JP2003002660A

JP2003002660A - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP2003002660A
Application number: JP2001185893A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Takashi Saito; 尚斎藤; Megumi Yugawa; めぐみ湯川; Takashi Kimura; 貴志木村; Kazuo Sunahara; 一夫砂原
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2021-06-20
Also published as: JP4773636B2

Abstract

(57)【要約】【課題】広い電圧範囲での使用を可能とし、大きな電
気容量と優れた低温作動性を有する充放電サイクル耐久
性に優れた安全性の高い非水電解液二次電池用複合酸化
物を得る。【解決手段】重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面
積が２〜２００ｍ²／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉
末と、重量平均粒径が１〜１０μｍ及び比表面積が０．
１〜１０ｍ²／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均
粒径が１〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ²／
ｇである炭酸リチウム粉末とを、オキシ水酸化コバルト
粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルトとの重量比を１
／４〜４／１の割合にて混合し、酸素含有雰囲気で焼成
してなる、重量平均粒径が５〜１５μｍ及び比表面積が
０．１５〜０．６０ｍ²／ｇであることを特徴とするリ
チウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として優れた特性を有する、改良されたリ
チウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってい
る。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ₀ _.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムと遷移金属との複合酸
化物が知られている。

【０００３】なかでも、リチウムコバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質として用い、リチウム合
金や、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボ
ンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高
い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池
として広く使用されている。

【０００４】しかしながら、充放電サイクルの繰り返し
によりその電池放電容量が徐々に減少するというサイク
ル特性の劣化の問題、あるいは安全性が不十分である等
の問題があった。また、重量容量密度及び体積容量密度
の点でもさらなる高密度化が求められている。

【０００５】これらの電池特性を改良するために、特開
平１０−１３１６号公報には、サイクル特性等の向上の
ため、コバルトの原子価が３価である水酸化コバルト、
オキシ水酸化コバルト等を水酸化リチウム水溶液中に分
散させた後、加熱処理する製造方法が提案されている。

【０００６】また、特開平１０−２７９３１５号公報に
は、コバルトの原子価が３価である三酸化二コバルト、
オキシ水酸化コバルト等を酸化リチウム等と２５０〜１
０００℃で焼成することにより、高容量かつサイクル特
性のよい活物質とすることが提案されている。

【０００７】また、特開２００１-１１０４１９号公報
には、四三酸化コバルトを出発原料とし、六方晶系であ
り、格子定数のＣ軸長が、１４．０４５〜１４.０６０
オングストロームであり、結晶子の（１１０）方向の回
折ピーク半値幅の値が０.０７０〜０.１８０度であるＬ
ｉＣｏＯ₂を正極活物質とすることにより、二次電池の
過充電安全性を向上させることが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＣ
ｏＯ₂を正極活物質に用いたリチウム二次電池におい
て、これら従来の技術では、高温貯蔵安定性、サイクル
特性、重量容量密度、体積容量密度、安全性、及び量産
が容易性の点で、今なお十分に満足するものがいまだ得
られていないのが実情であり、本発明はこれらを更に改
善し、優れた特性を有するリチウム二次電池用六方晶系
リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意検討した結果、特定の２種類のコバルト原料を用
い、これらを好ましくは特定の条件下に混合、焼成して
製造される特定の物性を有する六方晶系リチウムコバル
ト複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として
用いた場合に、大きな容量密度を有するとともに、特段
に優れた高温保存安定性、サイクル特性、重量容量密
度、体積容量密度及び安全性が得られることを見出し
た。

【００１０】即ち、本発明は以下を要旨とするものであ
る。（１）重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面積が２〜
２００ｍ²／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉末と、重
量平均粒径が１〜１０μｍ及び比表面積が０．１〜１０
ｍ²／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１
〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ²／ｇである
炭酸リチウム粉末とを、オキシ水酸化コバルト粉末と四
三酸化コバルト粉末のコバルト重量比を１／４〜４／１
の割合にて混合し、酸素含有雰囲気で焼成してなる、重
量平均粒径が５〜１５μｍ及び比表面積が０．１５〜
０．６０ｍ²／ｇであることを特徴とするリチウム二次
電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方
法。（２）上記オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバル
ト粉末のコバルト重量比が１／２〜２／１である上記
（１）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコ
バルト複合酸化物の製造方法。（３）前記リチウムコバルト複合酸化物に含まれるコバ
ルトが、原子比でその１％以下が周期表４族または５族
の元素で置換されている上記（１）又は（２）に記載の
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。（４）アルカリ含有量が０．０３質量％未満であること
を特徴とする上記（１）、（２）又は（３）に記載のリ
チウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物
の製造方法。（５）前記アルカリ含有量のうち、水酸化リチウム含有
量は０．００５質量％未満である上記（１）〜（４）の
いずれか一つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチ
ウムコバルト複合酸化物の製造方法。（６）前記リチウムコバルト複合酸化物が、ＣｕＫαを
線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５
±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜
０．１２０°である上記（１）〜（５）のいずれか１つ
に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト
複合酸化物の製造方法。（７）前記混合物の酸素含有雰囲気下での焼成を８５０
〜１０７０℃で４〜６０時間で行う上記（１）〜（６）
のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リ
チウムコバルト複合酸化物の製造方法。（８）上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のリチ
ウムコバルト複合酸化物を含有するリチウム二次電池用
正極活物質。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法で得られる六方
晶系リチウムコバルト複合酸化物は、酸化コバルトとオ
キシ水酸化コバルトの両者の混合物をコバルト原料にす
ることを特徴とし、かつ重量平均粒径が５〜１５μｍ、
比表面積が０．１５〜０．６０ｍ²／ｇ、アルカリ含有
量が０．０３質量％未満である特徴を有する。特に、本
発明では、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物が重量
平均粒径が特定の範囲であり、かつ該複合酸化物中の残
存アルカリ量と比表面積がいずれも低い組み合わせが、
該複合酸化物をリチウム電池の正極にした場合における
高温貯蔵後の容量維持率の低下に効果に寄与することを
見出した。その作用機構は明らかではないが、六方晶系
リチウムコバルト複合酸化物中の残存アルカリ量の増大
により、正極のコバルト原子が部分的に高酸化状態にな
るとともに、比表面積の増大によっても反応面積が増加
し、充電状態での正極の表面がより活性となり、正極上
で電解液中の溶媒の分解が起こり、炭酸ガス等の発生が
起こることが容量維持率低下の原因と考えられる。

【００１２】本発明において、重量平均粒径は質量基準
で粒度分布を求め、全質量を１００％とした累積カーブ
において、その累積カーブが５０％となる点の粒径であ
る。これを質量基準累積５０％径ともいう（例えば、化
学工学便覧「改定５版」（化学工学会編）ｐ２２０〜２
２１の記載参照）。粒径の測定は、水等の媒体に超音波
処理等で充分分散させて粒度分布測定する（例えば、日
機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００等を
用いる）ことにより行う。

【００１３】本発明における六方晶系リチウムコバルト
複合酸化物の重量平均粒径は、上記のように５〜１５μ
ｍを有する。重量平均粒径が５μｍ未満であると、緻密
かつ強固な電極層を形成することが困難となり、一方、
１５μｍを超えると、電極表面の平滑性を保ちにくくな
るので好ましくない。特に好ましい重量平均粒径は、７
〜１２μｍである。

【００１４】本発明において、比表面積は正極粉末を窒
素吸着によるＢＥＴ法で求めた数値を意味する。本発明
における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の比表面
積は上記のように０．１５〜０．６０ｍ²／ｇをゆうす
る。比表面積はが０．１５ｍ²／ｇ未満であると充放電
サイクル耐久性が低下したり、大電流充放電特性が低下
するので好ましくない。比表面積が０．６ｍ²／ｇを超
えると安全性や高温貯蔵安定性が低下するので好ましく
ない。特に好ましい比表面積は０．２〜０．４ｍ ²／ｇ
である。

【００１５】本発明における六方晶系リチウムコバルト
複合酸化物の残存アルカリ量は、該複合酸化物活物質粉
末を純水に投入し、抽出されたアルカリ分を塩酸で中和
滴定して得られる当量数から求められるもので、複合酸
化物単位重量当りの水酸化リチウムと炭酸リチウムの合
計の質量基準の含有量を意味する。なお、ここでいう水
酸化リチウムには、酸化リチウムとして存在するアルカ
リも含まれる。それぞれの含有率は所謂Ｗａｒｄｅｒ法
として知られるところの逐次滴定法により定量できる。
これを具体的に記述すると、乾燥した試料約１０ｇを精
秤し、１００ｍｌのビーカーにいれ、５０ｍｌの純水を
加え、ビーカー内を窒素ガスで置換した後、約１時間マ
グネチックスタラーで攪拌し、３０分放置後、３５００
回転で遠心沈降せしめ、上澄み液３０ｍｌをサンプリン
グし、１／１０規定塩酸でｐＨ８．０までに中和するの
に要した酸当量と、さらにｐＨ４．０まで中和するのに
要した酸当量から、炭酸リチウム当量と水酸化リチウム
当量を求め、両者のアルカリ当量数から水酸化リチウム
と炭酸リチウムの合計を重量含有率として求める。

【００１６】本発明において、上記残存アルカリ量は、
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオ
キシ水酸化コバルト粉末、四三酸化コバルト及び炭酸リ
チウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、
その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御
される。上記残存アルカリ量が０．０３質量％以上であ
ると、高温貯蔵後の容量維持率が低下したり、高温下で
の充放電サイクル耐久性が乏しくなるので好ましくな
い。ｐＨ８．０までの中和では残存水酸化リチウムと炭
酸リチウムを分別して定量できないので電池性能との相
関が乏しいので好ましくない。本発明において、好まし
い残存アルカリ量は０．０２質量％未満であり、特に好
ましい残存アルカリ量は０．０１質量％未満である。本
発明においては、高温貯蔵後の容量維持率と高温下での
充放電サイクル耐久性には、残存アルカリ量でも、水酸
化リチウムの残存量の影響が大きいことがわかった。水
酸化リチウムの残存量は０．００５質量％以下、なかで
も０．００１質量％以下が好ましい。また、炭酸リチウ
ム量は０．０２質量％以下、なかでも炭酸リチウム量は
０．０１質量％以下が好ましい。

【００１７】本発明で製造される六方晶系リチウムコバ
ルト複合酸化物は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によ
って測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回
折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である場
合、リチウム電池の正極活物質として優れた特性を示す
ため特に好ましい。かかる（１１０）面回折ピーク半値
幅は、リチウム含有複合酸化物の特定方向の結晶子径を
反映し、結晶子径は小さいほど、半値幅が大きくなる関
係にあると思われる。本発明において、半値幅とはピー
ク高さの２分の１におけるピーク幅を意味する。

【００１８】六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の上
記（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウムコバルト
複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバル
ト粉末及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比
表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時
間などにより制御される。上記（１１０）面回折ピーク
半値幅が０．０７０°未満であると、正極活物質として
用いた二次電池の充放電サイクル耐久性、初期容量、平
均放電電圧、あるいは安全性が低下するので好ましくな
い。また、（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．１２
０°を超えると二次電池の初期容量、安全性が低下する
ので好ましくない。特に好ましい回折ピーク半値幅は
０．０８０〜０．１１０°である。

【００１９】上記した特性を有する本発明における六方
晶系リチウムコバルト複合酸化物は特定の大きさの重量
平均粒径及び比表面積を有するオキシ水酸化コバルト粉
末及び四三酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と
を、オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末
のコバルト重量比を特定の割合にて混合し、該混合物を
酸素含有雰囲気で焼成することにより製造される。

【００２０】本発明においては、コバルト原料として、
特定の性状のオキシ水酸化コバルトと特定の性状の四三
酸化コバルトからなる２種類のものを用いることによ
り、単独のコバルト原料を用いた場合からは想定できな
い、特段に電池特性のバランスに優れた正極活物質が製
造できることが見出された。即ち、本発明で得られる正
極活物質はそれぞれ単独のコバルト原料を用いた場合の
相加的に得られる特性値よりも相乗的な特性値である優
れた電池性能が得られる。ここで、電池性能とは高い充
放電サイクル耐久性、過充電時の緩慢な発熱性及び高い
電極密度達成を発現する高い充填プレス密度を同時に満
足することを意味する。

【００２１】本発明において、上記２種類のコバルト原
料を併用することにより何故に上記の優れた効果が得ら
れるかについてメカニズムは必ずしも明らかでない。し
かし、オキシ水酸化コバルトと四三酸化コバルトと炭酸
リチウムとの反応を熱重量分析法及びＤＳＣ分析法によ
り調べたところ、オキシ水酸化コバルトのリチウム化反
応は、化学量論上約２５０℃から始まり約５００℃でリ
チウム化反応がほぼは終了するのに対し、四三酸化コバ
ルトのリチウム化反応は約６００℃で反応が始まり、約
７５０℃で反応が終了するという顕著な反応温度域の差
があることが判明した。従って、かかる２種類のコバル
ト原料を混合してリチウム化を行うと単独の原料を用い
た場合に較べて正極粒子構造が特異な微構造をとること
が予想される。その結果、例えばＸ線回折上同じ半値幅
であっても、実際は結晶径に分布が発生するため等によ
り、電池特性に相乗的優れた効果が発現されるものと思
われる。

【００２２】本発明において、コバルト原料として使用
される、オキシ水酸化コバルト粉末は、重量平均粒径が
１〜２０μｍ、比表面積が２〜２００ｍ²／ｇを有し、
四三酸化コバルト粉末は、重量平均粒径が１〜１０μ
ｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ ²／ｇ、かつ炭酸リチウ
ム粉末は重量平均粒径１〜５０μｍ、比表面積が０．１
〜１０ｍ²／ｇを有する。

【００２３】本発明において、オキシ水酸化コバルトの
重量平均粒径が１μｍ未満であると、電池の安全性が低
下したり、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積
当たりの容量が低下するので好ましくない。また、オキ
シ水酸化コバルトの重量平均粒径が２０μｍを超える
と、初期容量が低下したり、二次電池の大電流での放電
特性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバル
トの特に好ましい重量平均粒径は４〜１５μｍである。

【００２４】本発明において、オキシ水酸化コバルトの
比表面積が２ｍ²／ｇ未満であると、大電流での放電容
量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コ
バルトの比表面積が２００ｍ²／ｇを超えると、正極電
極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低
下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に
好ましい比表面積は２０〜１００ｍ²／ｇである。

【００２５】なお、オキシ水酸化コバルトは、含水状態
で入手される場合があるが、かかる場合は比表面積の測
定が困難である。そのため、本発明におけるオキシ水酸
化コバルトの比表面積は、含水オキシ水酸化コバルトの
場合は含水物を１２０℃にて１６時間乾燥脱水した後の
粉末についての比表面積を意味する。また、本発明にお
いて、含水オキシ水酸化コバルトを用いる場合は、あら
かじめ乾燥して用いることが好ましく、例えば１２０℃
で１６時間乾燥した後、その粉体を用いるのが好まし
い。

【００２６】本発明において、四三酸化コバルト粉末の
重量平均粒径が１μｍ未満であると、電池の安全性が低
下したり、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積
当たりの容量が低下するので好ましくない。また、四三
酸化コバルト粉末の重量平均粒径が１０μｍを超える
と、初期容量が低下したり、二次電池の大電流での放電
特性が低下するので好ましくない。四三酸化コバルト粉
末の特に好ましい重量平均粒径は３〜８μｍである。

【００２７】本発明において、四三酸化コバルト粉末の
比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満であると、大電流での放
電容量が低下するので好ましくない。また、四三酸化コ
バルト粉末の比表面積が１０ｍ²／ｇを超えると、正極
電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が
低下するので好ましくない。四三酸化コバルト粉末の特
に好ましい比表面積は１〜５ｍ²／ｇである。

【００２８】本発明において、炭酸リチウムの重量平均
粒径が１μｍ未満であると粉体の嵩密度が低下し、量産
時の生産性が低下するので好ましくない。また、炭酸リ
チウムの重量平均粒径が５０μｍを超えると、初期容量
が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ま
しい重量平均粒径は５〜３０μｍである。また、炭酸リ
チウムの比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満であると、単位
重量当たりの初期放電容量が低下するので好ましくな
い。また、炭酸リチウムの比表面積が１０ｍ²／ｇを超
えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当
たりの容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウム
の特に好ましい比表面積は０．３〜３ｍ²／ｇである。

【００２９】本発明において、上記オキシ水酸化コバル
ト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト質量比は、１
／４〜４／１の割合にて混合することが必要である。か
かる割合が、１／４未満であると電極層の密度が低下し
体積容量密度が低下したり、充放電サイクル耐久性が低
下するので好ましくない。一方、かかる割合が４／１を
超える場合、過充電安全性及び充放電サイクル耐久性が
低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルト粉末
と四三酸化コバルト粉末のコバルト質量比は、１／２〜
２／１が特に好ましい。

【００３０】本発明においては、オキシ水酸化コバルト
粉末と、四三酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と
を乾式混合後、好ましくは、８５０〜１０７０℃で４〜
６０時間、酸素含有雰囲気で焼成する。この場合、湿式
混合は生産性が低いので好ましくない。焼成温度が８５
０℃未満であると、安全性が低下したり、充放電サイク
ル耐久性が低下するので好ましくない。焼成温度が１０
７０℃を超えると、初期容量が低下したり、安全性が低
下するので好ましくない。特に好ましい焼成温度は９５
０〜１０５０℃である。また、焼成時間が４時間未満で
あると、量産時に焼成状態が不均一になり特性にバラツ
キを生じ易いので好ましくない。一方、６０時間以上で
あると生産性が低下するので好ましくない。特に好まし
くは８〜２０時間の焼成時間が採用される。この焼成は
酸素含有雰囲気下で行なうことが必要である。酸素濃度
は１０〜１００体積％であり、特に好ましくは１９〜５
０体積％である。酸素濃度が低いと活物質の電池性能が
低下するので好ましくない。

【００３１】本発明の製造リチウム二次電池は、初期容
量を維持しつつ、従来の活物質より高い安全性、充放電
サイクル耐久性が優れている。本発明によるリチウムコ
バルト複合酸化物のなかでも、リチウム複合酸化物の充
填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ³である活
物質が、正極の電極層における単位体積当たりの容量密
度を高くできるので好ましい。本発明において、充填プ
レス密度とは、リチウム複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃ
ｍ²の荷重でプレスしたときのプレス成形体の見掛け密
度を意味する。

【００３２】上記充填プレス密度が２．９０ｇ／ｃｍ³
未満であると、塗工・プレス時の正極電極層の密度が低
下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましく
ない。充填プレス密度が３．３５ｇ／ｃｍ³を超える
と、電池の高電流密度での容量発現性が低下するので好
ましくない。リチウム複合酸化物の充填プレス密度は
３．０５〜３．２５ｇ／ｃｍ³が特に好ましい。

【００３３】また、本発明における六方晶系リチウムコ
バルト複合酸化物では、そこに含まれるコバルトの原子
比の１モル％以下、好ましくは、０．０５〜０．５モル
％を周期表４族又は５族の元素で置換することもでき
る。かかる場合には、得られる六方晶系リチウムコバル
ト複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池の内部抵
抗が低下し、大電流での充放電特性を向上できるので大
電流放電用途の電池には好ましい。周期表４族又は５族
の元素としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＺｒが特に好ま
しい。上記の置換が１モル％以上であると電池の初期容
量が低下するので好ましくない。

【００３４】本発明において、上記周期表４族又は５族
の元素化合物を添加する場合に使用される原料化合物の
例としては、水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、有機酸塩等が挙げられる。化合物が、水溶性の塩で
ある場合は、金属塩水溶液を上記して製造の過程におい
て、オキシ水酸化コバルトと四三酸化コバルト粉末と炭
酸リチウムの粉末混合物に、スプレー噴霧することによ
り混合添加できる。水酸化物や酸化物のような難水溶性
化合物である場合は、周期表４族又は５族の元素の水酸
化物や酸化物の微粉末を混合すればよい。

【００３５】上記のように得られる本発明の六方晶系リ
チウムコバルト複合酸化物からリチウム電極の正極を製
造する場合、該複合酸化物の粉末に、アセチレンブラッ
ク、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と
結合材を混合することにより正極合剤を形成する。結合
材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、ア
クリル樹脂等が用いられる。上記正極合剤及び該合剤中
の結合材の溶媒または分散媒からなる、スラリーまたは
混練物をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体
に塗布／担持させて正極板とする。セパレータには多孔
質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィル
ム等が使用される。

【００３６】本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸
化物を正極活物質として用いるリチウム電池において、
電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭
酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸
エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステル
としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メ
チルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボ
ネート等が例示される。

【００３７】本発明では、上記炭酸エステルを単独でま
たは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と
混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によ
っては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用す
ると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良で
きる場合がある。

【００３８】また、これらの溶媒にフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社
カイナー）、あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロ
プロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質
を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。

【００３９】電解質溶液またはポリマー電解質の溶質と
しては、ＣｌＯ₄−、ＣＦ₃ＳＯ₃−、ＢＦ₄−、ＰＦ
₆−、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＣＦ₃ＣＯ₂−、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１
種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液ま
たはポリマー電解質中の溶質（例えば上記のリチウム
塩）は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度と
するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導
度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ま
しくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。また、
いわゆるリチウムイオン導電性の常温溶融塩を電解液と
して用いても良い。常温溶融塩としては、トリメチルプ
ロピルアンモニウムービス（トリフルオロメタンースル
フォニル）イミド−リチウム塩や、１−エチルー３−イ
ミダゾリウム−ＢＦ₄塩等が例示される。

【００４０】本発明の正極活物質を用いる二次電池にお
いて、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可
能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料
は、この性質を有するものであれば特に限定されない
が、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周
期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合
物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタ
ン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

【００４１】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。

【００４２】本発明における正極活物質を用いる二次電
池における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練し
てスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾
燥、プレスして得ることが好ましい。本発明のリチウム
電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフ
イルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形
等が好ましく挙げられ、用途に応じて選択される。

【００４３】本発明において、過充電に対する正極の反
応性は次のようにして評価した。即ち、評価すべき正極
粉末を用いて正極板を製作し、リチウムを負極として平
行板単極セルを組み立て、４．９Ｖまで過充電を行い、
不活性ガス雰囲気内で解体し、充電後の正極体シートを
取り出し、その正極体シートを溶媒で洗滌後、その一定
重量を、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型
差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱の開始す
る温度と発熱の終了する温度を測定し、過充電時の発熱
所要時間を求めた。発熱所要時間が短いことは急激に発
熱が起こることを意味し、現実の積層型あるいは円筒型
リチウムイオン電池においては反応熱が電池内部に蓄積
され、外部に熱放出する速度に制約があるため、正極上
での電解液の酸化分解にともない発生する急激な発熱に
より、安全弁の作動を待たずに電池が破裂するおそれが
あるので発熱所要時間は長い方が過充電安全性が高いこ
とを意味する。

【００４４】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。［実施例１］重量平均粒径１４μｍかつ比表面積が４５
ｍ²／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径
３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ²／ｇの四三酸化コ
バルト粉末と重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．
１ｍ²／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。オキシ水
酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコ
バルト質量比で１：１とした。これら３種の粉末を乾式
混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素
濃度を２８体積％とした雰囲気にて、１０００℃で１６
時間焼成し、粉砕した。

【００４５】焼成・粉砕後の粉末について、理学電機製
ＲＩＮＴ２１００型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折ス
ペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回
折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面
の回折ピーク半値幅は０．１０３°であった。このリチ
ウムコバルト複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ²でプレ
スし、その体積と重量から充填プレス密度を求めたとこ
ろ、３．１２ｇ／ｃｍ ³であった。また、重量平均粒径
は、９．５μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４５
ｍ²／ｇであった。

【００４６】残存アルカリ量は乾燥した試料約１０を精
秤し、１００ｍｌのビーカーにいれ、５０ｍｌの純水を
加え、ビーカー内を窒素ガスで置換した後、約１時間マ
グネチックスタラーで攪拌し、３０分放置後、３５００
回転で遠心沈降せしめ、上澄み液３０ｍｌをサンプリン
グし、１／１０規定塩酸でｐＨ８．０までに中和するの
に要した酸当量と、さらにｐＨ４．０まで中和するのに
要した酸当量から、残存炭酸リチウム含量と、残存水酸
化リチウム含量をもとめ、残存アルカリ重量含有率とし
て求めた。その結果、活物質中のアルカリ含量は０．０
２８質量％であり残存水酸化リチウム含量は０.００２
質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２６質量％であ
った。

【００４７】このようにして得たＬｉＣｏＯ₂粉末と、
アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉
末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添
加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製
した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集
電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプ
ロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を
負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用
し、電解液には１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：
１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴ
ングローブボックス内で２個組み立てた。

【００４８】その内の１個の電池については、２５℃に
て正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖ
まで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流
にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さら
に、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を
３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖ
における初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０
回充放電サイクル後の容量維持率は９６．７％であっ
た。

【００４９】また、他方の電池については、２５℃にて
正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で４．９
Ｖまで過充電を行い、アルゴングローブボックス内で解
体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シ
ートを溶媒で洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣととも
にアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃
／分の速度で昇温して発熱の開始する温度と発熱の終了
する温度を測定し、過充電時の発熱所要時間を求めた。
その結果、その発熱所要時間は１２．６分であった。

【００５０】また一方で、ＬｉＣｏＯ₂粉末と、アセチ
レンブラックと、ＰＶＤＦバインダとを９０／５／５の
重量比で混合し、ＮＭＰを媒体として混合して塗工スラ
リーを調製し、これをドクターブレードにより２０μの
アルミニウム箔上に塗工したのち熱風乾燥してＮＭＰを
除去し、ロールプレス圧延を行い正極電極シートを作製
した。また、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリ
プロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔
を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用
し、電解液には１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：
１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴ
ングローブボックス内で組み立てた。この電池を用い、
２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で
４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの
負荷電流にて２．５Ｖまで放電し、再度７５ｍＡの負荷
電流で４．３Ｖまで充電し、２５℃における１０ｍＨｚ
〜１００ＫＨｚにおける交流インピーダンスを測定し
た。その結果セルの交流インピーダンスは１２．５Ωで
あった。

【００５１】［実施例２］オキシ水酸化コバルト粉末と
四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト質量比で２：
１とした他は実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ₂粉末
を合成した。実施例１と同様にして求めた（１１０）面
の回折ピーク半値幅は０．１０１°であった。また、ま
た、重量平均粒径は、９．６μｍ、ＢＥＴ法で求めた比
表面積は０．４８ｍ²／ｇであった。

【００５２】実施例１と同様にして、充填プレス密度を
求めたところ、３．１６ｇ／ｃｍ³であった。また、実
施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は
０．０３０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は
０.００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２８
質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量
維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ
であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．
８％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の
発熱所要時間は１２．０分であった。

【００５３】［実施例３］オキシ水酸化コバルト粉末と
四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト質量比で１：
２とした他は実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ₂粉末
を合成した。また、重量平均粒径は、９．５μｍ、ＢＥ
Ｔ法で求めた比表面積は０．４２ｍ²／ｇであった。実
施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半
値幅は０．１０４°であった。実施例１と同様にして、
充填プレス密度を求めたところ、３．０８ｇ／ｃｍ³で
あった。

【００５４】また、実施例１と同様にして求めた活物質
中のアルカリ含量は０．０２４質量％であった。残存水
酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウ
ム含量は０.０２３質量％であった。実施例１と同様に
して初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量
は１４９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の
容量維持率は９６.２％であった。実施例１と同様にし
て求めた過充電時の発熱所要時間は１３．３分であっ
た。

【００５５】［実施例４］重量平均粒径１４μｍかつ比
表面積が４５ｍ²／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、
重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ²／ｇ
の四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ
比表面積が１．１ｍ²／ｇの炭酸リチウム粉末と平均粒
径０．１５μｍかつ比表面積が５．３ｍ²／ｇの酸化ニ
オブＮｂ₂Ｏ ₅粉末とを混合した。オキシ水酸化コバルト
粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト重量比
で１：１とした。これら４種の粉末を乾式混合した後、
空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体
積％とした雰囲気下、１０１０℃にて１６時間焼成、粉
砕した。

【００５６】実施例１と同様にして求めた（１１０）面
の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。また、重
量平均粒径は、９．７μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積
は０．４７ｍ²／ｇであった。実施例１と同様にして、
充填プレス密度を求めたところ、３．１５ｇ／ｃｍ³で
あった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中の
アルカリ含量は０.０２８質量％であった。残存水酸化
リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含
量は０.０２５質量％であった。実施例１と同様にして
初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１
５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量
維持率は９７．０％であった。実施例１と同様にして求
めた交流インピーダンスは９．５Ωであった。

【００５７】［実施例５］重量平均粒計１４μｍかつ比
表面積が４５ｍ²／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、
重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ²／ｇ
の四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ
比表面積が１．１ｍ²／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均
粒径０．２２μｍかつ比表面積が９ｍ²／ｇのアナター
ゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。オキシ水酸化コバ
ルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト重
量比で１：１とした。これら４種の粉末を乾式混合した
後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２
８体積％とした雰囲気下、１０００℃にて１６時間焼成
し、粉砕した。

【００５８】発光分光分析とＩＣＰ法によりもとめた組
成はＬｉＣｏ_0.998Ｔｉ_0.002Ｏ₂であった。また、重量
平均粒径は、９．７μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は
０．４７ｍ²／ｇであった。実施例１と同様にして求め
た（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であ
った。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めた
ところ、３．１４ｇ／ｃｍ³であった。

【００５９】また、実施例１と同様にして求めた活物質
中のアルカリ含量は０．０２０質量％であった。残存水
酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウ
ム含量は０.０１９質量％であった。実施例１と同様に
して初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量
は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の
容量維持率は９７．３％であった。実施例１と同様にし
て求めた交流インピーダンスは９．８Ωであった。

【００６０】［比較例１］実施例１において、オキシ水
酸化コバルトを用いずに、重量平均粒径３．５μｍかつ
比表面積が１．０ｍ²／ｇの四三酸化コバルト粉末のみ
と重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ²／ｇ
の炭酸リチウム粉末とを混合し実施例１と同様な条件で
ＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。このようにして得たＬｉ
ＣｏＯ₂粉末を用いた他は、実施例１と同様にして求め
た（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であ
った。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めた
ところ、２．８４ｇ／ｃｍ³であった。また、重量平均
粒径は、９．５μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．
４０ｍ²／ｇであった。

【００６１】また、実施例１と同様にして求めた活物質
中のアルカリ含量は０.０２４質量％であった。残存水
酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウ
ム含量は０.０２３質量％であった。実施例１と同様に
して初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量
は１４７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の
容量維持率は９４.１％であった。実施例１と同様にし
て求めた過充電時の発熱所要時間は１３．５分であっ
た。

【００６２】［比較例２］実施例１において、四三酸化
コバルト粉末を用いずに、重量平均粒計１４μｍかつ比
表面積が４５ｍ²／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末のみ
と重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ²／ｇ
の炭酸リチウム粉末とを混合し実施例１と同様な条件で
ＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。このようにして得たＬｉ
ＣｏＯ₂粉末を用いた他は、実施例１と同様にして求め
た（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であ
った。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めた
ところ、３．１９ｇ／ｃｍ³であった。また、重量平均
粒径は、９．６μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．
４９ｍ²／ｇであった。

【００６３】また、実施例１と同様にして求めた活物質
中のアルカリ含量は０.０３０質量％であった。残存水
酸化リチウム含量は０.００２質量％、残存炭酸リチウ
ム含量は０.０２８質量％であった。実施例１と同様に
して初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量
は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の
容量維持率は９６.０％であった。実施例１と同様にし
て求めた過充電時の発熱所要時間は９.０分であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるリチウ
ム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正
極活物質に用いることにより、広い電圧範囲での使用を
可能とし、大きな電気容量と優れた過充電安全性を有す
る充放電サイクル耐久性に優れた安全性の高い非水電解
液二次電池が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者湯川めぐみ神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号セイミケミカル株式会社内 (72)発明者木村貴志神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号セイミケミカル株式会社内 (72)発明者砂原一夫神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号セイミケミカル株式会社内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ17 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ05 HJ07 HJ13 HJ14 5H050 AA03 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CB01 CB02 CB05 CB07 CB08 CB12 EA10 EA24 FA19 GA02 GA10 GA27 HA01 HA02 HA05 HA07 HA13 HA14 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面積
が２〜２００ｍ²／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉末
と、重量平均粒径が１〜１０μｍ及び比表面積が０．１
〜１０ｍ²／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒
径が１〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ²／ｇ
である炭酸リチウム粉末とを、オキシ水酸化コバルト粉
末と四三酸化コバルト粉末のコバルトとの重量比を１／
４〜４／１の割合にて混合し、酸素含有雰囲気で焼成し
てなる、重量平均粒径が５〜１５μｍ及び比表面積が
０．１５〜０．６０ｍ²／ｇであることを特徴とするリ
チウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物
の製造方法。
【請求項２】上記オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化
コバルト粉末のコバルト重量比が１／２〜２／１である
請求項１に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウム
コバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項３】前記リチウムコバルト複合酸化物に含まれ
るコバルトが、原子比でその１％以下が周期表４族また
は５族の元素で置換されている請求項１又は２に記載の
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項４】アルカリ含有量が０．０３質量％未満であ
ることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のリチウ
ム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製
造方法。
【請求項５】前記アルカリ含有量のうち、水酸化リチウ
ム含有量は０．００５質量％未満である請求項１〜４の
いずれか一つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチ
ウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項６】前記リチウムコバルト複合酸化物が、Ｃｕ
Ｋαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６
６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０
７０〜０．１２０°である請求項１〜５のいずれか１つ
に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト
複合酸化物の製造方法。
【請求項７】前記混合物の酸素含有雰囲気下での焼成を
８５０〜１０７０℃で４〜６０時間で行う請求項１〜６
のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リ
チウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチ
ウムコバルト複合酸化物を含有するリチウム二次電池用
正極活物質。