】請求項４に記載の焼成を、最初に大気中
で、５００℃以下の温度で行った後に、５００℃以上８
５０℃以下の温度で第２の焼成を行うことを特徴とする
請求項４に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】針状粒子からなるβ−ＭｎＯ2 と、リチウ
ム化合物と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少な
くとも１種類以上の金属材料との混合物を焼成すること
を特徴とする請求項１に記載の針状マンガン複合酸化物
の製造方法。 - 【請求項７】請求項６に記載の焼成を、最初に大気中及
び／または酸素中で、５００℃以下の温度で行った後
に、５００℃以上８５０℃以下の温度で行うことを特徴
とする請求項６に記載の針状マンガン複合酸化物製造方
法。 - 【請求項８】リチウム化合物が、硝酸リチウムであるこ
とを特徴とする請求項４〜７に記載の針状マンガン複合
酸化物製造方法。 - 【請求項９】Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒの金属材料が、硝
酸塩であることを特徴とする請求項４〜７に記載の針状
マンガン複合酸化物製造方法。 - 【請求項１０】リチウム、リチウム合金またはリチウム
を吸蔵放出可能な化合物を負極活物質に用い、電解質に
非水電解質を用い、請求項１の針状マンガン複合酸化物
を正極活物質に用いることを特徴とするリチウム二次電
池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1995
- 1995-02-14 JP JP04792395A patent/JP3702481B2/ja not_active Expired - Fee Related
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