JP2017017042A - リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】充放電効率及びサイクル特性が良好で膨れの発生が抑制された角型またはパウチ型リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】α−ＮａＦｅＯ2型の構造を持ち、組成式がＬｉ1+αＴＯ2で表される正極活物質を備え、所定の測定手順で測定されるオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下である正極と、13Ｃ ＮＭＲを測定した際に１５０〜１６０ｐｐｍのシグナルに対する１６０〜１７０ｐｐｍのシグナルの強度比が０．００２以下である電解液と、黒鉛、難黒鉛化性炭素、及び、分子内に芳香環とカルボニル基を２つ以上有し前記芳香環が積み重なった構造を有する化合物のうちいずれか１種または２種以上を負極活物質として用いた負極とを備えたリチウムイオン二次電池。【選択図】図４
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン二次電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
このようなリチウムイオン二次電池において求められる電池特性の向上について、従来、種々の研究・開発が行われている（特許文献１〜３）。
現在用いられているリチウムイオン二次電池は、円筒型、角型、パウチ型などがあり、円筒型と角型・パウチ型とは構成要素に要求される特性が異なっている。正極活物質に関しては、基本的に角型・パウチ型では、電池容量やサイクル特性が良好であることはもちろん、膨れを防止するために低不純物であることが求められている。
一般的に角型・パウチ型リチウムイオン二次電池では、前述の通り、その正極活物質中の不純物が低くなっていることが重要であるが、これは正極活物質の製造工程に起因している。すなわち、従来の製造工程では、リチウム化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウム等）と遷移金属化合物（炭酸塩、水酸化物、酸化物等）とを混合し、焼成して製造している。この時、リチウムの物質量とリチウム以外の金属（Ｍｅ）との物質量との比（Ｌｉ／Ｍｅ）について、例えば層状化合物Ｌｉ1+αＭｅＯ2を仮定した際、角型・パウチ型リチウムイオン二次電池用正極活物質ではαが０．９９５〜１．００５という、円筒型に比べて極めて化学量論組成に近い量で仕込むこととなる。なぜなら、Ｍｅと反応した分以外のＬｉは、正極活物質中にアルカリ不純物（Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ）として残存してしまうが、円筒型ではこの残存したアルカリ不純物のため、電池に組み立てた際に内部でアルカリ不純物が分解して二酸化炭素が発生し、極板が円筒缶に押し付けられてより良好な電池特性となるか、副反応に伴う内圧上昇の際に円筒型電池上部に設けた安全弁を作動させて速やかに圧力を低下させるのに対し、角型・パウチ型の場合は発生する二酸化炭素は外形を変形させ、電池端子との接触が悪くなったり、極板と端子との接触が悪くなってしまって電池として働かなくなってしまったりするからである。ここで、焼成に用いるリチウム化合物として水酸化リチウムを選択すると、焼成後に炭酸リチウムや水酸化リチウムが多量に検出されてしまうのが実態であり、そのため焼成前のリチウム化合物として炭酸リチウムを選択し、焼成後の炭酸リチウム量を抑制するのが角型・パウチ型リチウムイオン二次電池用正極活物質の開発では常識となっている。
原料に炭酸リチウムを用いる焼成では、一般的に炭酸リチウムの融点がＴＧ−ＤＴＡで測定すると７３０℃となることから、７３０℃近辺でいったん炭酸リチウムを溶融して、そのあと本焼成となる８００〜１０００℃近辺に持っていくことが多い。しかし本発明者が検討を行ったところ、実際の遷移金属とリチウムとの反応は５００℃近辺で始まっており、上記の溶融工程を行ってしまうと、一旦形成した活物質粒子同士の融着が発生し、焼成後の解砕の際に過大な力が必要となってしまってせっかくできていた一次粒子を破壊し、この時にもともと粒子内部にあった炭酸リチウムが表面に現われるか、空気中の二酸化炭素と正極活物質の新規一次粒子破断面とが接触することにより炭酸リチウムが不純物として発生してしまって膨れの抑制になっていないことがわかった。これを防ぐために弱い力で解砕した後ふるい等で分級することも考えられているが、粗大粒子を分級したとしても、本来の粒子ではない凝集粒子（例えば、リチウムニッケル酸化物系正極活物質では一次粒子が凝集して二次粒子を形成するが、平均二次粒子径よりも小さい二次粒子が三次凝集し、平均二次粒子径と同じ凝集径を持つ粒子）が電極作製時にプレスをかけることで壊れてしまい、この場合も上記と似たようなメカニズムにより炭酸リチウムが表面に現われるか炭酸リチウムが不純物として発生し、やはり膨れの抑制につながっていないことが判明した。
この対策として、Ｌｉ／Ｍｅを上述の範囲よりもやや多めに仕込み、結果として得られた焼成粉を水洗することがあったが、水洗したままの正極活物質では表面にＬｉ欠陥が生成するためサイクル特性が悪く、またこれを焼成すると表面に酸素欠陥が多量に発生し、やはりサイクル特性が悪くなることが判明した。
原料に炭酸リチウムを用いる焼成では、一般的に炭酸リチウムの融点がＴＧ−ＤＴＡで測定すると７３０℃となることから、７３０℃近辺でいったん炭酸リチウムを溶融して、そのあと本焼成となる８００〜１０００℃近辺に持っていくことが多い。しかし本発明者が検討を行ったところ、実際の遷移金属とリチウムとの反応は５００℃近辺で始まっており、上記の溶融工程を行ってしまうと、一旦形成した活物質粒子同士の融着が発生し、焼成後の解砕の際に過大な力が必要となってしまってせっかくできていた一次粒子を破壊し、この時にもともと粒子内部にあった炭酸リチウムが表面に現われるか、空気中の二酸化炭素と正極活物質の新規一次粒子破断面とが接触することにより炭酸リチウムが不純物として発生してしまって膨れの抑制になっていないことがわかった。これを防ぐために弱い力で解砕した後ふるい等で分級することも考えられているが、粗大粒子を分級したとしても、本来の粒子ではない凝集粒子（例えば、リチウムニッケル酸化物系正極活物質では一次粒子が凝集して二次粒子を形成するが、平均二次粒子径よりも小さい二次粒子が三次凝集し、平均二次粒子径と同じ凝集径を持つ粒子）が電極作製時にプレスをかけることで壊れてしまい、この場合も上記と似たようなメカニズムにより炭酸リチウムが表面に現われるか炭酸リチウムが不純物として発生し、やはり膨れの抑制につながっていないことが判明した。
この対策として、Ｌｉ／Ｍｅを上述の範囲よりもやや多めに仕込み、結果として得られた焼成粉を水洗することがあったが、水洗したままの正極活物質では表面にＬｉ欠陥が生成するためサイクル特性が悪く、またこれを焼成すると表面に酸素欠陥が多量に発生し、やはりサイクル特性が悪くなることが判明した。
このような問題を鑑みて、本発明は、充放電効率及びサイクル特性が良好で膨れの発生が抑制された角型またはパウチ型リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
本発明者は、上記問題を解決するため種々の検討を行った結果、所定の組成式を有する正極活物質を用いた、オルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下である正極と、所定のシグナルの強度比を有する電解液と、所定の構成を有する負極とを備えたリチウムイオン二次電池によれば、充放電効率及びサイクル特性が良好で膨れの発生が抑制された角型・パウチ型リチウムイオン二次電池を提供することができることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、α−ＮａＦｅＯ2型の構造を持ち、組成式がＬｉ1+αＴＯ2
（式中、０≦α≦０．００２であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種からなり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｔが０．１以下であり、Ａｌを含む場合は組成比：Ａｌ／Ｔが０．０３以下であり、Ｍｇを含む場合は組成比：Ｍｇ／Ｔが０．０１５以下である）
で表される正極活物質を備え、
下記（１）〜（３）の測定手順で測定されるオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下である正極と、
13Ｃ ＮＭＲを測定した際に１５０〜１６０ｐｐｍのシグナルに対する１６０〜１７０ｐｐｍのシグナルの強度比が０．００２以下である電解液と、
黒鉛、難黒鉛化性炭素、及び、分子内に芳香環とカルボニル基を２つ以上有し前記芳香環が積み重なった構造を有する化合物のうちいずれか１種または２種以上を負極活物質として用いた負極と、
を備えたリチウムイオン二次電池である。
（１）リチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、前記正極から前記正極活物質層を剥がして１２０℃で１０時間乾燥することで電極剥離乾燥物を作製する。
（２）前記電極剥離乾燥物を、ＩＣＰ発光分光分析法によって前記Ｔが０．２モルとなる重量分採取し、内径０．７ｃｍ、外径１ｃｍのリング状オリフィスを内壁に沿って固定した内径１ｃｍのフッ素樹脂製の直管に、外径１ｃｍの３０メッシュであるフッ素樹脂メッシュを前記リング状オリフィスに接触するように充填した後、前記採取した電極剥離乾燥物を前記直管内の前記フッ素樹脂メッシュの表面に接触するように詰める。
（３）前記直管を７０Ｋに冷やし、前記直管の前記電極剥離乾燥物側にある入口から流入ガスとして純オルト水素を１．３Ｌ／ｍｉｎで１０秒間流し込み、前記直管の前記フッ素樹脂メッシュ側にある出口から排出される排出ガスをファーカスの熱伝導度計で測定することで、排出ガスにおけるパラ水素の体積をＡとし、流出ガスの総体積をＢとしたときの（Ａ／Ｂ）×１００％で示される体積百分率であるオルト水素−パラ水素変換率を求める。
（式中、０≦α≦０．００２であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種からなり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｔが０．１以下であり、Ａｌを含む場合は組成比：Ａｌ／Ｔが０．０３以下であり、Ｍｇを含む場合は組成比：Ｍｇ／Ｔが０．０１５以下である）
で表される正極活物質を備え、
下記（１）〜（３）の測定手順で測定されるオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下である正極と、
13Ｃ ＮＭＲを測定した際に１５０〜１６０ｐｐｍのシグナルに対する１６０〜１７０ｐｐｍのシグナルの強度比が０．００２以下である電解液と、
黒鉛、難黒鉛化性炭素、及び、分子内に芳香環とカルボニル基を２つ以上有し前記芳香環が積み重なった構造を有する化合物のうちいずれか１種または２種以上を負極活物質として用いた負極と、
を備えたリチウムイオン二次電池である。
（１）リチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、前記正極から前記正極活物質層を剥がして１２０℃で１０時間乾燥することで電極剥離乾燥物を作製する。
（２）前記電極剥離乾燥物を、ＩＣＰ発光分光分析法によって前記Ｔが０．２モルとなる重量分採取し、内径０．７ｃｍ、外径１ｃｍのリング状オリフィスを内壁に沿って固定した内径１ｃｍのフッ素樹脂製の直管に、外径１ｃｍの３０メッシュであるフッ素樹脂メッシュを前記リング状オリフィスに接触するように充填した後、前記採取した電極剥離乾燥物を前記直管内の前記フッ素樹脂メッシュの表面に接触するように詰める。
（３）前記直管を７０Ｋに冷やし、前記直管の前記電極剥離乾燥物側にある入口から流入ガスとして純オルト水素を１．３Ｌ／ｍｉｎで１０秒間流し込み、前記直管の前記フッ素樹脂メッシュ側にある出口から排出される排出ガスをファーカスの熱伝導度計で測定することで、排出ガスにおけるパラ水素の体積をＡとし、流出ガスの総体積をＢとしたときの（Ａ／Ｂ）×１００％で示される体積百分率であるオルト水素−パラ水素変換率を求める。
本発明は別の一側面において、α−ＮａＦｅＯ2型の構造を持ち、組成式がＬｉ1+αＴＯ2
（式中、０≦α≦０．００２であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種からなり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｔが０．１以下であり、Ａｌを含む場合は組成比：Ａｌ／Ｔが０．０３以下であり、Ｍｇを含む場合は組成比：Ｍｇ／Ｔが０．０１５以下である）
で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であり、
前記Ｔの水酸化物または酸化物と、炭酸リチウムとの混合物を作製する工程と、
前記混合物を焼成する工程であって、焼成最高温度までの昇温時において焼成雰囲気を０．００２ＭＰａ以上の炭酸ガス分圧と０．０１８ＭＰａ以上の酸素分圧とを有する雰囲気に制御し、且つ、前記焼成最高温度に到達してから前記焼成最高温度を保持し、冷却を開始するまでの間は炭酸ガスを含まず酸素分圧が０．０１８ＭＰａとなる雰囲気に制御する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
（式中、０≦α≦０．００２であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種からなり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｔが０．１以下であり、Ａｌを含む場合は組成比：Ａｌ／Ｔが０．０３以下であり、Ｍｇを含む場合は組成比：Ｍｇ／Ｔが０．０１５以下である）
で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であり、
前記Ｔの水酸化物または酸化物と、炭酸リチウムとの混合物を作製する工程と、
前記混合物を焼成する工程であって、焼成最高温度までの昇温時において焼成雰囲気を０．００２ＭＰａ以上の炭酸ガス分圧と０．０１８ＭＰａ以上の酸素分圧とを有する雰囲気に制御し、且つ、前記焼成最高温度に到達してから前記焼成最高温度を保持し、冷却を開始するまでの間は炭酸ガスを含まず酸素分圧が０．０１８ＭＰａとなる雰囲気に制御する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明によれば、充放電効率及びサイクル特性が良好で膨れの発生が抑制された角型・パウチ型リチウムイオン電池を提供することができる。
（リチウムイオン二次電池の構成）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、電解液と、負極とを備える。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ2型の構造を持ち、組成式がＬｉ1+αＴＯ2
（式中、０≦α≦０．００２であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種からなり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｔが０．１以下であり、Ａｌを含む場合は組成比：Ａｌ／Ｔが０．０３以下であり、Ｍｇを含む場合は組成比：Ｍｇ／Ｔが０．０１５以下である）で表される。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極について、下記（１）〜（３）の測定手順で測定されるオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下である。
（１）リチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、前記正極から前記正極活物質層を剥がして１２０℃で１０時間乾燥することで電極剥離乾燥物を作製する。
（２）前記電極剥離乾燥物を、ＩＣＰ発光分光分析法によって前記Ｔが０．２モルとなる重量分採取し、内径０．７ｃｍ、外径１ｃｍのリング状オリフィスを内壁に沿って固定した内径１ｃｍのフッ素樹脂製の直管に、外径１ｃｍの３０メッシュであるフッ素樹脂メッシュを前記リング状オリフィスに接触するように充填した後、前記採取した電極剥離乾燥物を前記直管内の前記フッ素樹脂メッシュの表面に接触するように詰める。
（３）前記直管を７０Ｋに冷やし、前記直管の前記電極剥離乾燥物側にある入口から流入ガスとして純オルト水素を１．３Ｌ／ｍｉｎで１０秒間流し込み、前記直管の前記フッ素樹脂メッシュ側にある出口から排出される排出ガスをファーカスの熱伝導度計で測定することで、排出ガスにおけるパラ水素の体積をＡとし、流出ガスの総体積をＢとしたときの（Ａ／Ｂ）×１００％で示される体積百分率であるオルト水素−パラ水素変換率を求める。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、電解液と、負極とを備える。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ2型の構造を持ち、組成式がＬｉ1+αＴＯ2
（式中、０≦α≦０．００２であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種からなり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｔが０．１以下であり、Ａｌを含む場合は組成比：Ａｌ／Ｔが０．０３以下であり、Ｍｇを含む場合は組成比：Ｍｇ／Ｔが０．０１５以下である）で表される。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極について、下記（１）〜（３）の測定手順で測定されるオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下である。
（１）リチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、前記正極から前記正極活物質層を剥がして１２０℃で１０時間乾燥することで電極剥離乾燥物を作製する。
（２）前記電極剥離乾燥物を、ＩＣＰ発光分光分析法によって前記Ｔが０．２モルとなる重量分採取し、内径０．７ｃｍ、外径１ｃｍのリング状オリフィスを内壁に沿って固定した内径１ｃｍのフッ素樹脂製の直管に、外径１ｃｍの３０メッシュであるフッ素樹脂メッシュを前記リング状オリフィスに接触するように充填した後、前記採取した電極剥離乾燥物を前記直管内の前記フッ素樹脂メッシュの表面に接触するように詰める。
（３）前記直管を７０Ｋに冷やし、前記直管の前記電極剥離乾燥物側にある入口から流入ガスとして純オルト水素を１．３Ｌ／ｍｉｎで１０秒間流し込み、前記直管の前記フッ素樹脂メッシュ側にある出口から排出される排出ガスをファーカスの熱伝導度計で測定することで、排出ガスにおけるパラ水素の体積をＡとし、流出ガスの総体積をＢとしたときの（Ａ／Ｂ）×１００％で示される体積百分率であるオルト水素−パラ水素変換率を求める。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質が上述の組成を有し、且つ、当該正極活物質を用いて正極を構成し、これをリチウムイオン二次電池とした際に、当該電池を解体して取り出した正極の上記（１）〜（３）の測定手順で測定されるオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下に制御されている。当該変換率の値は、当該正極活物質粒子から不純物のＬｉ塩（炭酸リチウム、水酸化リチウム等）を除いた表面の表面酸素欠陥量および表面Ｌｉ欠陥量と相関があり、表面酸素欠陥量および表面Ｌｉ欠陥量が多いほど当該変換率が大きくなる。この表面欠陥量が多いと、充放電での正極活物質粒子へのリチウムイオンの挿入・脱離が起こる際に、特に表面付近の結晶格子が不完全な形で膨張・収縮するため、当該結晶格子がサイクルを経るごとにリチウムイオン伝導経路がつぶれてしまいサイクル特性の悪い正極活物質となってしまう。表面付近はリチウムイオン伝導経路として極めて重要であり、バルク内部の酸素欠陥やＬｉ欠陥よりも影響が大きい。この点、本発明中にて定義されるオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下と極めて少ない値であれば、サイクル特性が良好な角型・パウチ型リチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、炭酸リチウム中のＬｉの物質量と、Ｔを構成する元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総物質量との比（すなわち、上記組成式中の１＋α）は、１．０００〜１．００２であることが好ましい。この比が１．０００より小さい場合は、未反応のＴの化合物が焼成後も残存することになり、このような状態で電池を組み立てると当該残存分が充放電反応の際に何らかの悪影響を及ぼすおそれがある。この比が１．００２より大きい場合は、上記の通り電池を組み立て充放電させた際に電池外形が変化するおそれがあり、外形が変化した電池は端子との接触や極板と端子との接触が悪化するおそれがある。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解液は、13Ｃ ＮＭＲを測定した際に１５０〜１６０ｐｐｍのシグナルに対する１６０〜１７０ｐｐｍのシグナルの強度比が０．００２以下となっている。このような電解液の主成分としては、例えば、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、プロピレンカーボネートなどの鎖状カーボネートとを、体積比２：８〜６：４の割合で混合し、その中に０．８〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものなどが好ましい。これらの体積比や化合物種や濃度は、あくまで例示であって、当業者が通常考慮する範囲で適宜変更可能である。13Ｃ ＮＭＲを測定した際に、環状または鎖状カーボネートの有機化合物が存在すれば、１５０〜１６０ｐｐｍにシグナルが現われるが、これが炭酸イオンとなると、シグナルが１６０〜１７０ｐｐｍにシフトする。当該炭酸イオンは、一部が正極上の正極活物質の表面から溶解して電解液中に存在しており、これが電池の膨れを促進している。従って、もともと正極活物質表面に存在する等で電池作製時に電解液に溶解した炭酸イオンが、電解液中のカーボネートに対してモル比で０．００２以下であるならば、電解液の膨れを抑制することができる。尚、炭酸イオンは、水酸化リチウムによる環状または鎖状カーボネートの有機化合物の部分分解物が正極上で酸化することによっても発生し得る。この酸化が起こる場合は、正極活物質粒子表面の酸素を使用する可能性があり、表面酸欠量が増加するため、オルト水素−パラ水素変換率が増加し得る。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極は、黒鉛、難黒鉛化性炭素、及び、分子内に芳香環とカルボニル基を２つ以上有し前記芳香環が積み重なった構造を有する化合物のうちいずれか１種または２種以上を負極活物質として用いている。
尚、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極は、後述した方法で作製された正極活物質を、当業者が通常の方法で例えばアルミニウム箔上に塗布することにより作製できるが、例えば、当該正極活物質を３ｋｇと、ポリフッ化ビニリデンを２質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇとで構成された正極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成し、総厚が１３０μｍの正極を作製することで、容易に本発明の正極を作製することができる。当該正極活物質から正極を作製する方法については、当業者が通常考え得る範囲において改変可能である。
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質の組成式におけるＴの水酸化物または酸化物と、炭酸リチウムとの混合物（混合粉）を作製する。この場合、炭酸塩としてＴを共沈させる場合はリチウム化合物と混合する前にあらかじめ仮焼すること等によりＴの酸化物としておくのが好ましい。また、Ｔの水酸化物も、リチウム化合物と混合する前にあらかじめ仮焼すること等によりＴの酸化物とすることができる。当該仮焼の条件は例えば、回転炉中で３００〜５００℃の温度で１．５〜５時間程度で行うが、Ｔの炭酸塩またはＴの水酸化物をＴの酸化物に変換することが目的であるため、その目的が達成されたと当業者が判断できる範囲で適宜変更可能である。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質の組成式におけるＴの水酸化物または酸化物と、炭酸リチウムとの混合物（混合粉）を作製する。この場合、炭酸塩としてＴを共沈させる場合はリチウム化合物と混合する前にあらかじめ仮焼すること等によりＴの酸化物としておくのが好ましい。また、Ｔの水酸化物も、リチウム化合物と混合する前にあらかじめ仮焼すること等によりＴの酸化物とすることができる。当該仮焼の条件は例えば、回転炉中で３００〜５００℃の温度で１．５〜５時間程度で行うが、Ｔの炭酸塩またはＴの水酸化物をＴの酸化物に変換することが目的であるため、その目的が達成されたと当業者が判断できる範囲で適宜変更可能である。
次に、当該混合物を焼成する。ここで、焼成条件としては、焼成最高温度までの昇温時において焼成雰囲気を０．００２ＭＰａ以上の炭酸ガス分圧と０．０１８ＭＰａ以上の酸素分圧とを有する雰囲気に制御し、且つ、焼成最高温度に到達してから焼成最高温度を保持し、冷却を開始するまでの間は炭酸ガスを含まず酸素分圧が０．０１８ＭＰａとなる雰囲気に制御する。焼成炉の種類は特に限定されず、雰囲気・ガス分圧を適切に調節できればよいが、正極活物質の製造に通常用いられるローラーハースキルン、プッシャーキルン、管型炉、マッフル炉などを用いると、容易に本発明の正極活物質の製造方法を実施できる。この際、図２に示されるように、格別に二酸化炭素の分圧の調整が必要である昇温過程および高温保持での二酸化炭素追い出し部分で密閉式バッチ炉並びにマスフローコントローラー(マスコン)を用いて各ガス分圧を緻密に制御し、二酸化炭素追い出し後の高温保持過程並びに冷却過程で連続炉を用いる構成を持つ複合炉を用いることが特に好ましい。ここで、「密閉」とは常時完全に密閉しているわけではなく、ガス導入口に該当する部分と、圧力上昇時に排気する排気口は必要に応じて制御盤より指示を出して自動開閉するように設計されている。下記の実施例１２では二酸化炭素の追い出しを１０００℃で行っているが、反応系に合わせて二酸化炭素の追い出しのタイミングは適宜変更することが可能である。複合炉中の連続炉は、ローラーハースキルンでもよいし、プッシャーキルンでもよい。開放式の炉を用いる場合に全圧を０．１ＭＰａ以上に設定する場合は、当該炉全体を密閉した部屋に入れて全圧を調節するか、当該炉内にシャッターを設置して部分的に密閉することで、容易に全圧を０．１ＭＰａとしたままでガス組成の調整を行うことができる。
このような構成により、充放電効率及びサイクル特性が高く、かつ低アルカリの正極活物質を作ることができ、これを用いて角型またはパウチ型リチウムイオン二次電池を構成した場合、膨れを抑制することができる高充放電効率及び高サイクル特性の電池を構成することができる。そもそも空気中で炭酸リチウムのＴＧ−ＤＴＡを測定すると７３０℃近辺で融解に伴う吸熱ピークが現われるが、本発明者はこれが純粋な炭酸リチウムの融解ではなく、炭酸リチウムから一部の二酸化炭素が脱離し、炭酸リチウムと酸化リチウムとの共晶化合物となった結果の融点であり、そのため実際の焼成反応において当該温度でフラックスとしての作用を期待しても難しいと考えた。すなわち、本来の炭酸リチウムの融点は二酸化炭素中で測定する必要があり、これは９９７℃であって、二酸化炭素が焼成炉中に存在する場合は７３０℃より大きく９９７℃以下のどこかの温度で「炭酸リチウム」または「炭酸リチウム及び酸化リチウム」が溶融すると考えられる。従って、焼成炉中の酸素濃度および二酸化炭素濃度を規定して焼成する必要があり、これによって炭酸リチウムからの二酸化炭素脱離反応・遷移金属原料からのアニオン脱離反応・リチウム化合物のフラックス発生時期を適切に制御することで、電池作製時に正極のオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下で電解液の13Ｃ ＮＭＲを測定した際に１５０〜１６０ｐｐｍのシグナルに対する１６０〜１７０ｐｐｍのシグナルの強度比が０．００２以下となるようにすることができ、これまでにないレベルの充放電効率・サイクル特性が高くかつ膨れが少ない角型またはパウチ型リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質を製造することができる。従来はこのような場合焼成時に空気を大量に流して二酸化炭素を追い出し、正極活物質を製造していたが、このやり方で焼成後の炭酸リチウム量を抑制するには、焼成容器の底にきわめて薄くしか焼成原料を充填することができず、焼成原料を匣鉢に大量に充填する際の障害となっており、また正極活物質粒子からのリチウム揮散量も多くなってしまって肝心の充放電効率が低くなってしまっていた。このため、従来、良好な充放電効率及びサイクル特性と膨れ抑制とを本発明のように高いレベルで実現することは困難であった。
次に、焼成した粉(焼成粉)を、必要であれば、ロールミル、パルべライザー等を用いて解砕し、所定の平均粒子径を有する正極活物質を得る。この平均粒子径については、当業者が通常実施する方法で当該リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて適宜変更可能である。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
なお、以下に述べる実施例では、４００〜１０００℃でのＣＯ2分圧を０．００２ＭＰａ以上として、炭酸リチウムを溶融させず、９９７℃近辺で一気に炭酸ガスを含まない雰囲気を導入して反応させて製造した。反応系の中には低温で反応するタイプもあるため、７６０〜９９７℃の任意の温度で空気を導入した例についても併せて示す。
なお、以下に述べる実施例では、４００〜１０００℃でのＣＯ2分圧を０．００２ＭＰａ以上として、炭酸リチウムを溶融させず、９９７℃近辺で一気に炭酸ガスを含まない雰囲気を導入して反応させて製造した。反応系の中には低温で反応するタイプもあるため、７６０〜９９７℃の任意の温度で空気を導入した例についても併せて示す。
・実施例１
＜前駆体の合成＞
前駆体の合成は、以下のようにして実施した。なお、以下では「制御」と記載しているが、ポンプ等の自動によっても目視と手動によるものでもよい。
まず、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムを水に溶解し、硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとが溶解している水溶液Ａを作製した。このとき、この水溶液のＣｏ濃度が０．９８２ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。これとは別に、アルミン酸ナトリウムを水に溶解し、アルミン酸ナトリウムが溶解している水溶液Ｂを作製した。このとき、この水溶液のＡｌ濃度が０．００３ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。さらに、炭酸ナトリウム水溶液ＣをＮａ濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。空の反応槽を用意して、中身を窒素ガスで置換し、攪拌機を水はねしない程度に速く回転しながら、まずＡ、Ｂを同時に投入し、初期混合液を作製した。このときの投入速度はＡ、Ｂともに０．５Ｌ／ｍｉｎとした。その後ＡおよびＢを投入し続けながらｐＨを監視し、５分ごとに０．１ずつ上昇させるようにＣを添加した。ｐＨが８．０になった時点で、ｐＨの上昇の制御を止め、ｐＨが８．２±０．２となるようにＣの送液のオンオフ制御を行った。こうして初期混合液から粒子成長を行い、（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩とした。この（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩の粒径が１０μｍとなった時点でＡ、Ｂ、Ｃの添加を中止した。（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩作製中は、反応槽内部の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下となるように維持し、Ａ、ＢまたはＡ、Ｂ、Ｃが混合した反応液を５０±２℃に維持し、攪拌機の回転速度は撹拌羽根がほぼ水に浸かるまでは水はねしない程度に速くなるよう、速度を調節した。撹拌羽根がほぼ水に浸かってからは一定の速度で回転した。これを中継槽に移し、ろ過・水洗を行った。水洗後の（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩ケーキを、バットに２ｃｍ以下の厚さになるように敷き、１２０℃で１０時間乾燥した。こうして、（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩の粉末を合成した。この（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩の粉末を回転炉中に入れ、当該回転炉中に空気を導入しながら４００℃で３時間熱分解して上記炭酸塩の粉末を（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属酸化物の粉末となし、これを前駆体とした。
＜前駆体の合成＞
前駆体の合成は、以下のようにして実施した。なお、以下では「制御」と記載しているが、ポンプ等の自動によっても目視と手動によるものでもよい。
まず、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムを水に溶解し、硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとが溶解している水溶液Ａを作製した。このとき、この水溶液のＣｏ濃度が０．９８２ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。これとは別に、アルミン酸ナトリウムを水に溶解し、アルミン酸ナトリウムが溶解している水溶液Ｂを作製した。このとき、この水溶液のＡｌ濃度が０．００３ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。さらに、炭酸ナトリウム水溶液ＣをＮａ濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。空の反応槽を用意して、中身を窒素ガスで置換し、攪拌機を水はねしない程度に速く回転しながら、まずＡ、Ｂを同時に投入し、初期混合液を作製した。このときの投入速度はＡ、Ｂともに０．５Ｌ／ｍｉｎとした。その後ＡおよびＢを投入し続けながらｐＨを監視し、５分ごとに０．１ずつ上昇させるようにＣを添加した。ｐＨが８．０になった時点で、ｐＨの上昇の制御を止め、ｐＨが８．２±０．２となるようにＣの送液のオンオフ制御を行った。こうして初期混合液から粒子成長を行い、（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩とした。この（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩の粒径が１０μｍとなった時点でＡ、Ｂ、Ｃの添加を中止した。（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩作製中は、反応槽内部の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下となるように維持し、Ａ、ＢまたはＡ、Ｂ、Ｃが混合した反応液を５０±２℃に維持し、攪拌機の回転速度は撹拌羽根がほぼ水に浸かるまでは水はねしない程度に速くなるよう、速度を調節した。撹拌羽根がほぼ水に浸かってからは一定の速度で回転した。これを中継槽に移し、ろ過・水洗を行った。水洗後の（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩ケーキを、バットに２ｃｍ以下の厚さになるように敷き、１２０℃で１０時間乾燥した。こうして、（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩の粉末を合成した。この（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属炭酸塩の粉末を回転炉中に入れ、当該回転炉中に空気を導入しながら４００℃で３時間熱分解して上記炭酸塩の粉末を（Ｍｇ、Ａｌ）添加遷移金属酸化物の粉末となし、これを前駆体とした。
＜正極活物質の合成＞
生成した前駆体と、Ｌｉ2ＣＯ3（ＳＱＭ製）とを、Ｌｉ／（遷移金属＋Ａｌ＋アルカリ土類金属）がモル比で１．００２となるように仕込み、ヘンシェルミキサーで混合して混合粉を作製した。この混合粉を匣鉢に充填し、（１）１０００℃までは２℃／ｍｉｎで昇温し、（２）１０００℃で１０時間保持後、（３）３００℃まで２℃／ｍｉｎで冷却し、（４）その後室温中で放冷するという焼成パターンで焼成するようにした。その際、ＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2の流量を、（１）では０．８：０：０．２、（２）及び（３）では０：０．８：０．２とした。放冷したものをロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、正極活物質とした。尚、焼成中の全圧は０．１ＭＰａに維持した。
生成した前駆体と、Ｌｉ2ＣＯ3（ＳＱＭ製）とを、Ｌｉ／（遷移金属＋Ａｌ＋アルカリ土類金属）がモル比で１．００２となるように仕込み、ヘンシェルミキサーで混合して混合粉を作製した。この混合粉を匣鉢に充填し、（１）１０００℃までは２℃／ｍｉｎで昇温し、（２）１０００℃で１０時間保持後、（３）３００℃まで２℃／ｍｉｎで冷却し、（４）その後室温中で放冷するという焼成パターンで焼成するようにした。その際、ＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2の流量を、（１）では０．８：０：０．２、（２）及び（３）では０：０．８：０．２とした。放冷したものをロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、正極活物質とした。尚、焼成中の全圧は０．１ＭＰａに維持した。
＜正極活物質の評価＞
−組成−
得られた正極活物質の粉末は、ＩＣＰ及びイオンクロマトグラフ法により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びその他の金属元素の含有量を測定し、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比、Ｌｉ以外の金属に対する各金属のモル比について評価した。
−組成−
得られた正極活物質の粉末は、ＩＣＰ及びイオンクロマトグラフ法により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びその他の金属元素の含有量を測定し、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比、Ｌｉ以外の金属に対する各金属のモル比について評価した。
−残留アルカリ−
得られた正極活物質の粉末を水に添加して１０分撹拌した後、水中に存在するリチウム化合物が正極活物質中の残留アルカリであるとみなした上で、そのｐＨを酸で滴定することにより残留アルカリ（Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨ）の質量を求め、正極活物質に対しての質量の割合（質量％）を求めた。
得られた正極活物質の粉末を水に添加して１０分撹拌した後、水中に存在するリチウム化合物が正極活物質中の残留アルカリであるとみなした上で、そのｐＨを酸で滴定することにより残留アルカリ（Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨ）の質量を求め、正極活物質に対しての質量の割合（質量％）を求めた。
＜角型リチウムイオン二次電池の作製＞
−正極の作製−
得られた正極活物質を３ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成し、総厚が１３０μｍの正極を得た。正極は４３ｍｍ幅の帯状に裁断した。
−正極の作製−
得られた正極活物質を３ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成し、総厚が１３０μｍの正極を得た。正極は４３ｍｍ幅の帯状に裁断した。
−負極Ａの作製−
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０質量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。この負極を負極Ａとする。
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０質量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。この負極を負極Ａとする。
−角型リチウムイオン二次電池の作製−
作製した正極と作製した負極Ａとを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群を構成した。電極群をアルミニウム製の角型の電池缶に収容した。電池缶は、底部と、側壁とを有する。電池缶の上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶と正極リードまたは負極リードとの短絡を防ぐための絶縁体を電極群の上部に配置した。次に、絶縁ガスケットで囲まれた負極端子を中央に有する矩形の封口板を、電池缶の開口に配置した。負極リードは、負極端子と接続した。正極リードは、封口板の下面と接続した。開口の端部と封口板とをレーザーで溶接し、電池缶の開口を封口した。その後、封口板の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶に注入した。最後に、注液孔を封栓で溶接により塞いだ。この状態で２４時間絶縁物の上で放置した。こうして、高さが５０ｍｍであり、幅が３４ｍｍであり、内空間の厚みが約５．２ｍｍであり、設計容量が８５０ｍＡｈである角型リチウムイオン二次電池を複数完成させた。尚、上記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された溶液について、アルゴンガスを通気して当該溶液中に溶解している二酸化炭素を十分追い出した状態で使用した。完成後の角型リチウムイオン二次電池を解体して非水電解質を吸い出し、当該吸い出された非水電解質の13Ｃ ＮＭＲスペクトル（測定方法は常法による）を測定し、１５０〜１６０ｐｐｍの領域に出現したシグナル（電解液のカルボニル基起因）に対する１６０〜１７０ｐｐｍの領域に出現したシグナル（炭酸根起因）を求めた。この角型リチウムイオン二次電池の開回路電圧を測定したところ、３．０Ｖとなった。
作製した正極と作製した負極Ａとを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群を構成した。電極群をアルミニウム製の角型の電池缶に収容した。電池缶は、底部と、側壁とを有する。電池缶の上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶と正極リードまたは負極リードとの短絡を防ぐための絶縁体を電極群の上部に配置した。次に、絶縁ガスケットで囲まれた負極端子を中央に有する矩形の封口板を、電池缶の開口に配置した。負極リードは、負極端子と接続した。正極リードは、封口板の下面と接続した。開口の端部と封口板とをレーザーで溶接し、電池缶の開口を封口した。その後、封口板の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶に注入した。最後に、注液孔を封栓で溶接により塞いだ。この状態で２４時間絶縁物の上で放置した。こうして、高さが５０ｍｍであり、幅が３４ｍｍであり、内空間の厚みが約５．２ｍｍであり、設計容量が８５０ｍＡｈである角型リチウムイオン二次電池を複数完成させた。尚、上記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された溶液について、アルゴンガスを通気して当該溶液中に溶解している二酸化炭素を十分追い出した状態で使用した。完成後の角型リチウムイオン二次電池を解体して非水電解質を吸い出し、当該吸い出された非水電解質の13Ｃ ＮＭＲスペクトル（測定方法は常法による）を測定し、１５０〜１６０ｐｐｍの領域に出現したシグナル（電解液のカルボニル基起因）に対する１６０〜１７０ｐｐｍの領域に出現したシグナル（炭酸根起因）を求めた。この角型リチウムイオン二次電池の開回路電圧を測定したところ、３．０Ｖとなった。
−オルト水素−パラ水素変換率の測定−
作製した角型リチウムイオン二次電池を解体して正極シートを取り出し、当該正極シートから正極活物質層の塗膜をＰＴＦＥヘラで剥がして１２０℃で１０時間乾燥して電極剥離乾燥物となし、図４の装置に当該電極剥離乾燥物を詰めて１０秒間１．３Ｌ／ｍｉｎの純オルト水素を流通し、出口から排出されるガスについてＦａｒｋａｓの熱伝導度計によってオルト水素とパラ水素との割合を求め、これから（出口ガスのパラ水素量）／（出口ガス総量）の百分率としてオルト水素−パラ水素変換率（％）を求めた。
作製した角型リチウムイオン二次電池を解体して正極シートを取り出し、当該正極シートから正極活物質層の塗膜をＰＴＦＥヘラで剥がして１２０℃で１０時間乾燥して電極剥離乾燥物となし、図４の装置に当該電極剥離乾燥物を詰めて１０秒間１．３Ｌ／ｍｉｎの純オルト水素を流通し、出口から排出されるガスについてＦａｒｋａｓの熱伝導度計によってオルト水素とパラ水素との割合を求め、これから（出口ガスのパラ水素量）／（出口ガス総量）の百分率としてオルト水素−パラ水素変換率（％）を求めた。
−角型リチウムイオン二次電池の充放電−
作製した角型リチウムイオン二次電池について、２５℃で充電電流８５０ｍＡで充電終止電位４．２Ｖまで充電した後、同じく２５℃で放電電流８５０ｍＡで放電終止電位３．０Ｖまで放電した。この充放電を同じように２５℃で２０サイクル繰り返し、初回の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の百分率（％）を充放電効率とし、初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する２０サイクルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の百分率（％）を２０サイクル後容量維持率とした。また、電池の高温サイクル後の膨れを調査するため、９０℃にて充電電流８５０ｍＡで充電終止電位４．２Ｖまで充電した後、同じく９０℃にて放電電流８５０ｍＡで放電終止電位３．０Ｖまで放電した。この充放電を同じように９０℃で１００サイクル繰り返し、初期の内空間の厚み５．２ｍｍからの厚さ変化をＸ線ＣＴスキャンにより測定し、この変化分のうち最も大きい値を厚さ増分（ｍｍ）とした。Ｘ線ＣＴスキャン測定は常法によった。
これらの結果を表１及び２に示す。
作製した角型リチウムイオン二次電池について、２５℃で充電電流８５０ｍＡで充電終止電位４．２Ｖまで充電した後、同じく２５℃で放電電流８５０ｍＡで放電終止電位３．０Ｖまで放電した。この充放電を同じように２５℃で２０サイクル繰り返し、初回の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の百分率（％）を充放電効率とし、初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する２０サイクルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の百分率（％）を２０サイクル後容量維持率とした。また、電池の高温サイクル後の膨れを調査するため、９０℃にて充電電流８５０ｍＡで充電終止電位４．２Ｖまで充電した後、同じく９０℃にて放電電流８５０ｍＡで放電終止電位３．０Ｖまで放電した。この充放電を同じように９０℃で１００サイクル繰り返し、初期の内空間の厚み５．２ｍｍからの厚さ変化をＸ線ＣＴスキャンにより測定し、この変化分のうち最も大きい値を厚さ増分（ｍｍ）とした。Ｘ線ＣＴスキャン測定は常法によった。
これらの結果を表１及び２に示す。
・実施例２
下記のように負極Ｂを作製し、当該負極Ｂを負極Ａに代えて用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
（負極Ｂの作製）
（株）クレハバッテリーマテリアルズジャパン製のカーボトロンＰ３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０質量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。この負極を負極Ｂとする。
下記のように負極Ｂを作製し、当該負極Ｂを負極Ａに代えて用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
（負極Ｂの作製）
（株）クレハバッテリーマテリアルズジャパン製のカーボトロンＰ３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０質量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。この負極を負極Ｂとする。
・実施例３
下記のように負極Ｃを作製し、当該負極Ｃを負極Ａに代えて用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
（負極Ｃの作製）
図３のように、陽極側に水素、陰極側に図１（ａ）の化合物を５００℃で流通し、陽極をＭの酸化物で構成し、陰極をＭの黒鉛層間化合物で構成して電気分解を行った。動作原理は既存の水蒸気電解と同じであるが、固体電解質中を移動するイオンはＭのカチオンである。図中には示していないが、陽極のＭの酸化物はＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライトを、Ｍの黒鉛層間化合物には（Ｎｉ2+、Ｆｅ3+）−黒鉛層間化合物を用いた。生成した図１（ｂ）の化合物（ＭはＮｉ2+、Ｆｅ2+で、Ｎｉ：Ｆｅはモル比で１：３）の蒸気を磁石で分離後、冷却した磁石で析出させて回収した。回収した図１（ｂ）の化合物を３ｋｇと、（株）クレハバッテリーマテリアルズジャパン製のＫＦポリマー１０５ｇと、ＮＭＰ１０５０ｇとを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。この負極を負極Ｃとする。
下記のように負極Ｃを作製し、当該負極Ｃを負極Ａに代えて用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
（負極Ｃの作製）
図３のように、陽極側に水素、陰極側に図１（ａ）の化合物を５００℃で流通し、陽極をＭの酸化物で構成し、陰極をＭの黒鉛層間化合物で構成して電気分解を行った。動作原理は既存の水蒸気電解と同じであるが、固体電解質中を移動するイオンはＭのカチオンである。図中には示していないが、陽極のＭの酸化物はＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライトを、Ｍの黒鉛層間化合物には（Ｎｉ2+、Ｆｅ3+）−黒鉛層間化合物を用いた。生成した図１（ｂ）の化合物（ＭはＮｉ2+、Ｆｅ2+で、Ｎｉ：Ｆｅはモル比で１：３）の蒸気を磁石で分離後、冷却した磁石で析出させて回収した。回収した図１（ｂ）の化合物を３ｋｇと、（株）クレハバッテリーマテリアルズジャパン製のＫＦポリマー１０５ｇと、ＮＭＰ１０５０ｇとを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。この負極を負極Ｃとする。
・実施例４
正極活物質の製造方法において、Ｌｉ／（遷移金属＋Ａｌ＋アルカリ土類金属）を１．０００としたこと以外は実施例１と同じようにして行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の製造方法において、Ｌｉ／（遷移金属＋Ａｌ＋アルカリ土類金属）を１．０００としたこと以外は実施例１と同じようにして行った。結果を表１及び２に示す。
・実施例５
以下のように前駆体を合成し、焼成時の最高温度を７６０℃としたこと以外は実施例１と同じようにして行った。結果を表１及び２に示す。
＜前駆体の合成＞
前駆体の合成は、以下のようにして実施した。尚、途中で「制御」とあるが、ポンプ等の自動によっても目視と手動によるものでもよい。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを水に溶解し、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとが溶解している水溶液Ａを作製した。このとき、この水溶液のＮｉ濃度が０．８２ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。これとは別に、硫酸アルミニウム、アンモニアを水に溶解し、硫酸アルミニウムとアンモニアとが溶解している水溶液Ｂを作製した。このとき、この水溶液のＡｌ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度が２．００３ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。さらに、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム水溶液ＣをＮａ濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。空の反応槽を用意して、中身を窒素ガスで置換し、攪拌機を水はねしない程度に速く回転しながら、まずＡ、Ｂを同時に投入し、種晶を作製した。このときの投入速度はＡ、Ｂともに０．５Ｌ／ｍｉｎとした。その後ＡおよびＢを投入し続けながらｐＨを監視し、５分ごとに０．１ずつ上昇させるようにＣを添加した。ｐＨが１０．８になった時点で、ｐＨの上昇の制御を止め、ｐＨが１１．０±０．２となるようにＣの送液のオンオフ制御を行った。こうして種晶から粒子成長を行い、Ａｌ添加遷移金属水酸化物とした。このＡｌ添加遷移金属水酸化物の粒径が１０μｍとなった時点でＡ、Ｂ、Ｃの添加を中止した。Ａｌ添加遷移金属水酸化物作製中は、反応槽内部の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下となるように維持し、Ａ、ＢまたはＡ、Ｂ、Ｃが混合した反応液を５０±２℃に維持し、攪拌機の回転速度は撹拌羽根がほぼ水に浸かるまでは水はねしない程度に速くなるよう、速度を調節した。撹拌羽根がほぼ水に浸かってからは一定の速度で回転した。これを中継槽に移し、ろ過・水洗を行った。水洗後のＡｌ添加遷移金属水酸化物ケーキを、１２０℃で乾燥した。こうして、前駆体であるＡｌ添加遷移金属水酸化物の粉末を合成した。
以下のように前駆体を合成し、焼成時の最高温度を７６０℃としたこと以外は実施例１と同じようにして行った。結果を表１及び２に示す。
＜前駆体の合成＞
前駆体の合成は、以下のようにして実施した。尚、途中で「制御」とあるが、ポンプ等の自動によっても目視と手動によるものでもよい。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを水に溶解し、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとが溶解している水溶液Ａを作製した。このとき、この水溶液のＮｉ濃度が０．８２ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。これとは別に、硫酸アルミニウム、アンモニアを水に溶解し、硫酸アルミニウムとアンモニアとが溶解している水溶液Ｂを作製した。このとき、この水溶液のＡｌ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度が２．００３ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。さらに、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム水溶液ＣをＮａ濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。空の反応槽を用意して、中身を窒素ガスで置換し、攪拌機を水はねしない程度に速く回転しながら、まずＡ、Ｂを同時に投入し、種晶を作製した。このときの投入速度はＡ、Ｂともに０．５Ｌ／ｍｉｎとした。その後ＡおよびＢを投入し続けながらｐＨを監視し、５分ごとに０．１ずつ上昇させるようにＣを添加した。ｐＨが１０．８になった時点で、ｐＨの上昇の制御を止め、ｐＨが１１．０±０．２となるようにＣの送液のオンオフ制御を行った。こうして種晶から粒子成長を行い、Ａｌ添加遷移金属水酸化物とした。このＡｌ添加遷移金属水酸化物の粒径が１０μｍとなった時点でＡ、Ｂ、Ｃの添加を中止した。Ａｌ添加遷移金属水酸化物作製中は、反応槽内部の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下となるように維持し、Ａ、ＢまたはＡ、Ｂ、Ｃが混合した反応液を５０±２℃に維持し、攪拌機の回転速度は撹拌羽根がほぼ水に浸かるまでは水はねしない程度に速くなるよう、速度を調節した。撹拌羽根がほぼ水に浸かってからは一定の速度で回転した。これを中継槽に移し、ろ過・水洗を行った。水洗後のＡｌ添加遷移金属水酸化物ケーキを、１２０℃で乾燥した。こうして、前駆体であるＡｌ添加遷移金属水酸化物の粉末を合成した。
・実施例６
以下のように前駆体を合成し、焼成時の最高温度を７８０℃としたこと以外は実施例１と同じようにして行った。結果を表１及び２に示す。
＜前駆体の合成＞
前駆体の合成は、以下のようにして実施した。尚、途中で「制御」とあるが、ポンプ等の自動によっても目視と手動によるものでもよい。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶解し、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとが溶解している水溶液Ａを作製した。このとき、この水溶液のＮｉ濃度が０．８０ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。これとは別に、アンモニアを水に溶解し、アンモニアが溶解している水溶液Ｂを作製した。このとき、この水溶液のアンモニウムイオン濃度が２．００３ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。さらに、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム水溶液ＣをＮａ濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。空の反応槽を用意して、中身を窒素ガスで置換し、攪拌機を水はねしない程度に速く回転しながら、まずＡ、Ｂを同時に投入し、種晶を作製した。このときの投入速度はＡ、Ｂともに０．５Ｌ／ｍｉｎとした。その後ＡおよびＢを投入し続けながらｐＨを監視し、５分ごとに０．１ずつ上昇させるようにＣを添加した。ｐＨが１０．８になった時点で、ｐＨの上昇の制御を止め、ｐＨが１１±０．２となるようにＣの送液のオンオフ制御を行った。こうして種晶から粒子成長を行い、遷移金属水酸化物とした。この遷移金属水酸化物の粒径が１０μｍとなった時点でＡ、Ｂ、Ｃの添加を中止した。遷移金属水酸化物作製中は、反応槽内部の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下となるように維持し、Ａ、ＢまたはＡ、Ｂ、Ｃが混合した反応液を５０±２℃に維持し、攪拌機の回転速度は撹拌羽根がほぼ水に浸かるまでは水はねしない程度に速くなるよう、速度を調節した。撹拌羽根がほぼ水に浸かってからは一定の速度で回転した。これを中継槽に移し、ろ過・水洗を行った。水洗後の遷移金属水酸化物ケーキを、１２０℃で乾燥した。こうして、前駆体である遷移金属水酸化物の粉末を合成した。
以下のように前駆体を合成し、焼成時の最高温度を７８０℃としたこと以外は実施例１と同じようにして行った。結果を表１及び２に示す。
＜前駆体の合成＞
前駆体の合成は、以下のようにして実施した。尚、途中で「制御」とあるが、ポンプ等の自動によっても目視と手動によるものでもよい。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶解し、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとが溶解している水溶液Ａを作製した。このとき、この水溶液のＮｉ濃度が０．８０ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。これとは別に、アンモニアを水に溶解し、アンモニアが溶解している水溶液Ｂを作製した。このとき、この水溶液のアンモニウムイオン濃度が２．００３ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。さらに、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム水溶液ＣをＮａ濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作製した。空の反応槽を用意して、中身を窒素ガスで置換し、攪拌機を水はねしない程度に速く回転しながら、まずＡ、Ｂを同時に投入し、種晶を作製した。このときの投入速度はＡ、Ｂともに０．５Ｌ／ｍｉｎとした。その後ＡおよびＢを投入し続けながらｐＨを監視し、５分ごとに０．１ずつ上昇させるようにＣを添加した。ｐＨが１０．８になった時点で、ｐＨの上昇の制御を止め、ｐＨが１１±０．２となるようにＣの送液のオンオフ制御を行った。こうして種晶から粒子成長を行い、遷移金属水酸化物とした。この遷移金属水酸化物の粒径が１０μｍとなった時点でＡ、Ｂ、Ｃの添加を中止した。遷移金属水酸化物作製中は、反応槽内部の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下となるように維持し、Ａ、ＢまたはＡ、Ｂ、Ｃが混合した反応液を５０±２℃に維持し、攪拌機の回転速度は撹拌羽根がほぼ水に浸かるまでは水はねしない程度に速くなるよう、速度を調節した。撹拌羽根がほぼ水に浸かってからは一定の速度で回転した。これを中継槽に移し、ろ過・水洗を行った。水洗後の遷移金属水酸化物ケーキを、１２０℃で乾燥した。こうして、前駆体である遷移金属水酸化物の粉末を合成した。
・実施例７
正極活物質の合成時に、（１）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０．６：０．２：０．２としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に、（１）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０．６：０．２：０．２としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・実施例８
正極活物質の合成時に、（１）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０．０２：０．８：０．１８としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に、（１）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０．０２：０．８：０．１８としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・実施例９
正極活物質の合成時に、（２）及び（３）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０：０．５：０．５としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に、（２）及び（３）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０：０．５：０．５としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・実施例１０
正極活物質の合成時に（２）及び（３）の段階で純酸素を流通したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に（２）及び（３）の段階で純酸素を流通したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・実施例１１
正極活物質の合成時に、（２）及び（３）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０：０．８２：０．１８としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に、（２）及び（３）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０：０．８２：０．１８としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・実施例１２
本実施例では、焼成時に図２のような装置を用いた。実施例１の正極活物質の合成における焼成の際に、まずバッチ焼成部に混合粉の入った匣鉢を入れ、焼成雰囲気中のＣＯ2分圧を０．０６ＭＰａ以上かつＯ2分圧を０．０２ＭＰａ以上の割合で維持するよう、制御盤とマスフローコントローラー（図２中のマスコン）によって制御しながら、２℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、昇温後はその温度を保持しながらＣＯ2の導入を停止してＯ2分圧が０．１ＭＰａ以上となるように雰囲気を調節し、ＣＯ2センサーでＣＯ2が検出されなくなった段階で連続焼成部へのシャッターを開けて焼成炉全体に純Ｏ2を流しながら連続焼成部で１０００℃で９．５時間保持後、２℃／ｍｉｎで３００℃まで冷却して取り出した。この際、バッチ焼成部については２℃／ｍｉｎでの昇温をそのまま時間制御の焼成パターンとなるようにヒーター出力を調節し、連続焼成部については１０００℃保持後２℃／ｍｉｎでの降温となるようにキルン上下のヒーター出力およびローラー速度を調節し、時間制御の焼成パターンを空間(匣鉢の位置)制御の焼成パターンに直して行った。結果として得られた焼成物をロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、これを正極活物質としたこと以外は実施例１と同様に行った。なお、バッチ炉焼成中の全圧の制御範囲は０．１２±０．０２ＭＰａとし、なるべく０．１ＭＰａに近づくように制御目標を０．１ＭＰａとしたが、実際には二酸化炭素を導入したり発生させたりした際に全圧が瞬間的に最高０．２ＭＰａまで上昇することがあった。結果を表１及び２に示す。
本実施例では、焼成時に図２のような装置を用いた。実施例１の正極活物質の合成における焼成の際に、まずバッチ焼成部に混合粉の入った匣鉢を入れ、焼成雰囲気中のＣＯ2分圧を０．０６ＭＰａ以上かつＯ2分圧を０．０２ＭＰａ以上の割合で維持するよう、制御盤とマスフローコントローラー（図２中のマスコン）によって制御しながら、２℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、昇温後はその温度を保持しながらＣＯ2の導入を停止してＯ2分圧が０．１ＭＰａ以上となるように雰囲気を調節し、ＣＯ2センサーでＣＯ2が検出されなくなった段階で連続焼成部へのシャッターを開けて焼成炉全体に純Ｏ2を流しながら連続焼成部で１０００℃で９．５時間保持後、２℃／ｍｉｎで３００℃まで冷却して取り出した。この際、バッチ焼成部については２℃／ｍｉｎでの昇温をそのまま時間制御の焼成パターンとなるようにヒーター出力を調節し、連続焼成部については１０００℃保持後２℃／ｍｉｎでの降温となるようにキルン上下のヒーター出力およびローラー速度を調節し、時間制御の焼成パターンを空間(匣鉢の位置)制御の焼成パターンに直して行った。結果として得られた焼成物をロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、これを正極活物質としたこと以外は実施例１と同様に行った。なお、バッチ炉焼成中の全圧の制御範囲は０．１２±０．０２ＭＰａとし、なるべく０．１ＭＰａに近づくように制御目標を０．１ＭＰａとしたが、実際には二酸化炭素を導入したり発生させたりした際に全圧が瞬間的に最高０．２ＭＰａまで上昇することがあった。結果を表１及び２に示す。
・実施例１３
実施例５の前駆体であるＡｌ添加遷移金属水酸化物の粉末を回転炉中に入れ、当該回転炉中に（Ｎ2：Ｏ2の体積比が９７：３の混合ガス）を導入しながら３２０℃で２．５時間熱分解して上記水酸化物の粉末をＡｌ添加遷移金属酸化物の粉末となし、これを正極活物質の合成時に前駆体としてＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
実施例５の前駆体であるＡｌ添加遷移金属水酸化物の粉末を回転炉中に入れ、当該回転炉中に（Ｎ2：Ｏ2の体積比が９７：３の混合ガス）を導入しながら３２０℃で２．５時間熱分解して上記水酸化物の粉末をＡｌ添加遷移金属酸化物の粉末となし、これを正極活物質の合成時に前駆体としてＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・実施例１４
実施例６の前駆体である遷移金属水酸化物の粉末を回転炉中に入れ、当該回転炉中に（Ｎ2：Ｏ2の体積比が９５：５の混合ガス）を導入しながら３２０℃で２．５時間熱分解して上記水酸化物の粉末を遷移金属酸化物の粉末となし、これを正極活物質の合成時に前駆体としてＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例６と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
実施例６の前駆体である遷移金属水酸化物の粉末を回転炉中に入れ、当該回転炉中に（Ｎ2：Ｏ2の体積比が９５：５の混合ガス）を導入しながら３２０℃で２．５時間熱分解して上記水酸化物の粉末を遷移金属酸化物の粉末となし、これを正極活物質の合成時に前駆体としてＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例６と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・比較例１
実施例６において、水溶液Ａ中のＮｉ濃度が０．７０ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例６と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
実施例６において、水溶液Ａ中のＮｉ濃度が０．７０ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例６と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・比較例２
実施例５において、水溶液Ａ中のＮｉ濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、水溶液Ｂ中のＡｌ濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度が２．００３ｍｏｌ／Ｌとなるように作製したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
実施例５において、水溶液Ａ中のＮｉ濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、水溶液Ｂ中のＡｌ濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度が２．００３ｍｏｌ／Ｌとなるように作製したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・比較例３
実施例１において、水溶液Ａ中のＣｏ濃度が０．９７９ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ濃度が０．０１８ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
実施例１において、水溶液Ａ中のＣｏ濃度が０．９７９ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ濃度が０．０１８ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・比較例４
正極活物質の合成時に、（１）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０：０．８：０．２としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に、（１）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０：０．８：０．２としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・比較例５
正極活物質の合成時に、（１）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０．６：０．４：０としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に、（１）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０．６：０．４：０としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・比較例６
正極活物質の合成時に、（２）及び（３）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０．０２：０：０．９８としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に、（２）及び（３）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０．０２：０：０．９８としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・比較例７
正極活物質の合成時に、（２）及び（３）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０：０．９：０．１としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
正極活物質の合成時に、（２）及び（３）の段階でＣＯ2：Ｎ2：Ｏ2を０：０．９：０．１としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
・比較例８
比較例１の前駆体である遷移金属水酸化物の粉末を回転炉中に入れ、当該回転炉中に（Ｎ2：Ｏ2の体積比が９２：８の混合ガス）を導入しながら３４０℃で２．７時間熱分解して上記水酸化物の粉末を遷移金属酸化物の粉末となし、これを正極活物質の合成時に前駆体としてＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
比較例１の前駆体である遷移金属水酸化物の粉末を回転炉中に入れ、当該回転炉中に（Ｎ2：Ｏ2の体積比が９２：８の混合ガス）を導入しながら３４０℃で２．７時間熱分解して上記水酸化物の粉末を遷移金属酸化物の粉末となし、これを正極活物質の合成時に前駆体としてＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表１及び２に示す。
実施例１〜１４のリチウムイオン二次電池は、いずれも充放電効率及びサイクル特性が良好でかつ膨れの発生が抑制された角型リチウムイオン二次電池であった。
比較例１〜８のリチウムイオン二次電池は、充放電効率及びサイクル特性が不良であるか、または、膨れが発生した。
実施例では角型のリチウムイオン二次電池を作製したが、ガス発生があると膨らんで端子接触不良等を発生させるメカニズムは角型もパウチ型も一緒であるため、本願発明の構成は、角型だけでなくパウチ型のリチウムイオン二次電池にも同様に効果があると言える。
比較例１〜８のリチウムイオン二次電池は、充放電効率及びサイクル特性が不良であるか、または、膨れが発生した。
実施例では角型のリチウムイオン二次電池を作製したが、ガス発生があると膨らんで端子接触不良等を発生させるメカニズムは角型もパウチ型も一緒であるため、本願発明の構成は、角型だけでなくパウチ型のリチウムイオン二次電池にも同様に効果があると言える。
Claims (2)
- α−ＮａＦｅＯ2型の構造を持ち、組成式がＬｉ1+αＴＯ2
（式中、０≦α≦０．００２であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種からなり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｔが０．１以下であり、Ａｌを含む場合は組成比：Ａｌ／Ｔが０．０３以下であり、Ｍｇを含む場合は組成比：Ｍｇ／Ｔが０．０１５以下である）
で表される正極活物質を備え、
下記（１）〜（３）の測定手順で測定されるオルト水素−パラ水素変換率が０．２％以下である正極と、
13Ｃ ＮＭＲを測定した際に１５０〜１６０ｐｐｍのシグナルに対する１６０〜１７０ｐｐｍのシグナルの強度比が０．００２以下である電解液と、
黒鉛、難黒鉛化性炭素、及び、分子内に芳香環とカルボニル基を２つ以上有し前記芳香環が積み重なった構造を有する化合物のうちいずれか１種または２種以上を負極活物質として用いた負極と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
（１）リチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、前記正極から前記正極活物質層を剥がして１２０℃で１０時間乾燥することで電極剥離乾燥物を作製する。
（２）前記電極剥離乾燥物を、ＩＣＰ発光分光分析法によって前記Ｔが０．２モルとなる重量分採取し、内径０．７ｃｍ、外径１ｃｍのリング状オリフィスを内壁に沿って固定した内径１ｃｍのフッ素樹脂製の直管に、外径１ｃｍの３０メッシュであるフッ素樹脂メッシュを前記リング状オリフィスに接触するように充填した後、前記採取した電極剥離乾燥物を前記直管内の前記フッ素樹脂メッシュの表面に接触するように詰める。
（３）前記直管を７０Ｋに冷やし、前記直管の前記電極剥離乾燥物側にある入口から流入ガスとして純オルト水素を１．３Ｌ／ｍｉｎで１０秒間流し込み、前記直管の前記フッ素樹脂メッシュ側にある出口から排出される排出ガスをファーカスの熱伝導度計で測定することで、排出ガスにおけるパラ水素の体積をＡとし、流出ガスの総体積をＢとしたときの（Ａ／Ｂ）×１００％で示される体積百分率であるオルト水素−パラ水素変換率を求める。 - α−ＮａＦｅＯ2型の構造を持ち、組成式がＬｉ1+αＴＯ2
（式中、０≦α≦０．００２であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種からなり、Ｍｎを含む場合は組成比：Ｍｎ／Ｔが０．１以下であり、Ａｌを含む場合は組成比：Ａｌ／Ｔが０．０３以下であり、Ｍｇを含む場合は組成比：Ｍｇ／Ｔが０．０１５以下である）
で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であり、
前記Ｔの水酸化物または酸化物と、炭酸リチウムとの混合物を作製する工程と、
前記混合物を焼成する工程であって、焼成最高温度までの昇温時において焼成雰囲気を０．００２ＭＰａ以上の炭酸ガス分圧と０．０１８ＭＰａ以上の酸素分圧とを有する雰囲気に制御し、且つ、前記焼成最高温度に到達してから前記焼成最高温度を保持し、冷却を開始するまでの間は炭酸ガスを含まず酸素分圧が０．０１８ＭＰａとなる雰囲気に制御する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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