JP4086654B2 - リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池の正極材料などに用いることのできるリチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、ＬｉＣｏＯ₂を正極に用い、炭素系材料を負極に用いたリチウム二次電池に代表される非水二次電池が商品化されている。前記リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、小型、軽量化が図れるということで、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
【０００３】
このリチウム二次電池の正極材料として使用されているＬｉＣｏＯ₂は製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属であるＣｏを原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。
【０００４】
このため、リチウム二次電池用の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂に代えて、リチウムマンガン酸化物系の材料が有望視されている。その中でも、スピネル型構造のリチウムマンガン酸化物であるＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが注目されており、特にＬｉＭｎ₂Ｏ₄がＬｉに対して４Ｖ付近の電圧領域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−７６８２４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−７３８８３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平７−２３０８０２号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平７−２４５１０６号公報
一方、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ とは異なる構造を有する、ＬｉＭｎＯ ₂ などの層状のリチウムマンガン酸化物や、非常に広い組成範囲の層状のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする検討も行われている（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照。）。
【０００９】
【特許文献５】
特開平５−２８３０７６号公報（特許第３０６４６５５号公報）
【００１０】
【特許文献６】
特開平９−１９９１２７号公報（特許第３６１３８６９号公報）
【００１１】
【特許文献７】
特開平１０−６９９１０号公報（特許第３１３０８１３号公報）
【００１２】
【特許文献８】
特開２０００−２９４２４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬｉＣｏＯ₂の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ₂が相変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際のリチウム二次電池において実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になる。
【００１４】
これに対して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の理論放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ₂Ｏ₄もＬｉＣｏＯ₂と同様に充放電中に相変化を起こし、また、負極活物質に炭素系材料を使用した場合には、炭素系材料の不可逆容量が大きいために、実際に電池とした場合に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ／ｇ程度に減少してしまう。このことからも明らかなように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として使用する場合には、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として使用する場合よりも電池容量を大きくすることができない。
【００１５】
また、ＬｉＣｏＯ₂の真密度が４．９〜５．１ｇ／ｃｍ³であるのに対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の真密度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ³とかなり低い値であり、正極活物質としての充填性を考えると、容量面でより一層不利を生じることになる。
【００１６】
さらに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、充放電中におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄自体の構造が不安定であるため、サイクル特性がＬｉＣｏＯ₂系電池よりも悪いという問題もある。
【００１７】
一方、本発明者らは、ＬｉＭｎＯ ₂ などの層状のリチウムマンガン酸化物や、前記層状のリチウム含有複合酸化物について詳細な検討を行った結果、化合物の組成、特にＬｉおよびＭｎ以外に酸化物を構成する元素の有無とその種類や量比、その酸化物が形成されるまでの過程などにより、その構造や特性などの物性が顕著に変化することをつきとめた。
【００１８】
例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の組成が変動して、Ｍｎの平均価数が３価に近づいた場合、上記酸化物の結晶構造に歪みが生じて立方晶のスピネル構造から正方晶へと相変化を起こし、ＬｉＭｎＯ₂が形成される。この立方晶から正方晶への相変化は、リチウムに対して３Ｖ付近の電位領域での充放電に伴い生じるため、４Ｖ近い電圧で充放電される上記リチウム二次電池と同様の使い方はできない。
【００１９】
また、ＬｉとＭｎの構成モル比（Ｌｉ／Ｍｎ）を１とした場合には、３価のＭｎによるヤーン・テラー効果のために、ＬｉＭｎＯ₂の結晶構造は斜方晶系を示す。
【００２０】
この化合物（ＬｉＭｎＯ₂）は、Ｌｉ量比が０〜１．０の範囲で電気化学的に充放電が可能であり、理論上は約２８５ｍＡｈ／ｇの放電容量となる。ところが、初期充電時に４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型構造へと相転移が起こるため、初期の充放電曲線と２回目以降の充放電曲線が異なる形状を示すだけでなく、３．５Ｖ以上の電圧で放電を終止した場合の放電容量は、理論値よりもかなり減少する。さらに、充放電でＭｎの移動を伴う構造変化を生じるため、サイクル耐久性に乏しく、また急速充放電ができないなどの問題を抱えている。
【００２１】
従って、ＬｉＭｎＯ₂などの層状のリチウムマンガン酸化物を実用化するためには、結晶構造の安定化と、充放電での可逆性の向上による高容量化、充放電サイクルでの耐久性をはじめとした課題を解決する必要があった。
【００２２】
本発明は前記従来の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果なされたものであり、構造が安定で、充放電の可逆性および充放電サイクルに対する耐久性に優れ、体積当たりのエネルギー密度が高いリチウム含有複合酸化物を提供すること、さらに、これを正極に用いたサイクル特性などの耐久性に優れた非水二次電池を提供することを特徴とするものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x-y+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x-y- δ )/2}Ｍ_yＯ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．２＜ｙ≦０．４、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピークと４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強度をそれぞれＩ₁₈およびＩ₄₄としたときに、その比Ｉ₄₄／Ｉ₁₈が０．７≦Ｉ₄₄／Ｉ₁₈≦１であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の第２のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x-y+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x-y- δ )/2}Ｍ_yＯ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０＜ｙ≦０．２、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピークと４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強度をそれぞれＩ₁₈およびＩ₄₄としたときに、その比Ｉ₄₄／Ｉ₁₈ が０．９＜Ｉ₄₄／Ｉ₁₈≦１．２であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の第１の非水二次電池は、上記本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水電解質を備えたことを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の第２の非水二次電池は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x- δ )/2}Ｏ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１〕で表される組成を有し、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピークと４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強度をそれぞれＩ₁₈およびＩ₄₄としたときに、その比Ｉ₄₄／Ｉ₁₈ が０．９＜Ｉ₄₄／Ｉ₁₈≦１．２であって、前記正極活物質として、リチウム含有コバルト酸化物をさらに含むことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法は、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを混合し、これを焼成することにより、層状構造の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を形成するリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、前記複合化合物のＮｉとＭｎの量比を１：１とし、前記複合化合物と前記Ｌｉの化合物とを焼成するにあたり、２５０〜８５０℃の温度で予備加熱を行い、次いで、酸素を含む雰囲気中で、７００〜１１００℃の温度でかつ前記予備加熱の温度より高い焼成温度で焼成を行って、前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＭｎの平均価数を４価に調整することを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態により、本発明をより具体的に説明する。本発明において用いるリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x-y+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x-y- δ )/2}Ｍ_yＯ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素〕で表され、少なくともＮｉとＭｎを構成元素として含有し、かつ、ＮｉとＭｎの量比（モル比）が１：１となる組成を中心とした、ごく限られた組成範囲の複合酸化物である。
【００２９】
本発明において、リチウム含有複合酸化物として、上記のような限られた組成範囲のみが選択されるのは以下の理由による。すなわち、リチウムマンガン酸化物では、前述したように、３価のＭｎの割合が多くなると、ヤーン・テラー効果のために結晶構造に歪みが生じて充放電の電位が低下するという問題が生じる。そのため、Ｍｎの価数を４価に近い値とする必要があるが、４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型構造へと相転移が起こりやすくなるため、結晶構造の安定化を実現することが必要とされる。
【００３０】
本発明者らは、上記課題に対しては、ＬｉＭｎＯ₂にＬｉを過剰に含有させてＭｎの平均価数を大きくするか、ＬｉＭｎＯ₂のＭｎを、層状のリチウム含有複合酸化物を安定に構成できる元素、例えばＣｏやＮｉなどで置換することが有効であると考え、Ｌｉの量比、置換元素の種類およびその量比、リチウム含有複合酸化物を合成する際の焼成条件などについて詳細に検討した。
【００３１】
その結果、ＮｉとＭｎの量比が、１／２：１／２、すなわち１：１となるＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂の一般式で表される組成を基本として、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｘ／２ずつＬｉで置換され、ＮｉとＭｎの量比が１／２：１／２からそれぞれδ／２および−δ／２だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有し、かつ、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｙ／２ずつ元素Ｍ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で置換された組成、すなわち、一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x-y+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x-y- δ )/2}Ｍ_yＯ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素〕で表される組成範囲において、層状の結晶構造が安定化され、４Ｖ付近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム含有複合酸化物が得られることがわかった。特に、ｙ＞０である場合、すなわち、元素Ｍが添加された場合に、より優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物となることもわかった。
【００３２】
上記組成において、リチウム含有複合酸化物中のＭｎの平均価数が４価近傍の値（およそ３．３〜４価）をとる場合には、充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープの際に、結晶中のＭｎの移動が抑制され、結晶構造の安定化が実現されるものと思われる。なお、本発明においては、Ｍｎの価数として、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により測定した値を用いた。
【００３３】
上述したように、本発明において用いるリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＮｉ _1/2 Ｍｎ _1/2 Ｏ ₂ のように、ＮｉとＭｎが１：１となる組成を基本としているが、さらに詳細に組成検討を行ったところ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの量比が１：１：１となる組成、すなわち一般式ＬｉＮｉ _1/3 Ｍｎ _1/3 Ｍ _1/3 Ｏ ₂ で表されｙ＝１／３となる組成の近傍において、特に優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物が得られた。
【００３４】
上記一般式Ｌｉ _{1+x+ α} Ｎｉ _{(1-x-y+ δ )/2} Ｍｎ _{(1-x-y- δ )/2} Ｍ _y Ｏ ₂ （ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）において、ＮｉとＭｎの量比のずれ（δ／２）は、−０．１≦δ≦０．１と小さい値しか許容されないが、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲では、結晶構造の安定性がより高くなり、単一相が形成されやすくなる。このため、０．２＜ｙ≦０．４の組成の場合は、−０．１≦δ≦０．１の範囲の組成に加え、ＮｉとＭｎの量比のずれを、−０．２４≦δ≦０．２４と大きくすることができる。
【００３５】
また、上記組成を有し、Ｍｎの平均価数が４価近傍にあるリチウム含有複合酸化物は、真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ ³ と大きな値を有し、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、上記の狭い組成範囲において構造が安定化され、単一相が形成されやすくなるため、ＬｉＣｏＯ ₂ の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。特に、化学量論比に近い組成のときに大きな値となり、−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５において、およそ４．７ｇ／ｃｍ ³ 以上の高密度複合酸化物となることがわかった。
【００３６】
さらに、０≦ｙ≦０．２の組成範囲においてその真密度はおよそ４．５５〜４．７４ｇ／ｃｍ ³ であるのに対し、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲においては、４．７５〜４．９５ｇ／ｃｍ ³ であって、より高容量化に適した材料となる。
【００３７】
ここで、ｙの上限値を０．４としたのは、ｙ＞０．４の組成、すなわち元素Ｍでの置換量が０．４より多くなると、目的とする複合酸化物中に異相が形成され、化合物の安定性が損なわれるなどの問題を生じやすくなるからである。
【００３８】
また、上述したように、層状の構造を安定して有し、充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れる、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含むリチウム含有複合酸化物に対し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行うと、以下の結果が得られた。すなわち、回折角２θが１８°付近および４４°付近には、ＬｉＮｉＯ ₂ の（００３）および（１０４）の回折ピークに相当する回折ピークがそれぞれ１本ずつ存在し、かつ、６３°〜６６°の範囲には、（１０８）および（１１０）の回折ピークに相当する２本の回折ピークが存在するなど、その回折パターンはＬｉＮｉＯ ₂ と同様の特徴を有する単一相の複合酸化物であることがわかった。
【００３９】
さらに、回折パターンを詳細に検討した結果、上記１８°付近および４４°付近の回折ピークの面積、すなわち積算強度をそれぞれＩ ₁₈ およびＩ ₄₄ としたときに、０≦ｙ≦０．２の組成範囲においては、その比Ｉ ₄₄ ／Ｉ ₁₈ が０．９＜Ｉ ₄₄ ／Ｉ ₁₈ ≦１．２であり、かつ、上記６３°〜６６°の範囲にある２本の回折ピークの回折角（２θ）の差θａが、０．３°≦θａ≦０．６°であるが、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲においては、Ｉ ₄₄ ／Ｉ ₁₈ が０．７≦Ｉ ₄₄ ／Ｉ ₁₈ ≦１であり、かつ、θａが０．５５°≦θａ≦０．７５°であるという特徴を有することもわかった。
【００４０】
このようなリチウム含有複合酸化物の充放電曲線は、スピネル型の構造を有するＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ と同様に、４Ｖ付近の電圧領域での充放電が可能であり、従来の正極活物質であるＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ やＬｉＣｏＯ ₂ の代替として使用することが可能となる。
【００４１】
ところで、上記リチウム含有複合酸化物は、単純にＬｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物などを混合して焼成するだけでは、その単一相を得ることは非常に困難である。
【００４２】
これは、ＮｉおよびＭｎなどの固体中での拡散速度が遅いため、合成反応においてこれらを均一に拡散させることが困難で、生成した酸化物中に前記元素が均一に分布しないことが原因と考えられる。
【００４３】
そこで、本発明者らは、上記酸化物を合成する方法についても詳細に検討を重ねた結果、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを焼成することにより、本発明のリチウム含有複合酸化物の単一相を比較的容易に合成できるという知見を得た。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭｎなどの構成元素の複合化合物を合成しておき、これをＬｉの化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において前記金属元素が均一に分布し、単一相の形成が容易化されるのである。もちろん、本発明のリチウム含有複合酸化物の合成方法は上記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、生成する複合酸化物の物性、すなわち構造の安定性や、ＭｎあるいはＮｉの価数、充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと思われる。
【００４４】
ここで、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物としては、例えば、少なくともＮｉおよびＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物およびそれらを熱処理して得られる化合物などを用いればよく、Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5（ＯＨ）₂、ＮｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5ＯＯＨなど、ＮｉとＭｎの酸化物または水酸化物を好ましく用いることができる。なお、構成元素としてＭ（ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）を含有するリチウム含有複合酸化物を合成する場合には、少なくともＮｉおよびＭｎを含む複合化合物と、Ｌｉの化合物と、Ｍを含有する化合物とを混合して焼成することにより目的の酸化物を得ることはできるが、可能であれば、ＮｉおよびＭｎとさらにＭが含有された複合化合物を初めから用いることが好ましい。また、上記複合化合物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭの量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
また、上記Ｌｉの化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で水酸化リチウム・一水和物が最も好ましく用いられる。
【００４６】
上記の少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とは、ほぼ目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じた比率で混合され、例えば、前記混合物を、酸素を含む雰囲気中でおよそ７００〜１１００℃で１〜２４時間焼成することにより、本発明のリチウム含有複合酸化物を合成することができる。
【００４７】
上記焼成にあたっての加熱処理としては、一気に所定温度まで昇温するよりも、いったん焼成温度よりも低い温度（およそ２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、さらに焼成温度に昇温して反応を進行させることが好ましい。これは、本発明のリチウム含有複合酸化物の生成過程においては、Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物との反応が段階的に生じ、中間生成物を経由して最終的にリチウム含有複合酸化物が生成すると考えられるからである。すなわち、一気に焼成温度まで昇温する場合には、Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物とが部分的に最終段階まで反応してしまい、それによって生成したリチウム含有複合酸化物が未反応物の反応を妨害したり、組成の均一性が損なわれるといった問題が生じることがある。また、反応工程に要する時間を短縮し、均質なリチウム含有複合酸化物を得るためにも、段階的に加熱を行うのが有効である。この予備加熱の時間は特に制限されるものではないが、通常、０．５〜３０時間程度で行えばよい。
【００４８】
また、前記Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物との混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、混合物をエタノールなどの溶媒で分散してスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることにより、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性がさらに高まるので好ましい。
【００４９】
上記加熱処理の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気、すなわち空気中や、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気中、あるいは酸素ガス中で行えばよい。雰囲気中の酸素の割合は、体積比で１０％以上にすることが好ましい。
【００５０】
上記ガスの流量としては、前記混合物１００ｇ当たり１ｄｍ³／分以上にするのが好ましく、１〜５ｄｍ³／分がより好ましい。ガス流量が少ない場合、すなわちガス流速が遅い場合には、反応が不均一に進行し、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ₃などの不純物が生成しやすくなる。
【００５１】
以上述べたような方法により得られる、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつ層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより、例えば以下のようにして非水二次電池が作製される。
【００５２】
正極は、上記リチウム含有複合酸化物に、要すれば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどの導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合した正極合剤を、そのまま用いるか、あるいは集電体としての作用を兼ねる基体に塗布または含浸させ、基体と一体化して用いる。基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、金属箔などを用いることができる。
【００５３】
なお、正極活物質としては、上記リチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の活物質と混合するか、あるいは他の活物質との複合体として用いることもできる。例えば、上記リチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ₂のようなリチウム含有コバルト酸化物に比べて電子伝導性が劣っているため、大電流放電や放電末期での電圧降下が大きくなるという問題が発生しやすい。しかし、電子伝導性に優れるリチウム含有コバルト酸化物に、 上記リチウム含有複合酸化物を混合して用いることより、上記電圧降下が抑制され、放電特性を向上させることができる。このリチウム含有コバルト酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂の他、Ｃｏの一部を他の元素、例えばＮｉで置換したＬｉＣｏ_1-tＮｉ_tＯ₂などの化合物も用いることができる。この場合、リチウム含有コバルト酸化物の割合を多くしすぎると、高温貯蔵特性などの耐久性が低下しやすくなるため、高温貯蔵特性の点からは、リチウム含有コバルト酸化物の割合を、質量比率で活物質全体の５０％以下とする必要がある。
【００５４】
また、上記正極と対向させる負極の活物質としては、通常はリチウムまたはリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金などのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｉ合金など、リチウムと合金を形成することが可能な元素、またはそれらの元素を主体として含む合金が挙げられる。さらに、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物などの酸化物系材料のほか、黒鉛や繊維状炭素などの炭素質材料、リチウム含有複合窒化物などを用いることができる。また、上記の複数の材料を複合化したものを用いてもよく、炭素質材料とＳｉとの複合体なども好ましく用いられる。なお、負極の作製についても、上記正極の場合と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
上記正極と負極における活物質の比率としては、負極活物質の種類によっても異なるが、一般的には、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝１．５〜３．５とすることにより、上記リチウム含有複合酸化物の特性をうまく利用することができる。ただし、負極活物質として、リチウムと合金を形成することが可能な元素、それらの元素を主体として含む合金、リチウム含有複合窒化物、またはそれらの材料と炭素質材料など他の構成要素との複合体を用いる場合には、上記比率では負極の容量が大きくなりすぎるため、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝４〜７とするのが望ましい。
【００５６】
本発明の非水二次電池における非水電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の液状電解質、すなわち電解液や、前記電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることがより好ましい。
【００５７】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上を図るために上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルがより好ましい。
【００５８】
そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００５９】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００６０】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましく用いられる。電解液中における電解質の濃度は特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ³、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³程度が好ましい。
【００６１】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００６２】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすくなるが、本発明のリチウム含有複合酸化物は安定性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
反応容器内に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを約１２に調整したアンモニア水を用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸ニッケルおよび硝酸マンガンをそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ³ずつ含有する混合水溶液、および２５質量％のアンモニア水をそれぞれ４６ｃｍ³／分および３．３ｃｍ³／分の割合で定量ポンプを用いて滴下し、ＮｉとＭｎの共沈化合物を生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるように、３．２ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行った。さらに、反応に際して、反応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを１ｄｍ³／分の割合でパージしながら反応させた。
【００６５】
得られた生成物を水洗、濾過および乾燥させ、ＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物とし、この水酸化物０．２ｍｏｌと、０．１９８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを秤量し、その混合物をエタノールで分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を調製した。次いで、その混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ³／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間保持することにより予備加熱を行い、さらに１０００℃に昇温して１２時間焼成することによりリチウム含有複合酸化物を合成した。調製した化合物は、乳鉢で粉砕して粉体としてデシケーター中で保存した。
【００６６】
上記酸化物の粉体について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表される組成であることがわかった。また、上記化合物の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンターの超電導小型放射光源“オーロラ”（住友電工製）のＢＬ４ビームポートを用いて、ＭｎのＸ線吸収分光（ＸＡＳ）を行った。得られたデータの解析は、文献〔Journal of the Electrochemical Society, 146 p2799-2809 (1999)〕に基づき、解析ソフト“ＲＥＸ”（リガク電機製）を用いて行った。また、上記化合物のＭｎの価数を決定するために、標準サンプルとして、ＭｎＯ₂およびＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（どちらも平均価数が４価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（平均価数が３．５価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ₂およびＭｎ₂Ｏ₃（どちらも平均価数が３価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）およびＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを有する化合物としての標準サンプル）を用いた。各標準サンプルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す回帰直線を求め、上記化合物のＭｎのＫ吸収端位置が、ＭｎＯ₂およびＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のＫ吸収端位置とほぼ同じであったことから、上記化合物のＭｎの平均価数はほぼ４価と求まった。
【００６７】
Ｎｉについては、３価以上のＮｉを有する標準サンプルとして適当な化合物が入手できなかったため、その価数を正確に求めることはできなかったが、平均価数が２価のＮｉを有する化合物であるＮｉＯおよびＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄とＫ吸収端位置がほぼ同じであったことから、上記化合物のＮｉの平均価数はほぼ２価であることが推定された。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９８ｍｏｌと、０．２０２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ_1.01Ｎｉ_0.495Ｍｎ_0.495Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ_1.02Ｎｉ_0.49Ｍｎ_0.49Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７０】
（実施例４）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ_1.03Ｎｉ_0.485Ｍｎ_0.485Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７１】
（実施例５）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９２ｍｏｌと、０．２０８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ_1.04Ｎｉ_0.48Ｍｎ_0.48Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７２】
（実施例６）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１９ｍｏｌと、０．２１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ_1.05Ｎｉ_0.475Ｍｎ_0.475Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７３】
（実施例７）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｄｍ³、０．９ｍｏｌ／ｄｍ³および０．２ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを４．５：４．５：１の割合で含有する水酸化物を得た。以下実施例１と同様にしてＬｉ_0.99Ｎｉ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７４】
（実施例８）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³、０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³および０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.375Ｍｎ_0.375Ｃｏ_0.25Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７５】
（実施例９）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．６７ｍｏｌ／ｄｍ³、０．６６ｍｏｌ／ｄｍ³および０．６６ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７６】
（実施例１０）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｄｍ³、０．６ｍｏｌ／ｄｍ³および０．８ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.4Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７７】
（比較例１）
０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと、０．２ｍｏｌのＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型ボールミルで３０分間混合して混合物とし、これをアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ³／分の窒素気流中で４５０℃で１０時間焼成し、ＬｉＭｎＯ₂で表される斜方晶リチウムマンガン酸化物を合成した。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１８ｍｏｌと、０．２２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ_1.1Ｎｉ_0.45Ｍｎ_0.45Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７９】
（比較例３）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ³、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³および１ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.25Ｍｎ_0.25Ｃｏ_0.5Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００８０】
（比較例４）
硫酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³、０．４ｍｏｌ／ｄｍ³および１．２ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.2Ｃｏ_0.6Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００８１】
（比較例５）
硫酸ニッケルおよび硝酸マンガンをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ³および１．５ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.25Ｍｎ_0.75Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００８２】
（比較例６）
実施例７における硫酸ニッケルと硝酸マンガンの割合をそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｄｍ³、０．６ｍｏｌ／ｄｍ³としたこと以外は実施例７と同様にして、Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.6Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.1Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。すなわち、比較例６のリチウム含有複合酸化物は、実施例７とはＮｉとＭｎの量比のみが異なるものである。
【００８３】
（参考例）
０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと、０．１ｍｏｌのＮｉ（ＯＨ）₂と、０．１ｍｏｌのＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型ボールミルで３０分間混合して混合物とし、これをアルミナ製のるつぼに入れ、８００℃の空気中で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂の組成で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００８４】
合成した上記実施例１〜１０、比較例１〜６および参考例の各リチウム含有複合酸化物の一覧を表１に示した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
上記の本発明の実施例１〜１０、比較例１〜６および参考例のリチウム含有複合酸化物について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。本発明の実施例１〜１０、比較例２〜６および参考例のリチウム含有複合酸化物は、層状の構造を有するＬｉＮｉＯ₂と類似のＸ線回折パターンを示したが、比較例３〜５および参考例のＸ線回折パターンには、異相の生成を示すピークも認められた。また、比較例１のＸ線回折パターンは、ＬｉＮｉＯ₂とは異なる斜方晶のパターンであった。本発明の実施例１〜１０、比較例２および比較例６については、異相の生成に起因するピークが認められなかったこと、すなわち、回折角２θが１８°付近および４４°付近に存在する回折ピークがそれぞれ１本ずつであり、６３°〜６６°の範囲に存在する回折ピークが２本であったことから、得られた酸化物は、ＬｉＮｉＯ₂と類似の構造を有するリチウム含有複合酸化物の単一相であることが確認された。なお、６３°〜６６°の範囲に存在する回折ピークには、ＣｕのＫα₁線によるピークに隣接して、Ｋα₂線によるピークも認められたが、本発明においては、６３°〜６６°の範囲内に存在する回折ピークとしては、前記Ｋα₁線によるピークのみを考える。
【００８７】
上記のうち、実施例１、実施例８、実施例９、比較例４および比較例５のＸ線回折パターンを図１〜図５として例示した。
【００８８】
また、１８°付近および４４°付近の回折ピークの積算強度Ｉ₁₈およびＩ₄₄の比（Ｉ₄₄／Ｉ₁₈）と、６３°〜６６°の範囲に存在する２本の回折ピークの回折角の差θａについて測定した値を表２に示した。なお、比較例１のリチウム含有複合酸化物は本発明のものとは結晶構造が異なっており、また比較例３〜５および参考例のリチウム含有複合酸化物では、異相の生成により、６３°〜６６°の範囲には３本以上の回折ピークが存在していたため、表２にはそれらの化合物のデータを記載していない。
【００８９】
【表２】

【００９０】
０≦ｙ≦０．２である実施例１〜７のリチウム含有複合酸化物では、積算強度比Ｉ₄₄／Ｉ₁₈は０．９〜１．２の範囲にあり、かつ、回折角の差θａは０．３°〜０．６°の範囲にあった。また、０．２＜ｙ≦０．４である実施例８〜１０では、Ｉ₄₄／Ｉ₁₈は０．７〜１の範囲で、θａは０．５５°〜０．７５°の範囲であった。一方、組成が本発明の範囲から外れた比較例２および比較例６では、Ｉ₄₄／Ｉ₁₈またはθａのいずれかが上記範囲を逸脱しており、比較例３〜５および参考例では、前述のように、６３°〜６６°の範囲に３本以上の回折ピークが存在していた。
【００９１】
次に、本発明の実施例１〜１０、比較例１〜６および参考例のリチウム含有複合酸化物について、真密度測定装置を用いて真密度を測定した。その結果を表３に示した。なお、測定誤差は最大で±０．０３ｇ／ｃｍ³であった。
【００９２】
【表３】

【００９３】
本発明の実施例１〜１０のリチウム含有複合酸化物では、真密度は４．５７〜４．８２ｇ／ｃｍ³となり、特に、ほぼ化学量論組成、すなわち−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５である実施例１、実施例２および実施例７〜１０において、真密度は４．７ｇ／ｃｍ³以上の大きな値となった。中でも、元素Ｍでの置換量ｙを０．２＜ｙ≦０．４とした実施例８〜１０では、４．７６ｇ／ｃｍ³以上の最も大きな値が得られた。
【００９４】
一方、従来の斜方晶の複合酸化物である比較例１や、化学量論組成から大幅にずれた組成の比較例２は、４．５ｇ／ｃｍ³以下の小さな値であり、ＮｉとＭｎの比率が本発明の範囲外となった比較例５および比較例６では、ほぼ化学量論組成であるにもかかわらず、本発明の上記実施例１、実施例２および実施例７〜１０に比較して真密度が低下した。さらに、参考例のリチウム含有複合酸化物も、異相の生成または未反応物の残存などにより均質性が劣るため、実施例１のリチウム含有複合酸化物よりも真密度が低下した。
【００９５】
ここで、比較例３および比較例４のリチウム含有複合酸化物の真密度は、本発明の実施例のものより高くなっているが、これは真密度が約５．１ｇ／ｃｍ³のＬｉＣｏＯ₂が異相として生成したためであり、単一相として表３に示す真密度の複合酸化物が得られたわけではない。
【００９６】
次に、本発明の実施例１〜１０および比較例１〜２のリチウム含有複合酸化物について、以下に示す方法により放電容量を測定した。
【００９７】
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン２０質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０質量部加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として４５０質量部加え、さらに導電助剤としてカーボンブラック５質量部とグラファイト２５質量部を加え、攪拌してスラリー状の塗料を調製した。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、ついで裁断して、平均厚さが１９０μｍで横４８３ｍｍ、縦５４ｍｍの帯状正極を作製した。
【００９８】
上記のようにして作製した正極と、リチウム箔よりなる負極を用い、各電極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させた非水溶液を電解液として用い、リチウムの参照電極を配置して、正極の放電容量評価用の電池を組み立てた。
【００９９】
正極の面積に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ²として、上記電池を４．３Ｖまで充電し、同じ電流密度で３．１Ｖまで放電させて放電容量を測定した。測定された放電容量を、正極活物質の単位質量当たり（ｍＡｈ／ｇ）および単位体積当たり（ｍＡｈ／ｃｍ³）に換算した値として表４に示した。なお、実施例１、実施例６、実施例８、比較例１および比較例２のリチウム含有複合酸化物を用いた電池の正極の放電曲線を図６に示した。
【０１００】
【表４】

【０１０１】
本発明の実施例１〜１０のリチウム含有複合酸化物は、３．５Ｖ以上の高い放電電位での作動が可能であり、１３６〜１５３ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を示したが、比較例１、２では１３０ｍＡｈ／ｇ以下の放電容量であり、また、本発明のリチウム含有複合酸化物の方が真密度が大きいことから、単位体積当たりの放電容量に換算するとその差はより顕著となった。
【０１０２】
さらに、上記リチウム含有複合酸化物の非水二次電池としての特性を評価するため、以下の構成で非水二次電池を作製した。
【０１０３】
（実施例１１）
正極活物質として実施例１および実施例９のリチウム含有複合酸化物をそれぞれ単独で用いて非水二次電池を作製した。正極は、正極活物質９２質量部、人造黒鉛４．５質量部、カーボンブラック０．５質量部、ポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して作製したペーストをアルミニウム箔基材上に塗布し、乾燥後に加圧成形することにより得た。
【０１０４】
負極は、天然黒鉛９２質量部、低結晶性カーボン３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部を混合して作製したペーストを銅箔基材上に塗布し、乾燥後に加圧成形することにより得た。
【０１０５】
上記正極および負極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して捲回し、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させたものを用い、６００ｍＡｈの容量の円筒型非水二次電池を作製した。なお、正極活物質と負極活物質の質量比率〔（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）〕は１．９とした。
【０１０６】
（実施例１２）
正極活物質として、実施例１のリチウム含有複合酸化物を７０質量％、ＬｉＣｏＯ₂を３０質量％の割合で混合して用いたこと以外は実施例１１と同様の構成で非水二次電池を作製した。
【０１０７】
（比較例７）
正極活物質として、比較例６のリチウム含有複合酸化物、市販の非水二次電池に使用されているＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂をそれぞれ単独で用いたこと以外は実施例１１と同様の構成で非水二次電池を作製した。
【０１０８】
上記実施例１１、実施例１２および比較例７の非水二次電池について、サイクル特性および高温貯蔵特性を評価した。サイクル特性は、１Ｃ（６００ｍＡ）の電流値で充放電を行ったときの、サイクル初期の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合〔容量維持率（％）〕で評価した。高温貯蔵特性は、電池を６０℃で２０日間保持する貯蔵試験を行ったときの貯蔵前後での放電容量の変化、すなわち、１Ｃの電流値で充放電を行ったときの放電容量を貯蔵前後で比較し、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合〔容量維持率（％）〕で評価した。これらの特性評価の結果を表５に示した。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた実施例１１および実施例１２の非水二次電池は、厚みが１６μｍと薄いセパレータを用いたにもかかわらず、サイクル特性および高温貯蔵特性に優れていたが、本発明の範囲外の組成となる比較例６や、市販の非水二次電池で用いられているＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を正極活物質として用いた比較例７の非水二次電池は、サイクル特性および高温貯蔵特性が本発明のものより劣っていた。
【０１１１】
また、実施例１１と実施例１２の電池を２Ｃ（１２００ｍＡ）で放電させ、大電流放電での特性を調べたところ、実施例１１の電池の放電容量が５２５ｍＡｈであったのに対し、実施例１２の電池では５７３ｍＡｈと特性の顕著な向上が認められた。これは、リチウム含有コバルト酸化物を本発明のリチウム含有複合酸化物に混合して用いたことによるものである。
【０１１２】
（実施例１３）
さらに、負極活物質として、Ｓｉと炭素質材料とを複合化した材料を用いて非水二次電池を作製した。Ｓｉ粉末と人造黒鉛とを遊星ボールミルで混合して複合化し、得られた複合体をふるい分けして負極活物質とした。正極活物質として、実施例１のリチウム含有複合酸化物を用い、他は実施例１１と同様の構成で非水二次電池を作製した。ただし、正極活物質と負極活物質の質量比率は６．６とした。この電池では、負極活物質として高容量材料を用いたことにより、正極活物質の質量比率を高めることができたため、実施例１１と同一サイズで放電容量を約７％大きくすることができた。
【０１１３】
上記非水二次電池について、２Ｃ放電での放電容量を測定したところ６０５ｍＡｈとなり、大電流放電でも優れた特性を有する電池を実現することができた。これは、正極活物質の質量比率を高めたことにより、放電時の正極活物質への負荷が軽減され、電圧降下が減少したためと考えられる。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x-y+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x-y- δ )/2}Ｍ_yＯ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．２、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＣｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素〕などで表される組成を有し、結晶構造の安定性が高く、充放電の可逆性が良好で、高密度のリチウム含有複合酸化物とその製造方法を提供することができる。上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量で耐久性に優れた非水二次電池が構成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で合成したリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】 本発明の実施例８で合成したリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】 本発明の実施例９で合成したリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】 本発明の比較例４で合成したリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】 本発明の比較例５で合成したリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】 本発明の実施例１、実施例６、実施例８、比較例１および比較例２で合成したリチウム含有複合酸化物を正極に用いた電池の正極の放電曲線を示す図である。

Claims (20)

1. 一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x-y+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x-y- δ )/2}Ｍ_yＯ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０．２＜ｙ≦０．４、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピークと４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強度をそれぞれＩ₁₈およびＩ₄₄としたときに、その比Ｉ₄₄／Ｉ₁₈が０．７≦Ｉ₄₄／Ｉ₁₈≦１であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
2. 一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x-y+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x-y- δ )/2}Ｍ_yＯ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０＜ｙ≦０．２、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素〕で表される組成を有し、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピークと４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強度をそれぞれＩ₁₈およびＩ₄₄としたときに、その比Ｉ₄₄／Ｉ₁₈ が０．９＜Ｉ₄₄／Ｉ₁₈≦１．２であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
3. 前記一般式において、元素ＭがＣｏである請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物。
4. 前記一般式において、−０.０１５≦ｘ＋α≦０.０１５である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
5. 前記リチウム含有複合酸化物の真密度が４．７ｇ／ｃｍ³以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
6. ＮｉとＭｎの量比が１：１である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
7. Ｍｎの平均価数が４価である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
8. Ｎｉの平均価数が２価である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
9. 前記一般式において、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの量比が１：１：１である請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物。
10. 前記一般式において、元素ＭがＣｏである請求項９に記載のリチウム含有複合酸化物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水電解質を備えたことを特徴とする非水二次電池。
12. 前記正極活物質として、前記リチウム含有複合酸化物とは異なる他の活物質をさらに含む請求項１１に記載の非水二次電池。
13. 前記他の活物質が、リチウム含有コバルト酸化物である請求項１２に記載の非水二次電池。
14. リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
    前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ_{1+x+ α}Ｎｉ_{(1-x+ δ )/2}Ｍｎ_{(1-x- δ )/2}Ｏ₂〔ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１〕で表される組成を有し、Ｍｎの平均価数が３．３〜４価であり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピークと４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強度をそれぞれＩ₁₈およびＩ₄₄としたときに、その比Ｉ₄₄／Ｉ₁₈ が０．９＜Ｉ₄₄／Ｉ₁₈≦１．２であって、
    前記正極活物質として、リチウム含有コバルト酸化物をさらに含むことを特徴とする非水二次電池。
15. 少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを混合し、これを焼成することにより、層状構造の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を形成するリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
    前記複合化合物のＮｉとＭｎの量比を１：１とし、
    前記複合化合物と前記Ｌｉの化合物とを焼成するにあたり、２５０〜８５０℃の温度で予備加熱を行い、次いで、酸素を含む雰囲気中で、７００〜１１００℃の温度でかつ前記予備加熱の温度より高い焼成温度で焼成を行って、前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＭｎの平均価数を４価に調整することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
16. 前記複合化合物が、酸化物および水酸化物から選ばれた１種である請求項１５に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
17. 前記複合化合物が、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素をさらに含む請求項１５または１６に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
18. 酸素を含む雰囲気中で前記予備加熱を行う請求項１５〜１７のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
19. 前記混合は、前記複合化合物と前記Ｌｉの化合物とを溶媒に分散してスラリー状にして行う請求項１５〜１８のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
20. 前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉの平均価数を２価にする請求項１５〜１９のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。

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