JP7253057B2 - 二次電池正極材製造用焼成炉および二次電池正極材の焼成方法 - Google Patents

Description

本発明は二次電池の正極材（正極活物質）を製造するための焼成炉と、焼成炉を用いた二次電池正極材の焼成方法に関する。

二次電池のうちリチウムを使用するリチウム二次電池はエネルギ密度が高く出力特性に優れ、軽量化に有利な長所がある。リチウム二次電池は正極材としてＬｉＣｏＯ_２を主に使用するが、近年、高価なコバルトの代わりに、重量当たり容量を高めるためにニッケル、コバルト、およびマンガンを含有したＮＣＭ系の正極材が研究されている。

正極材の製造工程は原料粉末を入れた耐火匣鉢（ｓａｇｇｅｒ）を焼成炉で原材料の特性によって概ね４００℃～１，１００℃の温度で焼成する過程を含む。この際、焼成炉は直線型焼成炉であるローラーハースキルン（Ｒｏｌｌｅｒ Ｈｅａｒｔｈ Ｋｉｌｎ，ＲＨＫ）であってもよく、正極材の焼成過程は投入および予熱区間、昇温区間、温度維持区間、冷却区間、および常温冷却と排出区間からなる。

正極材の焼成過程において、特に昇温区間および温度維持区間の初期でＣＯ_２とＨ_２Ｏ（水蒸気）が大量発生し、発生ガスは正極材の反応時間と反応率などに全般的な影響を及ぼす。従来の焼成炉は下部給気と上部給気および側面給気による給気と、上部排気による排気を適宜調節して運用している。

しかし、発生ガス中のＨ_２Ｏの除去は比較的容易であるが、ＣＯ_２は給気ガスとして使用されるドライエアーまたは酸素より分子量が大きいので排気が難しい。特に温度維持区間の初期以後の過程でＣＯ_２分圧が高い場合、化学反応が行われないことがあるので、効率的なＣＯ_２の除去方法が必要である。

また、ＲＨＫ焼成炉で正極材の充填量を増やすと陽極粉末とリチウムソース混合粉末から反応ガスが発生するが、反応ガスが排気されず残留すると正極材の反応率が低下する。したがって、ＣＯ_２と反応ガスを迅速かつ効率的に除去するための方案が求められている。

本発明の一側面は、二次電池の正極材を焼成する過程で発生するＣＯ_２と反応ガスを迅速かつ効率的に除去することによって正極材の反応率を高め、焼成時間を短縮させる二次電池正極材製造用焼成炉および二次電池正極材の焼成方法を提供する。

本発明の一実施形態による二次電池正極材製造用焼成炉は、内部空間がヒーターによって加熱されるチャンバと、チャンバの内部に設けられ、二次電池正極材の原料粉末が入れられた耐火匣鉢を一方向に移送する移送部と、チャンバに設けられた給気ノズルおよび排気口を含む。チャンバは、昇温区間を含む前半部チャンバと、温度維持区間を含む後半部チャンバと、前半部チャンバと後半部チャンバの間に位置して前半部チャンバと後半部チャンバを分離させる中間チャンバを含む。中間チャンバは内部空間の密閉のための入口シャッターと出口シャッターを備え、中間チャンバの排気口はガス排気のための排気装置と連結される。

中間チャンバは温度維持区間と同じ温度を維持することができる。前半部チャンバは温度維持区間の序盤をさらに含んでもよく、後半部チャンバは温度維持区間の残りを含んでもよい。

中間チャンバは、出口シャッターがおろされて入口シャッターが開放された状態で前半部チャンバから正極材の提供を受けることができ、入口シャッターがおろされて内部空間が密閉されてもよい。排気装置は真空ポンプと吸引器および送風機のうちいずれか一つで構成されてもよく、密閉された中間チャンバ内部のガスを排気してもよい。

中間チャンバは給気ノズルを含んでもよく、給気ノズルは中間チャンバのガスが排気された後に中間チャンバの内部にドライエアーまたは酸素を供給してもよい。中間チャンバは内部空間がドライエアーまたは酸素で満たされた後、出口シャッターの開放により正極材を後半部チャンバに移送することができる。中間チャンバは前半部チャンバと後半部チャンバそれぞれより小さい内部体積を有してもよい。

本発明の他の一実施形態による二次電池正極材の焼成方法は、正極材が耐火匣鉢に入れられて前半部チャンバに投入され、前半部チャンバで予熱および昇温区間を経る昇温段階と、出口シャッターが閉じられて入口シャッターが開放された状態で前半部チャンバの正極材が中間チャンバに移送される移送段階と、入口シャッターがおろされて中間チャンバが密閉され、排気装置が作動して中間チャンバ内部のガスを排気させる排気段階と、出口シャッターが開放され、中間チャンバの正極材が後半部チャンバに移送され、後半部チャンバで温度維持区間を経て焼成する焼成段階を含む。

排気段階における排気装置は、真空ポンプと吸引器および送風機のうちいずれか一つで構成されてもよく、排気段階直後に中間チャンバの給気ノズルを介して中間チャンバの内部にドライエアーまたは酸素が供給されてもよい。入口シャッターと出口シャッターは同時に開放されないように作動が制御されて前半部チャンバのガスが後半部チャンバに拡散することを遮断することができる。

本発明の実施形態によれば、昇温区間で発生したガス、特にＣＯ_２は中間チャンバの排気によって後半部チャンバに伝達されず、後半部チャンバはきわめて低いＣＯ_２分圧を有する。したがって、温度維持区間を含む後半部チャンバで正極材の反応率を高めて残留リチウムを減少させて正極材の製造品質を高めることができ、全体の焼成時間を短縮させて正極材の生産性を高めることができる。

本発明の一実施形態による二次電池正極材製造用焼成炉の構成図である。 図１に示す焼成炉の前半部チャンバの断面図である。 図１に示す焼成炉の中間チャンバの断面図である。 図１に示す焼成炉の後半部チャンバの断面図である。 図１に示す焼成炉の区間別の温度プロファイルを示す図である。 本発明の一実施形態による二次電池正極材の焼成方法を示すフローチャートである。

以下、添付する図面を参照して本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

図１は本発明の一実施形態による二次電池正極材製造用焼成炉（以下、「焼成炉」という）の構成図である。図２、図３、および図４はそれぞれ図１に示す焼成炉の前半部チャンバ、中間チャンバ、および後半部チャンバの断面図である。

図１～図４を参照すると、焼成炉１００は内部空間がヒーター２１により加熱されるチャンバ１０と、チャンバ１０の内部に設けられ、二次電池正極材の原料粉末が入れられた耐火匣鉢（２２，ｓａｇｇｅｒ）を一方向に移送する移送部３０と、チャンバ１０に設けられた給気ノズルおよび排気口を含む給排気装置を含む。

チャンバ１０は一方向に長い直線型チャンバであり、焼成炉１００はローラーハースキルン（Ｒｏｌｌｅｒ Ｈｅａｒｔｈ Ｋｉｌｎ，ＲＨＫ）で構成することができる。移送部３０はモータによって回転する複数のローラ３１を含んでもよいが、ローラタイプに限定されず、耐火匣鉢２２を一方向に移送できる機械的構成であればすべて適用可能である。

チャンバ１０は前半部チャンバ１１、中間チャンバ１２、および後半部チャンバ１３に区分される。中間チャンバ１２は前半部チャンバ１１と後半部チャンバ１３の間に位置して前半部チャンバ１１と後半部チャンバ１３を空間的に分離させる。すなわち、中間チャンバ１２は前半部チャンバ１１および後半部チャンバ１３と直接接するように位置することができる。

前半部チャンバ１１は入口シャッターである第１シャッター５１を備え、後半部チャンバ１３は出口シャッターである第２シャッター５２を備える。中間チャンバ１２は入口シャッターである第３シャッター５３と出口シャッターである第４シャッター５４を備える。第３シャッター５３は前半部チャンバ１１と中間チャンバ１２の間に位置し、第４シャッター５４は中間チャンバ１２と後半部チャンバ１３の間に位置する。

移送部３０は前半部チャンバ１１、中間チャンバ１２、および後半部チャンバ１３すべてに設けられ、耐火匣鉢２２を連続して移送する。給排気装置は前半部チャンバ１１、中間チャンバ１２、および後半部チャンバ１３それぞれに設けられた給気ノズルと排気口を含む。

図２を参照すると、前半部チャンバ１１における給排気装置は、前半部チャンバ１１の下段に設けられた少なくとも一つの第１給気ノズル４１と、前半部チャンバ１１の側壁に設けられた少なくとも一つの第２給気ノズル４２と、前半部チャンバ１１の上段に設けられた少なくとも一つの第１排気口４３を含むことができる。

第１および第２給気ノズル４１，４２は前半部チャンバ１１の内部にドライエアーまたは酸素を供給する。第１排気口４３は送風機のような通常の排気装置と連結される。図１と図２における前半部チャンバ１１の第１排気口４３の位置は図示する例示に限定されない。

図３を参照すると、中間チャンバ１２における給排気装置は、中間チャンバ１２の上段に設けられた少なくとも一つの第２排気口４６を含み、少なくとも一つの第２排気口４６は排気装置６０と連結される。排気装置６０は真空ポンプと吸引器および送風機のうちいずれか一つであればよく、中間チャンバ１２内部のガスを排気する作用をする。

給排気装置は中間チャンバ１２の下段に設けられた少なくとも一つの第３給気ノズル４４と、中間チャンバ１２の側壁に設けられた少なくとも一つの第４給気ノズル４５を含むことができる。第３および第４給気ノズル４４，４５は排気が完了した中間チャンバ１２の内部にドライエアーまたは酸素を供給することができる。第３給気ノズル４４と第４給気ノズル４５のうち一つは省略可能である。

図４を参照すると、後半部チャンバ１３における給排気装置は、後半部チャンバ１３の下段に設けられた少なくとも一つの第５給気ノズル４７と、後半部チャンバ１３の側壁に設けられた少なくとも一つの第６給気ノズル４８と、後半部チャンバ１３の上段に設けられた少なくとも一つの第３排気口４９を含むことができる。

第５および第６給気ノズル４７，４８は後半部チャンバ１３の内部にドライエアーまたは酸素を供給する。第３排気口４９は送風機のような通常の排気装置と連結される。図１と図４における後半部チャンバ１３の第３排気口４９の位置は図示する例示に限定されない。

図５は図１に示す焼成炉の区間別温度プロファイルを示す図である。
図５を参照すると、焼成炉は正極材の進行方向に沿って投入および予熱区間Ａ１０、昇温区間Ａ２０、温度維持区間Ａ３０、冷却区間Ａ４０、常温冷却および排出区間Ａ５０に区分される。ヒーター２１はそれぞれの区間で発熱温度が制御されて設定された温度を実現する。

焼成炉の温度は投入、予熱区間Ａ１０、および昇温区間Ａ２０で徐々に上昇し、温度維持区間Ａ３０で焼成温度を維持してから冷却区間Ａ４０と常温冷却および排出区間Ａ５０で徐々に下降する。正極材の焼成反応率は昇温区間Ａ２０で徐々に上昇し、温度維持区間Ａ３０で最大値を示す。昇温区間Ａ２０は焼成反応の初期に該当し、温度維持区間Ａ３０は焼成反応の中／後半期に該当する。

しかし、昇温区間Ａ２０と温度維持区間Ａ３０の初期でＣＯ_２とＨ_２Ｏ（水蒸気）が大量発生し、耐火匣鉢２２に正極材の充填量を増やす時陽極粉末とリチウムソース混合粉から反応ガスも大量発生する。正極材の焼成反応初期には発生ガスの分圧が高くても反応が行われるが、焼成反応の中／後半期には発生ガスの分圧が高いと反応が行われない。

特に焼成反応の中／後半期にＣＯ_２分圧が高いと正極材の焼成反応が行われないので反応率が急激に低くなる。

図１～図５を参照すると、前半部チャンバ１１は投入および予熱区間Ａ１０と昇温区間Ａ２０を含むことでき、後半部チャンバ１３は温度維持区間Ａ３０、冷却区間Ａ４０、常温冷却および排出区間Ａ５０を含むことができる。

また、前半部チャンバ１１は投入および予熱区間Ａ１０、昇温区間Ａ２０、温度維持区間Ａ３０の序盤の一部を含んでもよく、後半部チャンバ１３は温度維持区間Ａ３０の残り部分、冷却区間Ａ４０、常温冷却および排出区間Ａ５０を含んでもよい。二つの場合はいずれも、中間チャンバ１２は温度維持区間Ａ３０と同じ温度を維持する。

中間チャンバ１２は第４シャッター５４がおろされて後半部チャンバ１３と空間的に分離した状態で開放された第３シャッター５３を介して前半部チャンバ１１からガスを大量放出した正極材の提供を受ける。その後、第３シャッター５３がおろされて中間チャンバ１２が前半部チャンバ１１と空間的に分離し、排気装置６０の稼動により第２排気口４６を介して中間チャンバ１２内部のガス（ＣＯ_２、水蒸気、反応ガス）が排気される。

前半部チャンバ１１において昇温過程を経た耐火匣鉢２２の周囲には耐火匣鉢２２の外側に発散するガスの流れと、耐火匣鉢２２の中に閉じ込められているガスの流れがすべて存在する。耐火匣鉢２２の外側に発散するガスの流れは排気が容易であるが、耐火匣鉢２２の中に閉じ込められているガスの流れは排気が容易でない。特に耐火匣鉢２２の積層数が多くなるほど耐火匣鉢２２の中に閉じ込められているガスの流れは排気が難しくなる。

単一チャンバで構成された従来の焼成炉において前述した二つのガスの流れを全部排気させるためには十分な排気時間を置くべきであるが、この場合、全体焼成時間が長くなるので生産性が低くなる。

本実施形態では、ガスが大量発生している前半部チャンバ１１をＣＯ_２分圧が反応に大きな影響を及ぼす後半部チャンバ１３と空間的に分離させ、正極材から大量発生したガスを中間チャンバ１２から排気させることによって前半部チャンバ１１のガスが後半部チャンバ１３に転移しないようにする。

このとき、中間チャンバ１２は前半部チャンバ１１および後半部チャンバ１３より小さい内部体積を有する。したがって、短い時間に円滑な排気が行われ、耐火匣鉢２２の外側に発散するガスの流れだけでなく耐火匣鉢２２の中に閉じ込められているガスの流れも効果的に排気することができる。

ガスの排出過程またはガスが全部排出された後、第３給気ノズル４４と第４給気ノズル４５を介して中間チャンバ１２の内部にドライエアーまたは酸素が供給される。中間チャンバ１２の内部が新たなガスの雰囲気に変わった後、第４シャッター５４が開放され、中間チャンバ１２の正極材が後半部チャンバ１３に移送される。

このとき、第３シャッター５３と第４シャッター５４は同時に開放されないように作動を制御することができ、前半部チャンバ１１のＣＯ_２は中間チャンバ１２により阻まれて後半部チャンバ１３に拡散されない。

本実施形態の焼成炉１００は、前半部チャンバ１１と後半部チャンバ１３を空間的に分離させる中間チャンバ１２の存在と排気装置６０の作動によって、後半部チャンバ１３のＣＯ_２分圧を効果的に下げることができる。その結果、正極材の反応率を高めて残留リチウムを減少させて正極材の製造品質を高めることができ、耐火匣鉢の積層数を増やし、全体の焼成時間を短縮させて正極材の生産性を高めることができる。

図６は本発明の一実施形態による二次電池正極材の焼成方法を示すフローチャートである。

図６を参照すると、二次電池正極材の焼成方法は、正極材が耐火匣鉢に入れられて前半部チャンバに投入されて予熱および昇温区間を経る第１段階（Ｓ１０）と、前半部チャンバの正極材が中間チャンバに移送される第２段階（Ｓ２０）と、中間チャンバが密閉されて中間チャンバ内部のガスが排気される第３段階（Ｓ３０）と、中間チャンバの正極材が後半部チャンバに移送されて温度維持区間で焼成する第４段階（Ｓ４０）を含む。

図１～図６を参照すると、第１段階（Ｓ１０）において、正極材は原料粉末の形態で耐火匣鉢２２に入れられて前半部チャンバ１１に投入される。前半部チャンバ１１は投入および予熱区間Ａ１０と、昇温区間Ａ２０を含むことができ、温度維持区間Ａ３０の序盤をさらに含んでもよい。

正極材は昇温区間Ａ２０または昇温区間Ａ２０と温度維持区間Ａ３０の序盤で多量のガス（ＣＯ_２、水蒸気、反応ガス）を放出するが、特にＣＯ_２は温度維持区間Ａ３０で焼成反応を阻害するので後半部チャンバ１３にＣＯ_２が拡散することを防がなければならない。

第２段階（Ｓ２０）において、中間チャンバ１２は温度維持区間Ａ３０と同じ温度を維持し、第４シャッター（出口シャッター，５４）が閉じられた状態で開放された第３シャッター（入口シャッター，５３）を介して昇温区間Ａ２０を経た正極材の供給を受ける。

第３段階（Ｓ３０）において、中間チャンバ１２の第３シャッター５３がおろされ、排気装置６０の作動によって中間チャンバ１２内部のガスが排気される。排気装置６０は中間チャンバ１２の第２排気口４６に連結された真空ポンプと吸引器および送風機のうちいずれか一つで構成することができる。

中間チャンバ１２は前半部チャンバ１１および後半部チャンバ１３より小さい内部体積を有し、短時間に円滑な排気が行われる。中間チャンバ１２は耐火匣鉢２２の外側に発散するガスの流れと耐火匣鉢２２の中に閉じ込められているガスの流れをすべて効果的に排気させる。

中間チャンバ１２内部のガスが排気された後に、中間チャンバ１２の第３給気ノズル４４および第４給気ノズル４５を介して中間チャンバ１２の内部にドライエアーまたは酸素が供給される。これにより中間チャンバ１２の内部は新たなガスの雰囲気に転換される。

第４段階（Ｓ４０）において、中間チャンバ１２の第４シャッター５４が開放され、中間チャンバ１２の正極材が後半部チャンバ１３に移送される。正極材は後半部チャンバ１３において温度維持区間Ａ３０を経て焼成し、冷却区間Ａ４０と常温冷却および排出区間Ａ５０を経て排出される。

昇温区間Ａ２０で発生したガス、特にＣＯ_２は中間チャンバ１２の排気によって後半部チャンバ１３に伝達されず、後半部チャンバ１３はきわめて低いＣＯ_２分圧を有する。したがって、温度維持区間Ａ３０を含む後半部チャンバ１３において正極材の反応率を高めて残留リチウムを減少させて正極材の製造品質を高めることができる。

上述では本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付する図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、これもまた本発明の範囲に属するのは当然である。

１００ 焼成炉
１０ チャンバ
１１ 前半部チャンバ
１２ 中間チャンバ
１３ 後半部チャンバ
２１ ヒーター
２２ 耐火匣鉢
３０ 移送部
５１ 第１シャッター
５２ 第２シャッター
５３ 第３シャッター
５４ 第４シャッター
６０ 排気装置

Claims (9)

1. 内部空間がヒーターによって加熱されるチャンバ；
   前記チャンバの内部に設けられ、二次電池正極材の原料粉末が入れられた耐火匣鉢を一方向に移送する移送部；および
   前記チャンバに設けられた給気ノズルおよび排気口を含み、
   前記チャンバは、
   昇温区間を含む前半部チャンバと、温度維持区間を含む後半部チャンバと、前半部チャンバと後半部チャンバの間に位置して前半部チャンバと後半部チャンバを分離させる中間チャンバを含み、
   前記中間チャンバは内部空間の密閉のための入口シャッターと出口シャッターを備え、前記中間チャンバの排気口はガス排気のための排気装置と連結され、
   前記中間チャンバは給気ノズルを含み、前記給気ノズルは前記中間チャンバのガスが排気された後に前記中間チャンバの内部にドライエアーまたは酸素を供給する、二次電池正極材製造用焼成炉。
2. 前記中間チャンバは、前記温度維持区間と同じ温度を維持する、請求項１に記載の二次電池正極材製造用焼成炉。
3. 前記中間チャンバは、前記出口シャッターがおろされて前記入口シャッターが開放された状態で前記前半部チャンバから前記正極材の提供を受け、前記入口シャッターがおろされて内部空間が密閉される、請求項１又は２に記載の二次電池正極材製造用焼成炉。
4. 前記排気装置は、真空ポンプと吸引器および送風機のうちいずれか一つで構成され、密閉された前記中間チャンバ内部のガスを排気する、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池正極材製造用焼成炉。
5. 前記中間チャンバは、内部空間がドライエアーまたは酸素で満たされた後、前記出口シャッターの開放により前記正極材を前記後半部チャンバに移送する、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池正極材製造用焼成炉。
6. 前記中間チャンバは、前記前半部チャンバと前記後半部チャンバそれぞれより小さい内部体積を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池正極材製造用焼成炉。
7. 請求項１に記載の焼成炉を用いた二次電池正極材の焼成方法において、
   前記正極材が前記耐火匣鉢に入れられて前記前半部チャンバに投入され、前記前半部チャンバで予熱および昇温区間を経る昇温段階；
   前記出口シャッターが閉じられて前記入口シャッターが開放された状態で前記前半部チャンバの正極材が前記中間チャンバに移送される移送段階；
   前記入口シャッターがおろされて前記中間チャンバが密閉され、前記排気装置が作動して前記中間チャンバ内部のガスを排気させる排気段階；および
   前記出口シャッターが開放され、前記中間チャンバの正極材が前記後半部チャンバに移送され、前記後半部チャンバで温度維持区間を経て焼成する焼成段階を含み、
   前記排気段階直後に前記中間チャンバの給気ノズルを介して前記中間チャンバの内部にドライエアーまたは酸素が供給される、二次電池正極材の焼成方法。
8. 前記排気段階における前記排気装置は真空ポンプと吸引器および送風機のうちいずれか一つで構成される、請求項７に記載の二次電池正極材の焼成方法。
9. 前記入口シャッターと前記出口シャッターは同時に開放されないように作動が制御され、前記前半部チャンバのガスが前記後半部チャンバに拡散されることを遮断する、請求項７又は８に記載の二次電池正極材の焼成方法。

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