CN115959714A - 一种火法贫锂制备低钴无钴化正极材料的方法及应用 - Google Patents

一种火法贫锂制备低钴无钴化正极材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种火法贫锂制备低钴无钴化正极材料的方法,包括以下步骤:S1:前驱体和锂源混合;S2:装入匣钵;S3:密封;S4:烧结处理;S5:破碎、过筛、除磁。本发明公开的火法贫锂工艺制备得到的低钴无钴化正极材料应用于锂电池中,其电化学性能、加工性能与同等水平下富锂的正极材料相当。

Description

一种火法贫锂制备低钴无钴化正极材料的方法及应用
技术领域
本发明涉及技术领域,具体涉及一种火法贫锂制备低钴无钴化正极材料的方法及应用。
背景技术
当今世界存在五大问题,人口、资源、能源、粮食和环境,广义上都属于环境问题,为了解决全球性的环境危机,对新能源的开发利用在积极研究中。在新能源汽车领域,核心技术是“三电”系统,包括电池、电机、电控系统,其中,作为锂离子电池的正极材料之一的三元正极材料,钴由于其稀缺性成为战略性的稀有金属资源,储量有限、价格攀升,成为新能源汽车发展的掣肘,同时,由于矿石料及碳酸锂价格的持续上升,导致市场供不应求,碳酸锂价格水涨船高,原材料成本增加,为降低三元正极材料的成本,需要在维持性能的前提下减少锂的用量,去除Co元素。
CN114899391A公开了一种超高镍单晶正极材料及其制备方法,采用固相法梯次煅烧结合梯次补锂技术,缩短煅烧时间,实现单晶颗粒的成核和快速生长,形成超高镍单晶材料的框架,同时避免过长的高温煅烧时间导致锂蒸发出现贫锂现象,该专利仍然是富锂烧结,只是采用梯次补锂分多次加入锂源,不属于贫锂烧结,没有降低成本。CN113285069B公开了一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用,通过对铁锰基正极材料的成分、晶体结构进行控制,进而使得首效和循环性能得到了很好地提升,降低了Li和Co的用量,但是该工艺流程复杂,制备周期长,制备成本较高,仍然不适宜于大规模生产推广使用。
钴元素降低的同时会带来电化学性能及加工性能的恶化,高温循环电阻增加显著等一系列的问题,锂含量的降低直接导致容量损失较大,无法保证材料原有容量,针对上述问题,发明公开了一种火法贫锂工艺制备低钴无钴化正极材料的方法,在贫锂状态下合成了低钴估无钴正极材料,并且其电化学性能、加工性能与同等水平下富锂的正极材料相当。
发明内容
本发明公开一种火法贫锂工艺制备低钴无钴化正极材料的方法,包括以下步骤:
S1:前驱体和锂源混合;
S2:装入匣钵;
S3:密封;
S4:烧结处理;
S5:破碎、过筛、除磁。
在一种实施方式中,步骤S1所述前驱体为NixCoyMnz(OH)2(0≤x≤1;0≤y≤0.1、0≤z≤1,x+y+z=1)。
优选的,步骤S1所述前驱体为NixCoyMnz(OH)2(0.5≤x≤0.7;0≤y≤0.1、0.2≤z≤0.5)。
在一种实施方式中,步骤S1所述锂源包含但不限于碳酸锂、氢氧化锂、乙醇锂、甲醇锂、异丙醇锂、丁醇锂及所有含锂物质,本发明对锂源的选择不做限制,本领域技术人员可依据实际情况进行选择。
在一种实施方式中,所述步骤S1中,前驱体和锂源按照Li/Me=0.8-1.0配料,Me=Ni+Co+Mn。
优选的,所述前驱体和锂源按照Li/Me=0.9-0.98配料,Me=Ni+Co+Mn。
在一种实施方式中,所述步骤S2包括:将混合均匀后的物料装入匣钵。
优选的,所述匣钵的装钵量为4-6kg。
优选的,所述匣钵为耐高温的容器,材质包括但不限于硅铝质、高铝质、镁质、碳化硅质。
在一种实施方式中,所述步骤S3包括:将装入匣钵的物料密封,可以使用平板按压紧实,也可以使用盖板密封。
在煅烧三元材料的过程中,影响最大的是匣钵的装钵量,现有技术中,在富锂条件下,控制匣钵的装钵量为2kg,保证窑炉中气体流通,与氧气充分接触,并及时排走废气,但是该过程中,锂也会大量损失,本发明为贫锂体系,若仍然采用现有技术方案,锂含量不足,导致材料结构不完整。本发明人发现,增大匣钵的装钵量,并采用平板按压紧实或者盖板密封,可以在贫锂体系中,制备出结构完整的正极材料,原因是:提高匣钵的装钵量,固体堆积紧密,可以减少锂的挥发损失,提高锂的利用率,并且,固体堆积紧密,层间传热效率大于空气传热效率,可以在较低温度下,快速完成合成,极大的降低了加工成本,同时,贫锂过程中,产生的废气量也减小,因此得到的正极材料综合性能良好,而针对于固体堆积紧密,氧气不足问题,加入相关助剂即可弥补,本领域技术人员依据实际情况选择即可。
在一种实施方式中,所述步骤S4包括:将经过步骤S3处理的匣钵放入窑炉内进行烧结处理。
优选的,所述烧结过程的温度为600-1000℃,烧结时间为5-20h。
进一步优选的,所述烧结过程的温度为700-950℃,烧结时间为8-15h。
在一种实施方式中,所述烧结过程,在0-20℃/min升温速率下,升温至指定温度。
优选的,所述烧结过程,在5-10℃/min升温速率下,升温至指定温度。
进一步优选的,所述烧结过程,在5℃/min升温速率下,升温至指定温度。
在一种实施方式中,烧结完毕后,以0-20℃/min降温速率降至室温。
优选的,烧结完毕后,以5-10℃/min降温速率降至室温。
在一种实施方式中,所述步骤S5包括:将经过步骤S4烧结后的物料破碎、过筛、除磁后得到贫锂低钴无钴正极材料LinNixCoyMn1-x-yO2(0.8≤n≤1;0≤x≤1;0≤y≤0.1)产品。
通过本发明公开的火法贫锂工艺制备得到的低钴无钴化正极材料应用于锂电池中,其电化学性能、加工性能与同等水平下富锂的正极材料相当。
有益效果:
1、本发明通过提高匣钵的装钵量为4-6kg,减少锂的挥发损失,提高锂的利用率,可以在贫锂状态下,制备出综合性能良好的正极材料,并降低了原材料成本。
2、本发明通过对原料体系以及反应体系进行优化,降低了反应温度和反应时长,降低了加工成本。
3、本发明合成的贫锂、低钴无钴化材料其容量、循环、倍率性能与富锂状态下相当,同生产工艺下,贫锂低钴无钴材料比富锂成本更低,更大程度降低了材料的加工成本。
附图说明
图1实施例1和对比例1正极材料产品SEM图。(a为对比例1,b为实施例1)
图2实施例2和对比例2正极材料产品SEM图。(a为对比例2,b为实施例2)
图3实施例1和对比例1正极材料充放电曲线。
图4实施例2和对比例2正极材料充放电曲线。
图5实施例1和对比例1正极材料循环性能图。
图6实施例2和对比例2正极材料循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例1公开了一种火法贫锂工艺制备低钴化正极材料的方法,步骤如下:
S1:将前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2和碳酸锂按照Li/Me=0.93配料和混合,Me=Ni+Co+Mn;
S2:将混合均匀后的物料按照装入匣钵,所述匣钵的装钵量为6kg;
S3:将装入匣钵的物料使用平板按压紧实;
S4:将按压紧实的物料放入窑炉内,以5℃/min升温速率升温至840℃,保温10h,后以5℃/min速率降至室温。
S5:将烧结后的物料对辊、过筛、除磁后得到贫锂低钴无钴正极材料Li0.93Ni0.55Co0.05Mn0.40O2产品。
实施例2
本实施例2公开了一种火法贫锂工艺制备低钴化正极材料的方法,步骤如下:
S1:将前驱体Ni0.60Mn0.40(OH)2和氢氧化锂按照Li/Me=0.95配料和混合,Me=Ni+Mn;
S2:将混合均匀后的物料按照装入匣钵,所述匣钵的装钵量为4kg;
S3:将装入匣钵的物料使用平板按压紧实;
S4:将按压紧实的物料放入窑炉内,以5℃/min升温速率升温至800℃,保温10h,后以5℃/min速率降至室温;
S5:将烧结后的物料对辊、过筛、除磁后得到贫锂低钴无钴正极材料Li0.95Ni0.60Mn0.40O2产品。
对比例1
本对比例1公开了一种火法贫锂工艺制备低钴化正极材料的方法,步骤如下:
S1:将前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2和碳酸锂按照Li/Me=1.02配料和混合,Me=Ni+Co+Mn;
S2:将混合均匀后的物料按照装入匣钵,所述匣钵的装钵量为4kg;
S3:装入匣钵的物料切块;
S4:将匣钵放入窑炉内,以5℃/min升温速率升温至900℃,保温12h,后以5℃/min速率降至室温;
S5:将烧结后的物料对辊、过筛、除磁后得到富锂低钴正极材料Li1.02Ni0.55Co0.05Mn0.40O2产品。
对比例2
本对比例2公开了一种火法贫锂工艺制备低钴化正极材料的方法,步骤如下:
S1:将前驱体Ni0.60Mn0.40(OH)2和碳酸锂按照Li/Me=1.20配料和混合,Me=Ni+Mn;
S2:将混合均匀后的物料按照装入匣钵,所述匣钵的装钵量为3kg;
S3:装入匣钵的物料切块;
S4:将匣钵放入窑炉内,以5℃/min升温速率升温至900℃,保温12h,后以5℃/min速率降至室温;
S5:将烧结后的物料对辊、过筛、除磁后得到富锂无钴正极材料Li1.20Ni0.60Mn0.40O2产品。
性能测试:
1、晶体结构:根据图1可知,实施例1贫锂工艺制备得到的Li0.93Ni0.55Co0.05Mn0.40O2与对比例1富锂工艺下得到的Li1.02Ni0.55Co0.05Mn0.40O2,结构基本相当,晶体结构完整;根据图2可知,实施例2贫锂工艺制备得到的Li0.95Ni0.60Mn0.40O2与对比例2富锂工艺下得到的Li1.20Ni0.60Mn0.40O2产品,结构基本相当,晶体结构完整;
2、充放电性能:将得到的正极材料组装成扣式CR2032半电池,以0.2C的电流密度在4.3V-3.0V,电压下。
根据图3可知,对比例1容量发挥至166.7mAh/g,实施例1为168.5mAh/g,克容量基本相当。根据图4可知,对比例2容量发挥至164.2mAh/g,实施例2为164.1mAh/g,克容量基本相当。
3、循环性能:组装成扣式CR2032半电池,以1.0C的电流密度在4.30V电压下进行常温25℃测试。
根据图5,对比例1循环50周后克容量达到164.7mAh/g,容量保持率98.8%;实施例1循环50周后克容量达到166.0mAh/g,容量保持率98.5%;对比例1与实施例1基本相当。根据图6,对比例2循环50周后克容量达到141.1mAh/g,容量保持率85.9%;实施例2循环50周后克容量达到141.6mAh/g,容量保持率86.3%;对比例2与实施例2基本相当。

Claims (10)

1.一种火法贫锂工艺制备低钴无钴化正极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:前驱体和锂源混合;
S2:装入匣钵;
S3:密封;
S4:烧结处理;
S5:破碎、过筛、除磁。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1所述前驱体为NixCoyMnz(OH)2(0≤x≤1;0≤y≤0.1;0≤z≤1;x+y+z=1)。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中,前驱体和锂源按照Li/Me=0.8-1.0配料,Me=Ni+Co+Mn。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S2包括:将混合均匀后的物料装入匣钵,所述匣钵的装钵量为4-6kg。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S4包括:将经过步骤S3处理的匣钵放入窑炉内进行烧结处理。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述烧结过程的温度为600-1000℃,烧结时间为5-20h。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述烧结过程,在0-20℃/min升温速率下,升温至指定温度。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,烧结完毕后,以0-20℃/min降温速率降至室温。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S5包括:将经过步骤S4烧结后的物料破碎、过筛、除磁后得到贫锂低钴无钴正极材料LinNixCoyMn1-x-yO2(0.8≤n≤1;0≤x≤1;0≤y≤0.1)产品。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的正极材料的应用,其特征在于,应用于锂电池。
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