JP2005187282A - リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量および充放電サイクル特性に優れた新規なリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】Ｓ元素の含有量が１５００ｐｐｍ以下、且つ吸着水の含有量が０．７重量％以下の一般式Ｌｉ［Ｎｉ_{０．５−０．５ｘ}Ｍｎ_{０．５−０．５ｘ}Ｌｉ_ｘ］Ｏ_２（但し０．０２≦ｘ≦０．１１）で表される岩塩層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、放電容量及び充放電サイクルに優れる。この様なリチウムーニッケルーマンガン複合酸化物は、Ｓ化合物を含んだニッケル化合物及びマンガン化合物を原料として合成したニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加して、焼成した後、さらに水洗後、乾燥、焼成することによって得られる。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものである。

近年、ＡＶ機器、携帯電話、パソコンなどの小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源としてのＬｉ二次電池用正極材料として、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが研究されている。しかしながら、いずれも電気化学容量、安全性、コスト全てを満足する材料とは言えなかった。そこで、新たな正極材料として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２のようなＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物が高エネルギー密度、安全性、コストを満足する材料として提案されている（例えば、非特許文献１）。しかし、このような正極材料も高温下でのサイクル特性が十分ではなく、更なる改良が必要とされている。例えば、特許文献１において、非水電解質二次電池用正極活物質に使用するリチウム含複合酸化物に共通な問題として、リチウム複合酸化物に残留する塩基性の炭酸リチウムが電池性能を低下させることが必要と指摘されている。この対策として、特許文献１では主にコバルト酸リチウムを代表とする正極材料を酸性溶液で洗浄、もしくは酸性溶液を正極材料に吹き付けることにより、正極材料中の炭酸リチウムを中性リチウム塩である硫酸リチウムにすることを提案している。

特許文献１の方法では、正極活物質に残存する炭酸リチウムなどの塩基性リチウム化合物を、硫酸などの酸性水溶液と反応させ、硫酸リチウムなどの中性リチウム塩に変化させることを目的に、硫酸などの酸性水溶液で洗浄している。しかしこの様な方法ではＳ化合物である硫酸イオン（もしくは硫酸塩）の除去はできず、また硫酸イオンを除去する必要性についても何ら示唆されていない。

小槻ら第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１

特開２００３−１２３７５５号公報（請求項１〜３，６及び７、第２頁第１欄）

本発明の目的は、室温下での放電容量および高温下での充放電サイクル特性の改善を行った新規なリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、その複合酸化物からなるリチウムイオン系正極活物質、及び、その製造方法、並びにその正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、一般式Ｌｉ［Ｎｉ_{０．５−０．５ｘ}Ｍｎ_{０．５−０．５ｘ}Ｌｉ_ｘ］Ｏ_２（但し０．０２≦ｘ≦０．１１）で表される岩塩層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物について鋭意検討を行った結果、特許文献１に記載されているように、従来、性能に影響がないとされている、硫酸リチウムに代表されるＳ化合物がリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の性能を特異的に低下させることを見出し、その解決方法として、一般式Ｌｉ［Ｎｉ_{０．５−０．５ｘ}Ｍｎ_{０．５−０．５ｘ}Ｌｉ_ｘ］Ｏ_２（但し０．０２≦ｘ≦０．１１）で表される岩塩層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のＳ元素を１５００ｐｐｍ以下、且つ吸着水の含有量が０．７重量％以下とすることにより高性能が維持されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のリチウムーニッケルーマンガン酸化物は、一般式Ｌｉ［Ｎｉ_{０．５−０．５ｘ}Ｍｎ_{０．５−０．５ｘ}Ｌｉ_ｘ］Ｏ_２で表される岩塩層状構造を有するものである。一般式Ｌｉ［Ｎｉ_{０．５−０．５ｘ}Ｍｎ_{０．５−０．５ｘ}Ｌｉ_ｘ］Ｏ_２で表される岩塩層状構造を有するリチウムーニッケルーマンガン酸化物で、高容量化、及びサイクル特性を発揮させるためには、ｘは０．０２〜０．１１の範囲であることが必要である。

本発明においてリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物に含まれるＳ元素は１５００ｐｐｍ以下であることが必須である。

Ｓ含有量は少ない程よく、１５００ｐｐｍ以下に抑制すれば実用上問題ないが、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。ここでＳ元素の由来は、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を合成する際に、硫酸ニッケルや硫酸マンガンなどのＳ化合物を含んだ出発原料を用いた場合や、本来Ｓ化合物を含まない原料を用いた場合の不純物に由来するＳ化合物が、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物に残存するものである。また、この様なＳ化合物としては硫酸化合物、亜硫酸化合物等のＳ化合物が挙げられる。これらＳ化合物が本正極材料の電池性能低下を特異的に引起こす原因は明確ではないが、特に高温下での充放電中に、Ｓ化合物がリチウム−ニッケル−マンガン正極材料と反応し、正極材料の溶解を引起こし、電池性能低下の原因となるものと推定される。

Ｓ元素を１５００ｐｐｍ以下に抑えたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得るためには、Ｓ化合物を含まない出発原料を使用しても良いが、コスト的に優れる硫酸ニッケルや硫酸マンガン等を使用した場合には、得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を水洗することにより、Ｓ化合物を除去することが出来る。水洗による場合の水洗条件には特に制限はなく、Ｓ化合物を溶解除去可能な量以上の水と接触させ、その後、濾過、通水、乾燥（この場合、乾燥温度は２００℃未満が好ましい）することによりＳ化合物を除去することが出来る。また上記水洗を繰返してＳ化合物を除去してもよい。

ここで本発明における吸着水とは、通常の付着水だけでなく、乾燥後も残存し、複合酸化物と何らかの相互作用を有している水分を含む水分のことである。また再焼成による水除去後も複合酸化物の結晶構造には変化が認められないため、通常の結晶水とは異なる水であると考えられる。

水洗後のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、余分な吸着水を含むと非水二次電池内に水が持ち込まれ、電池性能が大幅に低下することから、焼成等の操作により吸着水量を０．７重量％以下にすることが必須である。リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物中の吸着水の定量に関しては、例えば通常の熱重量分析装置において、空気流通下１０℃／分程度の昇温条件で、室温から３００℃まで加熱した際の重量減少により測定することが出来る。

ここでリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の吸着水量は０．７重量％以下であれば、水洗後の焼成条件等は特に限定されないが、例えば空気もしくは窒素等の流通下で２００℃以上６００℃以下の条件で焼成することが例示出来る。焼成温度が２００℃未満であると吸着水の脱離が十分ではなく、６００℃より高い温度ではリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が一部分解するため、正極材料の性能低下を引起こす場合がある。

本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物では、室温での充放電容量および高温での充放電サイクル特性に優れている。

以下本発明を実施例で説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
０．２０ｍｏｌの硫酸ニッケルと０．２０ｍｏｌの硫酸マンガンを溶解した水溶液４５０ｍｌと０．８０ｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液４５０ｍｌを、１．６ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液８００ｍｌに攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下し、２５℃にて１晩攪拌混合してニッケルーマンガンの共沈スラリーを得た（共沈スラリーＡ）。純水１．５Ｌ中に１．６ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液５０ｍｌ、更に３５％の過酸化水素水１００ｍｌを攪拌しながら添加した（溶液Ｂ）。次に当該溶液Ｂに上記の共沈スラリーＡを投入し、更に３時間攪拌を行った。その後、沈殿物をろ過分離して８０℃にて一晩乾燥した後、４００℃で２時間焼成して、ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。

得られたニッケル−マンガン複合酸化物と所定量の水酸化リチウムを混合し、空気流中９００℃にて１２時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。

得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のＸ線回折測定の結果、ＸＲＤパターンはα−ＮａＦｅＯ_２型の層状岩塩構造を示した。ＩＣＰ分析の結果、その組成はＬｉ［Ｎｉ_０．４６Ｍｎ_０．４６Ｌｉ_０．０８］Ｏ_２（Ｘ＝０．０８）でありＳ元素含有量は１６００ｐｐｍであった。

得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物１０ｇを純水５００ｍｌにて水洗後、８０℃にて一晩、更に１５０℃で２時間乾燥を行った。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のＸＲＤパターンに変化は見られなかった。ＩＣＰ分析の結果、Ｓ元素含有量は１５０ｐｐｍに減少した。また、水洗濾液のイオンクロマト分析を行った結果、Ｓ元素減少量に相当する硫酸イオンが検出された。

水洗、乾燥後のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は空気流通下３００℃で６時間の再焼成を行った。このサンプルの一部を熱重量分析装置にて、空気流通下１０℃／分の昇温条件で室温から３００℃まで加熱した際の重量減少を測定したところ、０．５重量％の重量減少が観測された。これにより吸着水の含有量は０．５重量％であることが分かった。

次に、得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を用いて非水電解質二次電池を作成し、以下に示す方法で初期放電容量及び６０℃サイクル容量比を測定した。
＜初期放電容量＞
得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）と重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。

このようにして作製した電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間室温下で充放電させ、その最初の放電容量を初期放電容量とした。
＜６０℃サイクル容量比＞
得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、金属リチウム箔の代わりにＭＣＭＢおよびＰＶＤＦからなるカーボン負極を使用する以外は、上記＜初期放電容量＞測定時と同じ方法で電池を構成した。作成した電池は６０℃において、２．５Ｖから４．２Ｖにて定電流／定電圧充電、定電流放電を繰返してサイクル評価を行った。なお、６０℃サイクル容量比は５０回目の放電容量に対する１０回目の放電容量の比率を％換算にて求めた。

比較例１
実施例１における水洗前のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、即ち、Ｓ元素を１６００ｐｐｍ含有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を比較例１とした。このサンプルを熱重量分析すると０．８重量％の重量減少が観測され、これにより吸着水の含有量は０．８重量％であることが分かった。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を使用し、実施例１と同じ方法で、初期放電容量及び６０℃サイクル容量比を測定した。

比較例２
実施例１における再焼成前のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を比較例２とした。このサンプルを熱重量分析すると０．８重量％の重量減少が観測され、これにより吸着水の含有量は０．８重量％であることが分かった。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を使用し、実施例１と同じ方法で、初期放電容量及び６０℃サイクル容量比を測定した。

実施例１及び比較例１〜２で得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を使用して測定した初期放電容量及び６０℃サイクル容量比を以下の表１に示す。

Claims (4)

1. Ｓ元素の含有量が１５００ｐｐｍ以下、且つ吸着水の含有量が０．７重量％以下であることを特徴とする、一般式Ｌｉ［Ｎｉ_{０．５−０．５ｘ}Ｍｎ_{０．５−０．５ｘ}Ｌｉ_ｘ］Ｏ_２（但し０．０２≦ｘ≦０．１１）で表される岩塩層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
2. Ｓ化合物を含んだニッケル化合物及びマンガン化合物を原料として合成したニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加して、焼成して得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を水洗後、乾燥、焼成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
3. 請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 請求項３に記載の正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池。