KR20080108222A - 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체,그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체,그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬이차 전지 Download PDF

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겐지 오카하라
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이차 전지 정극 재료로서의 사용에 있어서, 저비용화, 내고전압화 및 고안전화와 전지 성능 향상의 양립이 가능한 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체. 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이, 0.8㎤/g 이상, 3㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
Figure P1020087018132
리튬 이차 전지, 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 분무 건조체

Description

리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체, 그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지{LITHIUM TRANSITION METAL-BASED COMPOUND POWDER FOR POSITIVE ELECTRODE MATERIAL IN LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE POWDER, SPRAY DRIED PRODUCT OF THE POWDER, FIRING PRECURSOR OF THE POWDER, AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY USING THE POWDER}
본 발명은, 리튬 이차 전지 정극(正極) 재료로서 사용되는 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 분무 건조체, 및 소성 전구체와, 이 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 그리고 이 리튬 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 소형, 경량화에 유효하기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대용 비디오 카메라 등의 휴대 기기의 전원으로서 그 수요는 급격한 신장을 나타내고 있다. 리튬 이차 전지는 또한 전기 자동차나 전력의 로드 레벨링 등의 전원으로서도 주목받고 있고, 최근에는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서의 수요가 급속히 확대되고 있다. 특히 전기 자동차 용도에 있어서는, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온하), 부하 특성이 우수한 것이 필요하여, 재료 면에서의 개량이 요망되고 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 재료 중, 정극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 탈리(脫離)·삽입 가능한 기능을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이들 정극 활물질 재료는 여러 가지 있으며, 각각 특징을 갖고 있다. 또한, 성능 개선을 위한 공통된 과제로서 부하 특성 향상을 들 수 있고, 재료 면에서 개량이 강하게 요망되고 있다.
또한, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온하) 도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 재료가 요구되고 있다.
현재, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 재료로는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물, 층상 리튬니켈계 복합 산화물, 층상 리튬코발트계 복합 산화물 등이 실용화되어 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지는 모두 특성 면에서 이점과 결점을 갖는다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물은, 저렴하고 또한 합성이 비교적 용이하며, 전지로 하였을 때의 안전성이 우수한 한편, 용량이 낮고, 고온 특성 (사이클, 보존) 이 열등하다. 층상 리튬니켈계 복합 산화물은, 용량이 높고, 고온 특성이 우수한 반면, 합성이 어렵고, 전지로 하였을 때의 안전성이 열등하며, 보관에도 주의를 필요로 하는 등의 결점을 안고 있다. 층상 리튬코발트계 복합 산화물은, 합성이 용이하고 또한 전지 성능 밸런스가 우수하기 때문에, 휴대 기기용 전원으로서 널리 이용되고 있지만, 안전성이 불충분한 점이나 고비용인 점이 큰 결점이 되고 있다.
이러한 현상황에서, 이들 정극 활물질 재료가 안고 있는 결점이 극복 내지는 최대한 저감되고, 또한 전지 성능 밸런스가 우수한 활물질 재료의 유력 후보로서, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물이 제안되고 있다. 특히 최근들어 저비용화 요구, 고전압화 요구, 안전화 요구가 고조되는 가운데, 어떠한 요구에도 응할 수 있는 정극 활물질 재료로서 유망시되고 있다.
단, 그 저비용화, 고전압화, 및 안전성의 정도는, 조성비에 따라 변화하기 때문에, 더나은 저비용화, 보다 높은 상한 전압을 설정한 사용, 보다 높은 안전성의 요구에 대해서는, 망간/니켈 원자비를 1 이상으로 하거나, 코발트 비율을 저감시키는 등, 한정된 조성 범위의 것을 선택하여 사용할 필요가 있다. 그러나, 이와 같은 조성 범위의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 정극 재료로서 사용한 리튬 이차 전지는, 레이트나 출력 특성 등의 부하 특성이 저하되기 때문에, 실용화에 있어서는 더나은 개량이 필요하였다.
종래, 망간/니켈 원자비가 1 이상이고 또한 코발트 비율이 본 발명이 규정하는 값 이하까지 저감된 조성 범위의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 대하여, 특허 문헌 1 ∼ 3, 비특허 문헌 1 ∼ 24 에 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1 ∼ 3, 비특허 문헌 1 ∼ 24 에 의하면, 본 발명이 규정하는 바의 활물질 입자의 세공 제어에 관한 기재가 없고, 본 발명에 있어서의 전지 성능의 개선을 도모하기 위한 필요 조건을 만족시키고 있지 않아, 이들 기술만으로는 본 발명이 나타내는 바의 전지 성능의 개선을 도모하는 것은 매우 곤란하다.
한편, 특허 문헌 4 에는, Co, Ni, Mn 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 와 리튬을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 다공질의 입자로서, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에서의 세공 평균 직경이 0.1 ∼ 1㎛ 의 범위이고, 0.01 ∼ 1㎛ 의 직경을 갖는 세공의 용적의 합계가 0.01㎤/g 이상인 입자를 비수계 이차 전지용 정극 활물질에 사용하는 것이 개시되어 있고, 이로써, 정극에 대한 정극 활물질의 충전성을 손상시키지 않고 전지의 부하 특성을 높일 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 4 에 기재된 리튬 복합 산화물 입자에 있어서는, 도포성은 개선되지만, 여전히 부하 특성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
이것에 대하여, 특허 문헌 5 에는, 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 특정 고압 부하 조건하에서의 수은 압입량이 소정의 상한치 이하인 리튬 복합 산화물 입자로서, 또한, 상기의 수은 압입량이 소정의 하한치 이상이거나, 평균 세공 반경이 소정의 범위 내임과 함께, 세공 분포 곡선에 있어서 종래의 메인 피크 이외에, 특정 세공 반경 영역에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖는 리튬 복합 산화물 입자가 리튬 이차 전지의 정극재로서 이용된 경우에, 리튬 이차 전지의 저온 부하 특성을 개선할 수 있음과 함께, 정극 제조시의 도포성도 우수하여, 바람직한 리튬 이차 전지 정극재가 될 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 5 에 기재된 리튬 복합 산화물 입자에 있어서는, 코발트 비율이 비교적 많은 조성에서는 개선 효과를 나타내지만, 본 발명이 규정하는 조성 범위에 대해서는 여전히 부하 특성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
또한, 망간/니켈 원자비가 1 근방 또한 코발트 비율이 본 발명이 규정하는 값 이하까지 저감된 조성 범위의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 대해서는, 특허 문헌 6 ∼ 30, 비특허 문헌 25 ∼ 57 에 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 6 에는, 일반식 Li[LixCoyA1 -x-y]O2 (식 중, A 는 [MnzNi1 -z] 를 표시하고, x 는 0.00 ∼ 0.16 범위의 수치를 표시하며, y 는 0.1 ∼ 0.30 범위의 수치를 표시하고, z 는 0.40 ∼ 0.65 범위의 수치를 표시하며, Lix 는 상기 구조체의 천이 금속층에 포함된다) 로 표시되는 단상 캐소드 재료가 개시되어 있고, 코발트의 도핑을 전체 천이 금속의 대략 10％ 보다 많은 것으로 함으로써 우수한 전기 화학 특성을 갖는 캐소드 재료를 얻는 것이 기재되어 있고, 코발트의 도핑량이 상기 규정 비율보다 적은 조성의 캐소드 재료에 있어서는, 우수한 전기 화학 특성을 얻기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 1 이 규정하는 조성 영역을 상세히 보면, 코발트의 몰비율 (y) 의 하한치는, 천이 금속층에 함유되는 리튬 (x) 의 양에 관계없이 0.1 이지만, 본 발명에서 규정하는 조성 영역 (조성식 (Ⅰ)) 의 경우, 천이 금속층에 함유되는 리튬 (z/(2+z)) 양이 0 을 초과하면 코발트의 몰비율은 10％ 미만이 되어, 원래 본 발명의 조성 범위를 만족시키는 것은 아니었다.
또한, 특허 문헌 7 ∼ 30, 비특허 문헌 25 ∼ 57 에 의하면, 본 발명이 규정하는 바의 조성 영역에 있어서, 활물질 결정의 특정 반값폭에 착안한 기재는 없고, 또한 특정 회절 피크의 피크톱보다 고각(高角)측에 나타나는 이상 (異相) 피크의 유무를 파악한 기재도 없다. 게다가, 보다 바람직한 요건인 입자의 세공 제어에 관한 기재가 없고, 본 발명에 있어서의 전지 성능의 개선을 도모하기 위한 필요 조건을 만족시키고 있지 않아, 이들 기술만으로는 본 발명이 나타내는 바의 전지 성능의 개선을 도모하기는 매우 곤란하다.
특허 문헌 31 에는, 조성식 LiaMn0 .5- xNi0 .5- yMx + yO2 (단 0 < a < 1.3, -0.1 ≤ x - y ≤ 0.1, M 은 Li, Mn, Ni 이외의 원소) 로 표시되는 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질의 전체 세공 용적이 0.001㎖/g 이상 0.006㎖/g 이하이고, 또한, CuKα 선을 사용한 분말 엑스선 회절도의 2θ : 18.6 ± 1°에서의 회절 피크에 대한 2θ : 44.1 ± 1°에서의 회절 피크의 상대 강도비가 0.65 이상 1.05 이하인 것, 상기 2θ : 18.6 ± 1°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.05°이상 0.20°이하이고, 상기 2θ : 44.1 ± 1°에서의 회절 피크의 반값폭이 0.10°이상 0.20°이하로 하는 것이 개시되어 있고, 이로써, 높은 에너지 밀도를 갖고, 충방전 사이클 성능이 우수한 것으로 할 수 있다고 기재되어 있다. 즉, 특허 문헌 31 에 의하면, 본 발명이 규정하는 바의 조성 영역에 있어서, 활물질 결정의 특정 반값폭에 착안한 기재와, 보다 바람직한 요건인 입자의 세공 제어에 관한 기재가 인정된다.
또한, 특허 문헌 32, 특허 문헌 33 에 의하면, 본 발명이 규정하는 바의 조성 영역에 있어서, 활물질 결정의 특정 반값폭에 착안한 기재는 없고, 또한 특정 회절 피크의 피크톱보다 고각측에 나타나는 이상 피크의 유무에 대하여 언급한 기재도 없지만, 보다 바람직한 요건인 입자의 세공 제어에 관한 기재가 인정된다. 특허 문헌 27 에는, 적어도 리튬과 망간과 니켈을 구성 원소로 하는 Li-Mn-Ni 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 Li-Mn-Ni 복합 산 화물은, 전체 세공 용적이 0.0015㎖/g 이상인 것이 개시되어 있고, 이로써 높은 방전 용량을 갖고, 사이클 성능이 우수한 것으로 할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 31 에 기재된 Ni/Mn = 1/1 의 원자비로 이루어지는 Li- Mn-Ni 계 복합 산화물에 대해서는, 보다 높은 성능을 발현하는지 여부를 판단하는 데에 유용한 (110) 회절 피크의 반값폭에 관한 언급이 이루어지지 않고, 또한 전체 세공 용적의 값이 본 발명에서 규정하는 값과 비교하여 매우 작은 것으로 되어 있어, 여전히 부하 특성이 충분하지 않다는 과제가 있었다. 또한, 특허 문헌 27 에 기재된 Li-Mn-Ni 복합 산화물에 대해서는, 특허 문헌 31 에 비하여 보다 큰 세공 용량치를 규정한 것으로 되어 있지만, 어느 실시예에 대해서도 전체 세공 용량의 값이 본 발명에서 규정하는 값과 비교하여 매우 작은 것으로 되어 있어, 여전히 부하 특성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
이것에 대하여, 특허 문헌 33 에는, 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 특정 고압 부하 조건하에서의 수은 압입량이 소정의 상한치 이하인 리튬 복합 산화물 입자로서, 또한, 상기 수은 압입량이 소정의 하한치 이상이거나, 평균 세공 반경이 소정의 범위 내임과 함께, 세공 분포 곡선에 있어서 종래의 메인 피크 이외에, 특정 세공 반경 영역에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖는 리튬 복합 산화물 입자가 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 이용된 경우에, 리튬 이차 전지의 저온 부하 특성을 개선할 수 있음과 함께, 정극 제조시의 도포성도 우수하고, 바람직한 리튬 이차 전지 정극재가 될 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 33 에 기재된 리튬 복합 산화물 입자에 있어서는, 코발트 비율이 비교적 많은 조성에서는 개선 효과를 나타내지만, 본 발명이 규정하는 조성 범위에 대해서는 여전히 부하 특성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
또한, 망간/니켈 원자비 및 코발트 비율이 본 발명이 규정하는 값에 상당하는 조성 범위의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 대해서는, 특허 문헌 34 ∼ 65, 비특허 문헌 58 ∼ 130 에 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 34 ∼ 65, 비특허 문헌 58 ∼ 130 에서는, 본 발명이 규정하는 바의 조성 영역에 있어서, 소성시에 있어서의 활물질 입자의 성장 및 소결을 억제하는 첨가제에 착안한 기재는 없고, 본 발명에 있어서의 전지 성능의 개선을 도모하기 위한 필요 조건을 만족시키고 있지 않아, 이들 기술만으로는 본 발명이 나타내는 바의 전지 성능의 개선을 도모하기는 매우 곤란하다.
또한, 본 발명이 나타내는 바의 「소성시에 있어서의 활물질 입자의 성장 및 소결을 억제한다」는 것을 기재한 문헌은 없지만, 정극 활물질 재료의 개량을 목적으로 하여, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 W, Mo, Nb, Ta, Re 를 함유하는 화합물 등을 첨가 처리 또는 치환 처리한 공지된 문헌으로서, 이하의 특허 문헌 66 ∼ 74 및 비특허 문헌 131 이 개시되어 있다.
특허 문헌 66, 특허 문헌 67 에는, 층상 구조를 갖는 리튬니켈계 복합 산화물에 있어서, 천이 금속 사이트로의 치환 원소로서 W, Mo, Ta, Nb 를 사용하는 것이 개시되어 있고, 이로써, 충전 (充電) 상태에 있어서의 열안정성이 향상된다고 기재되어 있다. 그러나, 여기에서 개시되는 복합 산화물은, Li 와 Ni 를 주성분으로 한 조성이기 때문에 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허 문헌 68 에는, 리튬니켈망간코발트니오브계 복합 산화물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 천이 금속 사이트 중의 Mn 몰비율이 0.1 이하로 적어, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허 문헌 69 에는, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서, W, Mo 를 함유한 것을 사용하는 것이 개시되어 있고, 이로써, LiCoO2 보다 저렴하고 또한 고용량이며 충전 상태에서의 열안정성이 우수하게 되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 있어서의 Mn/Ni 몰비가 0.6 으로 낮은 조성인 것에 추가하여, 소성 온도가 920 ∼ 950℃ 로 낮기 때문에 결정이 충분히 발달하지 않고, 게다가 첨가 금속 원소 (W, Mo) 의 함유량이 지나치게 많은 결과, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허 문헌 70 에는, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 산화물에 있어서, 천이 금속 사이트로의 치환 원소로서 Ta, Nb 를 사용하는 것이 개시되어 있고, 이로써, 사용 가능한 전압 범위가 넓고, 충방전 사이클 내구성이 양호함과 함께, 용량이 높고 안전성이 높아지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 있어서의 소성 온도가 900℃ 로 낮기 때문에, 결정이 충분히 발달하지 않아, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허 문헌 71 에는, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서, 천이 금속 사이트에 W 를 치환한 실시예가 개시되어 있다. 그러나, 천이 금속 사이트 중의 Mn 몰비율이 0.01 로 매우 적고, Ni 몰비율이 0.8 로 매우 많은 조성이기 때문에, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허 문헌 72 에는, 단사정 (單斜晶) 구조의 리튬망간니켈계 복합 산화물에 있어서, 그 천이 금속 사이트에 Nb, Mo, W 가 치환된 것을 정극 활물질로 하는 것이 개시되어 있고, 이로써, 고에너지 밀도, 고전압이고, 신뢰성이 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 의하면, 소성 온도가 950℃ 로 낮기 때문에 결정이 충분히 발달하지 않고, 또한 그 원소의 몰비율이 5 몰％ 로 지나치게 높기 때문에, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허 문헌 73 에는, 층상 구조의 리튬 천이 금속 산화물 입자의 적어도 표면에 몰리브덴, 텅스텐을 갖는 화합물을 갖는 것이 개시되어 있고, 이로써, 한층 더 엄격한 사용 환경하에서도 우수한 전지 특성을 갖는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 의하면, Co/(Ni+Co+Mn) 몰비율이 0.33 으로 지나치게 많은 것에 추가하여, 소성 온도가 900℃ 로 낮기 때문에 결정이 충분히 발달하지 않아, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허 문헌 74 에는, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트몰리브덴계 복합 산화물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 실시예 조성은, Co/(Ni+Mn+Co) 몰비가 0.34 로 Co 비율이 높아, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런 스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
비특허 문헌 131 에는, 층상 구조를 갖는 LiNi1 /3Mn1 /3Mo1 /3O2 복합 산화물이 개시되어 있다. 그러나, Mo 의 함유량이 지나치게 많기 때문에, 여전히 여러 가지 전지 특성 밸런스가 우수한 활물질을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
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특허 문헌 68 : 일본 공개특허공보 2002-151071호
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특허 문헌 70 : 일본 공개특허공보 2003-68298호
특허 문헌 71 : 일본 공개특허공보 2004-303673호
특허 문헌 72 : 일본 공개특허공보 2005-235628호
특허 문헌 73 : 일본 공개특허공보 2005-251716호
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발명의 개요
본 발명의 목적은, 리튬 이차 전지 정극 재료로서의 사용에 있어서, 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성의 향상이 도모되고, 더욱 바람직하게는 저비용화, 내고전압화 및 고안전성화의 양립이 가능한 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 그 제조 방법과, 이 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 그리고 이 리튬 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서, 수은 압입법에 의한 승압시의 수은 압입량이 상기 범위가 되도록 분체 성상으로 제어하고, 또한 세공 분포 곡선의 피크가 상기와 같은 특징을 갖도록 제어함으로써, 리튬 이차 전지 정극 재료로서, 저비용화, 내고전압화, 고안전화에 추가하여, 레이트나 출력 특성과 같은 부하 특성 향상의 양립이 가능한 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서, 분말 X 선 회절 측정에 있어서의 특정 회절 피크의 반값폭을 제어하고, 또한 조성을 특정 영역으로 제어함으로써, 리튬 이차 전지 정극 재료로서, 저비용화, 내고전압화, 고안전화에 추가하여, 레이트나 출력 특성과 같은 부하 특성 향상의 양립이 가능한 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성 향상이라는 과제를 해결하기 위해서는, 활물질을 소성하는 단계에서 충분히 결정성이 높은 것으로 하면서도 입자 성장 및 소결을 억제하여 미세한 입자를 얻는 것이 중요하다고 생각하고, 예의 검토한 결과, 특히 층상 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서, 주성분 원료에 소성시의 입자 성장을 억제하는 화합물을 첨가 후에 소성함으로써, 리튬 이차 전지 정극 재료로서, 저비용화, 내고전압화, 고안전화에 추가하여, 레이트나 출력 특성과 같은 부하 특성 향상의 양립이 가능한 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이, 0.8㎤/g 이상, 3㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
2. 수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선이, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크를 갖고, 또한 세공 반경 80㎚ 이상, 300㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
3. 수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크에 관련된 세공 용량이 0.5㎤/g 이상, 1.5㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
4. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 메디안 직경이 0.6㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
5. 하기 조성식 (I) 로 표시되는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체. Li[Liz /(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)1- yCoy}2/(2+z)]O2 … 조성식 (I)
단, 조성식 (I) 중, 0 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.2, -0.02 ≤ z ≤ 0.2(1-y)(1-3x) 이다.
6. 벌크 밀도 (bulk density) 가 0.5 ∼ 1.5g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
7. BET 비표면적이 1.5 ∼ 5㎡/g 인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
8. 함유 탄소 농도를 C (중량％) 로 하였을 때, C 값이 0.005 중량％ 이상, 0.2 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
9. 리튬 화합물, 및 적어도 1 종 이상의 천이 금속 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 분무 건조체를 산소 함유 가스 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
10. 분무 건조체가, 분무 건조체의 2 차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물을 적어도 1 종 이상 함유시켜, 소성 전구체로서 사용하는 것임을 특징으로 하는 상기 9 에 기재된 제조 방법.
11. 공극을 형성시키는 화합물이, 소성시에 분해 가스를 발생 또는 승화시켜, 2 차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 10 에 기재된 제조 방법.
12. 분해 가스의 하나가, 탄산 가스 (CO2) 인 것을 특징으로 하는 상기 11 에 기재된 제조 방법.
13. 리튬 화합물이 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 상기 9 내지 12 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
14. 리튬 화합물, 및 적어도 1 종 이상의 천이 금속 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 분무 건조체로서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 그 분무 건조체의 메디안 직경이 0.01㎛ 이상, 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 천이 금속계 화합물의 분무 건조체.
15. BET 비표면적이 10 ∼ 70㎡/g 인 것을 특징으로 하는 상기 14 에 기재된 분무 건조체.
16. 상기 14 내지 15 에 기재된 분무 건조체에, 추가로 2 차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물을 적어도 1 종 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 천이 금속계 화합물의 소성 전구체.
17. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
18. 리튬을 흡장(吸藏)·방출 가능한 부극(負極), 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서, 정극으로서 상기 17 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
19. 하기 조성식 (Ⅰ') 로 표시되는 화합물로 이루어지고, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되고, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
Li[Liz' /(2+ z' ){(Ni(1+ y' )/2Mn(1- y' )/2)1- x'Cox'}2/(2+ z' )]O2 … 조성식 (I')
단, 조성식 (I') 중, 0 ≤ x' ≤ 0.1, -0.1 ≤ y' ≤ 0.1, (1-x')(0.05-0.98y') ≤ z' ≤ (1-x')(0.15-0.88y') 이다)
20. 조성식 (I') 에 있어서, 0.04 ≤ x' ≤ 0.099, -0.03 ≤ y' ≤ 0.03, (1-x')(0.08-0.98y') ≤ z' ≤ (1-x')(0.13-0.88y') 인 것을 특징으로 하는 상기 19 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
21. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64°부근에 존재하는 (018) 회절 피크, 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크, 및 68°부근에 존재하는 (113) 회절 피크에 있어서, 각각의 피크톱보다 고각측에, 이상 유래의 회절 피크를 갖지 않거나, 혹은 이상 유래의 회절 피크를 갖는 경우, 본래의 결정상의 회절 피크에 대한 이상 피크의 적분 강도비가, 각각 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 19 또는 20 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
0 ≤ I018 */I018 ≤ 0.20
0 ≤ I110 */I110 ≤ 0.25
0 ≤ I113 */I113 ≤ 0.30
여기에서, I018, I110, I113 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 적분 강도를 표시하고, I018 *, I110 *, I113 * 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 피크톱보다 고각측에 나타나는 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도를 표시한다.
22. 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이 0.7㎤/g 이상, 1.5㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 21 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
23. 수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선이, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크를 갖고, 또한 세공 반경 80㎚ 이상, 300㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 22 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
24. 수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000nm 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크에 관련된 세공 용량이 0.3㎤/g 이상, 1.0㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 23 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
25. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 메디안 직경이 1㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 24 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
26. 벌크 밀도가 0.5 ∼ 1.7g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 25 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
27. BET 비표면적이 1.4 ∼ 3㎡/g 인 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 26 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
28. 함유 탄소 농도를 C (중량％) 로 하였을 때, C 값이 0.005 중량％ 이상, 0.05 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 27 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
29. 40㎫ 의 압력으로 압밀하였을 때의 체적 저항률이 1 × 103Ω·㎝ 이상, 1 × 106Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 28 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
30. 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조 분체를 산소 함유 가스 분위기 중에서, 940℃ ≤ T ≤ 1200℃ 의 온도 T (℃) 에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 19 내지 29 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법.
31. 리튬 화합물이 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 상기 30 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법.
32. 슬러리 조제 공정에 있어서, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물을, 액체 매체 중에서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정하는 메디안 직경이 0.3㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하고, 분무 건조 공정에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (L/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 50cp ≤ V ≤ 4000cp, 1500 ≤ G/S ≤ 5000 이 되는 조건으로 분무 건조를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 30 또는 31 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법.
33. 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시켜 이루어지는 슬러리를 분무 건조시켜 얻어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 전구체가 되는 분무 건조 분체로서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 그 분무 건조 분체의 메디안 직경이 0.01㎛ 이상, 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 분무 건조 분체.
34. BET 비표면적이 10 ∼ 100㎡/g 인 것을 특징으로 하는 상기 33 에 기재된 분무 건조 분체.
35. 상기 19 내지 29 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
36. 리튬을 흡장·방출 가능한 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서, 정극으로서 상기 35 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
37. 만충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위가 4.35V (vs.Li/Li+) 이상이 되도록 설계되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 36 에 기재된 리튬 이차 전지.
38. 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하고, 그 주성분 원료에, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의 적어도 1 종 이상을, 주성분 원료 중의 천이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 0.01 몰％ 이상, 2 몰％ 미만의 비율로 첨가한 후, 소성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
39. 상기 첨가제가, Mo, W, Nb, Ta, 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소 (이하 「첨가 원소」라고 칭한다) 를 함유하는 산화물인 것을 특징으로 하는 상기 38 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
40. 1 차 입자의 표면 부분의 Li 및 상기 첨가 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 그 첨가 원소의 합계의 원자비가, 입자 전체의 그 원자비의 5 배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 38 또는 39 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
41. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 메디안 직경이 0.1㎛ 이상, 3㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 40 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
42. 1 차 입자의 평균 직경이 0.1㎛ 이상, 0.9㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 41 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
43. BET 비표면적이 1.5㎡/g 이상, 5㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 42 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
44. 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이, 0.7㎤/g 이상, 1.5㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 43 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
45. 수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선이, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크를 적어도 1 개 이상 갖고, 또한 세공 반경 80㎚ 이상, 300㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 44 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
46. 수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 피크에 관련된 세공 용량이 0.4㎤/g 이상, 1㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 45 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
47. 벌크 밀도가 0.5g/㎤ 이상, 1.7g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 46 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
48. 40㎫ 의 압력으로 압밀하였을 때의 체적 저항률이 1 × 103Ω·㎝ 이상, 1 × 106Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 47 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
49. 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 주성분으로 한 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 48 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
50. 조성이, 하기 조성식 (I'') 로 나타나는 것을 특징으로 하는 상기 49 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
LiMO2 … (I'')
단, 상기 식 (I'') 중, M 은 Li, Ni 및 Mn, 혹은, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이고, Mn/Ni 몰비는 0.8 이상, 5 이하, Co/(Mn+Ni+Co) 몰비는 0 이상, 0.30 이하, M 중의 Li 몰비는 0.001 이상, 0.2 이하이다.
51. 산소 함유 가스 분위기하에서, 소성 온도 970℃ 이상에서 소성된 것임을 특징으로 하는 상기 49 또는 50 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
52. 함유 탄소 농도를 C (중량％) 로 하였을 때, C 값이 0.005 중량％ 이상, 0.05 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 49 내지 51 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
53. 상기 조성식 (I'') 중의 M 이, 하기 식 (Ⅱ'') 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 50 내지 52 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
M = Liz'' /(2+ z'' ){(Ni(1+ y'' )/2Mn(1- y'' )/2)1- x''Cox''}2/(2+ z'' ) … (Ⅱ'')
단, 상기 식 (Ⅱ'') 중, 0 ≤ x'' ≤ 0.1, -0.1 ≤ y'' ≤ 0.1, (1-x'')(0.05-0.98y'') ≤ z'' ≤ (1-x'')(0.20-0.88y'') 이다.
54. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 53 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
55. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64°부근에 존재하는 (018) 회절 피크, 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크, 및 68°부근에 존재하는 (113) 회절 피크에 있어서, 각각의 피크톱보다 고각측에, 이상 유래의 회절 피크를 갖지 않거나, 혹은 이상 유래의 회절 피크를 갖는 경우, 본래의 결정상의 회절 피크에 대한 이상 피크의 적분 강도비가, 각각 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 53 또는 54 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
0 ≤ I018 */I018 ≤ 0.20
0 ≤ I110 */I110 ≤ 0.25
0 ≤ I113 */I113 ≤ 0.30
여기에서, I018, I110, I113 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 적분 강도를 표시하고, I018 *, I110 *, I113 * 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 피크톱보다 고각측에 나타나는 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도를 표시한다.
56. 리튬 화합물과, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 천이 금속 화합물과, 소성시의 입자 성장 및 소결을 억제하는 첨가제를, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조 분체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 38 내지 55 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
57. 슬러리 조제 공정에 있어서, 리튬 화합물과, 천이 금속 화합물과, 첨가제를, 액체 매체 중에서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정하는 메디안 직경이 0.4㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하고, 분무 건조 공정에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (L/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 50cp ≤ V ≤ 4000cp, 1500 ≤ G/S ≤ 5000 이 되는 조건으로 분무 건조를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 56 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
58. 천이 금속 화합물로서 적어도 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 함유하고, 소성 공정에 있어서, 분무 건조 분체를, 산소 함유 가스 분위기하, 970℃ 이상에서 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 56 또는 57 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
59. 리튬 화합물이 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 상기 56 내지 58 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
60. 리튬 화합물과, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 천이 금속 화합물과, 소성시의 입자 성장 및 소결을 억제하는 첨가제를, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 전구체가 되는 분무 건조체로서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 그 분무 건조체의 메디안 직경이 0.01㎛ 이상, 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 분무 건조체.
61. BET 비표면적이 10㎡/g 이상, 100㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 60 에 기재된 분무 건조체.
62. 상기 38 내지 55 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
63. 리튬을 흡장·방출 가능한 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서, 정극으로서 상기 62 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물은, 리튬 이차 전지 정극 재료로서 사용한 경우, 저비용화 및 고안전성화와 부하 특성 향상의 양립을 도모할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 저렴하고 안전성이 높으며, 게다가 높은 충전 전압에서 사용해도, 성능이 우수한 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 은, 실시예 1 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 3 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 4 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 5 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 비교예 1 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 비교예 2 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 비교예 3 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분 포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 비교예 4 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 비교예 5 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 실시예 1 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 12 는, 실시예 2 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 13 은, 실시예 3 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 14 는, 실시예 4 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 15 는, 실시예 5 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 16 은, 비교예 1 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 17 은, 비교예 2 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 18 은, 비교예 3 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사 진) (배율×10,000) 이다.
도 19 는, 비교예 4 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 20 은, 비교예 5 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 21 은, 실시예 1 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 22 는, 실시예 2 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 23 은, 실시예 3 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 24 는, 실시예 4 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 25 는, 실시예 5 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 26 은, 비교예 1 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 27 은, 비교예 2 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 28 은, 비교예 3 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나 타내는 그래프이다.
도 29 는, 비교예 4 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 30 은, 비교예 5 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 31 은, 실시예 6 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 32 는, 실시예 7 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 33 은, 비교예 6 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 34 는, 실시예 6 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 35 는, 실시예 7 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 36 은, 비교예 6 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 37 은, 실시예 6 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 38 은, 실시예 7 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 XRD 패턴을 나 타내는 그래프이다.
도 39 는, 비교예 6 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 40 은, 실시예 8 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 41 은, 실시예 9 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 42 는, 실시예 10 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 43 은, 실시예 11 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 44 는, 비교예 7 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 45 는, 비교예 8 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 46 은, 비교예 9 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 47 은, 실시예 8 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 48 은, 실시예 9 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화 상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 49 는, 실시예 10 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 50 은, 실시예 11 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 51 은, 비교예 7 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 52 는, 비교예 8 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 53 은, 비교예 9 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 54 는, 실시예 8 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 55 는, 실시예 9 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 56 은, 실시예 10 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 57 은, 실시예 11 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 58 은, 비교예 7 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 59 는, 비교예 8 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 60 은, 비교예 9 에서 제조된 리튬니켈망간 복합 산화물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 61 은, 실시예 12 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 62 는, 실시예 13 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 63 은, 실시예 14 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 64 는, 실시예 15 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 65 는, 실시예 16 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 66 은, 비교예 10 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 67 은, 비교예 11 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 68 은, 비교예 12 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 69 는, 비교예 13 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 분체의 세공 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 70 은, 실시예 12 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 71 은, 실시예 13 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 72 는, 실시예 14 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 73 은, 실시예 15 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 74 는, 실시예 16 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 75 는, 비교예 10 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 76 은, 비교예 11 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 77 은, 비교예 12 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 78 은, 비교예 13 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 SEM 화 상 (사진) (배율×10,000) 이다.
도 79 는, 실시예 12 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 80 은, 실시예 13 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 81 은, 실시예 14 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 82 는, 실시예 15 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 83 은, 실시예 16 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 84 는, 비교예 10 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 85 는, 비교예 11 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 86 은, 비교예 12 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 87 은, 비교예 13 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 로서, 이들 내용에 특정은 되지 않는다.
먼저, 본 발명 중, 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이, 0.8㎤/g 이상, 3㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 대하여 상세히 설명한다.
[리튬 천이 금속계 화합물 분체]
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이, 0.8㎤/g 이상, 3㎤/g 이하인 것을 특징으로 한다.
<수은 압입법>
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 특정 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 본 발명의 입자에 대하여 설명하기 전에, 먼저 수은 압입법에 대하여 간단하게 설명한다.
수은 압입법은, 다공질 입자 등의 시료에 대하여, 압력을 가하면서 그 세공에 수은을 침입시켜, 압력과 압입된 수은량의 관계로부터 비표면적이나 세공 직경 분포 등의 정보를 얻는 수법이다.
구체적으로는, 먼저, 시료가 들어간 용기 내를 진공 배기한 후, 용기 내에 수은을 채운다. 수은은 표면 장력이 높고, 그대로는 시료 표면의 세공에는 수은은 침입되지 않지만, 수은에 압력을 가하여 서서히 승압시켜 가면, 직경이 큰 세공부터 순서대로 직경이 작은 구멍으로, 서서히 세공 중에 수은이 침입되어 간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 수은 액면의 변화 (즉 세공에 대한 수은 압입량) 를 검출해 가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계를 표시하는 수은 압입 곡선이 얻어진다.
여기에서, 세공의 형상을 원통형으로 가정하고, 그 반경을 r, 수은의 표면 장력을 δ, 접촉각을 θ 로 하면, 세공으로부터 수은을 밀어내는 방향으로의 힘의 크기는 -2πrδ(cosθ) 로 표시된다 (θ > 90°이면, 이 값은 정 (正) 이 된다). 또한, 압력 (P) 하에서 세공으로 수은을 밀어넣는 방향으로의 힘의 크기는 πr2P 로 표시되는 점에서, 이들 힘의 균형으로부터 이하의 수학식 (1), 수학식 (2) 가 도출되게 된다.
-2πrδ(cosθ) = πr2P … (1)
Pr = -2δ(cosθ) … (2)
수은의 경우, 표면 장력 δ = 480dyn/㎝ 정도, 접촉각 θ = 140°정도의 값이 일반적으로 잘 사용된다. 이들 값을 사용한 경우, 압력 (P) 하에서 수은이 압입되는 세공의 반경은 이하의 수학식 (3) 으로 표시된다.
r(㎚) = 7.5 × 108/P(Pa) … (3)
즉, 수은에 가한 압력 (P) 과 수은이 침입하는 세공의 반경 (r) 사이에는 상관이 있다는 점에서, 얻어진 수은 압입 곡선에 기초하여, 시료의 세공 반경의 크기와 그 체적의 관계를 표시하는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 예를 들어, 압력 (P) 을 0.1㎫ 에서 100㎫ 까지 변화시키면, 7500㎚ 정도에서 7.5㎚ 정도까지의 범위의 세공에 대하여 측정을 실시할 수 있게 된다.
또한, 수은 압입법에 의한 세공 반경의 대략의 측정 한계는, 하한이 약 2㎚ 이상, 상한이 약 200㎛ 이하로서, 후술하는 질소 흡착법에 비하여, 세공 반경이 비교적 큰 범위에서의 세공 분포의 해석에 적합하다고 할 수 있다.
수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 (porosimeter) 등의 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, Micromeritics 사 제조 오토포아, Quantachrome 사 제조 포어마스타 등을 들 수 있다.
본 발명의 입자는, 이 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이 0.8㎤/g 이상, 3㎤/g 이하인 것을 특징으로 한다. 수은 압입량은 통상 0.8㎤/g 이상, 바람직하게는 0.85㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.9㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 1.0㎤/g 이상이고, 통상 3㎤/g 이하, 바람직하게는 2.5㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 2㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 1.8㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져, 본 발명의 입자를 정극재로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져 전지 용량이 제약된다. 한편, 이 범위의 하한을 하회하면 입자 사이의 공극이 과소해지기 때문에, 본 발명의 입자를 정극재로 하여 전지를 제조한 경우에, 입자 사이의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하된다.
본 발명의 입자는, 후술하는 수은 압입법에 의해 세공 분포 곡선을 측정한 경우에, 통상, 이하에 설명하는 특정 메인 피크가 나타난다.
또한, 본 명세서에 있어서 「세공 분포 곡선」이란, 세공의 반경을 가로축에, 그 반경 이상의 반경을 갖는 세공의 단위 중량 (통상은 1g) 당 세공 체적의 합계를 세공 반경의 로그로 미분한 값을 세로축에 플롯한 것으로서, 통상은 플롯한 점을 연결한 그래프로서 표시한다. 특히 본 발명의 입자를 수은 압입법에 의해 측정하여 얻어진 세공 분포 곡선을, 이하의 기재에서는 적절히 「본 발명에 관련된 세공 분포 곡선」이라고 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「메인 피크」란, 세공 분포 곡선이 갖는 피크 중에서 가장 큰 피크를 말하며, 「서브 피크」란, 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크 이외의 피크를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 「피크톱」이란, 세공 분포 곡선이 갖는 각 피크에 있어서 세로축의 좌표값이 가장 큰 값을 취하는 점을 말한다.
<메인 피크>
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크는, 그 피크톱이, 세공 반경이 통상 300㎚ 이상, 바람직하게는 310㎚ 이상, 가장 바람직하게는 325㎚ 이상, 또한, 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 950㎚ 이하, 보다 바람직하게는 900㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 850㎚ 이하, 가장 바람직하게는 800㎚ 이하의 범위에 존재한다. 이 범위의 상한을 초과하면, 본 발명의 다공질 입자를 정극재로 하여 전지를 제조한 경우에, 정극재 내에서의 리튬 확산이 저해되거나, 또는 도전 패스가 부족하여 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
한편, 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 다공질 입자를 사용하여 정극을 제조한 경우에, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 활물질의 충전율이 제약되어 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 또한, 미립자화에 수반하여, 도료화시의 도막의 기계적 성질이 단단하거나, 또는 취약해져, 전지 조립시의 권회 공정에서 도막의 박리가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크의 세공 용량은, 바람직하게는, 통상 0.5㎤/g 이상, 바람직하게는 0.52㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.55㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.57㎤/g 이상, 또한, 통상 1.5㎤/g 이하, 바람직하게는 1㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.7㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져, 본 발명의 입자를 정극재로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 하회하면 입자 사이의 공극이 과소해지기 때문에, 본 발명의 입자를 정극재로서 전지를 제조한 경우에, 2 차 입자 사이의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
<서브 피크>
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선은, 상기 서술한 메인 피크에 추가하여, 복수의 서브 피크를 갖고 있어도 되지만, 80㎚ 이상, 300㎚ 이하의 세공 반경의 범위 내에는 존재하지 않는 것을 특징으로 한다.
<조성>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로는, TiS2 나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8 (Me 는 Pb, Ag, Cu 를 비롯한 각종 천이 금속) 로 표시되는 강고한 삼차원 골격 구조를 갖는 쉐브렐 (chevrel) 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로는, 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO4 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 표시되고, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 삼차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 이차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe2O4 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 표시되고, 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0 .5Mn1 .5O4, CoLiVO4 등을 들 수 있다. 층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 표시되고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi1 -x- yCoxMnyO2, LiNi0 .5Mn0 .5O2, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2, Li1 .2Cr0 .4Ti0 .4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물은, 리튬 이온 확산의 면에서 올리빈 구조, 스피넬 구조, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 층상 구조에 관하여 더욱 상세히 서술한다. 층상 구조를 갖는 것의 대표적인 결정계로는, LiCoO2, LiNiO2 와 같은α-NaFeO2 형에 속하는 것이 있고, 이들은 육방정계이며, 그 대칭성으로부터 공간군
Figure 112008052953455-PCT00001
(이하 「층상 R(-3)m 구조」라고 표기하는 경우가 있다) 에 귀속된다.
단, 층상 LiMeO2 란, 층상 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니다. 이것 이외에도 이른바 층상 Mn 이라고 불리는 LiMnO2 는 사방정계로 공간군 Pm2m 의 층상 화합물이며, 또한, 이른바 213 상이라고 불리는 Li2MnO3 는, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 라고도 표기할 수 있고, 단사정계의 공간군 C2/m 구조이지만, 역시 Li 층과 [Li1 /3Mn2 /3] 층 및 산소층이 적층된 층상 화합물이다.
여기에서 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 Li 조성 (z 및 x) 의 화학적인 의미에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이 층상 구조는 반드시 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니지 만, R(-3)m 구조에 귀속될 수 있는 것이 전기 화학적인 성능 면에서 바람직하다. 상세히 설명하기 위하여, 이하 층상 구조를 R(-3)m 구조로 가정하여 설명한다.
본 발명에서는, 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 중에서도,
Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 의 비율이 (1-3x)(1-y),
Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 의 비율이 3x(1-y),
LiCoO2 의 비율이 y
로 고용 (固溶) 되었다고 가정되는 층상 리튬 천이 금속 복합 산화물, 즉
[Li](3a)[(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy](3b)O2 … (Ⅱ)
를 기본 구조로 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, (3a), (3b) 는 각각 층상 R(-3)m 구조 중의 상이한 금속 사이트를 표시한다.
단, 본 발명에서는, 추가로 (Ⅱ) 식의 조성에 대하여 Li 를 z 몰만큼 과잉으로 첨가하여 고용시킨 것으로서,
[Li](3a)[Liz /(2+z){LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)](3b)O2 … (Ⅰ)
로 표시되는 리튬 천이 금속이 바람직하다.
단, 0 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.2, -0.02 ≤ z ≤ 0.2(1-y)(1-3x)), 또한, (3a), (3b) 는 각각 층상 R(-3)m 구조 중의 상이한 금속 사이트를 표시한다.
또한, 이 표기는, LiMeO2 (Me 는 천이 금속) 로 표시되는 층상 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서, z 몰분의 과잉 Li 가 천이 금속 사이트 (3b 사이트) 에 고용되는 경우, [Li](3a)[Liz /(2+z)Me2 /(2+z)](3b)O2
로 표시되는 것과 동일하게 표시한 것이다.
상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 x, y, z 를 구하려면, 각 천이 금속과 Li 를 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn/Co 의 비를 구함으로써 계산된다. 즉, x, y 는 Ni/Mn 및 Co/Ni 비로 구해지고, z 는 Li/Ni 몰비가
Li/Ni = {2+2z+2x(1-y)}/{(1-3x)(1-y)}
로 표시되는 것으로부터 구할 수 있다.
구조적 시점에서는, z 에 관련된 Li 도 x 에 관련된 Li 도 동일한 천이 금속 사이트에 치환되어 들어가 있다고 생각할 수 있다. 여기에서, x 에 관련된 Li 와 z 에 관련된 Li 의 차이는, Ni 의 가수가 2 가보다 커지는지 여부 (3 가의 Ni 가 생성되는지 여부) 가 된다. 즉, x 는, Mn/Ni 비 (Mn 리치 정도) 와 연동한 값이기 때문에, 이 x 값만에 의해 Ni 가수가 변동되는 일은 없고, Ni 는 2 가인 상태로 된다. 한편, z 는 Ni 가수를 상승시키는 Li 로 파악할 수 있어, z 는 Ni 가수 (Ni (Ⅲ) 의 비율) 의 지표가 된다.
또한, 상기 조성식으로부터, z 의 변화에 수반하는 Ni 가수 (m) 를 계산하면, Co 가수는 3 가, Mn 가수는 4 가라는 전제에서, m = 2z/{(1-y)(1-3x)}+2 가 된 다. 이 계산 결과는, Ni 가수는 z 만으로 정해지는 것이 아니라, x 및 y 의 함수로 되어 있음을 의미하고 있다. z = 0 이면, x 및 y 의 값에 관계없이 Ni 가수는 2 가의 상태이다. z 가 부 (負) 의 값이 되는 경우에는, 활물질 중에 함유되는 Li 양이 화학량론양보다 부족함을 의미하고, 지나치게 큰 부의 값을 갖는 것은 본 발명의 효과가 나타나지 않을 가능성이 있다. 한편, 동일한 z 값이어도, Mn 리치 (x 값이 크다) 및/또는 Co 리치 (y 값이 크다) 인 조성일수록 Ni 가수는 높아진다는 것을 의미하고, 전지에 사용한 경우, 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 반면, 용량 저하되기 쉬워지는 결과가 된다. 이러한 점에서, z 값의 상한은 상기 서술한 바와 같이 x 및 y 의 함수로서 규정하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한, y 값이 0 ≤ y ≤ 0.2 로, Co 량이 적은 범위에 있으면, 비용이 저감되는 것에 추가하여, 높은 충전 전위로 충전하도록 설계된 리튬 이차 전지로서 사용한 경우에 있어서, 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
이와 같이, 상기 조성의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 활물질로서 사용한 전지는, 종래 레이트나 출력 성능에 열등하다는 결점이 있지만, 본 발명의 리튬니켈코발트계 복합 산화물은, 수은 압입 곡선에 있어서의 승압시의 수은 압입량이 많고, 결정 입자 사이의 세공 용량이 크기 때문에, 이것을 사용하여 전지를 제조한 경우에, 정극 활물질 표면과 전해액의 접촉 면적을 증가시킬 수 있게 되기 때문에, 정극 활물질로서 필요한 부하 특성을 개선할 수 있다.
<리튬니켈망간코발트계 복합 산화물>
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물은, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물이 바람직하고, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되고, 조성이 하기 (I) 식으로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
Li[Liz /(2+z){LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)1- yCoy}2/(2+z)]O2 … 조성식 (Ⅰ)
단, 0 ≤ x ≤ 0.33
0 ≤ y ≤ 0.2
-0.02 ≤ z ≤ 0.2(1-y)(1-3x)
상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서, z 의 값은 -0.02 이상, 바람직하게는 -0.01 이상, 보다 바람직하게는 0 이상, 더욱 바람직하게는 0.01(1-y)(1-3x) 이상, 가장 바람직하게는 0.02(1-y)(1-3x) 이상이고, 0.2(1-y)(1-3x) 이하, 바람직하게는 0.19(1-y)(1-3x) 이하, 보다 바람직하게는 0.18(1-y)(1-3x) 이하, 가장 바람직하게는 0.17(1-y)(1-3x) 이하이다. 이 하한을 하회하면 도전성이 저하되고, 상한을 초과하면 천이 금속 사이트에 치환하는 양이 지나치게 많아져 전지 용량이 낮아지는 등, 이것을 사용한 리튬 이차 전지의 성능 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, z 가 지나치게 크면, 활물질 분체의 탄산 가스 흡수성이 증대되기 때문에, 대기 중의 탄산 가스를 흡수하기 쉬워진다. 그 결과, 함유 탄소 농도가 커진다고 추정된다.
한편, z 가 지나치게 작으면, 층상 구조를 주체로 하는 층을 형성하기 위한 Li 양이 확실하게 부족하기 때문에, 스피넬상 등의 이상이 출현하는 것으로 추정된 다.
x 의 값은 0 이상, 0.33 이하, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하, 가장 바람직하게는 0.20 이하이다. 이 하한을 하회하면, 고전압에서의 안정성이 저하되거나 안전성이 저하되기 쉬워진다. 상한을 초과하면 이상이 생성되기 쉬워지거나 전지 성능 저하를 초래하기 쉬워질 가능성이 있다.
y 의 값은 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, O.2 이하, 바람직하게는 0.18 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 가장 바람직하게는 0.1 이하이다.
상기 (I) 식의 조성 범위에 있어서, z 값이 정비 (定比) 인 하한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 낮아지는 경향이 보이고, 반대로 z 값이 상한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 한편으로 용량이 저하된다는 경향이 보인다. 또한, x 값이 하한, 즉 망간/니켈 원자비가 1 에 가까울수록, 낮은 충전 전압에서 용량이 생기지만, 높은 충전 전압을 설정한 전지의 사이클 특성이나 안전성이 저하되는 경향이 보이고, 반대로 x 값이 상한에 가까울수록, 높은 충전 전압으로 설정한 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상되는 한편 방전 용량이나 레이트 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 보인다. 또한, y 값이 하한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이라는 부하 특성이 낮아진다는 경향이 보이고, 반대로, y 값이 상한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 한편으로 높은 충전 전압으로 설정한 경우의 사이클 특성이나 안전성이 저하되고, 원료 비용이 높아지는 경향이 있다. 본 발명은, 특히 이 상반되는 경향을 타파 하기 위하여 예의 검토한 결과 완성된 것으로서, 상기 조성 파라미터 x, y, z 를 규정 범위 내로 하는 것이 중요하다.
또한, 상기 식 (I) 의 조성에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성(不定比性)이 있어도 된다. 예를 들어, 산소의 원자비는 2 ± 0.1 의 범위로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물이 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체인 경우, 그 구조 내에 치환 원소가 도입되어도 된다. 치환 원소로는, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Sn 중 어느 1 종 이상 중에서 선택된다. 이들 치환 원소는, 적절히 Ni, Mn, Co 원소와 20 원자％ 이하의 범위에서 치환된다.
<본 발명의 입자가 상기 서술한 효과를 가져오는 이유>
본 발명의 리튬 복합 산화물 입자는, 세공 체적이 적당히 많은 점에서, 이것을 사용하여 전지를 제조한 경우에 정극 활물질 표면과 전해액의 접촉 면적을 증가시키는 것이 가능해지기 때문에, 정극 활물질로서 필요한 부하 특성이 개량된 것으로 추정된다.
<그 밖의 바람직한 양태>
이하의 기재에서는, 본 발명 입자의 그 밖의 특성에 대해서도 상세히 설명하지만, 이것은 어디까지나 바람직한 양태로서, 상기 서술한 특징을 구비하는 것이면, 본 발명 입자의 그 밖의 특성에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
<메디안 직경 및 90％ 적산 직경 (D90)>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 메디안 직경은 통상 0.6㎛ 이상, 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.1㎛ 이상이고, 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 하한을 하회하면, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 발생시킬 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 2 차 입자의 90％ 적산 직경 (D90) 은 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7㎛ 이하이고, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3.5㎛ 이상이다. 상기 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있고, 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자직경으로서의 메디안 직경 및 90％ 적산 직경 (D90) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률 1.24 를 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여 측정된 것이다. 본 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정을 실시하였다.
<벌크 밀도>
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 벌크 밀도는 통상 0.5g/cc 이상, 바람직하게는 0.6g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.7g/cc 이상, 가장 바람직하게는 0.8g/cc 이상이다. 이 하한을 하회하면 분체 충전성이나 전극 조제에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 또한, 이것을 활물질로 하는 정극은 통상 1.5g/cc 이하, 바람직하게는 1.4g/cc 이하, 보다 바람직하게는 1.3g/cc 이하, 가장 바람직하게는 1.2g/cc 이하이다. 벌크 밀도가 이 상한을 상회하는 것은, 분체 충전성이나 전극 밀도 향상에 있어 바람직한 한편, 비표면적이 지나치게 낮아질 가능성이 있어, 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서는, 벌크 밀도는, 리튬 천이 금속계 화합물로서 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 5 ∼ 10g 을 10㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20㎜ 로 200 회 탭하였을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 를 구하였다.
<BET 비표면적>
본 발명의 리튬니켈망간 복합 산화물 분체는 또한 BET 비표면적이, 통상 1.5㎡/g 이상, 바람직하게는 1.7㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 2.5㎡/g 이상이고, 통상 5㎡/g 이하, 바람직하게는 4.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 3.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 벌크 밀도가 상승하기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, BET 비표면적은, 공지된 BET 식 분체 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 오쿠라 리켄 제조 : AMS8000 형 전자동 분체 비표면적 측정 장치를 사용하여, 흡착 가스에 질소, 캐리어 가스에 헬륨을 사용하고, 연속 유동법에 의한 BET 1 점식법 측정을 실시하였다. 구체적으로는 분체 시료를 혼합 가스에 의해 150℃ 의 온도에서 가열 탈기하고, 이어서 액체 질소 온도까지 냉각시켜 질소/헬륨 혼합 가스를 흡착시킨 후, 이것을 물에 의해 실온까지 가온하여 흡착된 질소 가스를 탈착시키고, 그 양을 열전도 검출기에 의해 검출하여, 이것으로부터 시료의 비표면적을 산출하였다.
<함유 탄소 농도 C>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 C 값은, 통상 0.005 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.02 중량％ 이상이고, 통상 0.2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.12 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다. 이 하한을 하회하면 전지 성능이 저하될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지로 하였을 때의 가스 발생에 의한 팽윤이 증대하거나 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 탄소 농도 C 는, 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같이, 산소 기류 중 연소 (고주파 가열로식) 적외 흡수법에 의한 측정으로 구해진다.
또한, 후술하는 탄소 분석에 의해 구한 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함 유 탄소 농도로부터, 당해 탄소를 모두 탄산 이온 유래로 가정한 수치와, 이온 크로마토그래피에 의해 분석한 리튬 천이 금속계 화합물 분체 중의 탄소는 대체로 탄산염으로서 존재한다고 생각되고, 따라서, C 값은, 탄산 화합물, 특히 탄산리튬의 부착량에 대한 정보를 나타내는 것으로 간주할 수 있다.
한편, 리튬인산철계 화합물 (일반식 : LiFePO4) 과 같이, 활물질 자체의 전자 전도성이 매우 낮은 화합물에 도전성을 부여하기 위하여 카본과 복합화시키거나, 비교적 전자 전도성이 높은 리튬 천이 금속계 화합물이어도, 더욱 전자 전도성을 높이기 위한 수법으로서 도전성 카본과 복합화 처리하거나 하는 경우에는, 상기 규정 범위를 초과하는 C 양이 검출되는 경우가 있지만, 그와 같은 처리가 실시된 경우에 있어서의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 C 값은, 상기 규정 범위에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명이 규정하는 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 있어서, 탄산염으로서 존재하는 리튬은 매우 소량이고, 그 복합 산화물 분체가 규정하는 리튬 조성 (x, z) 에는 영향을 주지 않는다.
<평균 1 차 입자직경>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 평균 1 차 입자직경으로는, 0.05㎛ 이상, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 또한, 상한은, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 가장 바람직하 게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 저하되기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아질 가능성이 있다. 상기 하한을 하회하면 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 열등하다는 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 1 차 입자의 평균 입자직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 평균 직경으로서, 30,000 배의 SEM 화상을 사용하여, 10 ∼ 30 개 정도의 1 차 입자의 입자직경의 평균치로서 구할 수 있다.
<체적 저항률>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물을 40㎫ 의 압력으로 압밀하였을 때의 체적 저항률의 값은, 하한으로는 1 × 103Ω·㎝ 이상이 바람직하고, 5 × 103Ω·㎝ 이상이 보다 바람직하며, 1 × 104Ω·㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 5 × 107Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 1 × 107Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하며, 5 × 106Ω·㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 이 체적 저항률이 이 상한을 초과하면 전지로 하였을 때의 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 체적 저항률이 이 하한을 하회하면, 전지로 하였을 때의 안전성 등이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 체적 저항률은, 사탐침·링 전극, 전극 간격 5.0㎜, 전극 반경 1.0㎜, 시료 반경 12.5㎜ 로, 인가 전압 리미터를 90V 로 하여, 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 40㎫ 의 압력으로 압 밀한 상태에서 측정한 체적 저항률이다. 체적 저항률의 측정은, 예를 들어, 분체 저항 측정 장치 (예를 들어, 다이아 인스트루먼트사 제조, 로레스타 GP 분체 저항 측정 시스템) 를 사용하여, 분체용 프로브 유닛에 의해, 소정의 가압하의 분체에 대하여 실시할 수 있다.
<분말 X 선 회절 피크>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 31 ± 1°에서의 회절 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「갖지 않는다」란, 본원 발명의 전지 성능에 악영향을 주지 않을 정도의 회절 피크를 갖는 것도 포함한다. 즉, 이 회절 피크는 스피넬상에서 유래하는 것인데, 스피넬상이 포함되면, 전지로 하였을 때의 용량이나 레이트 특성, 고온 보존 특성이나 고온 사이클 특성이 저하된다. 이 때문에, 회절 피크는 본원 발명의 전지 성능에 악영향을 주지 않을 정도의 회절 피크를 갖고 있어도 되는데, 2θ = 18.5 ± 1°의 (003) 피크 면적을 기준으로 하여, 2θ = 31 ± 1°에서의 회절 피크 면적이 0.5％ 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.2％ 이하의 비율인 것이 더욱 바람직하며, 이 회절 피크가 전혀 없는 것이 특히 바람직하다. 즉, 이 회절 피크는 스피넬상에서 유래하고, 스피넬상이 포함되면, 전지로 하였을 때의 용량이나 레이트 특성, 고온 보존 특성이나 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 이 회절 피크는 없는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명 중, 하기 조성식 (Ⅰ') 로 표시되는 화합물로 이루어지고, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되고, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체에 대하여 더욱 상세히 서술한다.
Li[Liz' /(2+ z' ){(Ni(1+ y' )/2Mn(1- y' )/2)1- x'Cox'}2/(2+ z' )]O2 … (I')
단, 조성식 (I') 중, 0 ≤ x' ≤ 0.1, -0.1 ≤ y' ≤ 0.1, (1-x')(0.05-0.98y') ≤ z' ≤ (1-x')(0.15-0.88y') 이다.
[리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체]
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는, 조성이 하기 (I') 식으로 표시되고, 또한 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되고, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Li[Liz' /(2+ z' ){(Ni(1+ y' )/2Mn(1- y' )/2)1- x'Cox'}2/(2+ z' )]O2 … (I')
단, 조성식 (I') 중,
0 ≤ x' ≤ 0.1
-0.1 ≤ y' ≤ 0.1
(1-x')(0.05-0.98y') ≤ z' ≤ (1-x')(0.15-0.88y')
이다.
<조성 및 결정 구조>
상기 (I') 식에 있어서, x' 의 값은 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.04 이상, 0.1 이하, 바람직하게는 0.099 이하이다.
y' 의 값은 -0.1 이상, 바람직하게는 -0.08 이상, 보다 바람직하게는 -0.05 이상, 가장 바람직하게는 -0.03 이상, 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 가장 바람직하게는 0.03 이하이다.
z' 의 값은 (1-x')(0.05-0.98y') 이상, 바람직하게는 (1-x')(0.06-0.98y') 이상, 보다 바람직하게는 (1-x')(0.07-0.98y') 이상, 가장 바람직하게는 (1-x')(0.08-0.98y') 이상, (1-x')(0.15-0.88y') 이하, 바람직하게는 (1-x')(0.145-0.88y') 이하, 보다 바람직하게는 (1-x')(0.14-0.88y'), 가장 바람직하게는 (1-x')(0.13-0.88y') 이하이다. z' 가 이 하한을 하회하면 도전성이 저하되고, 상한을 초과하면 천이 금속 사이트에 치환하는 양이 지나치게 많아져 전지 용량이 낮아지는 등, 이것을 사용한 리튬 이차 전지의 성능 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한, z' 가 지나치게 크면, 활물질 분체의 탄산 가스 흡수성이 증대되기 때문에, 대기 중의 탄산 가스를 흡수하기 쉬워진다. 그 결과, 함유 탄소 농도가 커진다고 추정된다.
상기 (Ⅰ') 식의 조성 범위에 있어서, z' 값이 정비인 하한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 낮아지는 경향이 보이고, 반대로 z' 값이 상한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높 아지지만, 한편으로 용량이 저하된다는 경향이 보인다. 또한, y' 값이 하한, 즉 망간/니켈 원자비가 작을수록, 낮은 충전 전압에서 용량이 생기지만, 높은 충전 전압을 설정한 전지의 사이클 특성이나 안전성이 저하되는 경향이 보이고, 반대로 y' 값이 상한에 가까울수록, 높은 충전 전압으로 설정한 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상되는 한편, 방전 용량이나 레이트 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 보인다. 또한, x' 값이 하한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이라는 부하 특성이 낮아진다는 경향이 보이고, 반대로, x' 값이 상한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 이 상한을 초과하면, 높은 충전 전압으로 설정한 경우의 사이클 특성이나 안전성이 저하되고, 또한 원료 비용이 높아진다. 상기 조성 파라미터 x', y', z' 를 규정 범위로 하는 것은, 본 발명의 중요한 구성 요소이다.
또한, 상기 식 (Ⅰ') 의 조성에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 하고 있지만, 다소의 부정비성이 있어도 된다. 예를 들어, 산소의 원자비는 2 ± 0.1 의 범위로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는, 이 (異) 원소가 도입되어도 된다. 이원소로는, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, N, F, P, S, Cl, Br, I 중 어느 1 종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 결정 구조 내에 도입되어 있어도 되고, 혹은, 리튬 니켈망간코발트계 복합 산화물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 (單體) 혹은 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물은, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성된다.
여기에서, 층상 구조에 관하여 더욱 상세히 서술한다. 층상 구조를 갖는 것의 대표적인 결정계로는, LiCoO2, LiNiO2 와 같은α-NaFeO2 형에 속하는 것이 있고, 이들은 육방정계이며, 그 대칭성으로부터 공간군 「층상 R(-3)m 구조」 (여기에서, 층상 R(-3)m 구조는 전술한 수학식 (4) 와 동일한 의미이다) 에 귀속된다.
단, 층상 LiMeO2 란, 층상 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니다. 이것 이외에도 이른바 층상 Mn 이라고 불리는 LiMnO2 는 사방정계로 공간군 Pm2m 의 층상 화합물이며, 또한, 이른바 213 상이라고 불리는 Li2MnO3 는, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 라고도 표기할 수 있고, 단사정계의 공간군 C2/m 구조이지만, 역시 Li 층과 [Li1 /3Mn2 /3] 층 및 산소층이 적층된 층상 화합물이다.
여기에서 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서의 Li 조성 (z' 및 x') 의 화학적인 의미에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이 층상 구조는 반드시 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니지만, R(-3)m 구조에 귀속될 수 있는 것이 전기 화학적인 성능 면에서 바람직하다.
상기 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 조성식의 x', y', z' 를 구하려 면, 각 천이 금속과 Li 를 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn/Co 의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, z' 에 관련된 Li 는, 동일한 천이 금속 사이트에 치환되어 들어가 있다고 생각할 수 있다. 여기에서, z' 에 관련된 Li 에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 Ni 의 평균 가수가 2 가보다 커진다 (3 가의 Ni 가 생성된다). z' 는 Ni 평균 가수를 상승시키기 때문에, Ni 가수 (Ni (Ⅲ) 의 비율) 의 지표가 된다.
또한, 상기 조성식으로부터, z' 의 변화에 수반하는 Ni 가수 (m) 를 계산하면, Co 가수는 3 가, Mn 가수는 4 가라는 전제에서, m = 2z'/{(1-y')(1-3x')}+2 가 된다. 이 계산 결과는, Ni 가수는 z' 만으로 정해지는 것이 아니라, x' 및 y' 의 함수로 되어 있음을 의미하고 있다. z' = 0 및 y' = 0 이면, x' 의 값에 관계없이 Ni 가수는 2 가의 상태이다. z' 가 부의 값이 되는 경우에는, 활물질 중에 함유되는 Li 양이 화학량론양보다 부족함을 의미하고, 지나치게 큰 부의 값을 갖는 것은 본 발명의 효과가 나타나지 않을 가능성이 있다. 한편, 동일한 z' 값이어도, Ni 리치 (y' 값이 크다) 및/또는 Co 리치 (x' 값이 크다) 인 조성일수록 Ni 가수는 높아진다는 것을 의미하고, 전지에 사용한 경우, 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 반면, 용량 저하되기 쉬워지는 결과가 된다. 이러한 점에서, z' 값의 상한과 하한은 상기 x' 및 y' 의 함수로서 규정하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한, x' 값이 0 ≤ x' ≤ 0.1 로, Co 량이 적은 범위에 있으면, 비용이 저 감되는 것에 추가하여, 높은 충전 전위로 충전하도록 설계된 리튬 이차 전지로서 사용한 경우에 있어서, 충방전 용량이나 사이클 특성, 안전성이 향상된다.
이와 같이, 상기 조성의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 정극 활물질로서 사용한 전지는, 종래 레이트나 출력 성능이 열등하다는 결점이 있지만, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물은, 고결정이고, 또한 이상의 존재 비율이 매우 적게 억제되어 있는 것에 추가하여, 수은 압입 곡선에 있어서의 승압시의 수은 압입량이 많고, 결정 입자 사이의 세공 용량이 크기 때문에, 이것을 사용하여 전지를 제조한 경우에, 정극 활물질 표면과 전해액 혹은 도전 보조제의 접촉 면적을 증가시키는 것이 가능해지기 때문에, 정극 활물질로서 필요한 부하 특성을 개선할 수 있다.
<분말 X 선 회절 피크>
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 결정성의 척도로서 X 선 회절 피크의 반값폭이 사용되는 점에서, 본 발명자들은, 결정성과 전지 성능의 상관에 대하여 예의 검토를 하였다. 그 결과, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭의 값이, 규정한 범위 내에 있는 것이 양호한 전지 성능을 발현함을 알아내었다.
본 발명에 있어서, FWHM (110) 은 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 이상, 가장 바람직하게는 0.14 이상, 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.196 이하, 더욱 바람직하게는 0.19 이하, 가장 바람직하게는 0.185 이하이다.
또한, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64°부근에 존재하는 (018) 회절 피크, 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크, 및 68°부근에 존재하는 (113) 회절 피크에 있어서, 각각의 피크톱보다 고각측에, 이상 유래의 회절 피크를 갖지 않거나, 혹은 이상 유래의 회절 피크를 갖는 경우, 본래의 결정상의 회절 피크에 대한 이상 피크의 적분 강도비가, 각각 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
0 ≤ I018 */I018 ≤ 0.20
0 ≤ I110 */I110 ≤ 0.25
0 ≤ I113 */I113 ≤ 0.30
여기에서, I018, I110, I113 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 적분 강도를 표시하고, I018 *, I110 *, I113 * 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 피크톱보다 고각측에 나타나는 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도를 표시한다.
그런데, 이 이상 유래의 회절 피크의 원인 물질의 상세한 것은 분명하지 않지만, 이상이 포함되면, 전지로 하였을 때의 용량이나 레이트 특성, 사이클 특성 등이 저하된다. 이 때문에, 회절 피크는 본 발명의 전지 성능에 악영향을 주지 않을 정도의 회절 피크를 갖고 있어도 되지만, 상기 범위의 비율인 것이 바람직하고, 각각의 회절 피크에 대한 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도비는, 통상 I018 */I018 ≤ 0.20, I110 */I110 ≤ 0.25, I113 */I113 ≤ 0.30, 바람직하게는 I018 */I018 ≤ 0.15, I110 */I110 ≤ 0.20, I113 */I113 ≤ 0.25, 보다 바람직하게는 I018 */I018 ≤ 0.10, I110*/I110 ≤ 0.16, I113 */I113 ≤ 0.20, 더욱 바람직하게는 I018 */I018 ≤ 0.05, I110 */I110 ≤ 0.10, I113 */I113 ≤ 0.15 이고, 가장 바람직하게는 이상 유래의 회절 피크가 없는 것이 특히 바람직하다.
<수은 압입법에 의한 세공 특성>
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는, 바람직하게는 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 특정 조건을 만족시킨다.
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 평가에서 채용하는 수은 압입법에 대해서는 전술한 바와 같다.
본 발명의 입자는, 이 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이 0.7㎤/g 이상, 1.5㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 수은 압입량은 보다 바람직하게는 0.74㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.9㎤/g 이상이고, 보다 바람직하게는 1.4㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 1.2㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져, 본 발명의 리튬 니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져 전지 용량이 제약된다. 한편, 이 범위의 하한을 하회하면, 입자 사이의 공극이 과소해지기 때문에, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 입자 사이의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하된다.
또한, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는, 상기 서술한 수은 압입법에 의해 세공 분포 곡선을 측정한 경우에, 통상, 이하에 설명하는 특정 메인 피크가 나타난다.
또한, 「세공 분포 곡선」, 「메인 피크」, 「서브 피크」, 「피크톱」이란, 전술한 바와 같다.
<메인 피크>
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크는, 그 피크톱이, 세공 반경이 통상 300㎚ 이상, 바람직하게는 350㎚ 이상, 가장 바람직하게는 400㎚ 이상, 또한, 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 980㎚ 이하, 보다 바람직하게는 970㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 960㎚ 이하, 가장 바람직하게는 950㎚ 이하의 범위에 존재한다. 이 범위의 상한을 초과하면, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 정극 재료 내에서의 리튬 확산이 저해되거나, 또는 도전 패스가 부족하여, 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 사용하여 정극을 제조한 경우에, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 또한, 미립자화에 수반하여, 도료화시의 도막의 기계적 성질이 단단하거나, 또는 취약해져, 전지 조립시의 권회 공정에서 도막의 박리가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크의 세공 용량은, 바람직하게는, 통상 0.3㎤/g 이상, 바람직하게는 0.35㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.5㎤/g 이상, 또한, 통상 1.0㎤/g 이하, 바람직하게는 0.8㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 하회하면, 입자 사이의 공극이 과소해지기 때문에, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 2 차 입자 사이의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
<서브 피크>
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선은, 상기 서술한 메인 피크에 추가하여, 복수의 서브 피크를 갖고 있어도 되지만, 80㎚ 이상, 300㎚ 이하의 세공 반경의 범위 내에는 존재하지 않는 것이 바람직하다.
<본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체가 상기 서술한 효과를 가져오는 이유>
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체가, 상기 서술한 효과를 가져오는 이유의 상세한 것은 분명하지 않지만, 결정성이 고도로 발달되어 있는 것에 추가하여, 조성적으로도 최적의 영역에 있고, 또한 세공 체적이 적당히 많은 점에서, 이것을 사용하여 전지를 제조한 경우에 정극 활물질 표면과 전해액의 접촉 면적을 증가시키는 것이 가능해지기 때문에, 정극 활물질로서 필요한 부하 특성이 개량된 것으로 추정된다.
[그 밖의 바람직한 양태]
이하의 기재에서는, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 그 밖의 바람직한 특성에 대하여 기술하지만, 이것은 어디까지나 바람직한 양태로서, 상기 서술한 특징을 구비하는 것이면, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 그 밖의 특성에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
<메디안 직경 및 90％ 적산 직경 (D90)>
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 메디안 직경은 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3.5㎛ 이하이다. 이 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 발생시킬 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 2 차 입자의 90％ 적산 직경 (D90) 은 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7㎛ 이하이고, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3.5㎛ 이상이다. 상기 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있고, 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
또한, 평균 입자직경으로서의 메디안 직경 및 90％ 적산 직경 (D90) 은, 전술한 바와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
<벌크 밀도>
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 벌크 밀도는 통상 0.5g/cc 이상, 바람직하게는 0.6g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.7g/cc 이상, 가장 바람직하게는 0.8g/cc 이상이고, 통상 1.7g/cc 이하, 바람직하게는 1.6g/cc 이하, 보다 바람직하게는 1.5g/cc 이하, 가장 바람직하게는 1.3g/cc 이하이다. 벌크 밀도가 이 상한을 상회하는 것은, 분체 충전성이나 전극 밀도 향상에 있어 바람직한 한편, 비표면적이 지나치게 낮아질 가능성이 있고, 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 벌크 밀도가 이 하한을 하회하면 분체 충전성이나 전극 조제에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
벌크 밀도는, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
<BET 비표면적>
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는 또한 BET 비표면적이 통상 1.4㎡/g 이상, 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.6㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 1.7㎡/g 이상이고, 통상 3㎡/g 이하, 바람직하게는 2.8㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 2.3㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 벌크 밀도가 상승하기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
BET 비표면적은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
<함유 탄소 농도 C>
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 함유 탄소 농도 C (중량％) 값은, 통상 0.005 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.02 중량％ 이상이고, 통상 0.05 중량％ 이하, 바람직하게는 0.045 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.035 중량％ 이하이다. 이 하한을 하회하면 전지 성능이 저하될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지로 하였을 때의 가스 발생에 의한 팽윤이 증대하거나, 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.
리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 함유 탄소 농도 C 는, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 더욱 전자 전도성을 높이기 위한 수법으로서 도전성 카본과 복합화 처리하거나 하는 경우에는, 상기 규정 범위를 초과하는 C 양이 검출되는 경우가 있지 만, 그와 같은 처리가 실시된 경우에 있어서의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 C 값은, 상기 규정 범위에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명이 규정하는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체에 있어서, 탄산염으로서 존재하는 리튬은 매우 소량으로, 그 복합 산화물 분체가 규정하는 리튬 조성 (z) 에는 영향을 주지 않는다.
<평균 1 차 입자직경>
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 평균 1 차 입자직경으로는, 0.05㎛ 이상, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 또한, 상한은, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
평균 1 차 입자직경이 상기 상한을 초과하면, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 저하되기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아질 가능성이 있다. 상기 하한을 하회하면 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 열등하다는 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
평균 1 차 입자직경 (1 차 입자의 평균 입자직경) 은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
<체적 저항률>
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 40㎫ 의 압력으로 압밀 하였을 때의 체적 저항률의 값은, 하한으로는, 1 × 103Ω·㎝ 이상이 바람직하고, 5 × 103Ω·㎝ 이상이 보다 바람직하며, 1 × 104Ω·㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 1 × 106Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 5 × 105Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하며, 1 × 106Ω·㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 이 체적 저항률이 이 상한을 초과하면 전지로 하였을 때의 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 체적 저항률이 이 하한을 하회하면, 전지로 하였을 때의 안전성 등이 저하될 가능성이 있다.
체적 저항률은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
다음으로, 본 발명 중, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하고, 그 주성분 원료에, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의 적어도 1 종 이상을, 주성분 원료 중의 천이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 0.01 몰％ 이상, 2 몰％ 미만의 비율로 첨가한 후, 소성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체에 대하여 상세히 설명한다.
[리튬 천이 금속계 화합물 분체]
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 (이하 「정극 활물질」이라고 칭하는 경우가 있다) 는, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 천이 금속 화합물을 주성분으로 하고, 그 주성분 원료에 소성시의 입 자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의 적어도 1 종 이상을, 주성분 원료 중의 천이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 0.01 몰％ 이상, 2 몰％ 미만의 비율로 첨가한 후, 소성된 것임을 특징으로 한다.
<리튬 천이 금속계 화합물>
본 발명에 있어서, 「리튬 천이 금속계 화합물」이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물, 인산염 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 전술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 리튬 이온 확산의 면에서 올리빈 구조, 스피넬 구조, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 이원소가 도입되어도 된다. 이원소로는, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Os, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, N, F, P, S, Cl, Br, I 중 어느 1 종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있어도 되고, 혹은, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
<소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제>
본 발명에 있어서, 「소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제」란, 고온 소성시에 있어서의 정극 활물질의 1 차 입자 사이 또는 2 차 입자 사이의 소결을 억제하거나 하여, 활물질 입자의 성장을 억제하고, 고결정화를 도모하면서, 미세하고 다수 공극을 갖는 분체 성상을 얻는 효과가 있는 것을 말한다.
예를 들어, 본 발명에 바람직한 조성식 (I'') 로 규정하는 조성 영역의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 제조하는 경우, 고체 분말 원료의 집합체를 970℃ 이상의 온도에서 소성함으로써, 결정성이 고도로 발달하여, 전지 성능에 있어 바람직한 결정 구조의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 그러나, 한편으로는 입자 성장, 소결도 현저하게 진행되기 쉬워지기 때문에, 전지 성능에 있어 바람직하지 않은 분체 성상으로 되어 버린다. 즉, 쌍방을 양립시켜 개선하는 것이 매우 곤란한 상황이 되지만, 「소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제」를 첨가하여 소성함으로써, 이 트레이드 오프의 관계를 극복할 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제로서 첨가하는 특정 화합물이, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 효과를 발현하는 기구는 분명하지 않지만, 실시예로서 원자가가 5 가 또는 6 가를 취할 수 있는 금속 원소로 구성되는 화합물이 공통으로 효과를 발현하는 점에서, 이들이 리튬 천이 금속계 화합물을 구성하는 양이온 원소의 어느 것과도 상이한, 5 ∼ 7 가라는 고가수 상태를 안정적으로 취할 수 있는 것이고, 고상 반응에 의해 거의 고용되지 않는 결과, 리튬 천이 금속계 화합물 입자의 표면 또는 입계에 편재하게 된다. 그 때문에, 정극재 활물질 입자끼리의 접촉에 의한 물질 이동이 저해되고, 입자의 성장이나 소결이 억제된 것으로 추찰(推察)하고 있다.
첨가제의 종류로는, 상기 효과를 발현하는 것이면 그 종류에 각별한 제한은 없지만, 고가수 상태가 안정된 Mo, W, Nb, Ta, Re 라는 원소에서 선택되는 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, 이들 원소가 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 통상, 이들 원소를 함유하는 화합물은 통상은 산화물 재료가 사용된다.
첨가제로서의 예시 화합물로는, MoO, MoO2, MoO3, MoOx, Mo2O3, Mo2O5, Li2MoO4, WO, WO2, WO3, WOx, W2O3, W2O5, W18O49, W20O58, W24O70, W25O73, W40O118, Li2WO4, NbO, NbO2, Nb2O, Nb2O5, Nb4O, Nb6O, LiNbO3, TaO, TaO2, Ta2O5, LiTaO3, ReO2, ReO3, Re2O3 등을 들 수 있고, 바람직하게는 MoO3, Li2MoO4, WO3, Li2WO4, LiNbO3, Ta2O5, LiTaO3, ReO3 를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 WO3, Li2WO4, ReO3 를 들 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량의 범위로는, 주성분 원료를 구성하는 천이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여, 통상 0.01 몰％ 이상, 바람직하게는 0.03 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.04 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 이상, 통상 2 몰％ 미만, 바람직하게는 1.8 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1.3 몰％ 이하이다. 이 하한을 하회하면, 상기 효과가 얻어지지 않게 될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 그 1 차 입자의 표면 부분에, 첨가제 유래의 원소 (첨가 원소), 즉, 바람직하게는 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소가 농화되어 존재하고 있는 것이 특징이다. 구체적으로는, 1 차 입자의 표면 부분의 Li 및 첨가 원소 이외의 금속 원소 (즉, Li 와 첨가 원소, 이외의 금속 원소) 의 합계에 대한 첨가 원소의 합계의 몰비가, 통상, 입자 전체의 그 원자비의 5 배 이상이다. 이 비율의 하한은 7 배 이상인 것이 바람직하고, 8 배 이상인 것이 보다 바람직하며, 9 배 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 통상 특별히 제한되지 않지만, 150 배 이하인 것이 바람직하고, 100 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 배 이하인 것이 특히 바람직하고, 30 배 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 비율이 지나치게 작으면 전지 성능의 개선 효과가 작고, 반대로 지나치게 크면 전지 성능의 악화를 초래하는 경우가 있다.
리튬 천이 금속계 화합물 분체의 1 차 입자의 표면 부분의 조성 분석은, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해, X 선원으로서 단색광 AlKα 를 사용하고, 분석 면적 0.8㎜ 직경, 취출각 65°의 조건으로 실시한다. 1 차 입자의 조성에 따라, 분석 가능한 범위 (깊이) 는 상이하지만, 통상 0.1㎚ 이상 50㎚ 이하, 특히 정극 활물질에 있어서는 통상 1㎚ 이상 10㎚ 이하가 된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 1 차 입자의 표면 부분이란, 이 조건에 있어서 측정 가능한 범위를 나타낸다.
<메디안 직경 및 90％ 적산 직경 (D90)>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 메디안 직경은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.2㎛ 이상이고, 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2.5㎛ 이하이다. 메디안 직경이 이 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 발생시킬 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 2 차 입자의 90％ 적산 직경 (D90) 은 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 통상 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. 90％ 적산 직경 (D90) 이 상기 상한을 초과하면 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있고, 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
또한, 평균 입자직경으로서의 메디안 직경 및 90％ 적산 직경 (D90) 은, 상기와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
<평균 1 차 입자직경>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 1 차 입자의 평균 직경 (평균 1 차 입자직경) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 하한으로는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 가장 바람 직하게는 0.25㎛ 이상, 또한, 상한으로는, 바람직하게는 0.9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 평균 1 차 입자직경이, 상기 상한을 초과하면, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 저하되기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아질 가능성이 있다. 상기 하한을 하회하면 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 열등하다는 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 평균 1 차 입자직경은, 상기와 동일하게 하여 구할 수 있다.
<BET 비표면적>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는 또한 BET 비표면적이 통상 1.5㎡/g 이상, 바람직하게는 1.6㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.7㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 1.8㎡/g 이상이고, 통상 5㎡/g 이하, 바람직하게는 4㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 3.5㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 3㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 벌크 밀도가 상승하기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, BET 비표면적은, 상기와 동일하게 하여 측정할 수 있다.
<수은 압입법에 의한 세공 특성>
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 바람직하게는 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 특정 조건을 만족시킨다. 또 한, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 평가에서 채용하는 수은 압입법에 대해서는 상기한 바와 같다.
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 이 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이 0.7㎤/g 이상, 1.5㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 수은 압입량은 보다 바람직하게는 0.74㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.9㎤/g 이상이고, 보다 바람직하게는 1.4㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 1.2㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져 전지 용량이 제약된다. 한편, 이 범위의 하한을 하회하면, 입자 사이의 공극이 과소해지기 때문에, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 입자 사이의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하된다.
또한, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 상기 서술한 수은 압입법에 의해 세공 분포 곡선을 측정한 경우에, 통상, 이하에 설명하는 특정 메인 피크가 나타난다.
또한, 「세공 분포 곡선」, 「본 발명에 관련된 세공 분포 곡선」, 「메인 피크」, 「서브 피크」 및 「피크톱」의 정의는 상기한 바와 같다.
<메인 피크>
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는 메인 피크는, 그 피크톱이, 세공 반경이 통상 300㎚ 이상, 바람직하게는 350㎚ 이상, 가장 바람직하게는 400㎚ 이상, 또한, 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 980㎚ 이하, 보다 바람직하게는 970㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 960㎚ 이하, 가장 바람직하게는 950㎚ 이하의 범위에 존재한다. 이 범위의 상한을 초과하면, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 정극 재료 내에서의 리튬 확산이 저해되거나, 또는 도전 패스가 부족하여, 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 사용하여 정극을 제조한 경우에, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극판 (정극의 집전체) 에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 또한, 미립자화에 수반하여, 도료화시의 도막의 기계적 성질이 단단하거나, 또는 취약해져, 전지 조립시의 권회 공정에서 도막의 박리가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 관련된 세공 분포 곡선이 갖는, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 피크의 세공 용량은, 바람직하게는, 통상 0.4㎤/g 이상, 바람직하게는 0.41㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.42㎤/g 이상, 가장 바람직하게는 0.43㎤/g 이상, 또한, 통상 1㎤/g 이하, 바람직하게는 0.8㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎤/g 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎤/g 이하이다. 이 범위의 상한을 초과하면 공극이 과대해져, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용할 때에, 정극판에 대한 정극 활물질의 충전율이 낮아져 전지 용량이 제약될 가능성이 있다. 한편, 이 범위의 하한을 하회하면, 입자 사 이의 공극이 과소해지기 때문에, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로 하여 전지를 제조한 경우에, 2 차 입자 사이의 리튬 확산이 저해되어 부하 특성이 저하될 가능성이 있다.
<서브 피크>
본 발명에 관련된 세공 분포 곡선은, 상기 서술한 메인 피크에 추가하여, 복수의 서브 피크를 갖고 있어도 되지만, 80㎚ 이상, 300㎚ 이하의 세공 반경의 범위 내에는 존재하지 않는 것이 바람직하다.
<벌크 밀도>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 벌크 밀도는 통상 0.5g/cc 이상, 바람직하게는 0.6g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.7g/cc 이상, 가장 바람직하게는 0.8g/cc 이상이고, 통상 1.7g/cc 이하, 바람직하게는 1.6g/cc 이하, 보다 바람직하게는 1.5g/cc 이하, 가장 바람직하게는 1.3g/cc 이하이다. 벌크 밀도가 이 상한을 상회하는 것은, 분체 충전성이나 전극 밀도 향상에 있어 바람직한 한편, 비표면적이 지나치게 낮아질 가능성이 있어, 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 벌크 밀도가 이 하한을 하회하면 분체 충전성이나 전극 조제에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
또한, 벌크 밀도는 상기와 동일하게 하여 구할 수 있다.
<체적 저항률>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 40㎫ 의 압력으로 압밀하였을 때 의 체적 저항률의 값은, 하한으로는, 1 × 103Ω·㎝ 이상이 바람직하고, 5 × 103Ω·㎝ 이상이 보다 바람직하며, 1 × 104Ω·㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 1 × 106Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 5 × 105Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하며, 1 × 106Ω·㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 이 체적 저항률이 이 상한을 초과하면 전지로 하였을 때의 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 체적 저항률이 이 하한을 하회하면, 전지로 하였을 때의 안전성 등이 저하될 가능성이 있다.
또한, 체적 저항률은, 상기와 동일하게 하여 측정한다.
<결정 구조>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 주성분으로 한 것이 바람직하다.
층상 구조를 갖는 것의 대표적인 결정계로는, 전술한 바와 같은 α-NaFeO2 형에 속하는 것이 있고, 이들은 육방정계이며, 그 대칭성 면에서 공간군 「층상 R(-3)m 구조」에 귀속된다.
단, 층상 LiMeO2 란, 층상 R(-3)m 구조에 한정되는 것이 아닌 것은, 전술한 바와 같다.
<조성>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 하기 조성식 (I'') 로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물 분체인 것이 바람직하다.
LiMO2 … (I'')
단, M 은 Li, Ni 및 Mn, 혹은, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소로서, Mn/Ni 몰비는, 통상 0.8 이상, 바람직하게는 0.82 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.88 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상, 통상 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. Co/(Mn+Ni+Co) 몰비는 통상 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.05 이상, 통상 0.30 이하, 바람직하게는 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이하, 가장 바람직하게는 0.099 이하이다. M 중의 Li 몰비는 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.05 이상, 통상 0.2 이하, 바람직하게는 0.19 이하, 보다 바람직하게는 0.18 이하, 더욱 바람직하게는 0.17 이하, 가장 바람직하게는 0.15 이하이다.
또한, 상기 조성식 (I'') 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있어도 된다. 부정비성이 있는 경우, 산소의 원자비는 통상 2 ± 0.2 의 범위, 바람직하게는 2 ± 0.15 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ± 0.12 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 ± 0.10 의 범위, 특히 바람직하게는 2 ± 0.05 의 범위이다.
또한, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위하여 산소 함유 가스 분위기하에서 고온 소성을 실시하여 소성된 것임이 바람직하다. 특히, 상기 조성식 (I'') 로 나타나는 조성을 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서는, 소성 온도의 하한은 통상 970℃ 이상, 바람직하게는 975℃ 이상, 보다 바람직하게는 980℃ 이상, 더욱 바람직하게는 985℃ 이상, 가장 바람직하게는 990℃ 이상이고, 상한은 통상 1200℃ 이하, 바람직하게는 1175℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150℃ 이하, 가장 바람직하게는 1125℃ 이하이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 이상이 혼재하고, 또한 결정 구조가 발달하지 않고 격자 변형이 증대한다. 또한 비표면적이 지나치게 커지게 된다. 반대로 소성 온도가 지나치게 높으면 1 차 입자가 과도하게 성장하고, 입자 사이의 소결이 지나치게 진행되어, 비표면적이 지나치게 작아진다.
<함유 탄소 농도 C>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 탄소 농도 C (중량％) 값은, 통상 0.005 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.02 중량％ 이상이고, 통상 0.05 중량％ 이하, 바람직하게는 0.045 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.035 중량％ 이하이다. 이 하한을 하회하면 전지 성능이 저하될 가능성이 있고, 상한을 초과하면 전지로 하였을 때의 가스 발생에 의한 팽윤이 증대하거나 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 탄소 농도 C 는, 상기와 동일하게 하여 구해진다.
또한, 후술하는 탄소 분석에 의해 구한 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 탄소 성분은, 탄산 화합물, 특히 탄산리튬의 부착량에 대한 정보를 나타내는 것으로 간주할 수 있다. 이것은, 탄소 분석에 의해 구한 탄소량을, 모두 탄산 이온 유래로 가정한 수치와, 이온 크로마토그래피에 의해 분석한 탄산 이온 농도가 대체로 일치하는 것에 의한 것이다.
한편, 전자 전도성을 높이기 위한 수법으로서 도전성 카본과 복합화 처리를 하거나 하는 경우에는, 상기 규정 범위를 초과하는 C 양이 검출되는 경우가 있지만, 그와 같은 처리가 실시된 경우에 있어서의 C 값은, 상기 규정 범위에 한정되는 것은 아니다.
<적합 조성>
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 상기 조성식 (I'') 에 있어서의 M 사이트 중의 원자 구성이 하기식 (Ⅱ'') 로 나타나는 것이 특히 바람직하다.
M = Liz'' /(2+ z'' ){(Ni(1+ y'' )/2Mn(1- y'' )/2)1- x''Cox''}2/(2+ z'' ) … (Ⅱ'')
단, 상기 식 (Ⅱ'') 중,
0 ≤ x'' ≤ 0.1
-0.1 ≤ y'' ≤ 0.1,
(1-x'')(0.05-0.98y'') ≤ z'' ≤ (1-x'')(0.20-0.88y'')
이다.
상기 (Ⅱ'') 식에 있어서, x'' 의 값은 통상 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 0.04 이상, 통상 0.1 이하, 바람직하게는 0.099 이하, 가장 바람직하게는 0.098 이하이다.
y'' 의 값은 통상 -0.1 이상, 바람직하게는 -0.05 이상, 보다 바람직하게는 -0.03 이상, 가장 바람직하게는 -0.02 이상, 통상 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 가장 바람직하게는 0.02 이하이다.
Z'' 의 값은 통상 (1-x'')(0.05-0.98y'') 이상, 바람직하게는 (1-x'')(0.06-0.98y'') 이상, 보다 바람직하게는 (1-x'')(0.07-0.98y'') 이상, 더욱 바람직하게는 (1-x'')(0.08-0.98y'') 이상, 가장 바람직하게는 (1-x'')(0.10-0.98y'') 이상, 통상 (1-x'')(0.20-0.88y'') 이하, 바람직하게는 (1-x'')(0.18-0.88y'') 이하, 보다 바람직하게는 (1-x'')(0.17-0.88y''), 가장 바람직하게는 (1-x'')(0.16-0.88y'') 이하이다. z'' 가 이 하한을 하회하면 도전성이 저하되고, 상한을 초과하면 천이 금속 사이트에 치환하는 양이 지나치게 많아져 전지 용량이 낮아지는 등, 이것을 사용한 리튬 이차 전지의 성능 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한, z 가 지나치게 크면, 활물질 분체의 탄산 가스 흡수성이 증대하기 때문에, 대기 중의 탄산 가스를 흡수하기 쉬워진다. 그 결과, 함유 탄소 농도가 커진다고 추정된다.
상기 (Ⅱ'') 식의 조성 범위에 있어서, z'' 값이 정비인 하한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 낮아지는 경향이 보이고, 반대로 z'' 값이 상한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 한편으로 용량이 저하된다는 경향이 보인다. 또한, y'' 값이 하한, 즉 망간/니켈 원자비가 작을수록, 낮은 충전 전압에서 용량이 생기지만, 높은 충전 전압을 설정한 전지의 사이클 특성이나 안전성이 저하되는 경향이 보이고, 반대로 y'' 값이 상한에 가까울수록, 높은 충전 전압으로 설정한 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상되는 한편, 방전 용량이나 레이트 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 보인다. 또한, x'' 값이 하한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이라는 부하 특성이 낮아진다는 경향이 보이고, 반대로, x'' 값이 상한에 가까울수록, 전지로 하였을 때의 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 이 상한을 초과하면, 높은 충전 전압으로 설정한 경우의 사이클 특성이나 안전성이 저하되고, 또한 원료 비용이 높아진다. 상기 조성 파라미터 x'', y'', z'' 를 규정 범위로 하는 것은, 본 발명의 중요한 구성 요소이다.
여기에서 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 적합 조성인 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물에 있어서의 Li 조성 (z'' 및 x'') 의 화학적인 의미에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이 층상 구조는 반드시 R(-3)m 구조에 한정되는 것은 아니지만, R(-3)m 구조에 귀속될 수 있는 것임이 전기 화학적인 성능 면에서 바람직하다.
상기 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 조성식의 x'', y'', z'' 를 구하려면, 각 천이 금속과 Li 를 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하고, Li/Ni/Mn/Co 의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, z'' 에 관련된 Li 는, 동일한 천이 금속 사이트에 치환되어 들어가 있다고 생각된다. 여기에서, z'' 에 관련된 Li 에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 Ni 의 평균 가수가 2 가보다 커진다 (3 가의 Ni 가 생성된다). z'' 는 Ni 평균 가수를 상승시키기 때문에, Ni 가수 (Ni (Ⅲ) 의 비율) 의 지표가 된다.
또한, 상기 조성식으로부터, z'' 의 변화에 수반하는 Ni 가수 (m) 를 계산하면, Co 가수는 3 가, Mn 가수는 4 가라는 전제에서,
m = 2[2-{(1-x''-z'')/(1-x'')(1+y'')}]
가 된다. 이 계산 결과는, Ni 가수는 z'' 만으로 정해지는 것이 아니라, x'' 및 y'' 의 함수로 되어 있음을 의미하고 있다. z'' = 0 및 y'' = 0 이면, x'' 의 값에 관계없이 Ni 가수는 2 가의 상태이다. z'' 가 부의 값이 되는 경우에는, 활물질 중에 함유되는 Li 양이 화학량론양보다 부족함을 의미하고, 지나치게 큰 부의 값을 갖는 것은 본 발명의 효과가 나타나지 않을 가능성이 있다. 한편, 동일한 z'' 값이어도, Ni 리치 (y'' 값이 크다) 및/또는 Co 리치 (x'' 값이 크다) 인 조성일수록 Ni 가수는 높아진다는 것을 의미하고, 전지에 사용한 경우, 레이트 특성이나 출력 특성이 높아지지만, 반면, 용량 저하되기 쉬워지는 결과가 된다. 이러한 점에서, z'' 값의 상한과 하한은 x'' 및 y'' 의 함수로서 규정하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한, x'' 값이 0 ≤ x'' ≤ 0.1 로, Co 량이 적은 범위에 있으면, 비용이 저감되는 것에 추가하여, 높은 충전 전위로 충전하도록 설계된 리튬 이차 전지로서 사용한 경우에 있어서, 충방전 용량이나 사이클 특성, 안전성이 향상된다.
<분말 X 선 회절 피크>
본 발명에 있어서, 상기 조성식 (I'') 및 (Ⅱ'') 를 만족시키는 조성을 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체는, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 분말 X 선 회절 피크에 관해서는, 상기의 조성식 (I') 로 표시되는 화합물로 이루어지는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체에 대하여 기술한 내용이 여기에서도 그대로 적용된다.
<본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 상기 서술한 효과를 가져오는 이유>
본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 상기 서술한 효과를 가져오는 이유로는, 다음과 같이 생각할 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 결정 입자가 미세화되어 있고, 수은 압입 곡선에 있어서의 승압시의 수은 압입량이 많고, 결정 입자 사이의 세공 용량이 크기 때문에, 이것을 사용하여 전지를 제조한 경우에 정극 활물질 표면과 전해액의 접촉 면적을 증가시키는 것이 가능해지는 것에 추가하여, 결정성이 고도로 발달하고, 또한 이상의 존재 비율이 매우 적게 억제된 결과, 정극 활물질로 서 필요한 부하 특성이 실용 레벨까지 개량된 것으로 추정된다.
다음으로, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 방법에 대하여 상세히 서술한다.
본 발명에 있어서의 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 방법은, 특정 제법에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 예로 들어 설명하면, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조 후, 그 혼합물을 소성하여 제조할 수 있다.
또한, 리튬 화합물과 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 천이 금속 화합물과, 소성시의 입자 성장 및 소결을 억제하는 첨가제를 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조 분체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
이하에, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물로서 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법을 예로 들어 상세히 설명한다.
<슬러리 조제 공정>
본 발명의 방법에 의해, 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 제조하는 데에 있어서, 슬러리의 조제에 사용하는 원료 화합물 중, 리튬 화합물로는, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 Li, 시트르산 Li, 지방산 Li, 알킬리튬 등을 들 수 있다. 이들 리튬 화합물 중에서 바람직한 것은, 소성 처리시에 SOx, NOx 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, 질소 원자나 황 원자, 할로겐 원자를 함유하지 않는 리튬 화합물이고, 또한, 소성시에 분해 가스를 발생시키거나 하여, 분무 건조 분체의 2 차 입자 내에 분해 가스를 발생시키거나 하여 공극을 형성하기 쉬운 화합물이며, 이러한 점들을 감안하면, 특히 Li2CO3, LiOH, LiOH·H2O 가, 그 중에서도 취급하기 쉽고, 비교적 저렴하다는 점에서 Li2CO3 가 바람직하고, 이들 리튬 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 니켈 화합물로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈, 니켈할로겐화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 소성 처리시에 SOx, NOx 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O 와 같은 니켈 화합물이 바람직하다. 또한, 더욱 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있다는 관점, 및 반응성이 높다는 관점에서 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3, 또한 소성시에 분해 가스를 발생시키거나 하여, 분무 건조 분체의 2 차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서, 특히 바람직한 것은 Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3 이다. 이들 니켈 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용 해도 된다.
또한, 망간 화합물로는 Mn203, MnO2, Mn3O4 등의 망간 산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산망간, 디카르복실산망간, 시트르산망간, 지방산망간 등의 망간염, 옥시수산화물, 염화망간 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 망간 화합물 중에서도, MnO2, Mn203, Mn3O4, MnCO3 는, 소성 처리시에 SOx, NOx 등의 가스를 발생시키지 않고, 또한 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 이들 망간 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 코발트 화합물로는, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, Co(SO4)2·7H2O, CoCO3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소성 공정시에 SOx, NOx 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, CoCO3 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점 및 반응성이 높은 점에서 Co(OH)2, CoOOH 이다. 추가로 소성시에 분해 가스를 발생시키거나 하여, 분무 건조 분체의 2 차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서, 특히 바람직한 것은 Co(OH)2, CoOOH, CoCO3 이다. 이들 코발트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 Li, Ni, Mn, Co 원료 화합물 이외에도 타원소 치환을 실시하여 전술한 이원소를 도입하거나, 후술하는 분무 건조로 형성되는 2 차 입자 내의 공극을 효율적으로 형성시키는 것을 목적으로 한 화합물군을 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 사용하는, 2 차 입자의 공극을 효율적으로 형성시키는 것을 목적으로 하여 사용하는 화합물의 첨가 단계는, 그 성질에 따라, 원료 혼합 전 또는 혼합 후 중 어느 하나를 선택할 수 있다. 특히, 혼합 공정에 의해 기계적 전단 응력이 가해지거나 하여 분해되기 쉬운 화합물은 혼합 공정 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제로는, 전술한 바와 같이, 목적으로 하는 효과를 발현하는 것이면 그 종류에 각별한 제한은 없지만, 고가수 상태가 안정된 Mo, W, Nb, Ta, Re 라는 원소에서 선택되는 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, 통상은 산화물 재료가 사용된다.
소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의 예시 화합물로는, 전술한 바와 같고, 이들 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
원료의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 습식이어도 되고 건식이어도 된다. 예를 들어, 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 원료 화합물을 물, 알코올 등의 액체 매체 중에서 혼합하는 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에 있어서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
혼합의 시간은, 혼합 방법에 따라 상이하지만, 원료가 입자 레벨로 균일하게 혼합되어 있으면 되고, 예를 들어 볼 밀 (습식 또는 건식) 에서는 통상 1 시간 내지 2 일간 정도, 비즈 밀 (습식 연속법) 에서는 체류 시간이 통상 0.1 시간 내지 6 시간 정도이다.
또한, 원료의 혼합 단계에 있어서는 그것과 병행하여 원료의 분쇄가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 분쇄의 정도로는, 분쇄 후의 원료 입자의 입자직경이 지표가 되는데, 평균 입자직경 (메디안 직경) 으로서 통상 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.2㎛ 이하로 한다. 분쇄 후의 원료 입자의 평균 입자직경이 지나치게 크면, 소성 공정에 있어서의 반응성이 저하되는 것에 추가하여, 조성이 균일화되기 어려워진다. 단, 필요 이상으로 소립자화하는 것은, 분쇄의 비용 상승으로 연결되므로, 평균 입자직경이 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이 되도록 분쇄하면 된다. 이와 같은 분쇄 정도를 실현하기 위한 수단으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 습식 분쇄법이 바람직하다. 구체적으로는 다이노 밀 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 기재된 슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경은, 전술한 바와 같이 측정된 것이다. 후술하는 분무 건조체의 메디안 직경에 대해서는, 각각 0, 1, 3, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정을 실시한 것 이외에는 동일한 조건이다.
<분무 건조 공정>
습식 혼합 후에는, 이어서 통상 건조 공정에 제공된다. 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생성되는 입자상 물의 균일성이나 분체 유동성, 분체 핸들링 성능, 건조 입자를 효율적으로 제조할 수 있다는 등의 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법에 있어서는, 습식 분쇄에 의해 분쇄한 후, 분무 건조시킴으로써, 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하여 이루어지는 분체를 얻는다. 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하여 이루어지는 분무 건조 분체는, 본 발명품의 분무 건조 분체의 형상적 특징이다. 형상의 확인 방법으로는, 예를 들어, SEM 관찰, 단면 SEM 관찰을 들 수 있다.
본 발명의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 소성 전구체이기도 한 분무 건조에 의해 얻어지는 분체의 메디안 직경 (여기에서는 초음파 분산을 가하지 않고 측정한 값) 은 통상 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7㎛ 이하가 되도록 한다. 단, 지나치게 작은 입자직경은 얻기 어려운 경향이 있기 때문에, 통상은 3㎛ 이상, 바람직하게는 4㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 분무 건조법으로 입자상 물을 제조하는 경우, 그 입자직경은, 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 적절히 선정함으로써 제어할 수 있다.
예를 들어, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조 후, 얻어진 분체를 소성하여 리튬니켈 망간코발트계 복합 산화물 분체를 제조하는 데에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (L/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 슬러리 점도 V 가 50cp ≤ V ≤ 4000cp 이며, 또한, 기액비 G/S 가 1500 ≤ G/S ≤ 5000 이 되는 조건으로 분무 건조를 실시한다.
슬러리 점도 V (cp) 가 지나치게 낮으면 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하여 이루어지는 분체를 얻기 어려워질 우려가 있고, 지나치게 높으면 공급 펌프가 고장나거나, 노즐이 폐색될 우려가 있다. 따라서, 슬러리 점도 V (cp) 는, 하한치로서 통상 50cp 이상, 바람직하게는 100cp 이상, 더욱 바람직하게는 300cp 이상, 가장 바람직하게는 500cp 이상이고, 상한치로는 통상 4000cp 이하, 바람직하게는 3500cp 이하, 더욱 바람직하게는 3000cp 이하, 가장 바람직하게는 2500cp 이하이다.
또한, 기액비 G/S 가 상기 하한을 하회하면 2 차 입자 사이즈가 조대화되거나 건조성이 저하되기 쉽고, 상한을 초과하면 생산성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 기액비 G/S 는, 하한치로서 통상 1500 이상, 바람직하게는 1600 이상, 더욱 바람직하게는 1700 이상, 가장 바람직하게는 1800 이상이고, 상한치로는 통상 5000 이하, 바람직하게는 4700 이하, 더욱 바람직하게는 4500 이하, 가장 바람직하게는 4200 이하이다.
슬러리 공급량 S 나 가스 공급량 G 는, 분무 건조에 제공하는 슬러리의 점도나 사용하는 분무 건조 장치의 사양 등에 따라 적절히 설정된다.
본 발명 방법에 있어서는, 전술한 슬러리 점도 V (cp) 를 만족시키고, 또한 사용하는 분무 건조 장치의 사양에 적합한 슬러리 공급량과 가스 공급량을 제어하여, 전술한 기액비 G/S 를 만족시키는 범위에서 분무 건조를 실시하면 되고, 그 밖의 조건에 대해서는, 사용하는 장치의 종류 등에 따라 적절히 설정되지만, 추가로 다음과 같은 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 슬러리의 분무 건조는, 통상, 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이고, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 가장 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 온도가 지나치게 높으면 얻어진 조립 입자가 중공 구조가 많은 것이 될 가능성이 있고, 분체의 충전 밀도가 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 낮으면 분체 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 분체 고착·폐색 등의 문제가 발생시킬 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 관련된 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 분무 건조 분체는, 1 차 입자 사이의 응집력이 약한 것이 특징이고, 이것은 초음파 분산에 수반하는 메디안 직경의 변화를 조사함으로써 확인할 수 있다. 여기에서 5 분간의 초음파 분산“Ultra Sonic" (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 을 가한 후에 측정하였을 때의 분무 건조 입자의 메디안 직경의 상한은, 통상 4㎛ 이하, 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이하이고, 하한은, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. 이 초음파 분산 후의 메디안 직경이 상기의 값보다 큰 분무 건조 입자를 사용하여 소성된 리 튬니켈망간코발트계 복합 산화물 입자는, 입자 사이의 공극이 적고, 부하 특성이 개선되지 않는다. 한편, 초음파 분산 후의 메디안 직경이 상기의 값보다 작은 분무 건조 입자를 사용하여 소성된 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 입자는, 입자 사이의 공극이 지나치게 많아져, 벌크 밀도가 저하되거나 도포 특성이 나빠지는 등의 문제가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 분무 건조 분체의 벌크 밀도는 통상 0.1g/cc 이상, 바람직하게는 0.3g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.5g/cc 이상, 가장 바람직하게는 0.7g/cc 이상이다. 이 하한을 하회하면 분체 충전성이나 분체의 취급에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 또한, 통상 1.7g/cc 이하, 바람직하게는 1.6g/cc 이하, 보다 바람직하게는 1.5g/cc 이하, 가장 바람직하게는 1.4g/cc 이하이다. 벌크 밀도가 이 상한을 상회하는 것은, 분체 충전성이나 분체의 취급에 있어 바람직한 한편, 비표면적이 지나치게 낮아질 가능성이 있어, 소성 공정에서의 반응성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 분무 건조에 의해 얻어지는 분체는, 비표면적이 작으면 다음의 소성 공정시에 원료 화합물 사이의 반응성이 저하되기 때문에, 상기와 같이, 분무 건조 전에 출발 원료를 분쇄하는 등의 수단에 의해, 가능한 한 고비표면적화되어 있는 것이 바람직하다. 한편으로, 과도하게 고비표면적화하고자 하면, 공업적으로 불리해질 뿐 아니라, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 따라서, 이로써 얻어진 분무 건조 입자는, BET 비표면적으로 하여 통상 10㎡/g 이상, 바람직하게는 20㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 30㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 35㎡/g 이상이고, 통상 70㎡/g 이하, 바람직하게는 65㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 60㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, (I') 로 표시되는 화합물로 이루어지고, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되고, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 제조하는 경우에 있어서는, 분무 건조에 의해 얻어지는 분체는, BET 비표면적으로 하여 통상 10㎡/g 이상, 바람직하게는 20㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 50㎡/g 이상이고, 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 70㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 65㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
<소성 공정>
이와 같이 하여 얻어진 소성 전구체는, 이어서 소성 처리된다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「소성 전구체」란, 분무 건조체를 처리하여 얻어지는 소성 전의 리튬 천이 금속계 화합물 전구체를 의미한다. 예를 들어, 전술한 소성시에 분해 가스를 발생 또는 승화시켜, 2 차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물을 분무 건조체에 함유시켜 소성 전구체로 해도 된다.
이 소성 조건은, 조성이나 사용하는 리튬 화합물 원료에도 의존하지만, 경향으로서, 소성 온도가 지나치게 높으면 1 차 입자가 지나치게 성장하고, 반대로 지 나치게 낮으면 결정 구조가 미발달되고, 또한 비표면적이 지나치게 커진다. 소성 온도로는, 통상 800℃ 이상, 바람직하게는 850℃ 이상, 더욱 바람직하게는 900℃ 이상, 가장 바람직하게는 950℃ 이상이고, 통상 1100℃ 이하, 바람직하게는 1075℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1050℃ 이하, 가장 바람직하게는 1025℃ 이하이다.
조성식 (I') 로 표시되는 화합물로 이루어지고, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되고, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 제조하는 경우, 소성 온도 T (℃) 로는, 통상, 940℃ ≤ T ≤ 1200℃ 이지만, 바람직하게는 950℃ 이상, 더욱 바람직하게는 960℃ 이상, 가장 바람직하게는 970℃ 이상이고, 통상 1200℃ 이하, 바람직하게는 1175℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150℃ 이하, 가장 바람직하게는 1125℃ 이하이다.
또한, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하여, 그 주성분 원료에 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제의 적어도 1 종 이상을, 주성분 원료 중의 천이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 0.01 몰％ 이상, 2 몰％ 미만의 비율로 첨가한 후, 소성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조할 때의 소성 온도로는, 통상 700℃ 이상이지만, 상기 조성식 (I'') 및 (Ⅱ'') 로 나타나는 조성의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조에 있어서는, 통상 970℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 975℃ 이상, 더욱 바람직하게는 980℃ 이상, 가장 바람직하게는 990℃ 이상이며, 통상 1200℃ 이하, 바람직하게는 1175℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150℃ 이하, 가장 바람직하게는 1125℃ 이하이다.
소성에는, 예를 들어, 상자형 노, 관형 노, 터널 노, 로터리킬른 등을 사용할 수 있다. 소성 공정은, 통상, 승온(昇溫)·최고 온도 유지·강온(降溫)의 3 부분으로 나누어진다. 두번째의 최고 온도 유지 부분은 반드시 1 회라고는 한정되지 않고, 목적에 따라 2 단계 또는 그 이상의 단계를 밟게 해도 되고, 2 차 입자를 파괴하지 않을 정도로 응집을 해소하는 것을 의미하는 해쇄 공정 또는 1 차 입자 혹은 추가로 미소 분말까지 분쇄하는 것을 의미하는 분쇄 공정을 사이에 두고, 승온·최고 온도 유지·강온의 공정을 2 회 또는 그 이상 반복해도 된다.
승온 공정은 통상 1℃/분 이상 10℃/분 이하의 승온 속도로 노 내를 승온시킨다. 이 승온 속도가 너무 지나치게 느려도 시간이 소요되어 공업적으로 불리하지만, 너무 지나치게 빨라도 노에 따라서는 노 내 온도가 설정 온도에 추종하지 못하게 된다. 승온 속도는, 바람직하게는 2℃/분 이상, 보다 바람직하게는 3℃/분 이상이고, 바람직하게는 7℃/분 이하, 보다 바람직하게는 5℃/분 이하이다.
최고 온도 유지 공정에서의 유지 시간은 온도에 따라서도 상이한데, 통상 전술한 온도 범위이면 30 분 이상, 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5 시간 이상, 가장 바람직하게는 6 시간 이상이고, 50 시간 이하, 바람직하게는 25 시간 이하, 더욱 바람직하게는 20 시간 이하, 가장 바람직하게는 15 시간 이하이 다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 결정성이 좋은 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체가 잘 얻어지지 않게 되고, 지나치게 긴 것은 실용적이지 못하다. 소성 시간이 지나치게 길면, 그 후 해쇄가 필요해지거나 해쇄가 곤란해지기 때문에 불리하다.
강온 공정에서는, 통상 0.1℃/분 이상 10℃/분 이하의 강온 속도로 노 내를 강온시킨다. 너무 지나치게 느려도 시간이 소요되어 공업적으로 불리하지만, 너무 지나치게 빨라도 목적물의 균일성이 부족하거나, 용기의 열화를 앞당기는 경향이 있다. 강온 속도는, 바람직하게는 1℃/분 이상, 보다 바람직하게는 3℃/분 이상이고, 바람직하게는 7℃/분 이하, 보다 바람직하게는 5℃/분 이하이다.
소성시의 분위기는, 공기 등의 산소 함유 가스 분위기를 사용할 수 있다. 통상은 산소 농도가 1 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 100 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 25 체적％ 이하의 분위기로 한다.
이와 같은 제조 방법에 있어서, 본 발명의 상기 특정 조성을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 제조하려면, 제조 조건을 일정하게 한 경우에는, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및, 코발트 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 조제할 때의 각 화합물의 혼합비를 조정함으로써 목적으로 하는 Li/Ni/Mn/M 의 몰비를 제어할 수 있다.
또한, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제를 첨가하는 경우에 있어서, 예를 들어 상기 특정 조성을 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 를 제조하려면, 제조 조건을 일정하게 한 경우에는, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물과, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하는 첨가제를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 조제할 때, 각 화합물의 혼합비를 조정함으로써 목적으로 하는 Li/Ni/Mn/Co 의 몰비를 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬 천이 금속계 화합물에 의하면, 가스 발생에 의한 팽윤이 적고, 용량이 많으며, 레이트·출력 등의 부하 특성이 우수하고, 저온 출력 특성, 보존 특성도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 리튬 이차 전지용 정극 재료가 제공된다.
[리튬 이차 전지용 정극]
다음으로, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극은, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간 복합 산화물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
정극 활물질층은, 통상, 정극 재료와 결착제와 또한 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 혹은 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리상으로 하고, 정극 집전체에 도포, 건조시킴으로써 제조된다.
정극 집전체의 재질로는, 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 그 중에서도 금속 재료가 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다. 또한, 형 상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이 현재 공업화 제품에 사용되고 있기 때문에 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 통상 100㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 저해될 가능성이 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 안정된 재료이면 되는데, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌·부타디엔고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔고무), 불소고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌·프로필렌고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌스티렌블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중 합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없고 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시킬 가능성이 있는 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.
정극 활물질층에는, 통상, 도전성을 높이기 위하여 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 또한, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 재료인 리튬니켈망간계 복합 산화물 분체, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 함께 분산제를 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 이용하여 슬러리화한다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은, 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 통상 99.9 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 지나치게 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질층의 두께는 통상 10 ∼ 200㎛ 정도이다.
또한, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위하여, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극을 조제할 수 있다.
[리튬 이차 전지]
다음으로, 본 발명의 리튬 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극과, 리튬염을 전해염으로 하는 비수 전해질을 구비한다. 또한, 정극과 부극 사이에, 비수 전해질을 유지하는 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 방지하려면, 이와 같이 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다.
<부극>
부극은 통상 정극과 마찬가지로, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하여 구성된다.
부극 집전체의 재질로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 그 중에서도 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이 현재 공업화 제품에 사용되고 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 부극 집전체로서 금속 박막을 사용하는 경우, 그 바람직한 두께의 범위는, 정극 집전체에 대하여 상기 서술한 범위와 동일하다.
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함하여 구성된다. 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 그 종류에 다른 제한은 없지만, 통상은 안전성이 높다는 면에서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소 재료가 사용된다.
탄소 재료로는, 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 (그라파이트) 이나, 여러 가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물을 들 수 있다. 유기물의 열분해물로는, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치의 탄화물, 석유계 피치의 탄화물, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것의 탄화물, 니들 코크스, 피치 코크스, 페놀 수지, 결정 셀룰로오스 등의 탄화물 등 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흑연이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 여러 가지 원료로부터 얻은 이 (易) 흑연성 피치에 고온 열처리를 실시함으로써 제조된 인조 흑연, 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 피치를 포함하는 흑연 재료 등으로서, 여러 가지 표면 처리를 실시한 것이 주로 사용된다. 이들 탄소 재료는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질로서 흑연 재료를 사용하는 경우, 학진법(學振法)에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 통상 0.335㎚ 이상, 또한, 통상 0.34㎚ 이하, 바람직하게는 0.337㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 흑연 재료의 회분이 흑연 재료의 중량에 대하여 통상 1 중량％ 이하, 그 중에서도 0.5 중량％ 이하, 특히 0.1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 흑연 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 가, 통상 30㎚ 이상, 그 중에서도 50㎚ 이상, 특히 100㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 흑연 재료의 메디안 직경이, 통상 1㎛ 이상, 그 중에서도 3㎛ 이상, 나아가 5㎛ 이상, 특히 7㎛ 이상, 또한, 통상 100㎛ 이하, 그 중에서도 50㎛ 이하, 나아가 40㎛ 이하, 특히 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 흑연 재료의 BET 법 비표면적은, 통상 0.5㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 또한, 통상 25.0㎡/g 이하, 바람직하게는 20.0㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.0㎡/g 이하이다.
또한, 흑연 재료에 대하여 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석을 실시한 경우에, 1580 ∼ 1620㎝- 1 의 범위에서 검출되는 피크 PA 의 강도 IA 와, 1350 ∼ 1370㎝- 1 의 범위에서 검출되는 피크 PB 의 강도 IB 의 강도비 IA/IB 가, 0 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 피크 PA 의 반값폭은 26㎝-1 이하가 바람직하고, 25㎝-1 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 각종 탄소 재료 이외에, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 그 밖의 재료의 부극 활물질로서 사용할 수도 있다. 탄소 재료 이외의 부극 활물질의 구체예로는, 산화 주석이나 산화 규소 등의 금속 산화물, Li2 .6Co0 .4N 등의 질화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 이외의 재료는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 서술한 탄소 재료와 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질층은, 통상은 정극 활물질층의 경우와 마찬가지로, 상기 서술한 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전재 및 증점제를 액체 매체로 슬러리화한 것을 부극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 슬러리를 형성하는 액체 매체나 결착제, 증점제, 도전재 등으로는, 정극 활물질층에 대하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<비수 전해질>
비수 전해질로는, 예를 들어 공지된 유기 전해액, 고분자 고체 전해질, 겔상 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 유기 전해액이 바람직하다. 유기 전해액은, 유기 용매에 용질 (전해질) 을 용해시켜 구성된다.
여기에서, 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카보네이트류, 에테르류, 케톤류, 술포란계 화합물, 락톤류, 니트릴류, 염소화 탄화수소류, 에테르류, 아민류, 에스테르류, 아미드류, 인산에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 대표적인 것을 열거하면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 4-메틸-2-펜타논, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 수소 원자가 일부 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들의 단독 혹은 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 서술한 유기 용매에는, 전해염을 해리시키기 위하여, 고유전율 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 고유전율 용매란, 25℃ 에서의 비유전율이 20 이상인 화합물을 의미한다. 고유전율 용매 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및, 그들의 수소 원자를 할로겐 등의 그 밖의 원소 또는 알킬기 등으로 치환한 화합물이 전해액 중에 함유되는 것이 바람직하다. 고유전율 용매의 전해액에 차지하는 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이상이다.
고유전율 용매의 함유량이 상기 범위보다 적으면 원하는 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 유기 전해액 중에는, CO2, N2O, CO, SO2 등의 가스나 비닐렌카보네이트, 폴리설파이드 Sx2 - 등, 부극 표면에 리튬 이온의 효율적인 충방전을 가능하게 하는 양호한 피막을 형성하는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 그 중에서도 특히 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
전해염의 종류도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 용질을 사용할 수 있다. 구체예로는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiBOB, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(S03CF3)2 등을 들 수 있다. 이들 전해염은 임의의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, CO2, N2O, CO, SO2 등의 가스나 폴리설파이드 Sx2 - 등 부극 표면에 리튬 이온의 효율적인 충방전을 가능하게 하는 양호한 피막을 형성하는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다.
전해염의 리튬염은 전해액 중에 통상 0.5㏖/L 이상 1.5㏖/L 이하가 되도록 함유시킨다. 0.5㏖/L 미만이어도 1.5㏖/L 를 초과해도 전기 전도도가 저하되어 전지 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 하한으로는 0.75㏖/L 이상, 상한으로서 1.25㏖/L 이하가 바람직하다.
고분자 고체 전해질을 사용하는 경우에도, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질로서 공지된 임의의 결정질·비정질의 무기물을 사용할 수 있다. 결정질의 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, LiI, Li3N, Li1 + xJxTi2 -x(PO4)3 (J = Al, Sc, Y, La), Li0 .5-3 xRE0 .5+ xTiO3 (RE = La, Pr, Nd, Sm) 등을 들 수 있다. 또한, 비정질의 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5, 33.3Li2O- 66.7SiO2 등의 산화물 유리 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
<세퍼레이터>
전해질로서 전술한 유기 전해액을 사용하는 경우에는, 전극끼리의 단락을 방지하기 위하여, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재된다. 세퍼레이터의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 유기 전해액에 대하여 안정되고, 보액성이 우수하며, 또한, 전극끼리의 단락을 확실하게 방지할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 각종 고분자 재료로 이루어지는 미세다공성의 필름, 시트, 부직포 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체예로는, 나일론, 셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀 고분자가 사용된다. 특히, 세퍼레이터의 중요한 인자인 화학적 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서는 폴리올레핀계 고분자가 바람직하고, 전지에 있어서의 세퍼레이터의 사용 목적의 하나인 자기 폐색 온도의 면에서는 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 경우, 고온 형상 유지성의 면에서 초고분자 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 그 분자량의 하한은 바람직하게는 50 만, 더욱 바람직하게는 100 만, 가장 바람직하게는 150 만이다. 한편, 분자량의 상한은, 바람직하게는 500 만, 더욱 바람직하게는 400 만, 가장 바람직하게는 300 만이다. 분자량이 지나치게 크면 유동성이 지나치게 낮아져, 가열되었을 때에 세퍼레이터의 구멍이 폐색되지 않는 경우가 있기 때문이다.
<전지 형상>
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해질과, 필요에 따라 사용되는 세퍼레이터를 적절한 형상으로 조립함으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라 외장 케이스 등의 그 밖의 구성 요소를 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 채용되고 있는 각종 형상 중에서 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 채용되고 있는 형상의 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또한, 전지를 조립하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전지의 형상에 맞추어, 통상 사용되고 있는 각종 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.
<만충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위>
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 만충전 상태에 있어서의 정극의 첫회 충전 전위가 4.5V(vs.Li/Li+) 이상이 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 전술한 특정 조성에 의해, 첫회에 4.5V(vs.Li/Li+) 이상이라는 높은 충전 전위로 충전하도록 설계된 리튬 이차 전지로서 사용한 경우에 있어서, 사이클 특성이나 안전성을 높이는 효과를 유효하게 발휘한다. 단, 상기 충전 전위가 4.5V 미만으로 하여 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일반적인 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 실시형태에 제한되는 것이 아니고, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 각종 변형을 가하여 실시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
[물성의 측정 방법]
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 물성 등은, 각각 다음과 같이 하여 측정하였다.
조성 (Li/Ni/Mn/Co) :
ICP-AES 분석에 의해 구하였다.
수은 압입법에 의한 각종 물성의 측정 :
수은 압입법에 의한 측정 장치로는, Micromeritics 사 제조 오토포아 Ⅲ9420 형을 사용하였다. 또한, 수은 압입법의 측정 조건으로는, 실온에서 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지 승압시키면서 측정을 실시하였다. 또한, 수은의 표면 장력의 값으로는 480dyn/㎝, 접촉각의 값으로는 141.3°를 사용하였다.
평균 1 차 입자직경 :
30,000 배의 SEM 화상에 의해 구하였다.
2 차 입자의 메디안 직경 :
초음파 분산 5 분 후에 측정하였다.
벌크 밀도 :
시료 분체 4 ∼ 10g 을 10㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20㎜ 로 200 회 탭하였을 때의 분체 충전 밀도로서 구하였다.
비표면적 :
BET 법에 의해 구하였다.
함유 탄소 농도 C :
(주) 호리바 제작소 제조 EMIA-520 탄소황 분석계를 사용하였다. 수 십내지 100㎎ 의 시료를, 미리 가열한 자성 도가니에 칭량해 넣고, 조연제 (助燃劑) 를 첨가하여, 산소 기류 중, 고주파 가열로에서 탄소를 연소 추출하였다. 연소 가스 중의 CO2 를, 비분산 적외 흡광 광도법에 의해 정량하였다. 감도 교정에는 사단법인 일본 철강 연맹 제조 150-15 저합금강 1 호 (C 보장값 : 0.469 중량％) 를 사용하였다.
체적 저항률 :
분체 저항률 측정 장치 (다이아 인스트루먼트사 제조 : 로레스타 GP 분체 저효율 측정 시스템 PD-41) 를 사용하여, 시료 중량 3g 으로 하고, 분체용 프로브 유닛 (사탐침·링 전극, 전극 간격 5.0㎜, 전극 반경 1.0㎜, 시료 반경 12.5㎜) 에 의해, 인가 전압 리미터를 90V 로 하여, 여러 가지 가압하의 분체의 체적 저항률 [Ω·㎝] 을 측정하고, 40㎫ 의 압력하에서의 체적 저항률의 값에 대하여 비교하였다.
결정상 :
CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 패턴에 의해 구하였다.
〔분말 X 선 회절 측정 장치〕PANalytical PW1700
〔측정 조건〕X 선 출력 : 40kV, 30mA, 주사축 : θ/2θ
주사 범위 (2θ) : 10.0 - 90.0°
측정 모드 : Continuous
판독폭 : 0.05°, 주사 속도 : 3.0°/min.
슬릿 : DS 1°, SS 1°, RS 0.2㎜
슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경 :
공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여 측정하였다. 또한, 분산매로는 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정을 실시하였다.
원료 Li2CO3 분말의 평균 입자직경으로서의 메디안 직경 :
공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, LA-920) 를 사용하여 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여 측정하였다. 또한, 분산매로서 에틸알코올을 사용하여, 5 분간의 초음파 분 산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정을 실시하였다.
분무 건조에 의해 얻어진 입자상 분말의 물성 :
형태는 SEM 관찰 및 단면 SEM 관찰에 의해 확인하였다. 평균 입자직경으로서의 메디안 직경 및 90％ 적산 직경 (D90) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, LA-920) 에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여 측정하였다. 또한, 분산매로는 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 0 분, 1 분, 3 분, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정을 실시하였다. 비표면적은, BET 법에 의해 구하였다. 벌크 밀도는, 시료 분체 4 ∼ 6g 을 10㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20㎜ 로 200 회 탭하였을 때의 분체 충전 밀도로서 구하였다.
결정상 (층상 구조) 의 확인, 반값폭 FWHM (110) 의 측정 :
(018) (110) (113) 회절 피크 중의 이상 피크의 유무 확인 그리고 이상 피크/본래의 결정상 피크의 적분 강도 및 적분 강도비의 산출 :
이하에 기재된 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해 구하였다. 각 시료에서 관측된 육방정계 R-3m (No.166) 유래의 (018), (110), (113) 회절 피크에 대하여, 프로파일 피팅을 실시하여 적분 강도, 적분 강도비 등을 산출하였다.
반값폭, 면적의 산출은, 집중법의 고정 슬릿 모드로 측정한 경우의 회절 패턴을 사용
실제의 XRD 측정 (실시예, 비교예) 은, 가변 슬릿 모드로 측정하고, 가변 → 고정의 데이터 변환을 실시
가변 → 고정의 변환은, 강도 (고정) = 강도 (가변)/sinθ 의 계산식에 따름
<분말 X 선 회절 측정 장치 사양>
장치명 : 네덜란드 PANalytical 사 제조 X'Pert Pro MPD
광학계 : 집중법 광학계
<광학계 사양>
입사측 : 봉입식 X 선 관구 (CuKα)
Soller Slit (0.04rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
시료대 : 회전 시료대 (Spinner)
수광측 : 반도체 어레이 검출기 (X'Celerator)
Ni-filter
고니오 반경 : 243㎜
<측정 조건>
전술한 바와 같다.
<첨가 원소 (Mo, W, Nb, B, Sn) 의 정량>
ICP-AES 분석에 의해 구하였다.
<X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 1 차 입자 표면의 조성 분석>
Physical Electronics 사 제조 X 선 광전자 분광 장치 「ESCA-5700」을 사용 하여 하기 조건으로 실시하였다.
X 선원 : 단색화 AlKα
분석 면적 : 0.8㎜ 직경
취출각 : 65°
정량 방법 : Bls, Mn2p1 /2, Co2p3 /2, Ni2p3 /2, Nb3d, Mo3d, Sn3d5 /2, W4f 각 피크의 면적을 감도 계수로 보정.
[리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 (실시예 및 비교예)]
실시예 1
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4 를 Li : Ni : Mn = 1.267 : 0.250 : 0.583 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 3.7 × 106Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.092 중량％, 조성이 Li1 .088(Li0 .167Ni0 .254Mn0 .579)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0.167, y = 0, z = 0.088) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.2㎛ 이고, 메디안 직경은 1.7㎛, 90％ 적산 직경 (이하, D90 이라고 칭하는 경우 도 있다) 은 3.6㎛, 벌크 밀도는 0.8g/cc, BET 비표면적은 3.1㎡/g 이었다.
실시예 2
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4 를 Li : Ni : Mn = 1.267 : 0.250 : 0.583 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 9.2 × 105Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.059 중량％, 조성이 Li1 .067(Li0 .167Ni0 .254Mn0 .579)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0.167, y = 0, z = 0.067) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 2.6㎛, D90 은 4.6㎛, 벌크 밀도는 1.0g/cc, BET 비표면적은 2.1㎡/g 이었다.
실시예 3
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4 를 Li : Ni : Mn = 1.211 : 0.333 : 0.556 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.17㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 900℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 2.0 × 105Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.084 중량％, 조성이 Li1 .066(Li0 .111Ni0 .334Mn0 .555)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0.111, y = 0, z = 0.066) 을 얻었다. 또한, 그 결정 구조가 층상 R(-3)m 구조를 포함하여 구성되어 있는 것을 확인하였다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.2㎛ 이고, 메디안 직경은 2.7㎛, D90 은 5.1㎛, 벌크 밀도는 0.8g/cc, BET 비표면적은 3.0㎡/g 이었다.
실시예 4
Li2CO3, NiO, Mn3O4 를 Li : Ni : Mn = 1.20 : 0.50 : 0.50 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.21㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 4.6 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.050 중량％, 조성이 Li1 .133(Ni0 .501Mn0 .499)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0, y = 0, z = 0.133) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.6㎛ 이 고, 메디안 직경은 3.8㎛, D90 은 6.1㎛, 벌크 밀도는 1.0g/cc, BET 비표면적은 1.9㎡/g 이었다.
실시예 5
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.143 : 0.278 : 0.463 : 0.167 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.18㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 5.0 × 105Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.052 중량％, 조성이 Li0 .986(Li0 .093Ni0 .281Mn0 .458Co0 .168)O2 인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x = 0.112, y = 0.168, z = -0.014) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.3㎛ 이고, 메디안 직경은 3.0㎛, 90％ D90 은 5.1㎛, 벌크 밀도는 1.0g/cc, BET 비표면적은 2.6㎡/g 이었다.
실시예 6
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하 여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 925℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 1.9 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.043 중량％, 조성이 Li1 .125(Ni0 .455Mn0 .445Co0 .100)O2 인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x = 0, y = 0.100, z = 0.125) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.2㎛ 이고, 메디안 직경은 1.1㎛, D90 은 1.6㎛, 벌크 밀도는 0.9g/cc, BET 비표면적은 3.3㎡/g 이었다.
실시예 7
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4 를, Li : Ni : Mn = 1.15 : 0.50 : 0.50 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.14㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 2.1 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.045 중량％, 조성이 Li1 .166(Ni0 .504Mn0 .496)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0, y = 0, z = 0.166) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 3.3㎛, D90 은 5.6㎛, 벌크 밀도는 1.2g/cc, BET 비표면적은 1.9㎡/g 이었다.
비교예 1
Ni(OH)2, Mn3O4 를 Ni : Mn = 0.250 : 0.583 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, 메디안 직경 9㎛ 의 Li2CO3 분말을 첨가 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 100g 을 알루미나제 도가니 6 개에 균등하게 나누어 넣고, 공기 유통하, 950℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 1.4 × 106Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.034 중량％, 조성이 Li1 .035(Li0 .167Ni0 .252Mn0 .581)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0.167, y = 0, z = 0.035) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.3㎛ 이고, 메디안 직경은 5.7㎛, 90％ 적산 직경 (D90) 은 8.6㎛, 벌크 밀도는 1.7g/cc, BET 비표면적은 2.0㎡/g 이었다.
비교예 2
Ni(OH)2, Mn3O4 를 Ni : Mn = 0.333 : 0.556 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합 한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면 서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.15㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, 메디안 직경 9㎛ 의 Li2CO3 분말을 첨가 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 15.9g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 유통하, 1000℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 9.4 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.045 중량％, 조성이 Li1 .082(Li0 .111Ni0 .335Mn0 .554)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0.111, y = 0, z = 0.082) 을 얻었다. 또한, 그 결정 구조가 층상 R(-3)m 구조를 포함하여 구성되어 있는 것을 확인하였다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.4㎛ 이고, 메디안 직경은 5.9㎛, D90 은 8.8㎛, 벌크 밀도는 1.5g/cc, BET 비표면적은 1.1㎡/g 이었다.
비교예 3
Ni(OH)2, Mn3O4 를 Ni : Mn = 0.50 : 0.50 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, 메디안 직경 9㎛ 의 Li2CO3 분말을 첨가 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 87.8g 을 알루미나제 도가니 6 개에 균등하게 나누어 넣고, 공기 유통하, 1000℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 3.9 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.031 중량％, 조성이 Li1 .084(Ni0 .505Mn0 .495)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0, y = 0, z = 0.084) 을 얻었다. 또한, 그 결정 구조가 층상 R(-3)m 구조를 포함하여 구성되어 있는 것을 확인하였다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 4.7㎛, D90 은 6.9㎛, 벌크 밀도는 1.6g/cc, BET 비표면적은 1.2㎡/g 이었다.
비교예 4
Ni(OH)2, Mn3O4 를 Ni : Mn = 0.50 : 0.50 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, 메디안 직경 9㎛ 의 Li2CO3 분말을 첨가 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 유통하, 1000℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 1.2 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.035 중량％, 조성이 Li1 .152(Ni0 .505Mn0 .495)O2 인 리튬니켈망간 복합 산화물 (x = 0, y = 0, z = 0.152) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.6㎛ 이고, 메 디안 직경은 6.1㎛, D90 은 9.1㎛, 벌크 밀도는 1.5g/cc, BET 비표면적은 0.7㎡/g 이었다.
비교예 5
Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Ni : Mn : Co = 0.278 : 0.463 : 0.167 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, 메디안 직경 9㎛ 의 Li2CO3 분말을 첨가 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 15.4g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 유통하, 900℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 1.1 × 106Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.046 중량％, 조성이 Li0 .960(Ni0 .280Mn0 .459Co0 .168)O2 인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x = 0.112, y = 0.168, z = -0.040) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.2㎛ 이고, 메디안 직경은 5.2㎛, D90 은 7.7㎛, 벌크 밀도는 1.8g/cc, BET 비표면적은 2.2㎡/g 이었다.
비교예 6
Ni(OH)2, Mn3O4, Co(OH)2 를 Ni : Mn : Co = 0.45 : 0.45 : 0.10 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.15㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, 메디안 직경 20㎛ 이하까지 분쇄한 LiOH 분말을 첨가 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 13.1g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 유통하, 950℃ 에서 10 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 1.7 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도는 0.031 중량％, 조성이 Li1 .130(Ni0 .443Mn0 .453Co0 .105)O2 인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x = 0, y = 0.105, z = 0.130) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 11.1㎛, D90 은 18.4㎛, 벌크 밀도는 1.8g/cc, BET 비표면적은 1.3㎡/g 이었다.
상기, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에서 제조한 리튬 천이 금속계 화합물 분체 (정극 재료) 의 조성 및 물성값을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008052953455-PCT00002
Figure 112008052953455-PCT00003
2) 수은 압입법에 있어서의 측정에서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량
3) 세공 분포 곡선에 있어서, 80㎚ 이상 300㎚ 미만 (세공 반경) 에 나타난 서브 피크에 관한 것이다
4) 세공 분포 곡선에 있어서, 300㎚ 이상 (세공 반경) 에 나타난 메인 피크에 관한 것이다
실시예 8
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 13 중량％, 점도 1350cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 2.7 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.023 중량％, 조성이 Li1.096(Ni0.458Mn0.444Co0.098)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x' = 0.098, y' = 0.016, z' = 0.096) 을 얻었다. 이 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 평균 1 차 입자직경은 0.6㎛ 이고, 메디안 직경은 3.0㎛, D90 은 5.1㎛, 벌크 밀도는 1.2g/cc, BET 비표면적은 1.7㎡/g 이었다.
실시예 9
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 13 중량％, 점도 1350cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3L/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 975℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 2.2 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.030 중량％, 조성이 Li1.118(Ni0.456Mn0.445Co0.099)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x' = 0.099, y' = 0.012, z = 0.118) 을 얻었다. 이 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 3.1㎛, D90 은 5.5㎛, 벌크 밀도는 1.1g/cc, BET 비표면적은 2.2㎡/g 이었다.
실시예 10
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.05 : 0.45 : 0.45 : 0.10 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 13 중량％, 점도 1310cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3L/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 9.3 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.030 중량％, 조성이 Li1.064(Ni0.457Mn0.445Co0.098)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x' = 0.098, y' = 0.013, z' = 0.064) 을 얻었다. 이 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 2.1㎛, D90 은 3.8㎛, 벌크 밀도는 1.2g/cc, BET 비표면적은 1.9㎡/g 이었다.
실시예 11
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.10 : 0.475 : 0.475 : 0.05 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.13㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 14 중량％, 점도 1960cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3L/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 2.6 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.031 중량％, 조성이 Li1.115(Ni0.481Mn0.470Co0.049)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x' = 0.049, y' = 0.012, z' = 0.115) 을 얻었다. 이 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 평균 1 차 입자직경은 0.4㎛ 이고, 메디안 직경은 3.7㎛, D90 은 6.1㎛, 벌크 밀도는 1.1g/cc, BET 비표면적은 1.9㎡/g 이었다.
비교예 7
Ni(OH)2, Mn3O4, Co(OH)2 를 Ni : Mn : Co = 0.45 : 0.45 : 0.10 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.15㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 12 중량％, 점도 700cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 30L/min, 슬러리 도입량 S 는 38 × 10-3L/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 789). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다.
상기와 같이 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말에, 메디안 직경 20㎛ 이하까지 분쇄한 LiOH 분말을 첨가 혼합하였다. 이 혼합 분말 약 13.1g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 유통하, 950℃ 에서 10 시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 1.7 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.031 중량％, 조성이 Li1 .130(Ni0 .443Mn0 .453Co0 .105)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x' = 0.105, y' = 0.012, z' = 0.130) 을 얻었다. 이 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 11.1㎛, D90 은 18.4㎛, 벌크 밀도는 1.8g/cc, BET 비표면적은 1.3㎡/g 이었다.
비교예 8
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4 를 Li : Ni : Mn = 1.10 : 0.50 : 0.50 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.14㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 13 중량％, 점도 1270cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3L/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 2.4 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.044 중량％, 조성이 Li1.081(Ni0.505Mn0.495)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물 (x' = 0, y' = 0.010, z' = 0.081) 을 얻었다. 이 리튬니켈망간 복합 산화물 분체의 평균 1 차 입자직경은 0.4㎛ 이고, 메디안 직경은 1.4㎛, D90 은 2.1㎛, 벌크 밀도는 1.0g/cc, BET 비표면적은 2.7㎡/g 이었다.
비교예 9
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4 를 Li : Ni : Mn = 1.15 : 0.50 : 0.50 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.14㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 13 중량％, 점도 1020cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3L/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 2.1 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.045 중량％, 조성이 Li1.166(Ni0.505Mn0.495)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물 (x' = 0, y' = 0.008, z' = 0.166) 을 얻었다. 이 리튬니켈망간 복합 산화물 분체의 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 3.3㎛, D90 은 5.6㎛, 벌크 밀도는 1.2g/cc, BET 비표면적은 1.9㎡/g 이었다.
상기, 실시예 8 ∼ 11 및 비교예 7 ∼ 9 에서 제조한 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 또는 리튬니켈망간 복합 산화물 분체의 조성 및 물성값을, 표 3- 및 표 6 에 나타낸다. 또한, 소성 전구체인 분무 건조 분체의 분체 성상을 표 4' 에 나타낸다.
Figure 112008052953455-PCT00004
Figure 112008052953455-PCT00005
Figure 112008052953455-PCT00006
3) 수은 압입법에 있어서의 측정에서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량
4) 세공 분포 곡선에 있어서, 80㎚ 이상 300㎚ 미만 (세공 반경) 에 나타난 서브 피크에 관한 것이다
5) 세공 분포 곡선에 있어서, 300㎚ 이상 (세공 반경) 에 나타난 서브 피크에 관한 것이다
Figure 112008052953455-PCT00007
6) US 는 초음파 분산 "Ultra Sonic dispersion" 에 의한 처리를 표시하고, 그 후의 수치는 처리 시간 (분) 을 표시한다.
또한, 실시예 8 ∼ 11 및 비교예 7 ∼ 9 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체 또는 리튬니켈망간 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을, 도 40 ∼ 도 46 에 각각 나타내고, SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 을 도 47 ∼ 도 53 에 각각 나타내며, 분말 X 선 회절 패턴을 도 54 ∼ 도 60 에 각각 나타낸다.
실시예 12
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, Li2WO4 를 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.005 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1720cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 5.4 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.042 중량％, 조성이 Li1.114(Ni0.453Mn0.450Co0.097)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.097, y'' = 0.003, z'' = 0.114) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈 몰비를 1 로 하였을 때, W 의 함유 몰비율은 0.62 몰％ 이었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.4㎛ 이고, 메디안 직경은 1.4㎛, D90 은 2.1㎛, 벌크 밀도는 1.1g/cc, BET 비표면적은 2.1㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni+Mn+Co)) 에 대하여 1 차 입자 표면의 W 의 원자비는 9.8 배로 되어 있었다.
실시예 13
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, Li2WO4 를 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.01 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.17㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1890cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 4.7 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.030 중량％, 조성이 Li1.139(Ni0.450Mn0.452Co0.098)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.098, y'' = -0.002, z'' = 0.139) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈 몰비를 1 로 하였을 때, W 의 함유 몰비율은 1.03 몰％ 이었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.3㎛ 이고, 메디안 직경은 2.2㎛, D90 은 3.9㎛, 벌크 밀도는 1.0g/cc, BET 비표면적은 2.9㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni+Mn+Co)) 에 대하여 1 차 입자 표면의 W 의 원자비는 9.4 배로 되어 있었다.
실시예 14
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, Li2MoO4 를 Li : Ni : Mn : Co : Mo = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.005 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1710cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 3.6 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.027 중량％, 조성이 Li1.124(Ni0.452Mn0.450Co0.098)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.098, y'' = 0.002, z'' = 0.124) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈 몰비를 1 로 하였을 때, Mo 의 함유 몰비율은 0.48 몰％ 이었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.7㎛ 이고, 메디안 직경은 2.0㎛, D90 은 3.2㎛, 벌크 밀도는 1.3g/cc, BET 비표면적은 1.6㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 Mo (몰리브덴) 의 원자비 (Mo/(Ni+Mn+Co)) 에 대하여 1 차 입자 표면의 Mo 의 원자비는 21 배로 되어 있었다.
실시예 15
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, WO3 를 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.005 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.17㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 14 중량％, 점도 1670cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 5.8 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.033 중량％, 조성이 Li1.094(Ni0.453Mn0.450Co0.097)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.097, y'' = 0.003, z'' = 0.094) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈 몰비를 1 로 하였을 때, W 의 함유 몰비율은 0.51 몰％ 이었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 1.6㎛, D90 은 2.4㎛, 벌크 밀도는 1.0g/cc, BET 비표면적은 2.2㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni+Mn+Co)) 에 대하여 1 차 입자 표면의 W 의 원자비는 12 배로 되어 있었다.
실시예 16
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, Nb2O5 를 Li : Ni : Mn : Co : Nb = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.005 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.17㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 14 중량％, 점도 1660cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 4.4 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.027 중량％, 조성이 Li1.118(Ni0.448Mn0.450Co0.102)O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.102, y'' = -0.002, z'' = 0.118) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈 몰비를 1 로 하였을 때, Nb 의 함유 몰비율은 0.48 몰％ 이었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.6㎛ 이고, 메디안 직경은 2.0㎛, D90 은 3.3㎛, 벌크 밀도는 1.2g/cc, BET 비표면적은 1.9㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 Nb (니오브) 의 원자비 (Nb/(Ni+Mn+Co)) 에 대하여 1 차 입자 표면의 Nb 의 원자비는 8.8 배로 되어 있었다.
비교예 10
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH 를 Li : Ni : Mn : Co = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 13 중량％, 점도 1350cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 2.7 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.023 중량％, 조성이 Li1.096(Ni0.458Mn0.444Co0.098)O2 인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.098, y'' = 0.016, z'' = 0.096) 을 얻었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.6㎛ 이고, 메디안 직경은 3.0㎛, D90 은 5.1㎛, 벌크 밀도는 1.2g/cc, BET 비표면적은 1.7㎡/g 이었다.
비교예 11
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, Li2WO4 를 Li : Ni : Mn : Co : W = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.02 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.13㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1910cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 1.1 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.050 중량％, 조성이 Li1.124(Ni0.457Mn0.446Co0.097)O2 인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.097, y'' = 0.012, z'' = 0.124) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈 몰비를 1 로 하였을 때, W 의 함유 몰비율은 2.06 몰％ 이었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.2㎛ 이고, 메디안 직경은 0.8㎛, D90 은 1.3㎛, 벌크 밀도는 0.9g/cc, BET 비표면적은 3.8㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 W (텅스텐) 의 원자비 (W/(Ni+Mn+Co)) 에 대하여 1 차 입자 표면의 W 의 원자비는 6.0 배로 되어 있었다.
비교예 12
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, Li2B4O7 을 Li : Ni : Mn : Co : B = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.005 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 15 중량％, 점도 1460cp) 를, 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 5.3 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.047 중량％, 조성이 Li1.096(Ni0.450Mn0.451Co0.099)O2 인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.099, y'' = -0.001, z'' = 0.096) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈 몰비를 1 로 하였을 때, B 의 함유 몰비율은 0.24 몰％ 이었다. 이 평균 1 차 입자직경은 1.0㎛ 이고, 메디안 직경은 5.9㎛, D90 은 8.9㎛, 벌크 밀도는 1.8g/cc, BET 비표면적은 0.8㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 B (붕소) 의 원자비 (B/(Ni+Mn+Co)) 에 대하여 1 차 입자 표면의 B 의 원자비는 213 배로 되어 있었다.
비교예 13
Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, CoOOH, SnO2 를 Li : Ni : Mn : Co : Sn = 1.10 : 0.45 : 0.45 : 0.10 : 0.005 의 몰비가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 분쇄기를 사용하여, 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.17㎛ 로 분쇄하였다.
다음으로, 이 슬러리 (고형분 함유량 14 중량％, 점도 1580cp) 를, 이류체형 스프레이 드라이어 (오가와라 화공기 (주) 제조 : LT-8 형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 G 는 45L/min, 슬러리 도입량 S 는 11 × 10-3mL/min 으로 하였다 (기액비 G/S = 4091). 또한, 건조 입구 온도는 150℃ 로 하였다. 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜 얻어진 입자상 분말 약 15g 을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 분위기하, 1000℃ 에서 6 시간 소성 (승강온 속도 3.33℃/min) 한 후 해쇄시켜, 체적 저항률이 3.1 × 104Ω·㎝, 함유 탄소 농도 C 는 0.028 중량％, 조성이 Li1.083(Ni0.448Mn0.456Co0.096)O2 인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (x'' = 0.096, y'' = -0.009, z'' = 0.083) 을 얻었다. 또한, (Ni, Mn, Co) 토탈 몰비를 1 로 하였을 때, Sn 의 함유 몰비율은 0.49 몰％ 이었다. 이 평균 1 차 입자직경은 0.5㎛ 이고, 메디안 직경은 3.8㎛, D90 은 6.2㎛, 벌크 밀도는 1.1g/cc, BET 비표면적은 1.7㎡/g 이었다. 또한, 입자 전체의 Sn (주석) 의 원자비 Sn/(Ni+Mn+Co) 에 대하여 1 차 입자 표면의 Sn 의 원자비는 3.5 배로 되어 있었다.
상기, 실시예 12 ∼ 16 및 비교예 10 ∼ 13 에서 제조한 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 조성 및 물성값을, 표 7 - 10 및 표 11 에 나타낸다. 또한, 소성 전구체인 분무 건조체의 분체 성상을 표 5'' 에 나타낸다.
또한, 실시예 12 ∼ 16 및 비교예 10 ∼ 13 에서 제조된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체의 세공 분포 곡선을, 도 61 ∼ 도 69 에 각각 나타내고, SEM 화상 (사진) (배율×10,000) 을 도 70 ∼ 도 78 에 각각 나타내며, 분말 X 선 회절 패턴을 도 79 ∼ 도 87 에 각각 나타낸다.
Figure 112008052953455-PCT00008
※1) 1 차 입자 전체의 리튬, 첨가 금속 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 첨가 금속 원소의 합계의 원자비 (첨가 원소/(Ni+Mn+Co)) 에 대한 입자 표면 부분의 그 원자비의 비율
Figure 112008052953455-PCT00009
※2) 수은 압입법에 있어서의 측정에서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량
※3) 세공 분포 곡선에 있어서, 80㎚ 이상 300㎚ 미만 (세공 반경) 에 나타난 서브 피크에 관한 것이다
※4) 세공 분포 곡선에 있어서, 300㎚ 이상 (세공 반경) 에 나타난 메인 피크에 관한 것이다
Figure 112008052953455-PCT00010
Figure 112008052953455-PCT00011
Figure 112008052953455-PCT00012
※7) US 는 초음파 분산 "Ultra Sonic dispersion" 에 의한 처리를 표시하고, 그 후의 수치는 처리 시간 (분) 을 표시한다.
[전지의 제조 및 평가 1-1]
상기 서술한 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 에서 제조한 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 각각 정극 재료 (정극 활물질) 로서 사용하여, 이하의 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조하고 평가를 실시하였다.
레이트 시험 :
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 에서 제조한 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 각각 75 중량％ 와, 아세틸렌블랙 20 중량％, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 5 중량％ 의 비율로 칭량한 것을 막자사발로 충분히 혼합하고, 얇게 시트상으로 한 것을 9㎜φ 의 펀치를 사용하여 펀칭하였다. 이 때, 전체 중량은 약 8㎎ 이 되도록 조정하였다. 이것을 알루미늄 익스팬드 메탈에 압착하여, 9㎜φ 의 정극으로 하였다.
이 9㎜φ 의 정극을 시험극으로 하고, 리튬 금속판을 카운터극으로 하여, EC (에틸렌카보네이트) : EMC (에틸메틸카보네이트) = 3 : 7 (용량비) 의 용매에 LiPF6 을 1㏖/L 로 용해한 전해액을 사용하여, 두께 25㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 하여 코인형 셀을 조립하였다.
얻어진 코인형 셀에 대하여, 초기 2 사이클은 충전 상한 전압을 4.8V 로 설정하여 정전류·정전압 충전 (전류 밀도 : 0.137mA/㎠ (0.1C) 로 4.8V 까지 정전류 충전 후, 0.01C 가 될 때까지 정전압 충전) 을 실시한 후, 방전 하한 전압을 3.0V 로 설정하여 정전류 방전 (전류 밀도 : 0.137mA/㎠ (0.1C)) 을 실시하였다. 계속해서 3 사이클째를 0.1C 의 정전류로, 충전 상한 전압을 4.4V 로 설정한 정전류·정전압 충전 (전류 밀도 0.137mA/㎠ (0.1C) 으로 4.4V 까지 정전류 충전 후, 0.01C 가 될 때까지 정전압 충전), 방전 하한 전압을 3.0V 로 설정한 정전류 방전에 의해, 충방전 1 사이클의 시험을 실시하고, 또한 4 ∼ 11 사이클째를, 0.2C 의 정전류·정전압 충전 (0.2C 로 4.4V 까지 정전류 충전 후, 0.01C 가 될 때까지 정전압 충전), 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, 및 9C 의 각 정전류 방전에서의 시험을 실시하였다. 단, 1C 상당의 전류는, 활물질 1g 당 150mA 로 가정하였다. 이 때의 1 사이클째의 0.1C 방전 용량 (mAh/g) (첫회 방전 용량), 4 사이클째의 0.1C 방전 용량 (mAh/g) (4 사이클째 방전 용량) [a]) , 7 사이클째의 1C 방전 용량 (mAh/g) (7 사이클째 방전 용량 [b]), 및 4 사이클째 방전 용량 [a] 에 대한 7 사이클째 방전 용량 [b] 의 백분율 (％), 11 사이클째의 9C 방전 용량 (mAh/g) 을 조사하여 결과를 표 12 에 나타내었다.
또한, 실시예의 합격 판정 기준으로서, 상기 1 사이클째의 초기 방전 용량이 200mAh/g 이상, 상기 7 사이클째의 1C 방전 용량이 150mAh/g 이상, 상기 0.1C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량의 백분율 (％) 이 82％ 이상, 상기 11 사이클째의 9C 방전 용량이 60mAh/g 이상을 설정하였다.
Figure 112008052953455-PCT00013
표 12 에서 다음의 것이 분명하다.
비교예 1 ∼ 4 에서는 수은 압입량이 지나치게 적기 때문에, 전지의 방전 용량이 로우 레이트, 하이 레이트 모두 낮다.
비교예 5 에서는 수은 압입량이 지나치게 적은 것에 추가하여, Li 양 z 가 하한 미만이기 때문에, 전지의 방전 용량이 로우 레이트, 하이 레이트 모두 낮다.
[전지의 제조 및 평가 1-2]
또한, 상기 서술한 실시예 6, 7 및 비교예 6 에서 제조한 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체를 각각 정극 재료 (정극 활물질) 로서 사용하여, 이하의 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조하고 평가를 실시하였다.
레이트 시험 :
실시예 6, 7 및 비교예 4, 6 에서 제조한 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 각각 75 중량％ 와, 아세틸렌블랙 20 중량％, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 5 중량％ 의 비율로 칭량한 것을 막자사발로 충분히 혼합하고, 얇게 시트상으로 한 것을 9㎜φ 의 펀치를 사용하여 펀칭하였다. 이 때, 전체 중량은 약 8㎎ 이 되도록 조정하였다. 이것을 알루미늄 익스팬드 메탈에 압착하여, 9㎜φ 의 정극으로 하였다.
이 9㎜φ 의 정극을 시험극으로 하고, 리튬 금속판을 카운터극으로 하여, EC (에틸렌카보네이트) : DMC (디메틸카보네이트) : EMC (에틸메틸카보네이트) =3 : 3 : 4 (용량비) 의 용매에 LiPF6 을 1㏖/L 로 용해한 전해액을 사용하여, 두께 25㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 하여 코인형 셀을 조립하였다.
얻어진 코인형 셀에 대하여, 초기 2 사이클은 충전 상한 전압을 4.4V 로 설정하여 정전류·정전압 충전 (전류 밀도 : 0.137mA/㎠ (0.1C) 로 4.4V 까지 정전류 충전 후, 0.01C 가 될 때까지 정전압 충전) 을 실시한 후, 방전 하한 전압을 3.0V 로 설정하여 정전류 방전 (전류 밀도 0.137mA/㎠ (0.1C)) 을 실시하였다. 또한 3 ∼ 10 사이클째를 0.2C 의 정전류·정전압 충전 (0.2C 로 4.4V 까지 정전류 충전 후, 0.01C 가 될 때까지 정전압 충전), 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, 및 9C 의 각 정전류 방전에서의 시험을 실시하였다. 단, 1C 상당의 전류는, 활물질 1g 당 150mA 로 가정하였다. 이 때의 1 사이클째의 0.1C 방전 용량 (mAh/g) (첫회 방전 용량), 3 사이클째의 0.1C 방전 용량 (mAh/g) (3 사이클째 방전 용량) [a]), 6 사이클째의 1C 방전 용량 (mAh/g) (6 사이클째 방전 용량 [b]), 및 10 사이클째의 9C 방전 용량 (mAh/g)) (10 사이클째 방전 용량 [c]) 을 조사하여 결과를 표 13 에 나타내었다.
또한, 실시예의 합격 판정 기준으로서, 상기 1 사이클째의 초기 방전 용량이 170mAh/g 이상, 3 사이클째의 0.1C 방전 용량이 175mAh/g 이상, 6 사이클째의 1C 방전 용량이 155mAh/g 이상, 10 사이클째의 9C 방전 용량이 110mAh/g 이상을 설정하였다.
Figure 112008052953455-PCT00014
5) US 는 초음파 분산 "Ultra Sonic dispersion" 을 표시한다.
표 13 에서 다음의 것이 분명하다.
비교예 4, 6 에서는 수은 압입량이 지나치게 적기 때문에, 거의 동등한 Co 몰비 (y) 의 실시예 샘플 (실시예 7, 6) 과 비교하면, 전지의 방전 용량이 로우 레이트, 하이 레이트 모두 낮다.
이것에 대하여, 특정 수은 압입량을 갖는 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체를 정극 재료로서 사용함으로써, 고전압 사용시의 사이클 열화가 억제되고, 용량이 높으며, 부하 특성도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 리튬 이차 전지용 정극 재료가 제공됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5 에 관한 분무 건조체 (소성 전구체) 의 분체 성상 (메디안 직경, 벌크 밀도, 비표면적) 을 표 14 에 나타낸다.
Figure 112008052953455-PCT00015
5) US 는 초음파 분산 "Ultra Sonic dispersion" 을 표시한다.
표 14 에서, 실시예 1 ∼ 5 는 초음파 분산 (5 분) 후의 메디안 직경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하, BET 비표면적이 10 ∼ 60㎡/g 인 것에 대하여, 비교예 1 ∼ 5 는 1㎛ 보다 크고 (모두 5㎛ 이상), 60㎡/g 보다 큰 것이 분명하다.
[전지의 제조 및 평가 2]
상기 서술한 실시예 8 ∼ 11 및 비교예 7 ∼ 9 에서 제조한 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 또는 리튬니켈망간 복합 산화물 분체를 각각 정극 재료 (정극 활물질) 로서 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조하고 평가를 실시하였다.
리튬 이차 전지의 제조 및 레이트 시험은, 전술한 [전지의 제조 및 평가 1-2] 와 동일하게 실시하였다.
또한, 실시예의 합격 판정 기준으로서, 상기 1 사이클째의 초기 방전 용량이 175mAh/g 이상, 3 사이클째의 0.1C 방전 용량이 175mAh/g 이상, 6 사이클째의 1C 방전 용량이 160mAh/g 이상, 10 사이클째의 9C 방전 용량이 116mAh/g 이상을 설정하였다.
결과를 표 15 에 나타낸다.
Figure 112008052953455-PCT00016
표 15 에서, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체에 의하면 부하 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 실현할 수 있음을 알 수 있다.
[전지의 제조 및 평가 3]
(1) 레이트 시험
상기 서술한 실시예 12 ∼ 16 및 비교예 10 ∼ 13 에서 제조한 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 또는 리튬니켈망간 복합 산화물 분체를 각각 정극 재료 (정극 활물질) 로서 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조하고 평가를 실시하였다.
리튬 이차 전지의 제조 및 레이트 시험은, 전술한 [전지의 제조 및 평가 1-2] 와 동일하게 실시하였다.
또한, 실시예의 합격 판정 기준으로서, 상기 1 사이클째의 초기 방전 용량이 176mAh/g 이상, 3 사이클째의 0.1C 방전 용량이 176mAh/g 이상, 6 사이클째의 1C 방전 용량이 160mAh/g 이상, 10 사이클째의 9C 방전 용량이 116mAh/g 이상을 설정하였다.
결과를 표 16 에 나타낸다.
(2) 저온 부하 특성 시험 :
실시예 12 ∼ 16 및 비교예 10 ∼ 13 에서 제조한 층상 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체를 각각 75 중량％, 아세틸렌블랙 20 중량％, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 5 중량％ 의 비율로 칭량한 것을 막자사발로 충분히 혼합하고, 얇게 시트상으로 한 것을 9㎜φ 및 12㎜φ 의 펀치를 사용하여 펀칭하였다. 이 때, 전체 중량은 각각 약 8㎎, 약 18㎎ 이 되도록 조정하였다. 이것을 알루미늄 익스팬드 메탈에 압착하여, 9㎜φ 및 12㎜φ 의 정극으로 하였다. 9㎜φ 인 것을 「정극 A」, 12㎜φ 인 것을 「정극 B」라고 한다.
9㎜φ 의 정극 A 를 시험극으로 하고, 리튬 금속판을 카운터극으로 하여, EC (에틸렌카보네이트) : DMC (디메틸카보네이트) : EMC (에틸메틸카보네이트) = 3 : 3 : 4 (용량비) 의 용매에 LiPF6 을 1㏖/L 로 용해한 전해액을 사용하여, 두께 25㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 하여 코인형 셀을 조립하였다.
얻어진 코인형 셀에 대하여, 0.2mA/㎠ 의 정전류 정전압 충전, 즉 정극으로부터 리튬 이온을 방출시키는 반응을 상한 4.2V 로 실시하였다. 이어서 0.2mA/㎠, 정극 활물질 단위 중량 당 초기 충전 용량을 Qs(C)[mAh/g], 초기 방전 용량을 Qs(D)[mAh/g] 으로 하였다.
부극 활물질로서 평균 입자직경 8 ∼ 10㎛ 의 흑연 분말 (d002 = 3.35Å), 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 각각 사용하여, 이들을 중량비로 92.5 : 7.5 의 비율로 칭량하고, 이것을 N-메틸피롤리돈 용액 중에서 혼합하여 부극 합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 20㎛ 두께의 구리박의 편면에 도포하고, 건조시켜 용매를 증발시킨 후, 12㎜φ 로 펀칭하고, 0.5ton/㎠ (49㎫) 로 프레스 처리를 한 것을 부극 B 로 하였다. 이 때, 전극 상의 부극 활물질의 양은 약 5 ∼ 12㎎ 이 되도록 조절하였다.
또한, 이 부극 B 를 시험극으로 하고, 리튬 금속을 카운터극으로 하여 전지 셀을 만들고, 0.2mA/㎠-3mV 의 정전류-정전압법 (컷 전류 0.05mA) 으로 부극에 리튬 이온을 흡장시키는 시험을 하한 0V 로 실시하였을 때의 부극 활물질 단위 중량 당 초기 흡장 용량을 Qf[mAh/g] 으로 하였다.
상기 정극 B 와 부극 B 를 조합하고, 코인 셀을 사용하여 시험용 전지를 조립하고 그 전지 성능을 평가하였다. 즉, 코인 셀의 정극 캔 상에, 제조한 상기 서술한 정극 B 를 두고, 그 위에 세퍼레이터로서 두께 25㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 두고, 폴리프로필렌제 개스킷으로 누른 후, 비수 전해액으로서 EC (에틸렌카보네이트) : DMC (디메틸카보네이트) : EMC (에틸메틸카보네이트) = 3 : 3 : 4 (용량비) 의 용매에 LiPF6 을 1mol/L 로 용해한 전해액을 사용하여, 이것을 캔 내에 첨가하여 세퍼레이터에 충분히 스며들게 한 후, 상기 서술한 부극 B 를 두고, 부극 캔을 탑재하고 입구를 밀봉하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이 때, 정극 활물질의 중량과 부극 활물질 중량의 밸런스는, 거의 이하의 식을 만족시키도록 설정하였다.
정극 활물질 중량 [g]/ 부극 활물질 중량 [g]
= (Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]
이렇게 하여 얻어진 전지의 저온 부하 특성을 측정하기 위하여, 전지의 1 시간율 전류치, 즉 1C 를 하기 식과 같이 설정하고, 이하의 시험을 실시하였다.
1C [mA] = Qs(D) × 정극 활물질 중량 [g]/h
먼저, 실온에서 정전류 0.2C 충방전 2 사이클 및 정전류 1C 충방전 1 사이클을 실시하였다. 또한, 충전 상한은 4.1V, 하한 전압은 3.0V 로 하였다. 다음으로, 1/3C 정전류 충방전에 의해, 충전 심도 40％ 로 조정한 코인 셀을 -30℃ 의 저온 분위기에 1 시간 이상 유지한 후, 정전류 0.5C [mA] 로 10 초간 방전시켰을 때의 10 초 후의 전압을 V [mV], 방전 전의 전압을 V0 [mV] 로 하였을 때, ΔV = V - V0 로 하여 하기 식으로부터 저항값 R [Ω] 을 산출하였다.
R [Ω] = ΔV [mV]/0.5C [mA]
표 16 에, 실시예 12 ∼ 16 및 비교예 10 ∼ 13 의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 각각 정극 활물질로서 사용한 전지에서 측정한 저항값을 나타낸다. 저항값이 작을수록, 저온 부하 특성이 양호한 것을 표시한다. 또한, 실시예의 합격 판정 기준으로서 그 저항값이 480Ω 이하인 것을 설정하였다.
Figure 112008052953455-PCT00017
표 16 에서, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 등에 의하면 부하 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 실현할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한, 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있음은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2006년 4월 7일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2006-106288호), 2006년 9월 29일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2006-266580호), 2006년 9월 22일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2006-257260호), 및, 2006년 11월 10일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2006-305015호) 에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도로 사용할 수 있다. 구체예로는, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 스트로보, 카메라, 전동 공구, 자동차용 동력원 등을 들 수 있다.

Claims (63)

  1. 수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이, 0.8㎤/g 이상, 3㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선이, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크를 갖고, 또한 세공 반경 80㎚ 이상, 300㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크에 관련된 세공 용량이 0.5㎤/g 이상, 1.5㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하 고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 메디안 직경이 0.6㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 조성식 (I) 로 표시되는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    Li[Liz /(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)1- yCoy}2/(2+z)]O2 … 조성식 (I)
    단, 조성식 (I) 중, 0 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.2, -0.02 ≤ z ≤ 0.2(1-y)(1-3x) 이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    벌크 밀도 (bulk density) 가 0.5 ∼ 1.5g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.5 ∼ 5㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    함유 탄소 농도를 C (중량％) 로 하였을 때, C 값이 0.005 중량％ 이상, 0.2 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  9. 제 1 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법으로서,
    리튬 화합물, 및 적어도 1 종 이상의 천이 금속 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 분무 건조체를 산소 함유 가스 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    분무 건조체가, 분무 건조체의 2 차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물을 적어도 1 종 이상 함유하여, 소성 전구체로서 사용되는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    공극을 형성시키는 화합물이, 소성시에 분해 가스를 발생 또는 승화시켜, 2 차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정 극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    분해 가스의 하나가, 탄산 가스 (CO2) 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    리튬 화합물이 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  14. 리튬 화합물, 및 적어도 1 종 이상의 천이 금속 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 분무 건조체로서,
    레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 그 분무 건조체의 메디안 직경이 0.01㎛ 이상, 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 천이 금속계 화합물의 분무 건조체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    BET 비표면적이 10 ∼ 70㎡/g 인 것을 특징으로 하는 분무 건조체.
  16. 제 14 항에 기재된 분무 건조체에, 추가로 2 차 입자 내에 공극을 형성시키는 화합물을 적어도 1 종 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 천이 금속계 화합물의 소성 전구체.
  17. 제 1 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  18. 리튬을 흡장(吸藏)·방출 가능한 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서,
    정극으로서 제 17 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 하기 조성식 (Ⅰ') 로 표시되는 화합물로 이루어지고, 층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되고, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
    Li[Liz' /(2+ z' ){(Ni(1+ y' )/2Mn(1- y' )/2)1- x'Cox'}2/(2+ z' )]O2 … 조성식 (I')
    단, 조성식 (I') 중, 0 ≤ x' ≤ 0.1, -0.1 ≤ y' ≤ 0.1, (1-x')(0.05-0.98y') ≤ z' ≤ (1-x')(0.15-0.88y') 이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    조성식 (I') 에 있어서, 0.04 ≤ x' ≤ 0.099, -0.03 ≤ y' ≤ 0.03, (1-x')(0.08-0.98y') ≤ z' ≤ (1-x')(0.13-0.88y') 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64°부근에 존재하는 (018) 회절 피크, 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크, 및 68°부근에 존재하는 (113) 회절 피크에 있어서, 각각의 피크톱보다 고각(高角)측에, 이상 (異相) 유래의 회절 피크를 갖지 않거나, 혹은 이상 유래의 회절 피크를 갖는 경우, 본래의 결정상의 회절 피크에 대한 이상 피크의 적분 강도비가 각각 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
    0 ≤ I018 */I018 ≤ 0.20
    0 ≤ I110 */I110 ≤ 0.25
    0 ≤ I113 */I113 ≤ 0.30
    여기에서, I018, I110, I113 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 적분 강도를 표시하고, I018 *, I110 *, I113 * 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 피크톱보다 고각측에 나타나는 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도를 표시한다.
  22. 제 19 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이, 0.7㎤/g 이상, 1.5㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
  23. 제 19 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선이, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크를 갖고, 또한 세공 반경 80㎚ 이상, 300㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
  24. 제 19 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000nm 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크에 관련된 세공 용량이 0.3㎤/g 이상, 1.0㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
  25. 제 19 항에 있어서,
    레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 메디안 직경이 1㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
  26. 제 19 항에 있어서,
    벌크 밀도가 0.5 ∼ 1.7g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
  27. 제 19 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.4 ∼ 3㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
  28. 제 19 항에 있어서,
    함유 탄소 농도를 C (중량％) 로 하였을 때, C 값이 0.005 중량％ 이상, 0.05 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간 코발트계 복합 산화물 분체.
  29. 제 19 항에 있어서,
    40㎫ 의 압력으로 압밀하였을 때의 체적 저항률이 1 × 103Ω·㎝ 이상, 1 × 106Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체.
  30. 제 19 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법으로서,
    리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과,
    얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과,
    얻어진 분무 건조 분체를 산소 함유 가스 분위기 중에서, 940℃ ≤ T ≤ 1200℃ 의 온도 T (℃) 에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    리튬 화합물이 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    슬러리 조제 공정에 있어서, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물을, 액체 매체 중에서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정하는 메디안 직경이 0.3㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하고, 분무 건조 공정에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (L/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 50cp ≤ V ≤ 4000cp, 1500 ≤ G/S ≤ 5000 이 되는 조건으로 분무 건조를 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 제조 방법.
  33. 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시켜 이루어지는 슬러리를 분무 건조시켜 얻어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체의 전구체가 되는 분무 건조 분체로서,
    레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 그 분무 건조 분체의 메디안 직경이 0.01㎛ 이상, 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 분무 건조 분체.
  34. 제 33 항에 있어서,
    BET 비표면적이 10 ∼ 100㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물의 분무 건조 분체.
  35. 제 19 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  36. 리튬을 흡장·방출 가능한 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서,
    정극으로서 제 35 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  37. 제 36 항에 있어서,
    만충전(滿充電) 상태에 있어서의 정극의 충전 전위가 4.35V (vs.Li/Li+) 이상이 되도록 설계되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  38. 리튬 이온의 삽입·탈리(脫離)가 가능한 기능을 갖는 리튬 천이 금속계 화합물을 주성분으로 하고, 그 주성분 원료에, 소성시의 입자 성장이나 소결을 억제하 는 첨가제의 적어도 1 종 이상을, 주성분 원료 중의 천이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 0.01 몰％ 이상, 2 몰％ 미만의 비율로 첨가한 후, 소성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 첨가제가, Mo, W, Nb, Ta, 및 Re 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소 (이하 「첨가 원소」라고 칭한다) 를 함유하는 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  40. 제 38 항에 있어서,
    1 차 입자의 표면 부분의 Li 및 상기 첨가 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 그 첨가 원소의 합계의 원자비가, 입자 전체의 그 원자비의 5 배 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  41. 제 38 항에 있어서,
    레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 메디안 직경이 0.1㎛ 이상, 3㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  42. 제 38 항에 있어서,
    1 차 입자의 평균 직경이 0.1㎛ 이상, 0.9㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  43. 제 38 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.5㎡/g 이상, 5㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  44. 제 38 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 수은 압입 곡선에 있어서, 압력 3.86㎪ 에서 413㎫ 까지의 승압시에 있어서의 수은 압입량이, 0.7㎤/g 이상, 1.5㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  45. 제 38 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선이, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 메인 피크를 적어도 1 개 이상 갖고, 또한 세공 반경 80㎚ 이상, 300㎚ 미만에 피크톱이 존재하는 서브 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  46. 제 38 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 반경 300㎚ 이상, 1000㎚ 이하에 피크톱이 존재하는 피크에 관련된 세공 용량이 0.4㎤/g 이상, 1㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  47. 제 38 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 밀도가 0.5g/㎤ 이상, 1.7g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  48. 제 38 항에 있어서,
    40㎫ 의 압력으로 압밀하였을 때의 체적 저항률이 1 × 103Ω·㎝ 이상, 1 × 106Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  49. 제 38 항에 있어서,
    층상 구조에 귀속되는 결정 구조를 포함하여 구성되는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 주성분으로 한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  50. 제 49 항에 있어서,
    조성이, 하기 조성식 (I'') 로 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    LiMO2 … (I'')
    단, 상기 식 (I'') 중, M 은 Li, Ni 및 Mn, 혹은, Li, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이고, Mn/Ni 몰비는 0.8 이상, 5 이하, Co/(Mn+Ni+Co) 몰비는 0 이상, 0.30 이하, M 중의 Li 몰비는 0.001 이상, 0.2 이하이다.
  51. 제 49 항에 있어서,
    산소 함유 가스 분위기하에서, 소성 온도 970℃ 이상에서 소성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  52. 제 49 항에 있어서,
    함유 탄소 농도를 C (중량％) 로 하였을 때, C 값이 0.005 중량％ 이상, 0.05 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  53. 제 50 항에 있어서,
    상기 조성식 (I'') 중의 M 이, 하기 식 (Ⅱ'') 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    M = Liz'' /(2+ z'' ){(Ni(1+ y'' )/2Mn(1- y'' )/2)1- x''Cox''}2/(2+ z'' ) … (Ⅱ'')
    단, 상기 식 (Ⅱ'') 중, 0 ≤ x'' ≤ 0.1, -0.1 ≤ y'' ≤ 0.1, (1-x'')(0.05-0.98y'') ≤ z'' ≤ (1-x'')(0.20-0.88y'') 이다.
  54. 제 53 항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크의 반값폭을 FWHM (110) 으로 하였을 때에, 0.01 ≤ FWHM (110) ≤ 0.2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
  55. 제 53 항 또는 제 54 항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 가 64°부근에 존재하는 (018) 회절 피크, 64.5°부근에 존재하는 (110) 회절 피크, 및 68°부근에 존재하는 (113) 회절 피크에 있어서, 각각의 피크톱보다 고각측에, 이상 유래의 회절 피크를 갖지 않거나, 혹은 이상 유래의 회절 피크를 갖는 경우, 본래의 결정상의 회절 피크에 대한 이상 피크의 적분 강도비가, 각각 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체.
    0 ≤ I018 */I018 ≤ 0.20
    0 ≤ I110 */I110 ≤ 0.25
    0 ≤ I113 */I113 ≤ 0.30
    여기에서, I018, I110, I113 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 적분 강도를 표시하고, I018 *, I110 *, I113 * 은, 각각 (018), (110), (113) 회절 피크의 피크톱보다 고각측에 나타나는 이상 유래의 회절 피크의 적분 강도를 표시한다.
  56. 제 38 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법으로서,
    리튬 화합물과, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 천이 금속 화합물과, 소성시의 입자 성장 및 소결을 억제하는 첨가제를, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조 분체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  57. 제 56 항에 있어서,
    슬러리 조제 공정에 있어서, 리튬 화합물과, 천이 금속 화합물과, 첨가제를, 액체 매체 중에서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정하는 메디안 직경이 0.4㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하고, 분무 건조 공정에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (L/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 50cp ≤ V ≤ 4000cp, 1500 ≤ G/S ≤ 5000 이 되는 조건으로 분무 건조를 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  58. 제 56 항에 있어서,
    천이 금속 화합물로서 적어도 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 함유하고, 소성 공정에 있어서, 분무 건조 분체를, 산소 함유 가스 분위기하, 970℃ 이상에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  59. 제 56 항에 있어서,
    리튬 화합물이 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 제조 방법.
  60. 리튬 화합물과, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 천이 금속 화합물과, 소성시의 입자 성장 및 소결을 억제하는 첨가제를, 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조시켜 얻어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 전구체가 되는 분무 건조체로서,
    레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 굴절률을 1.24 로 설정하고, 입자직경 기준을 체적 기준으로 하여, 5 분간의 초음파 분산 (출력 30W, 주파수 22.5㎑) 후에 측정된 그 분무 건조체의 메디안 직경이 0.01㎛ 이상, 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 분무 건조체.
  61. 제 60 항에 있어서,
    BET 비표면적이 10㎡/g 이상, 100㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 분무 건조체.
  62. 제 38 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  63. 리튬을 흡장·방출 가능한 부극, 리튬염을 함유하는 비수 전해질, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 정극을 구비한 리튬 이차 전지로서,
    정극으로서 제 62 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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